JPH0686580B2 - 紫外線硬化型アンカ−コ−ト剤および印刷物の製造方法 - Google Patents

紫外線硬化型アンカ−コ−ト剤および印刷物の製造方法

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JPH0686580B2 JP60267524A JP26752485A JPH0686580B2 JP H0686580 B2 JPH0686580 B2 JP H0686580B2 JP 60267524 A JP60267524 A JP 60267524A JP 26752485 A JP26752485 A JP 26752485A JP H0686580 B2 JPH0686580 B2 JP H0686580B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 (産業上の利用分野) 本発明は紫外線照射により反応硬化し,基材および上刷
りの印刷インキとの密着性が特に優れたアンカーコート
剤およびそれを用いた印刷物の製造方法に関するもので
ある。
(従来の技術) 紫外線硬化型の印刷インキ,塗料等は近年省エネルギ
ー,省スペース,速硬化および公害対策に注目され,急
速にその用途を拡大しているが,接着性が劣るという欠
点の為に各種プラスチック,各種フィルム等への使用が
制限を受けているので現状である。特にポリオレフィ
ン,ポリ塩化ビニル等に対する接着性が問題であった。
この接着性が劣る欠点を改良する為に多くの紫外線硬化
型樹脂が開閉されているが,まだ十分な接着性を有する
紫外線硬化型樹脂はほとんど無いのが現状である。
従って,現在は接着力の不足を基材への何らかの処理を
施すことにより,補うのが一般的である。
基材への処理としては,例えばコロナ放電処理,フレー
ム処理,酸処理等基材表面を直接変化させるものと,ア
ンカーコート剤を印刷または塗布する方法がある。
しかしながら,コロナ放電処理等は工程が増加し,ま
た,複雑化する,さらに処理のできる基材にも制限があ
り,あまり一般的ではない。
アンカーコート剤を基材に印刷または塗装する方法は,
アンカーコート剤の選択によって多くの種類の基材に対
する接着性の向上が得られ,コロナ放電処理等と組合せ
れば,さらに接着性の向上が得られるという特徴があ
る。しかしながらアンカーコート剤を基材に施す方式は
多くの場合,シルクスクリーン印刷方式もしくはグラビ
ア印刷方式が一般的であり,十分な接着強度を有したド
ライオフセット印刷によって印刷する紫外線硬化型アン
カーコート剤はほとんど無いのが現状である。
一般にシルクスクリーン印刷は印刷速度が遅く印刷精度
も劣り,また印刷コストも高くなり,紫外線硬化型アン
カーコート剤を印刷する際にもこの欠点はそのまま当て
はまる。またグラビア印刷では版のコストが高く,さら
に溶剤型では溶剤蒸気による種々の危険が伴う。
一般的にオフセット印刷は,版が安価で,印刷速度が速
く,印刷精度が優れており,少ロット生産でも版替え等
が比較的容易である等,前記印刷方法の欠点が解決され
ており,極めて有利な点が多い。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明はこの様な状況を考慮してなされたものであり,
ポリエチレン,ポリプロピレン等とポリオレフィン,ポ
リ塩化ビニル,ポレチレンテレフタレート等のフィルム
もしくはシートあるいはその他の成形物あるいはアルミ
ニウム箔等に対する密着性が優れ,さらに後刷りのイン
キとの密着性の優れたドライオフセット印刷可能な紫外
線硬化型アンカーコート剤に関するものである。
「発明の構成」 (問題点を解決するための手段) 本願第一の発明は、3個以上のエチレン性不飽和二重結
合を有するモノマー50〜90重量%、2個以下のエチレン
性不飽和二重結合を有するモノマー0〜30重量%、エチ
レン性不飽和二重結合を有するプレポリマー15〜30重量
%、イソシアネート化合物1〜10重量%および添加剤1
〜30重量%からなる紫外線硬化型アンカーコート剤に関
し、本願第二の発明は、基材に、3個以上のエチレン性
不飽和二重結合を有するモノマー50〜90重量%、2個以
下のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー0〜30
重量%、エチレン性不飽和二重結合を有するプレポリマ
ー15〜30重量%、イソシアネート化合物1〜10重量%お
よび添加剤1〜30重量%からなる紫外線硬化型アンカー
コート剤をドライオフセット印刷で施し、紫外線照射し
た後、印刷インキをオフセット印刷することを特徴とす
る印刷物の製造方法に関する。
本発明で使用される3個以上のエチレン性不飽和二重結
合を有するモノマーとしては,一般的な紫外線硬化型イ
ンキ等に使用されるモノマー類,すなわちトリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート,トリメチロール
エタントリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート,ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート等の3価以上の脂肪族多価アコ
ールの(メタ)アクリレートあるいは一分子内に3個以
上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン変性多価
アクリレートもしくはエポキシアクリレート等を使用す
ることができる。これらのモノマー類は通常は常温で液
状のものが多い。
本発明では3個以上のエチレン性不飽和二重結合を有す
るモノマーが主体であるが,粘度調整を主たる目的とし
て2個以下のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマ
ーすなわち(メタ)アクリル酸エステル,例えばエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート,プロピレングリ
コール(メタ)アクリレート,1,4ブタンジオール(メ
タ)アクリレート,ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート,ジエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート,トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト,ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート,
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の脂
肪族の(メタ)アクリレートあるいはハロゲン置換物あ
るいは水酸基置換物などを使用することができる。
さらに前記エチレン性不飽和二重結合を有するプレポリ
マー,オリゴマーを単独もしくは混合して使用すること
もできる。
本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する
プレポリマーとしては,多価アルコールと多塩基酸から
なるポリエステルの(メタ)アクリレートであるポリエ
ステル(メタ)アクリレート,ビスフェノールA型,ノ
ボラック型あるいは脂環型のエポキシ樹脂の(メタ)ア
クリレートであるエポキシ(メタ)アクリレートあるい
はイソシアネート化合物と例えば2ヒドロキシエチルア
クリレート等のヒドロキシル基との反応物であるポリウ
レタン(メタ)アクリレート等が一般的であり,その他
アルキッド(メタ)アクリレート,ポリオール(メタ)
アクリレート,ポリエーテル(メタ)アクリレート等を
単独もしくは混合して使用することができる。
さらに本発明に使用されるイソシアネート化合物として
は,2・4−トリレンジイソシアネート,2・6−トリレン
ジイソシアネート,キシリレンジイソシアネート,ヘキ
サメチレンジイソシアネート,イソホロンジイソシアネ
ート,ジフェニルメタン−4・4ジイソシアネート,コ
ロネートL,ミリオネートMR,コロネートEH,コロネートHL
(以上4点いずれも日本ポリウレタン工業(株)製)さ
らに各種ポリエーテルポリオール,ポリエステルポリオ
ール,ポリアミド等とイソシアネート化合物との反応に
よって得られる末端イソシアネート基含有化合物等を使
用することができる。
本発明に使用される添加剤としての光重合開始剤として
はイソブチルベンゾインエーテル,イソプロピルベンゾ
インエーテル,ベンゾインエチルエーテル,ベンゾイン
メチルエーテル等のベンゾインエーテル型,ベンジル,
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン,ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタ
ール型,ジエトキシアセトフェノン,2−ヒドロキシ−2
・メチル−1・フェニルプロパン−1−オン等のアセト
フェノン誘導体,ベンゾフェノン,クロロチオキサント
ン,2−クロロチオキサントン,イソプロピルチオキサン
トン等のケトン系,さらにはこれと光重合を促進する為
の光増感剤として三級アミンを併用してもよい。
さらに製造時あるいは貯蔵中の暗反応によるゲル化防止
の為にハイドロキノン,p−ベンゾキノン,フェノチアジ
ン,t−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤を添加しても
よい。またアンカーコート剤をドライオフセット印刷す
る際のインキ適性を付与する為に炭酸カルシウム,硫酸
バリウム,アルミナクレイ,タルク等の体質顔料あるい
は少量の有機顔料およびもしくは無機顔料等を使用でき
る。
本発明の紫外線硬化型アンカーコート剤の組成は,3個以
上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー50〜90
重量%,2個以下のエチレン性不飽和二重結合を有するモ
ノマー0〜30重量%,エチレン性不飽和二重結合を有す
るプレポリマー15〜30重量%,イソシアネート化合物1
〜10重量%および添加剤1〜30重量%であり,特にイソ
シアネート化合物が1重量%未満では,基材に対する密
着性,特に経時あるいは高温高湿における保存時の密着
性の低下が大きく好ましくない。また10重量%を越えて
もその密着性の向上は限界に達しており,また,印刷時
にゲル化等を生じる可能性が有り,好ましくない。な
お,イソシアネート化合物は基材に施される直前に紫外
線硬化性成分に混合される(2液型)のが普通である
が,場合によっては紫外線硬化性成分の混合と同時に混
合することもできる。
前記プレポリマーは30重量%を越えるとアンカーコート
剤の粘度が高くなり,アンカーコートのドライオフセッ
ト印刷の際好ましくない。また,前記添加材として特に
光重合開始剤は紫外線硬化型アンカーコート剤には欠く
事のできないものであり,1重量%未満ではその効果が少
なく実用的でない。また,必要に応じて紫外線吸収剤,
酸化防止剤の各種安定剤あるいは他の樹脂等を添加して
もよい。
また,本発明に用いられるイソシアネート化合物はその
保存安定性の面から,出来るだけ使用直前に混合する
事,さらにまたイソシアネート化合物は水との反応性を
持つ為にドライオフセットで印刷する事が好ましい。
以上のドライオフセット印刷可能なアンカーコート剤を
用いることによって,次のような長所が生ずる。
1)印刷精度の良いホフセット印刷によってアンカーコ
ートを印刷できる為,アンカーコートの部分刷り等が高
い精度で可能となる。
2)上刷りにオフセット印刷を利用する際に一度でアン
カーコート剤とその上刷り印刷ができ,コスト,生産性
の向上が得られる。
3)無溶剤型の為,基材への悪影響が少なく,また紫外
線硬化型の為,熱による基材の変形等の心配がない。
本発明ではポリオレフィン,ポリ塩化ビニル,ポリエス
テル,アルミニウム箔,またはこれらの複合材である基
材に紫外線硬化型アンカーコート剤を施した後,紫外線
照射し,次に紫外線硬化型または熱硬化型,その他の印
刷インキを用いたオフセット印刷等の印刷が施される。
次に本発明を更に具体的に説明する為に以下に実施例を
示す。例中,「部」とは重量部を示す。
合成例 1 撹拌棒,温度計,空気吹込管,エステル管を備えた4つ
口フラスコ中にネオペンチルグリコール208部,テレフ
タレ酸166部,トルエン40部,パラトルエンスルホン酸
0.9部,次亜リン酸0.9部を仕込み,窒素ガスを吹込みな
がら,180℃まで加熱し,6時間反応させる。反応は酸価10
以下になるまで継続する。次いでメタクリル酸168部,
シクロヘキサン54部,ハイドロキノン0.1部を加え,100
℃で反応を続け,酸価25.0以下になるまで継続した後,
減圧下でトルエン,シクロヘキサンを除去する。次いで
新中村化学製A-BPE-4 100部を加えてプレポリマーIを
得た。
プレポリマーIは酸価21.0,25℃における粘度1500ポイ
ズの粘稠な液体であった。
合成例 2 撹拌棒,温度計,空気吹込管を備えた4つ口フラスコ中
にエピコート828を190部,ハイドロキノン0.1部を仕込
んだ後,空気を少量づつ空気吹込管より吹込み,100℃ま
で撹拌しながら加熱する。次に予めアクリル酸64.8部,
エチレンジアミン0.26部,メチルエチルケトン3部を混
合したものを4つ口フラスコ中にフスコ内温を100℃に
保持しながら1時間で滴下する。滴下終了後,酸価を測
定し,酸価2以下となった時反応を終了する。反応終了
には15〜18時間を必要とした。
反応終了後,減圧下で溶剤を除去し,新新中村化学製A-
BPE-4を50部加えて取り出し,プレポリマーIIを得た。
プレポリマーIIは酸価1.6,25℃における粘度900ポイズ
の粘調な液体であった。
実施例 1 合成例1にて合成されたプレポリマーI20部,プロピオ
ン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート65部,ヘ
キサメチサンジイソシアネート7部,イルガキュア651
(チバガイギー社製紫外線開始剤)5部,ハイドロキノ
ン0.1部,アルミナ粉2.9部を3本ロールミルにて混練
し,アンカーコート剤Aを得た。
これをRIテスターにて,0.3ccをポリプロピレンシート
(厚さ0.75mm)に展色刷を行い,紫外線照射を80w/cm空
冷水銀灯4灯,通過速度30m/分の条件で行った。一日経
時後FDO藍G東洋インキ製造(株)製紫外線硬化型イン
キをこの印刷面上にてRIテスターにて0.3cc展色刷を行
い,紫外線照射を前記水銀灯にて60m/分にて行った。
実施例 2 合成例2にて合成されたプレポリマーI20部,ジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート66部,コロネート
L7部,イルガキュア651 5部,ハイドロキノン0.1部,
アルミナ粉1.9部を実施例1と同様にしてアンカーコー
ト剤Bを得た。
これを実施例1と同様にしてポリエチレンシート(厚さ
0.7mm)に展色刷を行い,同条件で紫外線照射をする。
さらに同条件にてFDO藍Gを展色刷を行い,同条件で硬
化させた。
実施例 3 合成例1にて合成されたプレポリマーI16部,ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート70部,コロネートHL
7部,イルガキュア651 5部,ハイドロキノン0.1部,
アルミナ粉1.9部を実施例1と同様にしてアンカーコー
ト剤Cを得た。
これを実施例1と同様にしてポリプロピレンシート(厚
さ0.125mm)に展色刷を行い,同条件で紫外線照射を行
う。さらに同条件でFDO藍Gを展色刷を行い,同条件で
硬化させた。
実施例 4 合成例2にて合成されたプイポリマーII20部,ジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート66部,コロネート
L7部,イルガキュア651 5部,ハイドロキノン0.1部,
アルミナ粉1.9部,安定剤としてチヌビンP(チバガイ
ギー社製)1部を実施例1と同様にしてアンカーコート
剤Dを得た。
これを実施例1と同様にしてポリエチレンシート(厚さ
0.7mm)に展色刷を行い,同条件で紫外線照射をする。
さらに同条件にてFDO藍Gを展色刷を行い,同条件で硬
化させた。
実施例 5 合成例1にて合成されたプレポリマーI15部,ジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート73部,イルガキュ
ア651 5部,ハイドロキノン0.1部,アルミナ粉1.9
部,チヌビンP1部を実施例1と同様にしてアンカーコー
ト剤を得た。
使用直前にこのアンカーコート剤にコロネートL5部を混
合し,アンカーコート剤Eとする。これを樹脂凸版を使
用し,原反サイズ590mm×739mm,印刷速度4000枚/時の
ドライオフセット印刷で,空冷水銀ランプ80w/cm4本の
紫外線照射条件にて実施例1と同じ材質のポリプロピレ
ンシートに印刷した。
一日経時後FDO藍Gを印刷速度,およびランプは同条件
にてオフセット印刷した。
比較例 1 実施例1よりヘキサメチレンジイソシアネートを除き,
他は全て実施例1と同様にしてアンカーコート剤AHを得
た。これを実施例1と同じポリプロピレンシートに実施
例1と同じ試験を行った。
比較例 2 実施例2のコロネートLを20部に増加さて,他は全て実
施例2と同様にしてアンカーコート剤BHを得た。これを
実施例2と同じポリプロピレンシートに実施例2と同様
の試験を行った。
比較例 3 実施例2のジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
トをトリプロピレングリコールジアクリレートに置き換
え,他は全て実施例2と同様にしてアンカーコート剤CH
を得た。これを実施例2と同じポリエチレシートに実施
例2と同様の試験を行った。
以上の印刷物の性能評価を下表に示すが,接着性はセロ
ハンテープによるゴバン目剥離にて測定をした。また経
時促進接着性は60℃,80%湿度の恒温恒湿槽に72時間保
持後の接着性を測定した。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】3個以上のエチレン性不飽和二重結合を有
    するモノマー50〜90重量%、2個以下のエチレン性不飽
    和二重結合を有するモノマー0〜30重量%、エチレン性
    不飽和二重結合を有するプレポリマー15〜30重量%、イ
    ソシアネート化合物1〜10重量%および添加剤1〜30重
    量%からなる紫外線硬化型アンカーコート剤。
  2. 【請求項2】基材に、3個以上のエチレン性不飽和二重
    結合を有するモノマー50〜90重量%、2個以下のエチレ
    ン性不飽和二重結合を有するモノマー0〜30重量%、エ
    チレン性不飽和二重結合を有するプレポリマー15〜30重
    量%、イソシアネート化合物1〜10重量%および、添加
    剤1〜30重量%からなる紫外線硬化型アンカーコート剤
    をドライオフセット印刷で施し、紫外線照射した後、印
    刷インキをオフセット印刷することを特徴とする印刷物
    の製造方法。
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