TWI306848B - - Google Patents

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TWI306848B
TWI306848B TW94138119A TW94138119A TWI306848B TW I306848 B TWI306848 B TW I306848B TW 94138119 A TW94138119 A TW 94138119A TW 94138119 A TW94138119 A TW 94138119A TW I306848 B TWI306848 B TW I306848B
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Kaneo Nozawa
Katsutoshi Morinaka
Toru Sasaki
Katsumi Murofushi
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Showa Denko Kk
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Description

1306848 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明係有關具有2種以上使用於塗料材料、uv硬 化塗料及熱硬化塗料、成型材料、接著劑、墨水、光阻、 光學材料、光造型材料、印刷版材料、齒科材料、聚合物 電池材料等之聚合性官能基的新穎的異氰酸酯化合物及其 製造方法，更者，有關於由此異氰酸酯化合物所獲得，特 別是適合於光學材料之反應性單體及含有此的硬化性組成 物，以及其硬化物。 又本發明係有關’就使用於彩色電視機、液晶顯示元 件、固體攝影元件、照相機等之光學的彩色濾光片的製造 上之彩色濾光片用感光性組成物之領域而言，獲得更高感 度且顯像性優秀的硬化性組成物，此外，就使用於印刷線 路基板的絕緣保護被膜等之焊接光阻用感光性組成物之領 域而言，獲得更優秀可撓性、耐熱性、耐藥性、耐電鍍性 的硬化性組成物之反應性聚合物及其製造方法與其用途， 更詳細地說，本發明係有關異氰酸酯化合物與具重複單位 的聚羥基化合物反應之反應性聚合物，其藉由紫外線或熱 使其硬化時，即可獲得硬化速度及感度優秀，或者是具有 高密著性、高耐熱溫度、良好耐藥性等的硬化性組成物之 反應性聚合物及其製造方法與其用途。 【先前技術】 雖然導入反應性的樹脂被使用於各種領域’然而含有 -6 - (2) 1306848 乙稀性不飽和基之異氰酸酯化合物，係可使用於製造如此 樹脂時之有用化合物。例如，藉由與樹脂主鏈的官能基反 應’即可將乙烯性不飽和基或異氰酸酯基導入樹脂中。 另一方面，在樹脂與樹脂組成物方面，雖然快速的硬 化速度、所得硬化物的高交聯密度等之機能被期求，然而 爲了賦予這些機能，可將複數個以上乙烯性不飽和基導入 樹脂分子內之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物以及 其製造方法被尋求。更者，如同代表光學材料與高分子電 解質等一般，依據用途領域，高純度的該化合物將被要求 〇 作爲如此般的含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物 的製造方法，如專利文獻1所示般，有下列的2種方法被 報告。第一種方法，係使氨基醇與氯碳酸乙酯反應來形成 羥基氨基甲酸乙酯，其次再使此化合物與羧酸氯化物反應 來作爲尿烷基酯後，於五氯化磷等的存在下，進行熱分解 來形成不飽和羧酸異氰酸基烷基酯之方法。 第二種方法，係藉由羧酸甲酯與氯醇進行酯交換反應 來獲得氯烷基酯後，再藉由使此化合物與鹼金屬異氰酸鹽 及乙醇反應來獲得不飽和羧酸的尿烷基酯，其次，於五氯 化磷等的存在下，進行熱分解來形成不飽和羧酸異氰酸基 烷基酯之方法。 然而這些方法卻具有殘留磷或硫磺等不純物之問題。 其他，因含有多量被認爲起因於不飽和基的副生成物（相 對於不飽和基之HC1衍生物等）’故反應收率非常低。此 -7- (3) 1306848 外，在精製上亦存在有需要大量勞力等之問題。 在專利文獻2中揭示，藉由不飽和羧酸氯化物與氨基 醇鹽酸鹽的反應來合成不飽和羧酸氯化物氨基烷基酯鹽酸 鹽，其次藉由與碳醯氯的反應來獲得不飽和羧酸異氰酸基 烷基酯之方法。 在專利文獻3中揭示，使咪唑衍生體與碳醯氯反應， 再使生成的化合物與單烷醇胺反應，其次使用不飽和羧酸 或其氯化物或者酯’藉由酯化來獲得不飽和羧酸異氰酸基 院基醋之方法。 然而’就專利文獻2及專利文獻3的方法而言。其他 ，因含有多量被認爲基於不飽和基的副生成物（相對於不 飽和基之HC1衍生物等），故反應收率非常低。此外，在 精製上亦存在有需要大量勞力等之問題。 在專利文獻4及專利文獻5中揭示，藉由使2-鏈烯 基-2-噁唑啉與碳醯氯反應來獲得不飽和羧酸異氰酸基烷基 酯之方法。此方法爲極省能且安全的製造方法，並已實行 於工業上。又’在專利文獻6〜9中亦有關於前驅物2-鏈 烯基-2-噁唑啉之製造方法的提議。 然而，這些方法不僅使用高價位的噁唑啉化合物作爲 原料’更者因步驟長，不合乎經濟。又，因含有多量相對 於不飽和基之H C1衍生物作爲副生成物，故在精製上亦存 在有需要大量勞力等之問題。 在專利文獻10中揭示，藉由與二甲基碳酸酯、二乙 基碳酸酯、或二丙基碳酸酯及乙醇胺的反應，合成羥基尿 (S) -8- (4) 1306848 烷，然後再藉由不飽和羧酸或者是其氯化物或酯來形成尿 烷基酯，將該化合物熱分解，即可獲得不飽和羧酸異氰酸 基烷基酯之方法。 在此方法中，尿烷基酯的熱分解不易進行，例如即使 在所謂400 °C的高溫下，其分解率僅爲50〜60%。因不飽 和羧酸異氰酸基烷基酯含有乙烯性不飽和基，故可在如此 的高溫下聚合。因而收率低，更者，因有熱分解反應器閉 _ 塞等安全上的問題點，故被認爲不易工業化。 更者’在以往的方法上，亦有所謂副生成氯化合物等 大量殘留於反應溶劑中之問題’故需考慮精製時所給予目 的化合物之安全性等的影響。此外，亦無在分子內具有2 個以上的聚合性官能基’換言之，擁有2個以上的乙烯性 不飽和基’且具有異氰酸酯基之化合物的相關技術的記述 〇 另一方面’具有加成含反應性的乙烯性不飽和基之異 φ 氰酸酯化合物的尿烷鍵結之單體、低聚物或聚合物，已被 使用於塗料材料、UV硬化塗料及熱硬化塗料、成型材料 、接者劑、墨水、光阻、光學材料、光造型材料、印刷版 材料、齒科材料、聚合物電池材料，以及聚合物的原料等 之廣大領域。例如’作爲光學材料用途而可舉出者，如光 學透鏡、軟片' CRT用玻璃等的防光反射膜用材料、或光 纖維的包層材用材料，或者是爲了光纖維、光學透鏡等的 光學接著劑等。 又’具有加成含反應性的乙烯性不飽和基之異氰酸酯 -9- (5) 1306848 化合物的尿素鍵結之單體、低聚物或聚合物，亦被使用於 同樣的用途。 就具有尿院鍵結的化合物而言，可作爲使用於光學透 鏡的組成物’如專利文獻1 2中所揭示，由環烯烴二醇等 的二醇與2 -甲基丙烯醯羥基乙基異氰酸酯反應而得的化合 物所成之硬化性組成物。 在專利文獻21中揭示出由雙酚型二醇、聚異氰酸酯 與含羥基的（甲基）丙烯酸酯反應而得的尿烷甲基）丙烯 酸酯所成之硬化性組成物，且在此文獻所揭示的技術中顯 示’爲了提升透鏡的折射率或透明性，導入芳香族環或環 烯烴環。 然而，爲此聚合物的剛直性變強，使欲得尺寸準度之 對模具基材的密著性降低，而藉由硬化時之結晶性部分的 增加，亦使透明性降低。 作爲使用於防光反射膜用材料、光纖維的包層材用材 料，光學接著劑等低折射材料之含氟的氟系乙烯性不飽和 化合物者，在專利文獻13中揭示出，由使含有羧基的乙 烯性不飽和單體反應於含氟系乙烯性不飽和單體與環氧丙 基丙烯酸酯的共聚物中而得之化合物所成的氟系組成物。 作爲具尿烷鍵結的聚合物或單體者，在專利文獻14 中揭示，如由在構造中擁有具尿烷鍵結的含氟單官能（甲 基）丙烯酸酯與氟化聚醚之（甲基）丙烯酸酯化合物所構 成之光硬化性組成物。在專利文獻1 5中揭示，如使含氟 羥基化合物與含單官能（甲基）丙烯酸酯基的異氰酸酯化 (S) -10- (6) 1306848 合物反應所得之特定的含氟系乙烯性不飽和化合物。 在專利文獻1 3中，藉由使用環氧丙基於聚合物側鏈 導入反應性基，即可提昇反應性或相對基材的密著性。又 ，在專利文獻14中，藉由使用含氟的尿烷（甲基）丙烯 酸酯與含氟的聚醚所成之光硬化性組成物，即可實現高透 明性且低折射之紫外線硬化組成物。然而，這些單官能單 體於硬化性及密著性方面仍存有問題。更者，因硬化時的 結晶化而產生白濁化等的問題。 在專利文獻15中，藉由使丙烯酸與含單官能（甲基 )丙烯酸酯基的異氰酸酯化合物反應於含氟羥基化合物中 ’再進行多官能單體化，即可提高反應性，更者改善與其 他單體的相溶性。然而，此法具有含氟率低，更者若提高 含氟量，則將使硬化性降低等之問題。 在上述專利文獻中所揭示之技術方面，因含氟量影響 折射率、透明性、密著性、或耐熱性等，故雖可藉由混合 或反應氟系乙烯性不飽和單體與其他聚合物，特別是含氟 系聚合物來獲得硬化性組成物，然而在硬化性與密著性上 仍具有問題，更者在硬化時生成結晶區，進而產生白濁。 更者，作爲欲保護使用於各種顯示器等之玻璃基材、 或塑膠基材的表面之硬質層材料者，在專利文獻16中揭 示’如將二異氰酸酯加成於雙酚型丙烯酸酯所得之多官能 尿烷丙烯酸酯，而在專利文獻17中揭示，如由使聚酯多 元醇或聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯、含羥基（甲基）丙 烯酸酯基反應而得之尿烷丙烯酸酯化合物所成之硬化性組 -11 - (7) 1306848 成物。 在專利文獻1 6及專利文獻1 7內所揭示之技術中指出 ’藉由將單官能異氰酸酯加成於多元醇中，即可獲得硬化 性、密著性及表面硬度之特性。 又，在具尿烷鍵結之化合物方面，專利文獻1 8中揭 示，由含有藉尿烷鍵結乙烯性不飽和基的低聚物與特定的 光聚合起始劑所成之光硬化性組成物，可作爲光纖維用的 外層材，來提昇覆蓋外層的光硬化性與耐熱性。然而，爲 了提昇硬化性與耐熱性，特定的光聚合起始劑與組成是必 要的。 在專利文獻19中揭示，藉由使用脂肪族二異氰酸酯 與二醇反應所生的異氰酸酯末端預聚體，與芳香族二胺反 應所成之熱聚合材料，可作爲適用於光學用途的透明材料 ，再使用藉由異氰酸酯基與胺基的反應而獲得之硬化體， 來提昇透明性及耐熱性。 在專利文獻20中揭示，具有由異氰酸酯基與硫醇化 合物所得特定構造之硫尿烷。 然而，即使在上述這些以往技術上，與具有使用於光 學用途等的領域的尿院鍵結、尿素鍵結、或硫尿院鍵結之 反應性單體、低聚體或聚合體相關者，針對其硬化性、對 基材的密著性、透明性、耐熱性，仍殘留著問題點，無法 獲得可充分滿足者。 又，以往具有加成含上述反應性的乙烯性不飽和基之 異氰酸酯化合物的尿烷鍵結之單體、低聚體或聚合體，雖 -12- (8) 1306848 可使用於廣闊的領域中，然而若詳細地觀察這些以往的技 術，在光阻材料的領域中，在LCD用彩色濾光片製造上 所使用的彩色瀘光片用感光性組成物的領域中仍殘留著問 題點。通常的彩色濾光片，於玻璃、塑膠薄片等的透明基 板的表面’形成黑色母體（K)，然後持續地以紅（R)、 綠（R)、藍（B )等3種以上不同色相的順序，形成具條 紋狀或嵌鑲狀等之顏色型態者。在R、G、B的顏色型態 間’雖黑色母體配置成格子狀、條紋狀或嵌鑲狀，然而藉 由各色間的混色抑制來提昇對比或者是藉由漏光來達到預 防薄膜三極管（TFT)的錯誤動作。 爲此’在黑色母體方面，爲了獲得高遮光性，如專利 文獻22所揭示般地，使遮光性顏料、染料的含量變多的 方法等已被探討。然而，在此法中，因有使感光性組成物 的感度、顯像性、解像性、密著性等惡化之問題，故不僅 生產性低下，而且無法獲得彩色濾光片所要求的準度、信 賴性。換言之，於薄膜、高遮光性的條件下，可發揮感度 (硬化性）、密著性、顯像性、解像性之硬化性組成物被 要求。 另一方面，即使在印刷線路板所使用的焊接光阻之領 域中，亦具有同樣的問題。所謂焊接光阻，係指從外部環 境來保護基板上的線路（迴路）型態，就將電子零件表面 實際裝設於印刷線路板時之錫焊焊接步驟而言，爲了使不 必要的部分無須附加焊錫般地保護，而被稱爲覆蓋層或焊 接掩蔽的保護層被覆於印刷線路板而使用者。 -13- (8) (9) 1306848 以往’如專利文獻23所揭示般地，雖大多數皆使用 多官能環氧樹脂系者，然而所得的硬化膜雖耐熱性佳，但 卻有所謂可撓性低的問題。從而，如此的焊接光阻，其用 途僅限於不要求硬化膜可撓性的剛性板，很難用於近年來 漸多被用之撓性印刷線路板（FP C )上。 從如此的情況來看，近來，作爲具可撓性焊接光阻而 被提出者變多，例如在專利文獻24中揭示，含有具羧基 的尿烷（甲基）丙烯酸酯化合物之組成物。藉由此技術， 雖可改善可撓性，然而聚合物的交聯性或密著性的影響變 大，耐藥性、特別是耐鏟金性不足。 如此的感光性組成物的特性，主要起因於所使用的聚 合物，故必須改良其聚合物構造。 【專利文獻1】美國專利第2 7 1 8 5 1 6號公報 【專利文獻2】美國專利第2821544號公報 【專利文獻3】特開平2-129163號公報 【專利文獻4】英國專利第1252099號公報 【專利文獻5】特開昭63-01〇75〇號公報 【專利文獻6】特開昭63-010771號公報 【專利文獻7】特開昭63-01〇772號公報 【專利文獻8】特開昭63-010773號公報 【專利文獻9】特開昭63-010774號公報 【專利文獻10】特開昭62-195354號公報 【專利文獻11】特開平9-143220號公報 【專利文獻12】特開平10-104401號公報 -14- 1306848
【專利文獻13】特開昭64- 1 422 1號公報 【專利文獻14】特開2004-4367 1號公報 【專利文獻15】特開200 1 -48856號公報 【專利文獻16】特開平9-296 1 5 2號公報 【專利文獻17】特開平1〇_287718號公報 【專利文獻18】特開200 1 -200007號公報 【專利文獻19】特開2003-226806號公報 【專利文獻20】特開2005-104842號公報 【專利文獻21】特開2004-333902號公報 【專利文獻22】特開平10-300923號公報 【專利文獻23】特開平11 -2 28688號公報 【專利文獻24】特開2002-229201號公報 【發明內容】 本發明的目的，係提供可抑制含新穎的乙烯性不飽和 基的異氰酸酯化合物以及副產品的生成，並能安全且簡便 地獲得高純度的含該新穎的乙烯性不飽和基的異氰酸酯化 合物之製造方法。 又’本發明的目的，係提供具優秀的硬化性、對基材 的密著性、透明性’且具高硬度尿烷鍵結、硫代尿烷鍵結 、或尿素鍵結的反應性單體，該反應性單體的硬化性組成 物，以及由該硬化性組成物所得的硬化物。 又本發明的目的，係提供能獲得具有充分高硬化性、 高遮光性、且可形成具優秀耐熱性、耐久性的硬化膜之硬 (8) -15- (11) 1306848 化性組成物之反應性聚合物及其製造方法以及用途。 針對以往技術所使用的異氰酸酯化合物係著重於相對 1個異氰酸酯基而具有1個（甲基）丙烯醯基之構成，本 發明者已檢討在分子內含有2個乙烯性不飽和基之特定異 氰酸酯化合物的合成。 更者’已檢討此異氰酸酯化合物與作爲具活性氫的官 能基之具有1個以上的羥基、氫硫基、或胺基之脂肪族基 、芳香族基、或雜環基反應所得之反應性尿烷化合物、反 應性硫代尿烷化合物、或反應性尿素化合物的合成。此外 ，亦已檢討此異氰酸酯化合物，與擁有重複鍵結具活性氫 的官能基之單位的聚合體化合物反應所得之反應性聚合物 的合成。其結果，實際地獲得如此的化合物，更者發現可 達成上述目的，進而完成本發明。 本發明係如以下所述者。 〔1〕一種含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物， 其特徵爲，下述式（I)
【化3 0】NCO
R1
-16- 1 (式中，R2表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 2 (12) 1306848 ，R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數〇〜5的直鏈或支鏈 之伸烷基，R4表示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷 基、或芳基。）所示者。 〔2〕如〔1〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異氰 酸酯化合物，其特徵爲，式（I)的R1表示碳數1〜5的 直鏈或支鏈之飽和脂肪族基。 〔3〕如〔1〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異氰 酸酯化合物，其特徵爲，式（I )的R3表示碳數〇〜3的 直鏈或支鏈之伸烷基。 〔4〕如〔1〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異氰 酸酯化合物，其特徵爲，式（I)的R4表示氫原子、甲基 或芳基。 〔5〕如〔1〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異氰 酸酯化合物，其特徵爲，下述式（Π) 【化3 1】
• Ο 0 (II) (式中，R2表示氫原子或甲基）所示者。 〔6〕如〔1〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異氰 酸酯化合物，其特徵爲，下述式（Π) -17- (13) 1306848 【化3 2】
(III) (式中，R2表示氫原子或甲基）所示者。 〔7〕如〔1〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異氰 酸酯化合物，其特徵爲，下述式（IV) 【化3 3】q R2 〇 丫。 • R2 人^ (IV) (式中，R2表示氫原子或甲基）所示者。 〔8〕一種含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之 製造方法，其特徵爲，包含由下述式（V) -18- (14)1306848 【化3 4】 nh2 ^R1 (V)
HO〆、〇H (式中，R1表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 )所示的二羥基胺化合物與無機酸反應而獲得之下述式（
【化3 5】 HO〆
(VI) (式中，R1表示同於上述者，X1表示無機酸）所示之二 羥基胺無機酸鹽化合物之步驟，以及 由前述二羥基胺無機酸鹽化合物與下述式（Vi) 【化3 6】 R4
CI (VII) R2 Ο (15) 1306848 (式中，R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數〇〜5的直鏈 或支鏈之伸烷基，R4表示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支 鏈之烷基、或芳基，Y1表示羥基、氯原子或R6〇- ( R6表 示碳數1〜6的烷基））所示的化合物反應而獲得之下述 式（νιπ)
【化3 7】
(VIII) (式中，R1〜R4及χ1表示同於上述者）所示之酯化合物 之步驟，以及 由前述酯化合物與一般式（κ) 【化3 8】
Ζ2 〇 (IX) (式中，Ζ1及Ζ2各自獨立地表示氯原子、溴原子、R7〇_ (R7表示碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷基、碳數1〜6的直 -20- (?) (16) 1306848 鏈或支鏈之鏈烯基、或者是具有取代基亦可之芳基）、咪 唑類的殘基、或者是吡唑類的殘基）所示的化合物反應而 獲得之下述式（X ) 【化3 9】
NGO
(X) (式中，R1 2 3〜R4表示同於上述者）所示之異氰酸酯化合物 之步驟，以及 於鹼性氮化合物的存在下，藉由對前述異氰酸酯化合 物進行脫氯化氫反應’來獲得之下述式（I)
-21 - 1 2 (式中，R1〜R4表示同於上述者）所示之含有乙烯性不飽 3 和基的異氰酸酯化合物之步驟。 (17) 1306848 〔9〕如〔8〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異氰 酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，與式（V)的二羥基 胺化合物反應之無機酸，係硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸或磷 酸。 〔10〕如〔8〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，於溶劑中進行前述 各步驟的反應。 〔11〕如〔8〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，在由水、醇類、酯 類、醚類、芳香族系烴化合物類、脂肪族系烴化合物類、 及鹵系烴化合物類所選出的溶劑中，進行由式（V )的二 羥基胺化合物與無機酸反應所獲得之式（VI )的二羥基胺 無機酸鹽化合物之步驟的反應。 〔1 2〕如〔8〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，在由酯類、醚類、 芳香族系烴化合物類、脂肪族系烴化合物類、及鹵系烴化 合物類所選出的溶劑中，進行獲得式（Μ )的酯化合物之 步驟、獲得式（X)的異氰酸酯化合物之步驟、與獲得式 (I)的含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之步驟的 反應。 〔1 3〕如〔8〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，於溶劑中，使式（ V)的二羥基胺化合物與無機酸反應來獲得式（VI)的二 羥基胺無機酸鹽化合物後，蒸餾除去反應溶劑，其次進行 -22- (18) 1306848 獲得式（νιπ)的酯化合物之次步驟的反應。 〔14〕如〔8〕〜〔13〕中任一項所記載之含有乙稀 性不飽和基的異氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，於 鹼性氮化合物的存在下，藉由對式（X)的異氰酸酯化合 物進行脫氯化氫反應，來獲得式（I)的含有乙烯性不飽 和基的異氰酸酯化合物之步驟的反應溫度爲0 °c〜1 5 0 ec。 〔1 5〕如〔8〕〜〔1 3〕中任一項所記載之含有乙烯 性不飽和基的異氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，於 鹼性氮化合物的存在下，藉由對式（X)的異氰酸酯化合 物進行脫氯化氫反應，來獲得式（I )的含有乙烯性不飽 和基的異氰酸酯化合物之步驟中所使用的鹼性氮化合物爲 三乙基胺。 〔1 6〕一種含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之 製造方法，其特徵爲，包含由下述式（V) 【化4 1】HO〆
2 一 Η 1、 NIR
(V (式中，R表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 )所示的二羥基胺化合物與無機酸反應而獲得之下述式（ VI) -23- (19)1306848 【化4 2】 nh2x^
H〇/R、〇H (VI) (式中，R1表示同於上述者，X1表示無機酸）所示 羥基胺無機酸鹽化合物之步驟，以及 由前述二羥基胺無機酸鹽化合物與下述式（XI) 【化4 3
(XI) (式中，R3表示碳數〇〜5的直鏈或支鏈之伸烷基，R4表 示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷基、或芳基，Y1 表示羥基、氯原子或R6〇- ( R6表示碳數1〜6的烷基）） 所示的化合物反應而獲得之下述式（X Π ) 【化4 4】
rY^r4 -24- (XII) (20) 1306848 (式中，R1、R3、R4及X1表示同於上述者）所示之酯化 合物之步驟，以及 由前述酯化合物與一般式（K) 【化4 5】 Z1 丫 Z2 〇 (IX)
(式中，Z1及Z2各自獨立地表示氯原子、溴原子，R3表 示碳數〇〜5的直鏈或支鏈之伸烷基，R4表示氫原子、碳 數1〜6的直鏈或支鏈之烷基、或芳基，Y1表示羥基、氯 原子或R70-(R7表示碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷基、碳 數1〜6的直鏈或支鏈之鏈烯基、或者是具有取代基亦可 之芳基）、咪唑類的殘基、或者是吡唑類的殘基）所示的 化合物反應而獲得之下述式（X DI ) 【化4 6】
NCO r ϊ 0 ο V^R4 (XI I I) (式中，R1、R3及R4表示同於上述者）所示之含乙烯性 -25- (21) 1306848 不飽和基的異氰酸酯化合物之步驟。 〔1 7〕如〔1 6〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，與式（V)的二羥 基胺化合物反應之無機酸，係硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸或 磷酸。 〔1 8〕如〔1 6〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，於溶劑中進行前述 各步驟的反應。 〔19〕如〔16〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，在由水、醇類、酯 類、醚類、芳香族系烴化合物類、脂肪族系烴化合物類、 及鹵系烴化合物類所選出的溶劑中，進行由式（V)的二 羥基胺化合物與無機酸反應所獲得之式（VI )的二羥基胺 無機酸鹽化合物之步驟的反應。 〔20〕如〔1 6〕中所記載之含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，在由酯類、醚類、 芳香族系烴化合物類、脂肪族系烴化合物類、及鹵系烴化 合物類所選出的溶劑中，進行獲得式（X Π )的酯化合物 之步驟、與獲得式（XU)之含有乙烯性不飽和基的異氰 酸酯化合物之步驟的反應。 〔2 1〕如〔1 6〕中任一項所記載之含有乙烯性不飽和 基的異氰酸酯化合物之製造方法，其特徵爲，於溶劑中， 使式（V )的二經基胺化合物與無機酸反應來獲得式（π )的二羥基胺無機酸鹽化合物後，蒸餾除去反應溶劑，其 -26- (22) 1306848 次進行獲得式（X Π )的酯化合物之次步驟的反應。 〔22〕下述式（la)
【化4 7】
(la) (式中，R1表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 ，R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數〇〜5的直鏈或支鏈 之伸烷基，R4表示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷 φ 基、或芳基，R5表示醚基、硫化醚基、或NH基，X表示 脂肪族基、芳香族基、或雜環基’ n表示1〜4的整數）所 示之反應性單體。 〔23〕如〔22〕中所記載之反應性單體，其特徵爲， 下述式（na) -27- (23) 1306848 【化4 8】
(式中，R2、R5及X同於上述者）所示者。 〔24〕如〔22〕中所記載之反應性單體，其特徵爲， 下述式（ID a ) -28- (24) 1306848
【化4 9】
(式中，R2、R5及X同於上述者）所示者。 〔25〕如〔22〕中所記載之反應性單體，其特徵爲， 下述式（IVa ) -29- (25)1306848 【化5 0】 Ο ο ΛοΛΛν r^-
X ο 丫0 η (I Va) (式中，R2、R5及X同於上述者）所示者。 〔26〕如〔22〕〜〔25〕的任一項所記載之反應性單 體，其特徵爲，式（la)的R5爲醚基，X爲含氟的基，η =1 〇 φ 〔 27〕如〔26〕所記載之含氟反應性單體，其特徵爲 ，式（la)的X爲-(CH2) m(CF2) ^所示的基（m表示 〇~2的整數，1表示0〜8的整數。m與1不可同時爲0 )。 〔28〕如〔22〕〜〔25〕的任一項所記載之反應性單體， 其特徵爲，式（la)的R5爲醚基，X爲含氟的基，n=2。 〔29〕如〔22〕〜〔25〕的任一項所記載之反應性單體， 其特徵爲，式（la)的R5爲醚基，X爲具有芴骨架的基， η = 2 〇 〔3 0〕如〔29〕中所記載之反應性單體，其特徵爲， -30- (26) 1306848 式（la)的X爲下述式（XVI) 【化5 1】
* h (XV 1)
(式中，h表示1〜4的整數）所示的基。 〔3 1〕如〔22〕〜〔25〕的任一項所記載之反應性單 體，其特徵爲，式（la)的R5爲NH基，X爲含氟的基， 〔3 2〕如〔3 1〕所記載之反應性單體，其特徵爲，式 (la)的X爲F(CF2) 8CH2-所示的基，或者是X- R5爲 2,6-二氟苯胺的殘基。 〔33〕如〔22〕〜〔25〕的任一項所記載之反應性單 體，其特徵爲，式（la)的R5爲NH基，X爲烷基、伸苯 二甲基、或原菠烷基，n=2。 〔34〕如〔3 3〕中所記載之反應性單體，其特徵爲， 式（la)的X- R5爲間伸苯二甲基二胺的殘基、或2,3，5,6-四氟-1，4-伸苯二甲基二胺的殘基，或者是，X爲下述式（ X W ) -31 - (27) 1306848
所示者。 〔35〕如〔22〕〜〔25〕的任一項所記載之反應性單 # 體，其特徵爲，式（la)的R5爲硫醚基，X爲直鏈或支鏈 的飽和脂肪族基、或苯基。 〔36〕一種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物之製造方 法，其特徵爲，使下述式（I)
NCO
【化5 3】
(I) (式中，R1表示碳數1〜1〇的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 ，R2表示氫原子或甲基，R3表不碳數0〜5的直鏈或支鍵 之伸烷基，R4表示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷 基、或芳基）所示之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合 物，與擁有鍵結具活性氫之官能基的重複單位之聚合體化 -32- (28) 1306848 合物反應。 〔3 7〕如〔3 6〕中所記載之反應性（甲基）丙烯酸酯 聚合物之製造方法，其特徵爲，前述聚合體化合物係具有 重複單位之聚羥基化合物。 〔3 8〕如〔3 7〕中所記載之反應性（甲基）丙烯酸酯 聚合物之製造方法，其特徵爲，前述含有乙烯性不飽和基 的異氰酸酯化合物係下述式（Π )
【化5 4】 Ο 〇
(式中’ R2表示氫原子或甲基）所示者。 〔39〕如〔37〕中所記載之反應性（甲基）丙烯酸酯 聚合物之製造方法，其特徵爲，前述含有乙烯性不飽和基 的異氰酸酯化合物係下述式（皿） 【化5 5】 Ο π
-33- (III) (29) 1306848 (式中，R1表示氫原子或甲基）所示者。 〔40〕如〔37〕〜〔39〕的任—項所記載之反應性（ 甲基）丙烯酸酯聚合物之製造方法，其特徵爲，具有重複 單位之聚羥基化合物’係聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多 兀醇化合物、聚醚多兀醇化合物、聚尿烷多元醇化合物、 羥基烷基（甲基）丙烯酸酯的單獨聚合物或共聚物、或者 是環氧（甲基）丙烯酸酯化合物。 〔4 1〕如〔3 7〕〜〔3 9〕的任—項所記載之反應性（ 甲基）丙烯酸酯聚合物之製造方法，其特徵爲，具重複單 位的聚羥基化合物含有羧基。 〔42〕一種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物，其特徵 爲，使下述式（I)
【化5 6】
-34- 1 (式中，R2表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 2 (30) 1306848 物，與擁有鍵結具活性氫之官能基的重複單位之聚合體化 合物反應而得者。 〔43〕如〔42〕中所記載之反應性（甲基）丙烯酸酯 聚合物，其特徵爲’前述聚合體化合物係具有重複單位之 聚羥基化合物。 〔4 4〕如〔4 3〕中所記載之反應性（甲基）丙烯酸酯 聚合物’其特徵爲，前述含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯 化合物係下述式（Π ) 【化5 7】 Ο 〇
(II) 所示者。 t 45 ]如〔43〕中所記載之反應性（甲基）丙烯酸酯 ’其特徵爲，前述含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯 化合物係下述式（瓜）
NCO (III) 35- (31) 1306848 所示者。 〔46〕如〔43〕〜〔45〕的任—項所記載之反應性（ 甲基）丙烯酸酯聚合物，其特徵爲，具有重複單位之聚羥 基化合物’係聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物 、聚醚多元醇化合物、聚尿烷多元醇化合物、羥基烷基（ 甲基）丙烯酸酯的單獨聚合物或共聚物、或者是環氧（甲 基）丙烯酸酯化合物。 〔47〕如〔43〕〜〔45〕的任—項所記載之反應性（ 甲基）丙烯酸酯聚合物，其特徵爲，具重複單位的聚羥基 化合物含有羧基。 〔48〕一種硬化性組成物，其特徵爲，含有如〔22〕 〜〔3 5〕的任一項所記載之反應性單體、與聚合起始劑。 〔49〕一種硬化物，其特徵爲，藉由硬化如〔48〕中 所記載的硬化性組成物來形成者。 〔5 0〕一種硬化性組成物，其特徵爲，含有如〔42〕 中所記載之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)、與顏 料（B )。 〔5 1〕如〔5 0〕中所記載之硬化性組成物，其特徵爲 ，含有光聚合起始劑（D )。 〔52〕如〔5 1〕中所記載之硬化性組成物，其特徵爲 ，含有乙烯性不飽和單體（F )。 〔5 3〕如〔5 2〕中所記載之硬化性組成物，其特徵爲 ，含有10〜4〇質量％的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 -36- (32) 1306848 (A) 、25〜60質量％的顏料（b) 、2〜25質量％的光聚 合起始劑（D ) 、5〜20質量％的乙烯性不飽和單體（f ) 、與有機溶劑（G )。 〔54〕如〔52〕中所記載之硬化性組成物，其特徵爲 ，含有1{)〜40質量％的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 (A ) 、25〜60質量％的顏料（b) 、2〜20質量％的光聚 合起始劑（D) 、5〜20質量％的乙烯性不飽和單體（f) 、有機溶劑（G)、與2〜20質量％的多官能硫醇（H) 〇 〔5 5〕如〔5 2〕〜〔5 4〕的任一項所記載之硬化性組 成物，其特徵爲，爲了形成彩色濾光片所用者。 〔5 6〕如〔5 5〕中所記載之硬化性組成物，其特徵爲 ，顏料（B)爲碳黑。 〔5 7〕一種硬化性組成物，其特徵爲，含有反應性（ 甲基）丙烯酸酯聚合物（A)、熱硬化性聚合物（C)、 光聚合起始劑（D)、熱聚合觸媒（E)。 〔5 8〕如〔5 7〕中所記載之硬化性組成物，其特徵爲 ，可作爲焊接光阻來使用。 〔59〕一種絕緣保護被膜，其特徵爲，使用如〔58〕 中所記載的硬化性組成物來形成者。 〔60〕一種印刷線路基板，其特徵爲具有如〔59〕中 所記載的絕緣保護被膜。 在式（I)所示的分子內具有2個以上的聚合性官能 基，亦即2個以上的乙烯性不飽和鍵結之異氰酸酯化合物 -37- 1306848 ，可適用於塗料材料 UV硬化塗料及熱硬化塗料
、成型 單體原料等之廣大領域
光阻、光學材料、光造型材料、印 聚合物電池材料等之樹指的反應性 (I)的異氰酸酯化合物，可 基，亦即乙烯性不飽和基或異 藉由共聚合甲基甲基丙烯酸醋 、甲基丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯類，或者是具有乙 烯醚、苯乙烯等的乙烯基之化合物，即可製造具有異氰酸 醋基之機Βϋ性聚合物材料。此外’亦可藉由使具經基、胺 基、竣基等之活性氫的單體、低聚物或聚合物等與異氰酸 酯基反應’將聚合性不飽和基導入該單體、低聚物或聚合 物等’再藉由紫外線、電子線、熱等進行硬化來製造材料 〇 更者，若藉由式（I)的異氰酸酯化合物，即可獲得 實現高硬化速度之硬化性組成物。更者，亦可獲得能成爲 交聯密度高之硬化物的硬化性組成物。 另一方面，若使用式（la)的反應性單體，因2個反 應性乙烯性不飽和基相鄰，故乙烯性不飽和基間的游離基 反應性變高，而且相對於基質之密著強度變優。推測此密 著強度的增加係由於高反應性與交聯性之故。 又，藉由光或熱來進行硬化時’因乙烧性不飽和基相 鄰，故硬化無定形地進行’結晶區變少’結果獲得良好的 透明性。 -38- (34) 1306848 此外’因多官能作爲交聯成分來作用，故可獲得能熱 硬化或光硬化的硬化性組成物。此硬化性組成物，其硬化 速度快’更者，若藉由此硬化性組成物，則可獲得交聯密 度高之硬化物。 上述的2個反應性乙烯性不飽和基，可共聚合甲基甲 基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸酯類，或 者是具乙烯醚、苯乙烯等的乙烯性不飽和基之化合物等， ^ 亦可作爲製造聚合物專用的單體來使用。 式（I a )所示的反應性單體，可適用於塗料材料、uv 硬化塗料及熱硬化塗料、成型材料、接著劑、墨水、光阻 、光學材料、光造型材料、印刷版材料、牙科材料、聚合 物電池材料等之廣大領域中。特別是由所得的硬化反應性 、對基材的密著性、透明性等的特徵來看，更適用於光學 材料、塗料材料、光阻、UV硬化塗料等。 若依據本發明，則可提供在分子內具有2個以上的聚 φ 合性官能基’亦即具有2個以上的乙烯性不飽和基之新穎 的異氰酸酯化合物。 在製造含有上述的乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物 時’若依據本發明的製造方法，則不僅可抑制副產品的生 成’亦可安全且簡便地獲得高純度的該含有乙烯性不飽和 基之異氰酸酯化合物。 若依據本發明，則可提供具優秀的硬化性、對基材的 密著性、透明性，且具高硬度尿烷鍵結、硫代尿烷鍵結、 或尿素鍵結的反應性單體，該反應性單體的硬化性組成物 -39- (35) 1306848 ，以及由該硬化性組成物所得的硬化物。 若藉由使用本發明之含乙烯性不飽和基的異氰酸酯之 製造方法，則可提供能獲得具有充分高硬化性（感度）、 高遮光性、且可形成具優秀耐熱性、耐久性的硬化膜之硬 化性組成物，或者是在硬化膜上具可撓性、且可形成具優 秀耐熱性、耐藥品性的硬化膜之硬化性組成物之反應性（ 甲基）丙烯酸酯聚合物。 若藉由本發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物，則 可獲得具有充分高硬化性（感度）、高遮光性、且可形成 具優秀耐熱性、耐久性的硬化膜之硬化性組成物，或者是 在硬化膜上具可撓性、且可形成具優秀耐熱性、耐藥品性 的硬化膜之硬化性組成物。 本發明的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物所成之硬化 性組成物，可形成適合於具有充分高硬化性（感度）、高 遮光性、及優秀耐熱性、耐久性的硬化膜之硬化性組成物 ’或者是在硬化膜上具可撓性、且可形成具優秀耐熱性、 耐藥品性的彩色濾光片之硬化膜。 此外，亦可形成適合於在硬化膜上具有可撓性、及優 秀耐熱性、耐藥品性的焊接光阻之硬化膜。 以下，針對本發明來進行詳細地說明。 (i )含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物 本發明之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物，係 下述式（I)所示者。此外，在本說明書中之全部的一般 式方面，皆包含順（cis)，反（trans)等的立體異構物。 -40 - (36)1306848 【化5 9】
(i)
NCO 0 式中，r1表示碳數1〜1〇’最佳爲1〜5的直鏈或支 鏈之飽和脂肪族基。R2表示氫原子或甲基。就容易合成異 氰酸酯基之觀點來看，r1最好爲碳數3或4之支鏈的飽和 脂肪族基。R3表示碳數0〜5，最佳爲0〜3的直鏈或支鏈 之伸烷基。R4表示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷 基、或芳基。R4最好爲氫原子、甲基或芳基）。 作爲本發明之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物 之最佳具體例者，可舉出下述式（Π)〜（IV)所示之化 φ 合物。 【化6 0】 0 0
-41 - (8) (II) (37)1306848
Ο
NCO R2 (III) 【化6 2】Ο (ιν) (式（n)〜（iv)中，r2表示氫原子或甲基）。 以下，針對本發明之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯 化合物之製造方法來加以說明。 (π)含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的第i 製造方法 本發明之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之第 1製造方法，係包含以下的第丨步驟〜第4步驟。 . 〔第1步驟〕 由下述式（V) -42- (38)1306848 【化6 3】 NH2 HO〆 R1 ΌΗ (V)
(式中，R1表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 )所示的二羥基胺化合物與無機酸反應來獲得下述式（VI 【化6 4】 HO〆
(VI)
(式中，R1表示同於上述者，X1表示無機酸）所示之二 羥基胺無機酸鹽化合物之步驟。 〔第2步驟〕 由前述二羥基胺無機酸鹽化合物與下述式（W) 【化6 5】
-43- (39) 1306848 (式中，R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數〇〜5的直鏈 或支鏈之伸烷基，R4表示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支 鏈之烷基、或芳基，Y1表示羥基、氯原子或R6〇- ( R6表 示碳數1〜6的烷基））所示的化合物反應來獲得下述式 (Μ ) 【化6 6】
(式中，R1〜R4及X1表示同於上述者）所示之酯化合物 之步驟。 〔第3步驟〕 由前述酯化合物與一般式（Κ) 【化6 7】
〇 -44- (IX) (40) 1306848 (式中，z及Z各自獨_LL地表不氯原子、漠原子、r7〇_ (R7表示碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷基、碳數1〜6的直 鏈或支鏈之鏈烯基、或者是具有取代基亦可之芳基。）、 咪哩類的殘基、或者是吡唑類的殘基）所示的化合物反應 來獲得下述式（X ) 【化6 8】
NCO
(X) (式中’ R1〜R4表示同於上述者）所示之異氰酸酯化合物 之步驟。 〔第4步驟〕 於驗性氣化合物的存在下，藉由對前述異氰酸醋化合 物進行脫氯化氫反應，來獲得之下述式（I ) 【化6 9】
丨 | R2 〇 〇R2 -45- (I) (41) 1306848 (式中，R1〜R4表示同於上述者）所示之含有乙烯性不飽 和基的異氰酸酯化合物之步驟。 (ii-a)第1步驟 作爲第1步驟中所用的無機酸，可使用例如硫酸、硝 酸、鹽酸、磷酸、碳酸等。在這些無機酸中，係以鹽酸、 碳酸爲佳，較佳者爲鹽酸。特別是使用乾燥氯化氫氣體者 最佳。 作爲第1步驟中所用之式（V)的二羥基胺化合物者 ，可使用市販之物，其易獲得。作爲式（V)的二羥基胺 化合物之具體例而可舉出者’如胺基甲烷二醇、2-胺基-1，1_乙烷二醇、1-胺基-I，2·乙烷二醇、1-胺基-1，1-丙烷二 醇、1-胺基-1,2-丙烷二醇、1-胺基-1，3·丙烷二醇、2-胺基-1,2-丙烷二醇、2-胺基-1，3-丙烷二醇、3-胺基-1，卜丙烷二 醇、3-胺基-1,2-丙烷二醇、1-胺基-1，4-丁烷二醇、1-胺基-2,3 -丁烷二醇、2 -胺基-1，3 -丁烷二醇、2 -胺基-1,4 -丁烷二 醇、3 -胺基-1，2 -丁烷二醇、4-胺基-1，2·丁烷二醇、4-胺基-1，3-丁烷二醇、1-胺基-2-甲基-1，3-丙烷二醇、3-胺基-2-甲 基-1,2-丙烷二醇、2-胺基甲基-1,3-丙烷二醇、2-胺基-2-甲 基-1，3-丙烷二醇、2-胺基甲基-1，2-丁烷二醇、2-胺基-1，3-戊烷二醇、2-胺基-1,3-戊烷二醇、2-胺基·ι，4-戊烷二醇、 2 -胺基-1,5 -戊烷二醇、3 -胺基-1，2 -戊烷二醇、3 -胺基-1，5-戊烷二醇、3-胺基-2,4-戊烷二醇、4-胺基-12-戊烷二醇、 -46- (42) 1306848 5-胺基-1,2-戊烷二醇、5-胺基-1，3-戊烷二醇、2-胺基甲基· 2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丁烷二醇、2-胺 基-2-乙基-1,3-丙烷二醇' 2-胺基-2-甲基-1，4-丁烷二醇、 2-胺基-3 -甲基-1，3-丁院一醇、2-胺基-3-甲基-1,4-丁垸一 醇、2-〔羥基（1-甲基乙基）胺基〕-乙醇、2- ( 2-胺基乙 基）-1,3-丙烷二醇、3-胺基-2,2-二甲基-1，4-丁烷二醇、2-(胺基甲基）-2 -乙基-1，3 -丙燒—醇、2 -胺基-3-乙基-1,4_ 丁烷二醇、2-胺基-2-乙基-1,4-丁烷二醇、3-(胺基甲基 )-1，5-戊烷二醇、2-(2-胺基-1-甲基乙基）-1,3-丙烷二醇 、3-胺基-3-甲基-2,4-戊烷二醇、2-胺基-1，3-己烷二醇、2-胺基-1，6-己烷二醇、2-胺基-3,4-己烷二醇、3-胺基-1,2-己 院一醇、4 -胺基-2,3 -己院一醇、6 -胺基-1,2 -己院—醇、6-胺基-1,3-己烷二醇、6-胺基-1，4-己烷二醇、1-胺基-4-甲 基-2,4 -戊院_醇、3 -胺基-2-甲基-2,4 -戊垸一醇、4-胺基· 2- 甲基-2,3-戊烷二醇、4-胺基-4-甲基-2,3-戊烷二醇、2-胺 基-4 -甲基-1,3-戊烷二醇、3-胺基-3 -甲基-2,4-戊烷二醇、 3- 胺基-4-甲基-1，2-戊烷二醇、2-胺基-2-羥甲基-3-甲基丁 醇、5-胺基-2-羥甲基戊醇、2-胺基-2-異丙基-1，3-丙烷二 醇、3- ( 2-胺基甲基）-1,5-戊烷二醇、3-(二甲基胺基）· 1，2-戊烷二醇、2-(二甲基胺基）-1,5-戊烷二醇、2-胺基-3-乙基-1,5-戊烷二醇、4-胺基-3,5-庚烷二醇、2-胺基-2-乙 基-1,5-戊烷二醇' 2- (3-胺基-2-甲基丙基）-1,3-丙烷二醇 、2- ( 4-胺基丁基）-1,3-丙烷二醇、2-胺基-1,7-庚烷二醇 、3 -胺基-5-甲基-1,2 -己垸__•醇、2-胺基-丁基-1,3-丙院_. -47- (43) 1306848 醇、3-胺基-3-乙基-2,4-戊烷二醇、1-胺基-4-甲基-2,4-己 烷二醇、2-胺基-4,4-二甲基-1，3-丙烷二醇、2-胺基-5-甲 基-1,3-己烷二醇、2-胺基-5-甲基-3,4-己烷二醇、4-胺基-1,7-庚烷二醇、2-胺基-1，3·庚烷二醇、5-胺基-2-甲基-3,4-庚烷二醇、3-胺基-1，2-辛烷二醇、2-胺基-6-甲基-3,4-庚烷 二醇、2- (2-胺基-丨-甲基乙基）-1，5-戊烷二醇、3- (2-胺 基丙基）-1，5-戊烷二醇、2-胺基-2-戊基-1，3-丙烷二醇、6-胺基-2-甲基-1，2-庚烷二醇、2-胺基-1，3-辛烷二醇、2-胺 基-3,4 -辛烷二醇、2 -胺基-1，8 -辛烷二醇、4-(胺基甲基 )-2,6-庚烷二醇、2-胺基-2-己基-1,3-丙烷二醇、5-(胺基 甲基）-2 -甲基-3,5-庚烷二醇、1-胺基-4,5,5_三甲基-2,4-己烷二醇、2-胺基-1，3-壬烷二醇、2-胺基-7-甲基-3,4-辛烷 二醇、2 -胺基-3,4 -壬烷二醇、8 -胺基-2,5-壬烷二醇、3-( 2 -胺基丙基）-2 -甲基-1,5 -戊烷二醇、3 -胺基-1，2 -癸烷二醇 、5-(胺基甲基）-2 -甲基-3,5·辛烷二醇、3-(胺基甲基 )-2,2-二甲基-3,5-庚烷二醇、2 -胺基-3,7-二甲基-1，3-辛 烷二醇、1-胺基-3,7-二甲基-2,3 -辛烷二醇、2 -胺基-1，10-癸烷二醇、2-胺基-1,3-癸烷二醇、8-胺基-2,3-二甲基-2,3-辛烷二醇、2 -胺基-1，3 -癸烷二醇等。 第1步驟的反應溫度雖依使用化合物的種類而異，然 而通常爲0〜150 °C、較佳爲15〜120 °C、最佳爲30〜100 °C 。若反應溫度低’則反應速度將可能變慢。另一方面，若 反應溫度高，則生成的鹽可能因熱而分解。 在弟1步驟中是否使用溶劑，將決定於所使用之化合 -48- (44) 1306848 物的種類等。式（V )的胺化合物以及/或式（VI )所示的 胺無機酸鹽化合物，於液體或溶融的情況下，即使不使用 溶劑’亦可進行反應。另一方面，式（V )的胺化合物以 及/或式（VI)所示的胺無機酸鹽化合物，於固體或非溶融 的情況下，將使用溶劑來進行反應。 作爲溶劑的具體例而可舉出者，如水、甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇等的醇類；乙酸甲酯、 Φ 乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯類； 二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等的鏈狀醚類；二噁烷、 二氧雜環戊烷、四氫呋喃等的環狀醚類；甲苯、二甲苯、 乙苯 ' 三甲基苯、異丙苯等的芳香族系烴類；丙烷、己烷 、庚烷、環己烷等的脂肪族系烴類；二氯甲烷、；1,2_二氯 乙烷、1,2 -二氯苯等的鹵系烴類等。 使用溶劑的情況下，相對於式（V )的胺化合物、無 機酸及溶劑的總量’溶劑的使用量，通常以式（V )胺化 φ 合物成爲1〜50重量％之量爲佳、較佳爲5〜30重量％、 最佳爲10〜20重量％之量。若使用溶劑量過少，則進行 反應時的攪拌無法順利進行，此時可能需要加入過剩量的 無機酸。另一方面，若溶劑量過多，則反應速度將明顯地 變慢’爲了加速反應速度，可能需要加入過剩量的無機酸 。若使用過量的無機酸，則處理廢棄液時將使負荷加重， 此外，無機酸揮發時亦需要特殊的排除裝置等。 無機酸的使用量雖依使用化合物的種類而異，然而相 對於式（V )的胺化合物，通常爲其1〜5莫耳倍，較佳
-49- (45) 1306848 爲1〜1.2莫耳倍。若使用的無機酸量過少，則可能降低 收率。又，亦可能影響到其次的第2步驟。亦即，不形成 式（V )的胺化合物之鹽而殘留胺基的情況下，該胺基將 可能與其次第2步驟中所使用的式（W)的化合物反應而 產生不純物。另一方面’若無機酸量過多，則處理廢棄液 時將使負荷加重，此外’無機酸揮發時亦需要特殊的排除 裝置等。 第1步驟中所得之式（VI )的胺無機酸鹽化合物，可 藉由一般的操作，例如萃取、再結晶等來精製。此外，亦 可不精製而使用於其次的第2步驟的反應中。 (i i - b )第2步驟 作爲第2步驟中所用的式（w)的化合物者，可使用 市販之物，其易獲得。作爲式（W)的化合物之具體例而 可舉出者，如3-氯丙酸、3-氯丁酸、4-氯丁酸、3-氯-2-甲 基丙酸、5-氯戊酸、4-氯戊酸、3-氯戊酸、4-氯-3-甲基丁 酸、3-氯-3-甲基丁酸、6-氯己酸、5-氯己酸、4-氯己酸、 3-氯己酸、5-氯·4·甲基戊酸、4_氯_4_甲基戊酸、5_氯_3_ 甲基戊酸、4-氯-3-甲基戊酸' 5-氯-2-甲基戊酸、4-氯-2-甲基戊酸、3-氯-2 -甲基戊酸、4_氯_2,3-二甲基丁酸、3-氯-2,3-二甲基丁酸、4·氯-3-乙基丁酸、3-氯-3-乙基丁酸 、4-氯-2-乙基丁酸、3-氯-2-乙基丁酸、7-氯庚酸、6-氯庚 酸、5-氯庚酸、4-氯庚酸、3-氯庚酸、6-氯-5-甲基己酸、 5 -氯-5-甲基己酸、4 -氯-5-甲基己酸、3 -氯-5-甲基己酸、 -50- (46) 1306848 6-氯-4_甲基己酸、5-氯-4-甲基己酸、4-氯-4 -甲基己酸、 3-氯-4 -甲基己酸、6-氯-3-甲基己酸、5-氯-3-甲基己酸、 4 -氣-3-甲基己酸、3 -氯-3-甲基己酸、6 -氯-2-甲基己酸、 5-氯-2-甲基己酸、4-氯-2-甲基己酸、3-氯-2-甲基己酸、 5-氯-3,4-二甲基戊酸、4-氯-3,4-二甲基戊酸、3-氯-3,4-二 甲基戊酸、3 -氯-4,4- —甲基戊酸、5 -氯-2,4 -二甲基戊酸、 4- 氯-2,4-二甲基戊酸、3-氯-2,4-二甲基戊酸、5-氯-2,3-二 甲基戊酸、4-氯-2,3-二甲基戊酸、5-氯-3,3-二甲基戊酸、 5- 氯-2,2-二甲基戊酸、4-氯-2,2-二甲基戊酸、4-氯-2,2,3-三甲基丁酸、5·氯-3-乙基戊酸、4_氯-3-乙基戊酸、3-氯-3 -乙基戊酸、5 -氯-2 -乙基戊酸、4 -氯-2 -乙基戊酸、3 -氯-2 -乙基戊酸、4 -氯-2-乙基-3-甲基戊酸、3 -氯-2-乙基-3-甲 基戊酸、4-氯-2-乙基-2-甲基戊酸、4-氯-2-丙基丁酸、3-氯-2-丙基丁酸、3_氯-3-苯基丙酸、3 -氯-3-苯基-2-甲基丙 酸、4-氯-4-苯基丁酸、4-氯-4-苯基-3-甲基丁酸，以及上 述羧酸的酸鹽化合物，由上述羧酸與碳數1〜6的直鏈或 支鏈的醇化合物所成之酯化合物，例如甲基酯、乙基醋、 丙基酯、異丙基酯、丁基酯、異丁基酯、戊基酯、己基酯 、環己基酯等。 式（W)的化合物亦能以上述羧酸作爲羧酸鹽化合物 來使用。使羧酸成爲羧酸鹽化合物之方法，係一般公知的 方法，例如在特公昭57-026497號公報、特開昭52-089617號公報、特開平11-199540號公報中揭示，由羧酸 、與氯化亞硫醯、五氯化磷、或碳醯氯等來獲得羧酸鹽化 -51 - (47) 1306848 合物之方法。 第2步驟的反應溫度雖依使用化合物的種類而異，然 而通常爲30〜150°C、較佳爲50〜120°C。若反應溫度低， 則反應速度將可能變慢。另一方面，若反應溫度高，則在 上述第1步驟中生成的鹽可能因熱而分解。 在第2步驟中是否使用溶劑，將決定於所使用之化合 物的種類等。式（VI )的胺無機酸鹽化合物以及/或式（W )的化合物以及/或式（ΥΠΟ的酯化合物，於液體或溶融的 情況下，即使不使用溶劑，亦可進行反應。另一方面，式 (VI)的胺無機酸鹽化合物以及/或式（W )的化合物以及 /或式（\1)的酯化合物，於固體或非溶融的情況下，將使 用溶劑來進行反應。 作爲溶劑的具體例而可舉出者，如乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯類；二乙基 醚、二丙基醚、二丁基醚等的鏈狀醚類；二噁烷、二氧雜 環戊烷、四氫呋喃等的環狀醚類；甲苯、二甲苯、乙苯、 三甲基苯、異丙苯等的芳香族系烴類；丙烷、己烷、庚烷 、環己烷等的脂肪族系烴類；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、 1，2-二氯苯等的鹵系烴類等。 使用溶劑的情況下，相對於式（VI )的胺無機酸鹽化 合物 '式（VD )的化合物及溶劑的總量，溶劑的使用量’ 通常以式（VI)的胺無機酸鹽化合物成爲1〜50重量％之 量爲佳、較佳爲5〜30重量％、最佳爲10〜20重量％之 量。若使用溶劑量過少，則進行反應時的攪拌無法順利進 -52- (48) 1306848 行，進而反應速度變慢。另一方面’若溶劑量過多’則雖 不影響反應，然而因廢棄溶劑量增加’將使相對於環境的 負荷變高。 相對式（VI )的胺無機酸鹽化合物之式（训）化合物 之使用量，雖依使用化合物的種類而異’然而通常爲其2 〜10莫耳倍，較佳爲2〜5莫耳倍。若（W)化合物的使 用量過少，則可能降低收率，又亦可能使不純物變多。另 —方面，若（W)化合物的使用量過多’則雖不影響反應 ，然而因廢棄溶劑量增加，將使相對於環境的負荷變高。 第2步驟中所得之式（VIE )的酯化合物，可藉由一 般的操作，例如萃取、再結晶、蒸餾等來精製。此外，亦 可不精製而使用於其次的第3步驟的反應中。 (ii-c )第3步驟 第3步驟的反應溫度雖依使用化合物的種類而異，然 而通常爲30〜150 °C、較佳爲50〜120 °C。若反應溫度低， 則反應速度將可能變慢。另一方面，若反應溫度高，則可 能使不純物增加，又因熱而進行脫氯化氫反應，故可能藉 此而使生成的不飽和鍵結聚合。 在第3步驟中是否使用溶劑，將決定於所使用之化合 物的種類等。式（Vi )的酯化合物爲液體或溶融的情況下 ，即使不使用溶劑，亦可進行反應。另一方面，式（观） 的酯化合物爲固體或非溶融的情況下，將使用溶劑來進行 反應。 -53- (49) 1306848 作爲溶劑的具體例而可舉出者，如乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯類；二乙基 醚、二丙基醚、二丁基醚等的鏈狀醚類；二噁烷、二氧雜 環戊烷、四氫呋喃等的環狀醚類；甲苯、二甲苯、乙苯、 三甲基苯、異丙苯等的芳香族系烴類；丙烷、己烷、庚院 、環己烷等的脂肪族系烴類；二氯甲烷、1，2 -二氯乙烷、 1，2-二氯苯等的鹵系烴類等。 ^ 使用溶劑的情況下，相對於式（VDI )的酯化合物、式 (IX )的化合物及溶劑的總量，溶劑的使用量，通常以式 (VDI )的酯化合物成爲0.5〜80重量％之量爲佳、較佳爲 5〜50重量％之量。若使用溶劑量過少，則進行反應時的 攪拌無法順利進行，進而反應速度變慢。另一方面，若溶 劑量過多，則雖不影響反應，然而因廢棄溶劑量增加，將 使相對於環境的負荷變高。 作爲第3步驟中所使用的式（κ )化合物之Z1及Z2 φ 的具體例者，可舉出如氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基 、丙氧基、異丙氧基、丁氧基' 戊氧基、己氧基、環己氧 基等的烷氧基；乙烯基羥基'烯丙氧基等的鏈烯基羥基； 苯基羥基、甲苯基羥基、二甲苯基羥基、聯苯基羥基、萘 基經基、惠基經基、菲基經基等的芳基羥基；咪哩、2 -咪 唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、咪唑烷、咪唑院酮、乙撑脲 、乙撑硫脲等的咪唑類之殘基；吡唑、卩比哩啉、2 -吡哩 啉、3-吡唑啉、吡唑烷酮等的吡唑類之殘基等。 此外，亦可使用上述化合物的2量體或3量體。在此 -54 · (50) 1306848 所謂2量體係指由2分子的式（K)的化合物所成之化合 物，例如在Z1及Z2爲氯原子的情況下’其係指下述式（ X IV ) 【化7 0】
所示之化合物。又’在此所謂3量體係指由3分子的式（ K )的化合物所成之化合物’例如在Z1及Z2爲氯原子的 情況下，其係指下述式（X V ) 【化7 1】
所示之化合物。 相對式（VDI)的酯化合物之式（K)化合物之使用量 ，雖依使用化合物的種類而異，但在理論上式（观）的酯 化合物與式（K)化合物的反應，將以1對1的莫耳比來 進行。然而，爲了使反應順利地進行，最好使用過量之式 -55- (51) 1306848 (κ )的化合物。相對式（νιπ)的酯化合物之式（κ )化 合物之使用量，通常爲其1〜10莫耳倍，較佳爲1〜5莫 耳倍。若（K )化合物的使用量過少，則將使未反應之式 (νιπ)的酯化合物殘留，進而降低其收率。此外亦可能使 不純物變多。另一方面，若（Κ)化合物的使用量過多， 則雖不會給反應帶來任何影響，然而可能需要特殊的排除 裝置等，此外亦可能使相對於環境的負荷變高。 第3步驟中所得之式（X)的異氰酸酯化合物，可 藉由一般的操作，例如萃取、再結晶、蒸餾等來精製。此 外，亦可不精製而使用於其次的第4步驟的反應中。 (i i - d )第4步驟 第4步驟的反應溫度雖依使用化合物的種類而異，然 而通常爲0〜150°C、較佳爲20〜100°C。若反應溫度低， 則反應速度將可能變慢。另一方面，若反應溫度高，則可 能使因熱而進行脫氯化氫反應所生成的不飽和鍵結聚合。 在第4步驟中是否使用溶劑，將決定於所使用之化合 物的種類等。式（X)的異氰酸酯化合物爲液體或溶融的 情況下，即使不使用溶劑，亦可進行反應。另一方面，式 (X)的異氰酸酯化合物爲固體或非溶融的情況下，將使 用溶劑來進行反應。 作爲溶劑的具體例而可舉出者，如乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯類；二乙基 醚、二丙基醚、二丁基醚等的鏈狀醚類；二噁烷、二氧雜 環戊烷、四氫呋喃等的環狀醚類；甲苯、二甲苯、乙苯、 -56- (52) 1306848 三甲基苯、異丙苯等的芳香族系烴類；丙烷、己烷、庚烷 、環己烷等的脂肪族系烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、 1,2-二氯苯等的鹵系烴類等。 使用溶劑的情況下，相對於式（X )的異氰酸酯化合 物、式（I)之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物及 溶劑的總量，溶劑的使用量，通常以式（X )的異氰酸酯 化合物成爲0.5〜80重量％之量爲佳、較佳爲5〜50重量 %之量。若使用溶劑量過少，則進行反應時的攪拌無法順 利進行，進而反應速度變慢。此外，亦可能使生成的鹽類 不易排除。另一方面，若溶劑量過多，則雖不影響反應， 然而因廢棄溶劑量增加，將使相對於環境的負荷變高。 作爲第4步驟中所使用的鹼性氮化合物者，雖可使用 含有鹼性的氮素之一般的化合物，然而若於鹼性的氮素中 殘留氫原子，則因可能與式（X )的異氰酸酯化合物之異 氰酸酯基反應，其結果將有降低收率之虞。 因而，作爲鹼性氮化合物者，最好爲含有三級氮素之 鹼性氮化合物。此外，爲了有效率地進行脫HC1反應，直 接鍵結芳香環於氮原子之喹啉等的弱鹼性氮化合物略嫌不 充分，而某種程度之鹼性的強度是必要的。因此，作爲鹼 性氮化合物者，最好爲含有三級氮之三級氮原子，例如烷 基等之具有1個以上芳香環以外的取代基者。 作爲第4步驟中所使用的鹼性氮化合物的具體例而可 舉出者，如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、二甲基乙基 胺、二甲基異丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基丁基胺、二 -57- (53) 1306848 甲基己基胺、二異丙基乙基胺、二甲基環己基胺、四甲基 二胺基甲烷、二甲基苄基胺、四甲基乙二胺、四甲基-1,4-二胺基丁烷、四甲基-1，3-二胺基丁烷、四甲基-1,6-二胺基 己烷、五甲基二伸甲基三胺、1 -甲基哌啶、1 -乙基哌啶、 川.甲基哌嗪、.甲基嗎啉、1，8-二雜氮二環〔5.4.0.〕-7-十一烯（DBU) 、1，5-二雜氮二環〔4.3.0.〕-5-壬烯（ DBN ) 、2,4 -二雜氮二環〔2.2_2.〕辛烷（DABCO)、 ^ N，N-二甲基苯胺、Ν,Ν-二乙基苯胺、含有三級氮之離子交 換樹指等。 在這些化合物中，以三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺 、四甲基乙二胺較佳。又，上述的鹼性氮化物可單獨使用 ，亦可2種類以上混合使用。 第4步驟中所使用的鹼性氮化合物之使用量，雖依使 用化合物的種類而異，然而通常係測量存在於上述第3步 驟中所得之反應終了後的反應液中之鹼分解性氯的量’然 φ 後以相對於測定結果所得之鹼分解性氯的量之0.5〜1〇莫 耳倍量、較佳爲0.8〜5.0莫耳倍量、最佳爲0.9〜2.0莫 耳倍量者爲宜。若鹼性氮化合物的使用量過少’則可能降 低其收率。另一方面，若鹼性氮化合物的使用量過多’則 可能降低生成式（I)之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯 化合物之安定性。此外’亦使工業生產所需的費用變高。 此外，在此所謂鹼分解性氯的量’係以甲醇/水混合 溶劑來稀釋第3步驟中所得的反應液’然後添加氫氧化鈉 水溶液，再進行加熱，其後，藉由使用硝酸銀溶液來進行 -58- r?、 (54) 1306848 電位差滴定法之測定所得之値。 第4步驟中所得之式（丨）之含有乙烯性不飽和基的 異氰酸酯化合物’可藉由一般的操作，例如過濾、萃取、 再結晶、蒸餾等來精製。 (in )含有乙燒性不飽和基之異氰酸酯化合物的第2製造 方法 本發明之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之第 2製造方法’係包含以下的第1步驟〜第3步驟。 〔第1步驟〕 由下述式（V ) 【化7 2】 nh2 • HO〆、〇 Η (式中’ Ri表示碳數！〜的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 ° ) Μ：%的二經基胺化合物與無機酸反應來獲得下述式（ VI ) 【化7 3】
(VI) -59- (55) 1306848 (式中，R1表示同於上述者，X1表示無機酸。）所示之 二羥基胺無機酸鹽化合物之步驟。 〔第2步驟〕 由前述二羥基胺無機酸鹽化合物與下述式（XI)
(式中，R3表示碳數〇〜5的直鏈或支鏈之伸烷基，R4表 示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷基、或芳基，Y1 表示羥基、氯原子或R6〇- (R6表示碳數1〜6的烷基）） 所示的化合物反應來獲得下述式（X Π )
【化7 5】
(XII) (式中，R1、R3、R4及X1表示同於上述者）所示之酯化 合物之步驟。 -60- (56) 1306848 〔第3步驟〕 由前述酯化合物與一般式（K) 【化7 6】 Z1 丫 Z2 〇
(IX) (式中，Z1及Z2各自獨立地表示氯原子、溴原子、r7o-(R7表示碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷基、碳數1〜6的直 鏈或支鏈之鏈烯基、或者是具有取代基亦可之芳基）、咪 嗖類的殘基、或者是吡唑類的殘基。）所示的化合物反應 來獲得下述式（xm) 【化7 7】
NCORl 、〇 〇
Y (XIII) (式中，R^R3及R4表示同於上述者）所示之含有乙烯 性不飽和基之異氰酸酯化合物之步驟。 -61 - (57) 1306848 (iii-a )第1步驟 第1步驟的詳細內容如（ii-a )中所說明一般。 (iii-b )第2步驟 第2步驟中所用的式（X I )的化合物，可使用市販之 物，其易獲得。作爲式（X I )的化合物之具體例而可舉出 者，如甲基丙烯酸、3-甲基-3-乙烯基甲基酮酸（butenone 酸）、惕各酸、4-甲基-4-戊烯酸、α -甲基桂皮酸（ cinn am酸）、以及上述羧酸的酸鹽化合物、由上述羧酸與 碳數1〜6的直鏈或支鏈的醇化合物所成之酯化合物，例 如甲基酯、乙基酯、丙基酯、異丙基酯、丁基酯、異丁基 酯、戊基酯、己基酯、環己基酯等。 式（X I )的化合物亦能以上述羧酸作爲羧酸鹽化合物 來使用。使羧酸成爲羧酸鹽化合物之方法，係一般公知的 方法，例如在特公昭 57-026497號公報、特開昭 52-089617號公報、特開平11-199540號公報中揭示，由羧酸 、與氯化亞硫醯、五氯化磷、或碳醯氯等來獲得羧酸鹽化 合物之方法。 第2步驟的反應溫度雖依使用化合物的種類而異，然 而通常爲30〜150 °C、較佳爲50〜120 °C。若反應溫度低， 則反應速度將可能變慢。另一方面，若反應溫度高，則可 能使不純物增加，此外亦可能使不飽和鍵結聚合。 在第2步驟中是否使用溶劑，將決定於所使用之化合 物的種類等。式（VI )的胺無機酸鹽化合物以及/或式（ -62- (58) 1306848 XI)的化合物以及/或式（x JJ )的酯化合物，於液體或溶 融的情況下’即使不使用溶劑，亦可進行反應。另一方面 ’式（W)的胺無機酸鹽化合物以及/或式（XI)的化合 物以及/或式（χπ)的酯化合物，於固體或非溶融的情況 下’將使用溶劑來進行反應。 作爲溶劑的具體例而可舉出者，如乙酸甲酯、乙酸乙 醋、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯類；二乙基 酸、二丙基醚、二丁基醚等的鏈狀醚類；二噁烷、二氧雜 環戊烷、四氫呋喃等的環狀醚類；甲苯、二甲苯、乙苯、 三甲基苯、異丙苯等的芳香族系烴類；丙烷、己烷、庚烷 、環己烷等的脂肪族系烴類；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、 1,2-二氯苯等的鹵系烴類等。 使用溶劑的情況下，相對於式（VI )的胺無機酸鹽化 合物、式（X I )的化合物及溶劑的總量，溶劑的使用量， 通常以式（VI)的胺無機酸鹽化合物成爲1〜50重量％之 量爲佳、較佳爲5〜30重量％、最佳爲10〜20重量％之 量。若使用溶劑量過少，則進行反應時的攪拌無法順利進 行，進而反應速度變慢。另一方面，若溶劑量過多，則雖 不影響反應，然而因廢棄溶劑量增加’將使相對於環境的 負荷變高。 相對式（VI)的胺無機酸鹽化合物之式（XI)化合物 之量，雖依使用化合物的種類而異，然而通吊爲其2〜1〇 莫耳倍，較佳爲2〜5莫耳倍。若（XI)化合物的使用量 過少，則可能降低收率’又亦可能使不純物變多。另一方 ^〇\ -63- (59) 1306848 面，若（X I )化合物的使用量過多，則雖不帶給反應任何 影響，然而因廢棄物增加，將使相對於環境的負荷變高。 第2步驟中所得之式（YD)的酯化合物，可藉由一 般的操作，例如萃取 '再結晶、蒸餾等來精製。此外，亦 可不精製而使用於其次的第3步驟的反應中。 (iii-c)第3步驟 第3步驟的反應溫度雖依使用化合物的種類而異，然 而通常爲30〜150 °C、較佳爲50〜120 °C。若反應溫度低， 則反應速度將可能變慢。另一方面，若反應溫度高，則可 能使不純物增加，此外亦可能使不飽和鍵結聚合。 在第3步驟中是否使用溶劑，將決定於所使用之化合 物的種類等。式（ΧΠ)的酯化合物爲液體或溶融的情況 下，即使不使用溶劑，亦可進行反應。另一方面，式（ X Π )的酯化合物爲固體或非溶融的情況下，將使用溶劑 來進行反應。 作爲溶劑的具體例而可舉出者，如乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯類；二乙基 醚 '二丙基醚、二丁基醚等的鏈狀醚類；二噁烷、二氧雜 環戊烷、四氫呋喃等的環狀醚類；甲苯、二甲苯、乙苯、 三甲基苯、異丙苯等的芳香族系烴類；丙烷、己烷、庚烷 、環己烷等的脂肪族系烴類；二氯甲烷、1,2·二氯乙烷、 1,2-二氯苯等的鹵系烴類等。 使用溶劑的情況下，相對於式（X Π )的酯化合物、 -64- (60) 1306848 式（K)的化合物及溶劑的總量，溶劑的使用量’通常以 式（vm)的酯化合物成爲0.5〜80重量％之量爲佳、較佳 爲5〜50重量％之量。若使用溶劑量過少，則進行反應時 的攪拌無法順利進行，進而反應速度變慢。另一方面’若 溶劑量過多，則雖不影響反應，然而因廢棄溶劑量增加， 將使相對於環境的負荷變高。 作爲第3步驟中所使用的式（K )化合物之Z1及Z2 的具體例者，如上述一般。又，如上所述般，亦可使用式 (Κ )化合物的2量體或3量體。 相對式（ΧΠ)的酯化合物之式（Κ)化合物之使用 量，雖依使用化合物的種類而異，但在理論上式（ΧΠ) 的酯化合物與式（Κ)化合物的反應，將以1對1的莫耳 比來進行。然而，爲了使反應順利地進行，最好使用過量 之式（IX)的化合物。相對式（ΧΠ)的酯化合物之式（ IX)化合物之使用量，通常爲其1〜10莫耳倍，較佳爲1 〜5莫耳倍。若（DO化合物的使用量過少，則將使未反 應之式（ΧΠ)的酯化合物殘留，進而降低其收率。此外 亦可能使不純物變多。另一方面，若（Κ)化合物的使用 量過多，則雖不會給反應帶來任何影響，然而可能需要特 殊的排除裝置等，此外亦可能使相對於環境的負荷變高。 第3步驟中所得之式（X m )的含有乙烯性不飽和基 之異氰酸酯化合物，可藉由一般的操作，例如萃取、再結 晶、蒸餾等來精製。此外，亦可不精製而使用於其次的第 4步驟的反應中。 -65- (61) 1306848 (iv)反應性單體 本發明的反應性單體，係以上述含有乙烯性不飽和基 之異氰酸酯化合物作爲原料來獲得之物，如下述式（la) 所示者。此反應性單體，係2個乙烯性不飽和基鍵結於1 個尿院基、硫尿院.基、或尿素基，而在分子內至少含有1 個如此般的尿烷鍵結、硫尿烷鍵結、或尿素鍵結。
【化7 8】
R3
R3
产-NH 〇 (la) 式中，R1表示碳數1〜10，最佳爲1〜5的直鏈或支 鏈之飽和脂肪族基。作爲如此般的取代基之最佳具體例者 ，可舉出由上述含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的 製造步驟中之式（V)的二羥基胺化合物所得者，例如可 舉出由2-胺基-1,3-丙烷二醇、卜胺基_2,3-丁烷二醇、2-肢 基-2 -甲基-1,3 -丁烷二醇等所得者。 -66- (62) 1306848 R2表示氫原子或甲基。 R3表示碳數〇〜5的直鏈或支鏈之伸烷基。 R4表示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支鏈之烷基、或 芳基。就乙烯性不飽和基的反應性之觀點來看，R4最好爲 氫原子或甲基。 作爲上述取代基的最佳具體例者，可舉出由上述含有 乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的製造步驟中之式（W )或式（X I)的化合物所得者，例如可舉出由（甲基）丙 烯酸氯化物、丁烯酸氯化物、3-氯丙酸氯化物、3-氯丁酸 氯化物等所得者。 R5表示醚基、硫化醚基、或NH基，X表示鍵結於其 上之脂肪族基、芳香族基、或雜環基，η表示1〜4的整數 。X的分子量，通常低於2000，最佳爲300〜1000。 取代基X的脂肪族基，係由直鏈狀、支鏈狀或環狀之 碳鏈所構成，具有1〜4個可取代位置之基。作爲其具體 例而可舉出者，例如直鏈或支鏈的烷基 ' 直鏈或支鏈的伸 院基、環狀院基等。 此外，取代基X的脂肪族基亦可具有取代基。作爲如 此般的取代基之具體例而可舉出者，例如乙基、正丁基、 正己基、-CH2CH2 ( CF2 ) 8F、 -CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-等的烷基；環己基、環鏈 烯基、原菠烷基等的環狀烷基等。 取代基X的脂肪族基係具有1〜4個可取代位置之基 ，且作爲其具體例而可舉出者，例如苯基、苯二甲基、雙 -67- (63) 1306848 酚基、芴基等。 取代基X的雜環基係具有1〜4 1固可取代位置之雜環 基’且作爲其具體例而可舉出者，例如啦π定基、噻嗯基、 呋喃基、哌啶基、咪唑基、喹啉基等。 作爲本發明的反應性單體之最佳具體例者，可舉出下 述式（Ha)〜（iva)所示之化合物。
-68- (64)1306848 【化8 0】
Ci ΐ ϊ.«) 【化8 1】
-69- (65) 1306848 (式（Π a)〜（IV a)中，R2、R5、及X皆與上述同義））。 在本發明的反應性單體方面，雖乙烯性不飽和基可在 光或熱下藉由游離基聚合、陽離子催化聚合來硬化，然而 在那種情況下，若如本發明般地使反應性乙烯性不飽和基 成爲鄰接之構造，則鄰接乙烯性不飽和基的效果將使反應 性提高，交聯度上昇。其結果，作爲硬化性組成物時將使 凝膠化加速。又，將硬化性組成物塗抹於反應性基材上， 於硬化的情況下，將使相對於基材之密著強度變良好。更 者，因交聯構造變緊密，將使耐熱溫度變佳。 更者，乙烯性不飽和基在硬化時雖有可能結晶化，然 而此現象將被抑制，進而獲得所謂透明性變佳之光學效果 。此現象被推測爲，因乙烯性不飽和基鄰接而使交聯無定 形地進行，故在硬化時很難形成結晶區。此係作爲光學材 料之用途上極爲重要的特性。 以下，在本發明的反應性單體之最佳具體例方面，各 自針對R5爲醚基、硫醚基、NH基的情況下加以說明。此 外’本發明的本質係2個鄰接的反應性乙烯性不飽和基鍵 結於1個尿烷鍵結、硫尿烷鍵結、或尿素鍵結，藉由在分 子內含有至少1個如此般的尿烷鍵結、硫尿烷鍵結、或尿 素鍵結，使效果產生，而取代基X並非僅限於下述的示例 者。 R5爲醚基之反應性單體
(S -70- (66) 1306848 在第1例的反應性單體方面，式（la)的r5爲醚基 、X爲含氟的基、n=l。作爲具如此般1個取代位置之含 氟基的具體例者，可舉出氟烷基。此氟烷基係以碳數i〜 20爲佳’最佳爲1〜10，其可爲直鏈構造（例如_cf2CF3 、-ch2(cf2)4h、-ch2(cf2)8cf3、-ch2ch2(cf2)4h、 -CH2CH2(CF2)8F 等）、支鏈構造（例如-ch(cf3)2、 -CH2CF ( CF3 ) 2、-CH ( ch3) cf2cf3、 -CH(CH3)(CF2)5CF2H等），脂環式結構（最好爲5圓環或 6圓環，例如全氟環己基、全氟環戊基或由這些取代之院 基等），亦可爲具有酯鍵結者。作爲具有酯鍵結之全氟院 基的具體例者，可舉出如-ch2och2cf2cf3、 -ch2ch2och2c4f8h、-ch2ch2och2ch2c8 f17、-ch2ch2ocf2cf2ocf2cf2h 等。 此外，亦可在同一分子中含有複數上述的氟焼基者。 作爲式（la)的X之最佳例者，可舉出 -(CH2)m(CF2)iF所示之基（m表示0〜2的整數、1表示〇 〜8的整數。m與1不同時爲〇)。 相對於反應性單體的全體量，含氟量係以30重量％ 以上爲佳，較佳爲40重量％以上’最佳爲50重量％以上 。若含氟量過低，則折射率的値變大，而作爲防反射膜或 覆蓋材來使用時，可能無法發揮低折射材料的特性。例如 ，若含氟量低於40重量％ ’則折射率雖可變爲1.45以上 ，然而如此般的折射率並不適合作爲低折射材料。但是， 藉由使用反應性單體作爲一成分來調製組成物，便可相對 -71 - (67) 1306848 於組成物的全體量，使含氟量成爲50重量％以上。 在第2例的反應性單體方面，式（la)的R5爲_基 、X爲含氟的基、n=2。作爲具如此般2個取代位置之含 氟基者’係以由含氟二醇所得的基較佳，而作爲含氣二醇 的具體例者，可舉出2,2,3,3,4,4-六氟-i，5_戊二醇、 2，2,3,3,4,4,5,5 -八氟-1，6-己二醇、2,2,3,3，4,4,5,5,6 6 7 7- 十二氧-1，8 -辛二醇等全氟;(：完二醇；全氟三乙二醇、全氟四 鲁 乙一醇等全氟伸院基乙二醇；α-( 1,1-二氟-2-經基乙基 )-ω - ( 2,2 - 一氟乙醇）聚（氧基-1，1.，2,2 -四氣伸乙基）、 —氟-2-經基乙基）-ω-(2,2 -二氟乙醇）聚（氧 基-二氟伸甲基）、α - ( 1，1_二氟-2-羥基乙基）(2,2_ 二氟乙醇）聚（氧基-二氟伸甲基）（氧基_1，1，2,2_四氟伸 乙基）等聚全氟伸院基醚二醇；3 -全氟丁基-1，2 -環氧基丙 烷、3-全氟辛基-1,2-環氧基丙烷、全氟丁基環氧基 丙烷等氟烷基環氧化物之開環二醇；2,2 -雙（4 -羥基環己 φ 基）六氟丙烷等。又，亦可爲這些含氟二醇上加成環氧乙 烷、環氧丙烷環氧化物之二醇所得之基。 對於反應性單體的全體量之氟含量的較佳範圍爲與上 述第1例相同。 第3例子的反應性單體中，式（I a )的R5爲醚基，X 爲具有芴骨架的基，η=2。如此具有芴骨架的基，可舉出 下述式（XVI)所示基。 -72- (68) 1306848 【化8 2】
R5表示NH基的反應性單體 第1例子之反應性單體爲，式（la )的R5表示NH _ ，X表示含氟基，n==l者。作爲具有如此1個取代位置的 含氟基，可舉出與上述R5爲醚基時之相同基，作爲較佳 具體例子爲 F(CF2)3CH2-、F(CF2)6CH2-、F(CF2)7ch2-、 F ( CF2) 8<：112-、2,6-二氟苯胺的殘基等芳香族基。 第2例子之反應性單體爲，式（la)的R5表示NH基 ，X表示飽和脂肪族基或芳香族基，n=2。作爲飽和脂肪 族基’例如可舉出具有2個取代位置的直鏈、支鏈或環狀 碳鏈所成的基。作爲具體例子可舉出伸乙基、伸丙基、伸 丁基、伸己基、聚環氧烷基等具有伸烷基直鏈結構之基、 環己基、原菠烷等具有脂環結構之基。 又’作爲芳香族基可舉出伸苯基、伸苯二甲基、4,4’-伸甲基雙（苯基胺）基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3,5,6·四氟- -73- (69) 1306848 1，4-二甲伸苯基。 R5表示硫醚基之反應性單體 作爲R5表示硫醚基時的取代基X，可舉出R5表示醚 基或NH基之與上述情況相同的基。作爲取代基X的具體 例子可舉出式（I)之含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化 合物之異氰酸酯基爲，附加於具有1個以上的氫硫基之如 下的化合物所得者。如此具有1個以上的氫硫基之化合物 的具體例子可舉出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基 硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇 '辛基硫醇、壬基 硫醇、環戊基硫醇、環己基硫醇、糠基硫醇、硫苯酚、硫 甲酚、乙基硫苯酚、苯甲基硫醇、1，2-乙二硫醇、ι，2-丙 二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、 1，2,3-丙三硫醇、1，1-環己二硫醇、1，2-環己二硫醇、雙環 〔2,2，1〕庚-exo-cis-2,3-二硫醇、1,1-雙（氫硫甲基）環 己烷、雙（2-氫硫乙基）醚、乙二醇雙（2-氫硫乙酸醋） 、乙二醇雙（3-氫硫丙酸酯）、三羥甲基丙烷雙（2_氫硫 乙酸酯）、三羥甲基丙烷雙（3-氫硫丙酸酯）、季戊四醇 肆（2-氫硫乙酸酯）、季戊四醇肆（3-氫硫丙酸、 1，2-二氫硫苯、1，3-二氫硫苯、1,4-二氫硫苯、1，2_雙（氫 硫甲基）苯、1,3-雙（氫硫甲基）苯、1，4 -雙（氫硫甲基 )苯、1，2-雙（2-氫硫乙基）苯、1,3-雙（2-氫硫乙基）苯 、I，4-雙（2-氫硫乙基）苯、1，2-雙（2-氫硫伸乙基羥基） 苯、1，3-雙（2-氫硫伸乙基羥基）苯、1，4-雙（2-氫硫伸乙 -74- (70) 1306848 基羥基）苯、1，2,3-三氫硫苯、1，2,4_三氫硫苯、1，3,5_三 氫硫苯、1，2,3-三（氫硫甲基）苯、1,2,4-三（氫硫甲基） 苯、1,3,5-三（氫硫甲基）苯、1,2,3-三（2-氫硫乙基）苯 、1,2,4-三（2-氫硫乙基）苯、1,3,5-三（2-氫硫乙基）苯 、1,2,3-三（2-氫硫伸乙基羥基）苯、1,2,4-三（2-氫硫伸 乙基羥基）苯、1，3,5 -三（2-氫硫伸乙基羥基）苯、 1.2.3.4- 四氫硫苯、1，2,3,5-四氫硫苯、1,2,4,5-四氫硫苯、 φ 1,2,3,4-四（氫硫甲基）苯、1，2,3,5-四（氫硫甲基）苯、 1.2.4.5- 四（氫硫甲基）苯、I，2,3,4-四（2_氫硫乙基）苯 、1，2,3,5 -四（2 -氫硫乙基）苯、1,2,4,5 -四（2_氫硫乙基 )苯、1,2,3，4-四（2-氫硫伸乙基羥基）苯、1,2,3,5-四（ 2-氫硫伸乙基羥基）苯、1，2,455 -四（2-氫硫伸乙基羥基） 苯、2，2 ’ -二氫硫聯苯、4，4 ’ -硫代雙-苯硫醇、4,4 ’ -二氫硫 聯苯、4,4’-二氫硫聯苯甲基、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯 一硫醇、1，4 -萘一硫醇、1,5 -萘一硫醇、2,6 -萘—硫醇、 φ 2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1，3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲硫醇、1,3-雙（2-氫硫乙基硫代 )苯、1,4-雙（2-氫硫乙基硫代）苯、1,2-雙（2-氫硫乙基 硫代）苯、1，3-雙（2-氫硫乙基硫代）苯、1，4-雙（2-氫硫 乙基硫代甲基）苯、1，2,3 -三（2 -氫硫乙基硫代）苯、 1，2,4-三（2-氫硫乙基硫代）苯、1,3,5-三（2-氫硫乙基硫 代）苯、1,2,3,4-四（2-氫硫乙基硫代）苯、1,2,3,5-四（ 2-氫硫乙基硫代）苯、1,2,4,5-四（2-氫硫乙基硫代）苯、 雙（2 -氫硫乙基）硫化物、雙（2 -氫硫乙基硫代）甲烷、 -75- (71) 1306848 1，2-雙（2-氫硫乙基硫代）乙烷、ι，3-雙（2-)丙烷、1，2,3-三（2-氫硫乙基硫代）丙烷 乙基硫代甲基）甲烷、1,2 -雙（2 -氫硫乙基 醇、2,5-二氫硫-1,4-二硫、雙（2-氫硫乙基 3，4-噻吩二硫醇、1,2-雙（2-氫硫乙基）硫4 、雙-(2-氫硫乙基硫代-3-氫硫丙烷）硫化 辛基硫醇、1，6 -己二硫醇、2 -氫硫乙基硫化 φ 硫苯爲佳。 (v )反應性單體的製造方法 本發明的式（la)之反應單體爲，含有: 個反應性乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物 、胺基、或氫硫基之化合物進行反應所得。 無特別限定，例如僅混合即可得到式（I )反 式（I)的含有乙烯性不飽和基之異氰 φ 與含有羥基的化合物進行反應時，使用尿烷 藉由使用尿烷化觸媒可顯著促進反應。 作爲尿烷化觸媒的具體例子可舉出二丁 酯、環己烷甲酸鈷、環己烷甲酸鋅、三乙g 雙環〔2.2.2〕辛烷、2,6,7-三甲基-1，4-二氮 〕辛烷、等。可單獨使用一種這些尿烷化觸 種以上使用亦可。 尿烷化觸媒的添加量爲，對爲1〇〇重量 化合物而言爲0.01〜5重量份爲佳，較佳爲 氫硫乙基硫代 、四（2-氫硫 硫代）丙烷硫 )二硫化物、 $-3 -氫硫丙院 物等。其中以 物、1,4-二氫 式（I )所示2 、與含有羥基 該反應方法並 .應性單體。 酸酯化合物、 化觸媒爲佳。 基錫二月桂酸 ί、1，4-二氮雜 雜雙環〔2.2.2 媒、或組合2 份的異氰酸酯 0 · 1〜1重量份 -76- (72) 1306848 。添加量未達0.01重量份時反應性有顯著降低的情況。 另一方面’添加量若超過5重量份時反應時可能會產生副 反應。 式（1)的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物、 與含有羥基 '胺基或氫硫基的化合物進行反應時之反應溫 度’較佳爲-10〜loot，更加爲〇〜80°c。與胺基反應時 反應快’無觸媒下僅混合即可合成。又，反應溫度若過高 時所生成的尿素結合會再與異氰酸酯反應，可能會產生副 產物。 已知上述反應於羥基、胺基、及氫硫基以外的基下亦 可進行。例如異氰酸酯基亦可與羧基等進行反應，故藉由 反應使其加成後可導入反應性乙烯性不飽和基。 且，如此式（I)的含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯 化合物，可與具有1個反應性乙烯性不飽和基的異氰酸酯 化合物並用後，與含有羥基、胺基、或氫硫基的化合物反 應。如此含有1個反應性乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合 物之具體例子可舉出2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2- (2-乙基丁烯醯氧基）乙基 異氰酸酯、2- (2-丙基丁烯醯氧基）乙基異氰酸酯、甲基 丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、（ 2-乙基丁烯醯氧基）甲基異氰酸酯、（2_丙基丁烯醯氧基 )甲基異氰酸酯、3 -甲基丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、3 -丙 烯醯氧基丙基異氰酸酯、3- (2-乙基丁烯醯氧基）丙基異 氰酸酯、3- (2 -丙基丁烯醯氧基）丙基異氰酸酯、4 -甲基 -77- (73) 1306848 丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、 4- (2_乙基丁烯醯氧基）丁基異氰酸酯、4-(2-丙基丁烯 醯氧基）丁基異氰酸酯等。 (vi )硬化性組成物 本發明的硬化組成物爲含有式（la )的反應性單體、 與聚合起始劑。作爲聚合起始劑可使用光聚合起始劑，藉 φ 由照射紫外線或可見光等活性能量線，引起反應性單體的 聚合反應而可得到硬化物。作爲如此光聚合起始劑的具體 例子’可舉出羥基環己基苯基酮、2,2，_二甲氧基-2_苯 基苯乙酮、咕噸酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺 、咔唑、3·甲基苯乙酮、4 -氯二苯甲酮、4,4，-二甲氧基二 苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、米希勒氏酮、苯甲醯基丙 基醚、苯甲醯基乙醚、苯甲基二甲基酮縮醇、丨_ (4-異丙 基苯基）-2 -羥基-2·甲基丙-1_酮、2 -羥基-2-甲基-1-苯基 φ 丙·1_酮、噻噸酮、二乙基噻噸嗣、2-異丙基噻噸酮、2-氯 噻噸酮、2-甲基-1-〔 4-(甲基硫代）苯基〕_2_嗎啉代丙_ 1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2_苯甲基_ 2 -二甲基胺基-1-( 4 -嗎咻代苯基）丁 -卜酮、卜〔4- (2 -羥 基乙氧基）-苯基〕-2-羥基·2·甲基丙-1-酮等。 其中以2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、丨_羥 基環己基苯基酮[爲佳。 ±述光聚合起始劑可單獨使用1種或組合2種以上亦 可 〇 -78- (74) 1306848 又，藉由熱引起反應性單體的聚合反應，亦可得到硬 化物。即，熱聚合起始劑添加於反應性單體時，可作爲熱 硬化性組成物。作爲如此熱聚合起始劑，可舉出二醯基過 氧化物類、酮過氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化 物類、過羥基酯類、偶氮系化合物、過硫酸鹽等。這些可 單獨使用1種類，或亦可組合2種以上使用。 聚合起始劑的使用量爲對於100重量份的反應性單體 φ 而言爲0.1〜20重量份，較佳爲0.5〜10重量份。聚合起 始劑的使用量若未達0.1重量份時，反應性單體的聚合速 度會變慢，又較易受到氧等聚合阻礙。另一方面，聚合起 始劑的使用量若超過20重量份時，相反地聚合反應受到 抑制，所得之硬化膜的強度、密著強度、耐熱性會降低。 且成爲著色的原因。 本發明的硬化性組成物可含有式（la )的反應性單體 以外的反應性單體。藉由含有如此反應性單體，可調整組 % 成物的黏度，並可得到硬化物的特性’例如反應性、硬度 、彈性、密著性等機械性特性，可調整透明性等光學特性 〇 作爲如此反應性單體的具體例子可舉出苯乙烯、α _ 甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙 烯、對第三丁基苯乙烯、二異丙烯基苯、鄰氯苯乙嫌、間 氯苯乙烯、對氯苯乙烯、1,卜二苯基苯乙烯、對甲氧基苯 乙烯、Ν，Ν-二甲基-對胺基苯乙烯、Ν，Ν-二乙基-對胺基苯 乙烯、乙烯性不飽和吡啶、乙烯性不飽和咪唑等乙嫌性不
-79- (75) l3〇6848 飽和方香族化合物；（甲基）丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、 富馬酸、衣康酸等含羧基化合物；甲基（甲基）丙烯酸酯 、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸酯、異丙 基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯' 異丁基（ 甲基）丙稀酸酯、第三丁基（甲基）丙烯酸酯、戊基（甲 基）丙烯酸酯、戊基（甲基）丙烯酸酯、異戊基（甲基） 丙燒酸醋、己基（甲基）丙烯酸酯、庚基（甲基）丙烯酸 % 酯、辛基（甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲基）丙烯酸酯、 乙基己基（甲基）丙烯酸酯、壬基（甲基）丙烯酸酯、 癸基（甲基）丙烯酸酯、異癸基（甲基）丙烯酸酯、_[—— 院基（甲基）丙烯酸酯、十二烷基（甲基）丙烯酸酯、月 桂基（甲基）丙烯酸酯、硬脂基（甲基）丙烯酸酯、異硬 脂基（甲基）丙烯酸酯等烷基（甲基）丙烯酸酯類；三氟 乙基（甲基）丙烯酸酯、四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、六 氟異丙基（甲基）丙烯酸酯、八氟戊基（甲基）丙烯酸酯 ® 、十八氟癸基（甲基）丙烯酸酯等氟烷基（甲基）丙烯酸 酷類；羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙 燦酸酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等羥基烷基（甲基） 丙烯酸酯類；苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2_羥基-3_苯 氧基丙基（甲基）丙烯酸酯等苯氧基烷基（甲基）丙烯酸 酯類；甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙基（甲基 )丙烯酸酯、丙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯'丁氧基乙基 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯等烷氧 基烷基（甲基）丙烯酸酯類；聚乙二醇單（甲基）丙烯酸 (?、 -80- (76) 1306848 酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇 (甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、 壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等聚乙二醇（甲基 )丙烯酸酯類；聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚 丙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇（甲基）丙烯 酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等聚丙二醇 (甲基）丙烯酸酯類；環己基（甲基）丙烯酸酯、4-丁基 環己基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯 、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、二環戊二烯基（甲基） 丙烯酸酯、冰片基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基） 丙烯酸酯、三環癸烯基（甲基）丙烯酸酯等環烷基（甲基 )丙烯酸酯類；苯甲基（甲基）丙烯酸酯、四氫呋喃（甲 基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基 )丙烯酸酯、I,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯 、經基特戊酸酯新戊二醇二（甲基）丙稀酸醋、雙酣A二 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基 (甲基）丙稀酸醋、三（2-羥基乙基）異氰酸酯三（甲基 )丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。這些反 -81 - (77) 1306848 應性單體可單獨使用1種，或組合2種以上使用。 本發明的硬化性組成物爲，將式（la )的反應性單體 與聚合起始劑於室溫或加熱條件下，藉由混合機 '磨球機 、3根輥等混合機混合、或將反應性單體或溶劑等作爲稀 釋劑添加溶解後可調配且調整出。其中作爲稀釋劑使用的 反應性單體的具體例子，可舉出上述反應性單體等所舉者 。作爲溶劑的具體例子可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 異丙酯等酯類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等 酮類；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類；N，N-二甲基甲醯胺 等醯胺類；甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷等鹵化烴等。 本發明的硬化性組成物例如可藉由基材上塗佈硬化性 組成物、形成塗膜後，藉由照射放射線，或藉由加熱使其 硬化。欲進行硬化，放射線的照射與加熱可雙方進行。 塗膜的厚度以評估用時爲1〜2〇〇μιη爲佳，但依據用 途而作適當設定。 作爲塗佈方法例如可舉出噴嘴塗佈、旋轉塗佈、噴霧 塗佈、簾塗佈、滾筒塗佈等塗佈、藉由屏障印刷等塗佈、 滴入等塗佈。 作爲使用於硬化的放射線，可使用電子線、或紫外線 至紅外線之波長範圍之光線爲佳。例如紫外線之超高壓水 銀光源或金屬鹵素光源、可見光爲金屬鹵素光源或鹵素光 、紅外線爲鹵素光。亦可使用其他之雷射、LCD等光源。 放射線的照射量依據光源種類、塗膜之膜厚等而作適當的 選設定。 -82- (78) 1306848 本發明的硬化性組成物可使用於光阻（焊接光阻、貪虫 刻光阻、彩色濾光片光阻、間隔物等）、注射筒（防水注 射筒等）、塗料（防污塗料、氟素系塗料、水性塗料等） 、黏·接著劑（接著劑、切割膠帶等）、印刷版（CTp版 、偏移版等）、印刷校正（彩色試驗等）、鏡片（隱形眼 鏡鏡片、微鏡片、光程波路等）、牙科材料、表面處理（ 光纖塗佈、盤塗佈等）、電池材料（固體電解質等）等用 途。 (vii )反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（a ) 本發明的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)爲， 分子內含有2個鄰接乙烯性不飽和基之下述式（〇所示 的異氰酸酯化合物、與含有具有活性氫之官能基結合的重 複單位之聚合物化合物進行反應所得化合物。且，本說；曰月 書的所有一般式爲含有cis、trans等所有立體異構物者。
【化83】 NCO
式中，R1表不碳數1〜10，較佳爲1〜5之直鏈或支 鏈的飽和脂肪族基。R2表示氫原子或甲基。於異氰酸酿基 -83- (79) 1306848 的合成容易進行的觀點來看’ Rl表示碳數3或4之支鏈飽 和脂肪族基爲佳。r3表示碳數0〜5’較佳爲0〜3之直鏈 或支鏈之伸烷基。R4表示氫原子、碳數1〜6的直鏈或支 鏈烷基、或芳基。R4較佳爲氫原子、甲基或芳基。 上述異氰酸酯化合物之較佳具體例子可舉出下述式（ II ) 、（ III )所示化合物。 【化8 4】 • Ο 0
(II) 【化8 5】
(III) (式（II)及式（III)中，R2表示氫原子或甲基）。 其中’與式（I)的異氰酸酯化合物反應之上述聚合 物化合物爲’具有羥基、胺基、氫硫基等活性氫之官能基 爲結合之重複單位。這些羥基、胺基、或氫硫基爲與式（ I )的異氰酸醋化合物的異氰酸酯進行反應形成尿烷鍵結 、尿素鍵結、或硫代尿烷鍵結。 -84- (80) 1306848 其中，所謂具有活性氫的官能基爲結合的之重複單位 爲，具有如此官能基或藉由聚合反應可形成該官能基之單 體爲基準的重複單位。藉由聚合單體得到上述聚合物化合 物。聚合物化合物亦可爲同一種單體所成之單獨聚合物， 或亦可爲彼此相異種的單體間共聚合者。 作爲上述聚合物，具有重複單位的聚羥基化合物爲佳 〇 本發明的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之數 平均分子量（藉由凝膠液相層析儀（質量份PC)所得之 聚苯乙烯換算値）一般爲500〜1 00,000，較佳爲8,000〜 40,000 〇 (viii )反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)的製造方法 上述反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)爲，式（I )的異氰酸酯化合物、與具有持活性氫的官能基爲結合的 重複單位之聚合物進行反應所得者，該反應方法並無特別 限定，例如僅混合這些即可得到反應性（甲基）丙烯酸酯 聚合物（A )。 式（I)的異氰酸酯化合物之異氰酸酯基、與聚羥基 化合物之羥基進行反應時，使用尿烷化觸媒爲佳，藉由觸 媒的使用可顯著促進反應速度。 作爲尿烷化觸媒的具體例子，可舉出二丁基錫二月桂 酸酯、環己烷甲酸鈷、環己烷甲酸鋅、三乙胺、1,4-二氮 雜雙環〔2.2.2〕辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮雜雙環〔 -85- (81) 1306848 2.2.2〕辛烷等。可單獨使用一種這些尿烷化觸媒、或組合 2種以上使用亦可。 尿烷化觸媒的添加量爲，對爲1〇〇重量份的式（1)異 氰酸酯化合物而言爲0.01〜5重量份爲佳，較佳爲〇·1〜1 重量份。尿烷化觸媒的添加量未達〇.〇1重量份時反應性 有顯著降低的情況。另一方面，尿烷化觸媒的添加量若超 過5重量份時反應時可能會產生副反應。 式（I)的異氰酸酯與具有重複單位的聚羥基化合物 之反應時的反應溫度，較佳爲-10〜100 °C，更加爲〇〜80 〇C 。 (ix)具有重複單位的聚羥基化合物 本發明所使用的具有重複單位的聚羥基化合物聚酯多 元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物 、聚尿烷多元醇、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯的單獨聚合 φ 物或共聚物、或環氧（甲基）丙烯酸酯化合物。 (ix-a)聚酯多元醇化合物 本發明所使用的聚酯多元醇化合物爲，1分子中具有 2個以上的羥基與1個以上的酯鍵之化合物，作爲其具體 例子可舉出由多元醇與多元酸的酯所得之聚酯系多元醇、 聚己內酯二醇、聚丁內酯二醇等聚內酯系二醇等。又，可 使用使羧基殘存經合成之聚酯多元醇化合物。
-86- (82) 1306848 (ix-b)聚碳酸酯多元醇化合物 本發明所使用的聚碳酸酯多元醇爲1分子中具有2個 以上的羥基與1個以上的碳酸鍵結之化合物。其中下述式 (XVIII ) HO-(R8-O-COO)n-(R9-O-COO)m-R10-OH ( XVIII ) (式中，R8、R9及R115獨立表示羥基及/或可具有羧基的 碳數2〜30的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基、m及η各獨 立表示0〜1 00的整數）所示化合物爲佳。 R8、R9及R1()較佳爲碳數2〜12的伸烷基，作爲其具 體例子爲伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基、六伸 甲基、伸丙基、2,2-二甲基-1，3-伸丙基、1，2-環伸己基、 1，3-環伸乙基、1，4-環伸己基等。 上述聚碳酸酯多元醇化合物例如可舉出二苯基碳酸酯 等二芳基碳酸酯與乙二醇、四甲二醇、六甲二醇、三羥甲 基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇等多元醇之反應 所得者。 (ix-c)聚醚多元醇化合物 本發明所使用的聚醚多元醇化合物較佳爲具有2個以 上的烷二醇經脫水後縮合之結構之化合物。如此化合物可 藉由烷二醇的縮合或環氧化物之開環聚合等製造出。 作爲烷二醇的具體例子可舉出乙二醇、丙二醇、1，4- -87- (83) 1306848 丁二醇、1,3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3_甲基_ 1，5-戊二醇、1，6-己二醇' 1，4-環己烷二甲醇等。 作爲環氧化物的具體例子可舉出環氧乙烷、環氧丙院 、四氫呋喃、苯基環氧乙垸、苯基縮水甘油醜等。 作爲聚醚多元醇化合物的具體例子可舉出聚乙二醇、 具丙二醇、苯基環氧乙院/環氧丙院共聚物、聚四甲二醇 、聚六甲二醇等。 (ix-d)聚尿烷多元醇化合物 本發明所使用的聚尿烷多元醇化合物爲，1分子中具 有2個以上的羥基與1個以上的尿烷鍵結者。這些可由聚 異氰酸酯與多元醇以任意方法進行反應所得。該反應時同 時將式（I)的異氰酸酯化合物注入製造出反應性（甲基 )丙烯酸酯聚合物（A)。 作爲聚異氰酸酯的具體例子，可舉出2,4-甲苯二異氰 酸酯、2，6 -甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸醋、六伸 甲基二異氰酸酯、二苯基伸甲基二異氰酸酯、（0、！11或1) )-二甲苯二異氰酸酯 '伸甲基雙（環己基異氰酸酯）、 三甲基六伸甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二伸甲基二異氰 酸酯、環己烷-1，4-二伸甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸 酯等二異氰酸酯等。這些聚異氰酸酯可單獨使用一種、或 組合2種以上使用。 作爲多元醇的具體例子可舉出乙二醇、丙二醇、l4-丁二醇、1,3 -丁二醇、1，5 -戊二醇、新戊二醇、3 -甲基- -88- (84) 1306848 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4·環己烷二甲醇等多元醇化合 物、甘油、三羥甲基丙烷等三醇化合物、季戊四醇、二季 戊四醇、雙甘油等。 且，作爲多元醇化合物可使用二羥基脂肪族羧酸等具 有羧基的多元醇化合物，因可藉由反應性（甲基）丙烯酸 酯聚合物（Α)中導入羧基而賦予鹼性顯像性而較佳。 作爲如此具有羧基的多元醇化合物，可舉出二羥甲基 φ 丙酸、二羥甲基丁酸等。這些可單獨使用一種或組合2種 以上使用。 又，作爲多元醇可使用上述（ix-a)的聚酯多元醇化 合物、上述（ix-b )的聚碳酸酯多元醇化合物、上述（ix-c )的聚醚多元醇化合物。 (ix-e)羥基烷基（甲基）丙烯酸酯的單獨聚合物或共聚物 本發明所使用的羥基烷基（甲基）丙烯酸酯之單獨聚 φ 合物或共聚物爲，1種以上的羥基烷基（甲基）丙烯酸酯 藉由任意方法進行單獨聚合或共聚合所得之聚合物。於此 所使用的羥基烷基（甲基）丙烯酸酯的具體例子爲，2_羥 基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、 羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、甘油單（甲基）丙烯酸酯、 甘油二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇單（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇單（甲 基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷-氧化伸烷基加成物-單（甲基）丙烯酸酯、2- -89- (85) 1306848 羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯 、6-羥基己醯基氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等。 其中以2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲 基）丙烯酸酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯爲佳，2 -羥基 乙基（甲基）丙烯酸酯爲更佳。具有這些羥基的（甲基） 丙烯酸酯可單獨使用一種或組合2種以上使用。 構成共聚合物的羥基烷基（甲基）丙烯酸酯以外的構 成成分爲，與這些具有共聚合性之不飽和化合物，作爲其 具體例子爲甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸 酯、丙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、異 丁基（甲基）丙烯酸酯、第二丁基（甲基）丙烯酸酯、第 三丁基（甲基）丙烯酸酯、己基（甲基）丙烯酸酯、辛基 (甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己 基（甲基）丙烯酸酯、癸基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（ 甲基）丙烯酸酯、硬脂基（甲基）丙烯酸酯等烷基（甲基 )丙烯酸酯；環己基（甲基）丙烯酸酯、冰片基（甲基） 丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲 基）丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等 脂環式（甲基）丙烯酸酯；苯甲基（甲基）丙烯酸酯、苯 基（甲基）丙烯酸酯、苯基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、壬 基苯基（甲基）丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇（甲基）丙烯 酸醋 '壬基苯氧基（甲基）丙烯酸酯等芳香族（甲基）丙 稀酸酯；2-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、2_二乙基 胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-第三丁基胺基乙基（甲基 -90- (86) 1306848 )丙烯酸酯等具有胺基的（甲基）丙烯酸酯；甲基丙烯氧 基乙基磷酸酯、雙•甲基丙烯氧基乙基磷酸酯、甲基丙烯 氧基乙基苯酸磷酸酯（苯基P)等具有磷原子的甲基丙烯 酸酯；環氧丙基（甲基）丙烯酸酯；烯丙基（甲基）丙烯 酸酯；苯氧基乙基丙烯酸酯等。 又，亦可使用具有（甲基）丙烯酸酯、衣康酸、馬來 酸酐、無水衣康酸、聚己內酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基 )丙烯醯基氧基乙基酞酸酯、（甲基）丙烯醯基氧基乙基 琥珀酸酯等羧基或酸酐基之不飽和化合物。 且，本說明書之（甲基）丙烯酸酯等表示甲基丙烯酸 酯及/或丙烯酸酯。 又，使用N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯甲醯胺、N-乙烯 乙醯胺等N-乙烯化合物、苯乙烯、乙烯甲苯等乙烯芳香 族化合物爲佳。 (ix-f)環氧（甲基）丙烯酸酯化合物 環氧（甲基）丙烯酸酯化合物爲，於環氧樹脂的環氧 基上附加不飽和單羧酸者，依情況藉由再與多元酸酐進行 反應而得到。其中可使用的環氧樹脂的具體例子，可舉出 雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹 脂、漆用酚醛環氧樹脂、（〇, m，p-)甲酚漆用酚醛環氧 樹脂、酚漆用酚醛環氧樹脂、納夫妥改性漆用酚醛環氧樹 脂、齒化酚漆用酚醛樹脂等。 其中由光感度的觀點來看漆用酚醛樹脂、（〇，m，P· -91 - (87) 1306848 )甲酚漆用酚醛環氧樹脂、酚漆用酚醛環氧樹脂、納夫妥 改性漆用酚醛環氧樹脂、鹵化酚漆用酚醛樹脂等漆用酚醛 型環氧樹脂作爲原料使用的具有羧酸基的環氧（甲基）丙 烯酸酯樹脂爲佳。 本發明的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)的數 平均分子量（藉由凝膠液相層析儀（質量份PC )所得之 聚苯乙烯換算値）一般爲500〜1 00,000，較佳爲8,000〜 40,000。數平均分子量若未達5 00時，皮膜強度會顯著降 低。另一方面數平均分子量若超過40,0 00時顯像性或可 撓性會降低。 本發明的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A )使用 於光阻時，其酸價爲 5〜150mgKOH/g爲佳，30〜 120mgKOH/g者爲較佳。酸價若未達5mgKOH/g時，鹼性 顯像性會降低。另一方面，若酸價超過15 0mgKOH/g時， 硬化膜之耐鹼性•電特性等會降低。 具有如上述的重複單位之聚羥基化合物之中，具有羧 基的化合物爲，式（I)之異氰酸酯於反應條件下與狻基 反應後生成醯胺鍵結。藉由如此反應可加成式（I )化合 物。 且，亦可並用如此式（I)的異氰酸酯化合物、與含 有1個反應性乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物，與含有 羥基（或胺基、氫硫基）之聚合物進行反應。如此含有1 個反應性乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物的具體例子， 可舉出2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙 -92- (88) 1306848 基異氰酸酯、2-(2-乙基丁烯醯氧基）乙基異氰酸酯、2-(2-丙基丁烯醯氧基）乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基甲 基異氰酸酯、丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、（2-乙基丁烯醯 氧基）甲基異氰酸酯、（2-丙基丁烯醯氧基）甲基異氰酸 酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、3-丙烯醯氧基丙基 異氰酸酯、3-(2 -乙基丁烯醯氧基）丙基異氰酸酯、3-( 2·丙基丁烯醯氧基）丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基丁 φ 基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、4-(2-乙基丁 烯醯氧基）丁基異氰酸酯、4- (2-丙基丁烯醯氧基）丁基 異氰酸酯等。 (X )硬化性組成物 本發明的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)以外 ’可添加其他成分而得到硬化性組成物，該硬化性組成物 可使用於光阻（焊接光阻、鈾刻光阻、彩色濾光片光阻、 φ 間隔物等）、注射筒（防水注射筒等）、塗料（防污塗料 、氟素系塗料、水性塗料等）、黏·接著劑（接著劑、切 割膠帶等）' 印刷版（CTP版 '偏移版等）、印刷校正（ 彩色試驗等）、鏡片（隱形眼鏡鏡片、微鏡片、光程波路 等）、牙科材料、表面處理（光纖塗佈、盤塗佈等）、電 池材料（固體電解質等）等用途上。 例如適用於彩色濾光片之硬化性組成物、或適用於焊 接光阻的硬化性組成物的具體例子如以下所示。且，使用 於如此硬化性組成物的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（ -93- (89) 1306848 A)爲特佳者爲聚羥基化合物與式（I)的異氰酸酯化合物 進行反應所得之尿烷（甲基）丙烯酸酯聚合物。 (X - a )適用於彩色濾光片之硬化性組成物 該硬化性組成物爲，含有反應性（甲基）丙烯酸酯聚 合物（A )、顏料（B )、光聚合起始劑（D )、乙烯性不 飽和單體（F)、及有機溶劑（G)。 (x-a-a)反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 上述硬化性組成物的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 (A)之含有量一般爲10質量％以上，較佳爲20質量％ 以上，更佳爲30〜90質量％。反應性（甲基）丙烯酸酯 聚合物（A)與乙烯性不飽和單體（F)等之其他硬化性成 分的質量比爲由強度與光感度之平衡來看，較佳爲30/70 〜90/10，較佳爲 40/6 0〜85/15。若反應性（甲基）丙烯 酸酯聚合物（A)之質量比比30/70小時，皮膜強度會下 降。另一方面，若反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 之質量比比90/ 1 0大時，硬化收縮較爲大。 (x-a-b )顏料（B ) 作爲顏料（B)可使用紅色、綠色、藍色之顏料，但 作爲最大遮蔽放射線者，可舉出黑色顏料。作爲如此顏料 可使用公知者，但作爲具體例子可舉出碳黑、乙炔黑、燈 黑、奈米碳管、黑鉛、鐵黑、氧化鐵系黑色顏料、苯胺黑 -94- (90) 1306848 、菁黑、鈦黑。又’可作爲混合紅色、綠色、藍色的三色 有機顏料之黑色系顏料使用。 其中以碳黑、鈦黑爲佳，以遮光率、畫像特性的觀點 來看以碳黑特佳。 作爲碳黑，可使用販賣品，其較佳粒子徑考慮到分散 性、解像性時以 5〜20〇nm，較佳爲 1 〇〜1 OOnm。粒子徑 未達5nm時難以均勻分散，粒子徑超過200nm時解像度 降低。 作爲碳黑的具體例子可舉出帝格沙公司製作的 Special Black 550 、 Special Black 350' Special Black 250 ' Special Black 100、Special Black 4、三菱化學（股） 製作的 MA100、MA220、MA230、巧伯特公司製作的 BLACKPEARLS480、可龍比亞碳公司製作的RAVEN410、 RAVEN420、RAVEN450、RAVEN5 00 等。 (x-a-c)光聚合起始劑（D) 起始劑光聚合（D)爲藉由活性光產生激起之自由基 ’開始進行乙烯性不飽和結合之聚合的化合物。如此光聚 合起始劑爲’高遮光下必須產生自由基，故光感度較高者 爲佳。作爲光聚合起始劑的具體例子，可舉出六芳基雙咪 唑系化合物、三嗪系化合物、胺基乙烯苯系化合物、增感 色素與有機硼鹽系化合物之組合、鈦烯系化合物、噁二唑 系化合物等。 其中，六芳基雙咪唑系化合物、三嗪系化合物、胺基 -95- (91) 1306848 乙條苯系化合物、乙醛酯系化合物、雙醯基膦氧化物及這 些組合爲佳。 作爲六芳基雙咪唑系化合物的具體例子可舉出2,2, _ 雙（鄰氯苯基）_4,4’，5,5，-四苯基-1,2，-雙咪哩、2,2，-雙（ 鄰溴苯基）-4,4，，5,5，-四苯基-1,2，-雙咪唑、2,2，-雙（鄰氯 苯基）-4,4’，5,5，-四（〇，p_ 二氯苯基）-i，2，_雙咪唑、2,2，-雙（〇，p-二氯苯基）-4,4，，5,5’ -四（〇，p -二氯苯基）-1,2，-Φ 雙咪哩、2,2，-雙（〇_氯苯基）-4,4，，5,5，-四（間甲氧基苯 基）-1，2’-雙咪唑、2,2，-雙（〇-甲基苯基）-4,4，，5,5，-四苯 基-1,2’-雙咪π坐等。 欲更提高感度，可添加作爲增感劑的二苯甲酮、 2，4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4’-雙（二甲 基胺基）二苯甲酮、4,4，-雙（二乙胺）二苯甲酮等二苯甲 酮系化合物、2，4 -二乙基硫代咕噸酮、異丙基硫代咕噸酮 、2，4 -二異丙基硫代咕噸酮、2 -氯硫代咕噸酮等硫代咕噸 φ 酮系化合物等。 作爲三嗪系化合物的具體例子’可舉出2,4,6·三（三 氯甲基）-第二三嗪、2,4,6-三（三溴甲基）·第二三嗪、2-丙烯基-4,6 -雙（三氯甲基）_第二三嗪、2_苯甲醯基-4,6-雙（三氯甲基）-第二三嗪、2-(4-氯苯基）_4,6-雙（三氯 甲基）-第二三嗪、2,4-雙（4-甲氧基苯基）-6-三氯甲基-第二三嗪、2- (4 -甲氧基苯基）-2,6-雙（三氯甲基）_第二 三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基）-4,6_雙（三氯甲基）_第二 三嗪、2-(4-氯苯乙烯基）-4,6-_(三氯甲基）-第二三嗪 -96- (92) 1306848 2-(4-胺基苯基）-4,6_雙（三氯甲基）—第二三嗪、2,4· 雙（3_氯苯基）-6-三氯甲基-第二三嗪、2-(4-胺基苯乙 烯）-4,6-雙（二環甲基）_第二三嗪等。 作爲胺基乙醯苯系化合物之具體例子，可舉出2-甲 基-1 -〔 4 -(甲基硫代）苯基〕-2 _嗎咐代丙-i _酮、2 _苯甲 基_2 -一甲基胺-1_(4-嗎啉代苯基）_丁酮-1等。
作爲=苯曱酮系化合物之具體例子，可舉出二苯甲酮 4 -甲基二苯甲酮、2，4,6-三甲基二苯甲酮、苯甲醯基安 息香酸' 4-苯基二苯甲酮、3,3，_二甲基_4_甲氧基二苯甲酮 、4-苯甲酿基_4，_甲基二苯基磺胺化物、4,4，_雙（二甲基 胺基）二苯甲酮、4,4，·雙（二乙基胺基）二苯甲酮、（2-酸氧基乙基）（4_苯甲醯基苯甲基）二甲基銨溴化物 、4- ( 3-二甲基胺基·2_羥基丙氧基）-二苯甲酮金屬鹵化 物單氫化物、（4-苯甲醯基苯甲基）三甲基銨氯化物等。 作爲噻噸酮系化合物的具體例子可舉出噻噸酮、2,4_ —乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2_ 氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2_(3_二甲基胺基_2_羥 基丙氧基）-3,4-二甲基_9H_噻噸_9_酮金屬鹵化物等。 作爲_系化合物之具體例子，可舉出2_乙基恵醌、 9,10-芴醌等。 作爲欽烯系化合物的具體例子，可舉出特開昭5 9 _ 1 5 23 96號公報、特開昭61-151197號公報、特開昭63-10602號公報、特開昭Μ—4〗 484號公報、特開平2_291號 公報、特開平3-124〇3號公報、特開平3-2〇2 93號公報、 -97- (93) 1306848 特開平3 -273 93號公報、特開平3 - 52050號公報、特開平 4-221958號公報、特開平4-21975號公報等所記載的鈦烯 化合物。具體可舉出二環戊二烯-Ti-二氯化物、二環戊二 烯-Ti-二苯基、二環戊二烯-Ti-雙（2,3,4,5,6-五氟苯基） 、二環戊二烯-Ti-雙（2,3，5,6-四氟苯基）、二環戊二烯_ 14-雙（2,4,6-三氟苯基）、二環戊二烯-1^-雙（2,6-二氟苯 基）、二環戊二烯-丁丨-雙（2,4-二氟苯基）、雙（甲基環 φ 戊二烯基）-Ti-雙（2,3,4,5,6-五氟苯基）、雙（甲基環戊 二烯基）_Ti-雙（2,3,5,6-四氟苯基）、雙（甲基環戊二烯 墓）-Ti-雙（2,6-二氟苯基）等。 作爲噁二唑系化合物的具體例子，可舉出具有鹵化甲 基之2 -苯基-5-三氯甲基-1，3，4 -噁二唑、2-(對甲基苯基 )'5 -三氯甲基-1，3,4-噁二唑、2-(對甲氧基苯基）·5_三 氡申基-1，3,4-噁二唑、2 -苯乙烯-5 -三氯甲基-1，3,4·噁二唑 、2-(對甲氧基苯乙烯）-5-三氯甲基-1，3,4-嚼二哩、2-( Β 對丁氧基苯乙烯）-5-三氯甲基-1,3,4-噁二11坐等。 作爲乙醛酯系化合物之具體例子，可舉 赛输酮、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚等。 雙醯基膦氧化物系化合物之具體例子’胃( 2,6'二甲氧基苯甲醯基）-2，4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙 (2，6_二氯苯甲醯基）-苯基膦氧化物、雙（2,6-二氯苯甲 -2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙（2,4,6-三甲基苯甲 _ _ )苯基膦氧化物等。 -98- (94) 1306848 (x-a-a-d)乙烯性不飽和單體（F) 乙烯性不飽和單體（F )爲’以活性光之照射時由光 聚合起始劑（D )產生之自由基交聯之化合物’具有組成 物黏度調整作用°具體可使用（甲基）丙嫌酸酯爲佳。 作爲（甲基）丙烯酸酯之具體例子可舉出甲基（甲基 )丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯 '丙基（甲基）丙烯 酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、異丁基（甲基）丙烯酸酯 ^ 、第二丁基（甲基）丙烯酸酯、第三丁基（甲基）丙烯酸 酯、己基（甲基）丙烯酸酯、辛基（甲基）丙烯酸酯、異 辛基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、 癸基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、硬脂 基（甲基）丙烯酸酯等烷基（甲基）丙烯酸酯；環己基（ 甲基）丙烯酸酯、冰片基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（ 甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、二環戊 烯基氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等脂環式（甲基）丙烯酸 φ 酯；苯甲基（甲基）丙烯酸酯、苯基（甲基）丙烯酸酯、 苯基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯基（甲基）丙烯酸 酯、壬基苯基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基（甲 基）丙烯酸酯等芳香族（甲基）丙烯酸酯；2-羥基乙基（ 甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丁基 (甲基）丙烯酸酯、丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甘油糖 (甲基）丙烯酸酯、苯氧基羥基丙基（甲基）丙烯酸酯 、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甘油糖二（甲基）丙烯酸 醋等具有羥基的（甲基）丙烯酸酯；2-二甲基胺基乙基（ -99- 3 (95) 1306848 甲基）丙烯酸酯、2-二乙基胺基乙基（甲基）丙稀酸酯' 2·第三丁基胺基乙基（甲基）丙烯.酸酯等具有胺基的（甲 基）丙烯酸酯；甲基丙烯氧基乙基磷酸酯、雙•甲基丙烧 氧基乙基磷酸酯、甲基丙烯氧基乙基苯酸磷酸醋（苯基p )等具有磷原子的甲基丙烯酸酯；乙二醇二（甲基）丙燒 酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯、四伸乙基二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二 Φ (甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，3_丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、U6_ 己二醇二丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙•環氧丙基（甲 基）丙烯酸酯等二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三（甲基）丙 稀酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（ 甲基）丙烯酸酯等聚丙烯酸酯；雙酚S的環氧乙烷4莫耳 • 改性二丙烯酸酯 '雙酚A的環氧乙烷4莫耳改性二丙烯酸 酯、脂肪酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環 氧丙烷3莫耳改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧丙烷 之ό莫耳改性三丙烯酸酯等改性多元醇聚丙烯酸酯；雙（ 丙稀醯氧基乙基）單經基乙基異氰尿酸酯、三（丙嫌酸氧 基乙基）異氰尿酸酯、ε_丁內酯改性三（丙烯醯氧基乙 基）異氰尿酸酯等具有異氰尿酸骨架的聚丙烯酸酯；α， ω-二丙烯醯基-(雙乙二醇）_酞酸酯、α ，ω-四丙烯酿 基-(雙三羥甲基丙烷）_四氫酞酸酯等聚酯丙烯酸酯；環 -100- (96) 1306848 氧丙基（甲基）丙烯酸酯；烯丙基（甲基）丙烯酸酯、 ω-羥基己醯基氧基乙基（甲基）丙烯酸酯；聚丁內酯（ 甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯醯氧基乙基酞酸酯；（甲 基）丙烯醯基氧基乙基琥珀酸酯；2 -羥基-3-苯氧基丙基丙 烯酸酯；苯氧基乙基丙烯酸等。又，作爲乙烯性不飽和單 體（F)可使用Ν-乙烯吡咯烷酮、Ν-乙烯基甲醯胺、Ν-乙 烯基乙醯胺等Ν-乙烯化合物、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯 酸酯、環氧丙嫌酸酯等。 其中具有羥基的（甲基）丙烯酸酯、環氧丙基（甲基 )丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯爲佳。又，硬化性或耐熱性較 高的觀點來看以具有3個以上的乙烯性不飽和基者爲佳。
(x-a-e )有機溶劑G 作爲有機溶劑（G)的具體例子，可舉出二異丙醚、 乙基異丁醚、丁醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸 丁酯（正、第二、第三）、乙酸戊酯、3 -乙氧基丙酸乙酯 、3 -甲氧基丙酸甲醒、3 -甲氧基丙酸乙醋、3 -甲氧基丙酸 丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等酯類；甲基乙酮、異丁酮、二 異丙酮、乙基戊酮、甲基丁酮、甲基己酮、甲基異戊酮、 甲基異丁酮、環己酮等酮類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚 乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單第三丁醚、丙 二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚 '二 -101 - (97) 1306848 丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單 丁醚、三丙二醇甲醚等二醇類及這些混合物等。 有機溶劑（G)爲可溶解或分散其他各成分者，其沸 點較佳爲100〜200°c，較佳爲I20〜170°C。有機溶劑（G )的使用量爲，硬化性組成物中的固體成分濃度爲5〜5〇 質量％ ’較佳爲10〜30質量％之範圍的量。 (x-a-f)多官能硫醇（H) 上述硬化性組成物爲可含有多官能硫醇（Η )。多官 能硫醇（Η )爲，具有2個以上的硫醇基之化合物’作爲 其具體例子可舉出己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙硫丙酸 酯、丁二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇 雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫乙醇酸酯、三羥甲基丙烷 三硫丙酸酯、季戊四醇四硫乙醇酸酯、季戊四醇四硫丙酸 酯、三氫硫丙酸三（2-羥基乙基）異氰尿酸酯、1，4·二甲 基氫硫苯、2,4,6-三氫硫-第二三嗪、2- (Ν，Ν-二丁基胺基 )-4,6-二氫硫-第二三嗪等。 (x-a-g)各成分的含有量 上述硬化性組成物中，有機溶劑（G )以外的各成分 之較佳含有率如以下。 反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之含有量對於 組成物全量而言，較佳爲1〇〜40質量％，較佳爲15〜35 質量％。含有量若未達10質量％時皮膜強度會降低。另 -102- (98) 1306848 一方面，若含有量超過40質量％時無法得到充分的光學 濃度。 顏料（B)的含有量對於組成物全量而言’較佳爲25 〜60質量％，較佳爲30〜55質量％。含有量若未達25質 量％時無法得到充分的光學濃度。另一方面’若含有量超 過60質量％時皮膜強度會降低。 光聚合起始劑（D)的含有量對於組成物全量而言’ φ 較佳爲2〜25質量％，較佳爲5〜20質量％。含有量若未 達2質量％時無法得到充分的光感度。另一方面，若含有 量超過25質量％時光感度過高使得解像度降低。 乙烯性不飽和單體（F)之含有量對於組成物全量而 言，較佳爲5〜20質量％，較佳爲8〜18質量％。含有量 若未達5質量％時無法得到充分的光感度。另一方面，若 含有量超過20質量％時無法得到充分的光學濃度。 添加多官能硫醇（Η )時，光聚合起始劑（D )之含有 φ 量對於組成物全量而言，較佳爲2〜20質量％，較佳爲3 〜15質量％。含有量若未達2質量％時無法得到充分的光 感度。另一方面’若含有量超過20質量％時光感度過高 使得解像度降低。多官能硫醇（F )之含有量對於組成物 全量而言，較佳爲2〜20質量％，較佳爲3〜15質量％。 含有量若未達2質量％時無法顯示多官能硫醇的效果。另 一方面’若含有量超過20質量％時光感度過高使得解像 度降低。 上述硬化性組成物’除上述各成分以外亦可添加顏料 -103- (99) 1306848 分散劑、密著提高劑、塗平劑、顯像改良劑、抗 熱聚合禁止劑等。特別爲微細地分散於著色材料 定化其分散狀態對於品質安定上極爲重要，故若 添加顏料分散劑。 (x-a_h)硬化性組成物的製造方法 上述的硬化性組成物，可將上述各成分以任 合後製造。混合方法爲可同時混合各成分之方法 混合各成分之方法。 且，混合添加的全成分後進行分散處理時， 散時的發熱所引起的高反應性成分之改性。因此 系等顏料（B )與溶劑（G )及顏料分散劑、或這 性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A )之混合物同時 處理後，混合剩下成分之方法進行混合爲佳。 分散處理可使用油漆塗佈機、珠磨機、球磨 輥筒磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行。 以珠磨機分散時，使用0.1〜數毫米徑之玻 化銷珠爲佳。分散時的溫度一般爲0〜ioo°c，較 〜80°c。分散時間爲對應著色組成物的組成（著 溶劑、分散劑、膠黏劑聚合物）、珠磨機的裝置 適當時間。 以3根輥筒磨機進行分散時，分散時的溫度 〜6G°C。輥筒的摩擦熱過大而使溫度超過60°C時 水冷卻輥筒內部。墨水通過3根輥筒磨機的次數 氧化劑、 ，且因安 必要可望 意方法混 、或逐次 恐有因分 ，將黑色 些與反應 預先分散 機、3根 璃珠或氧 佳爲室溫 色材料、 尺寸等之 —般爲〇 ，以循環 ，依據輥 -104- (100) 1306848 筒線速度、輥筒間壓力、材料黏度等條件而決定，例如2 〜1 0次。 將藉由上述分散處理所得之組成物，藉由殘留成分以 任意方法進行混合，可製造出硬化性組成物。
Cxe-i)彩色濾光片之製造方法 將上述硬化性組成物塗佈於透明基板上，溶劑以烤箱 等乾燥後，經曝光現象而形成圖形，其次藉由進行後烘烤 而製造出彩色濾光片。 作爲上述透明基板之具體例子，可舉出石英玻璃、硼 矽酸玻璃、表面以矽塗佈之石灰鹼玻璃等無機玻璃類；聚 伸乙基對苯二甲酸酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、 聚碳酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚碾等熱可塑性塑質； 環氧聚合物、聚酯聚合物等熱硬化性塑質等薄膜或薄片等 。如此透明基板上欲改良表面之接著性等物性，可預先施 予電暈放電處理、臭氣處理、矽烷偶合劑或尿烷聚合物等 各種聚合物之薄片處理。 對硬化性組成物的透明基板之塗佈，可使用滴下塗佈 、輥筒塗佈、線圏棒塗佈、輸送塗佈、噴嘴塗佈、噴霧塗 佈、轉動塗佈等塗佈裝置進行。 塗佈後之溶劑的乾燥可使用任意方法進行，可使用熱 板、IR烤箱、空氣對流烤相等乾燥裝置。乾燥溫度爲40 〜1 5 0 °C爲佳，乾燥時間爲1 〇秒〜6 〇分鐘爲佳。又，可於 真空狀態下乾燥溶劑。 -105- (101) 1306848 曝光爲試料上設置光罩，介著光罩進行影像曝光而進 行。使用於曝光的光源具體例子爲，氙氣燈、高壓水銀燈 、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈 等燈光源、氬離子雷射光、YAG雷射光、準分子雷射光、 氮雷射光等雷射光源等。僅使用特定波長之照射光時，可 利用光學彩色濾光片。 顯像處理中使用顯像液，使用浸漬 '噴淋、閘門法等 φ 進行光阻之顯像。作爲顯像液可使用具有溶解未曝光部之 光阻膜能力之溶劑。作爲其具體例子，可舉出丙酮、二氯 甲烷 '三氯乙烯、環己酮等有機溶劑。 又’作爲顯像液可使用鹼性顯像液。作爲如此鹼性顯 像液的具體例子，可舉出含有碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、 矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼劑、二乙醇胺、三 乙醇胺、氫氧化四烷基銨鹽等有機鹼劑等水溶液。鹼性顯 像液中若必要可含有界面活性劑、水溶性有機溶劑、具有 φ 羥基或羧基之低分子化合物等。特別爲界面活性劑對於顯 像性、解像性、污染等具有改善效果者較爲多，故可添加 如此界面活性劑爲佳。 作爲顯像液用之界面活性劑的具體例子，可舉出具有 萘磺酸鈉基、苯磺酸鈉基之陰離子性界面活性劑、具有聚 伸烷基氧基之中性界面活性劑、具有四烷基銨基之陽離子 性界面活性劑等。 顯像處理一般爲10〜50 °C，較佳爲15〜45 t之顯像 溫度下’藉由浸漬顯像、噴霧顯像、刷子顯像、超音波顯 -106- (102) 1306848 像等方法進行。 後烘烤一般使用與溶劑乾燥相同裝置，溫度爲150〜 3〇〇 °C下進行1〜120分鐘。如此所得之矩陣膜厚較佳爲 〇_1〜2μιη，較佳爲0.1〜1.5μιη’更佳爲0.1〜；ιμιη。欲達 成作爲矩陣之功能，這些膜厚之光學濃度爲3以上爲佳。 上述方法所製造出的黑色矩陣圖形爲，一般圖形間設 有20〜200μιη程度之開口部，後步驟中該空間形成R、G 、Β的畫素。一般各畫素爲R、G、Β之3色，使用上述顏 料或經染料著色之硬化性組成物，與黑色矩陣的形成相同 ’以使用反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A )之硬化性 組成物形成。 (x-b )適用於焊接光阻之硬化性組成物 該硬化性組成物爲，含有反應性（甲基）丙烯酸酯聚 合物（A)、熱硬化性聚合物（C)、光聚合起始劑（D) 、乙烯性不飽和單體（F)與熱聚合觸媒（E)。 (X - b - a )熱硬化性聚合物（C ) 熱硬化性聚合物（C )爲，含有作爲熱硬化成分之組 成物者，可爲藉由自身的熱進行硬化者，或亦可爲藉由者 熱與反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之羧基進行反 應者。 作爲熱硬化性聚合物（C)之具體例子，可舉出環氧 聚合物；酚聚合物；聚矽氧烷聚合物；六甲氧基蜜胺、六 -107- (103) 1306848 丁氧基蜜胺、縮合六甲氧基蜜胺等蜜胺衍生物；二羥甲基 尿素等尿素化合物；四羥甲基•雙酚A等雙酚A系化合 物；噁唑化合物；氧雜環丁烷化合物等。這些可單獨使用 1種或組合2種以上使用。 其中以環氧聚合物爲佳。作爲環氧聚合物的具體例子 可舉出雙酚A型環氧聚合物、氫化雙酹A型環氧聚合物 、溴化雙酚A型環氧聚合物、雙酚F型環氧聚合物、漆用 φ 酚醛型環氧聚合物、酚漆用酚醛型環氧聚合物、甲酚漆用 酚醛型環氧聚合物、N-環氧丙基型環氧聚合物、雙酚A的 漆用酚醛型環氧聚合物、螯合型環氧聚合物、乙二醛型環 氧聚合物、含有胺基的環氧聚合物、橡膠改性環氧聚合物 、二環戊二烯酚型環氧聚合物、聚矽氧烷改性環氧聚合物 、ε -丁內酯改性環氧聚合物等1分子中具有2個以上的 環氧基之環氧化合物；雙酚S型環氧聚合物、二環氧丙基 酞酸酯聚合物、雜環環氧聚合物、雙二甲苯酚型環氧聚合 φ 物、雙酚型環氧聚合物、四環氧丙基二甲苯醯基乙烷聚合 物等。 又，欲賦予難燃性，可使用氯、溴等鹵素或磷等原子 經熱或水爲難分解的結合狀態下導入其結構中者。這些環 氧聚合物可單獨使用1種、或組合2種以上使用。 熱硬化性聚合物（C )之含有量對於1 00質量份的光 硬化成分總計而言較佳爲1 〇〜1 5 0質量份，較佳爲1 0〜5 0 質量份。熱硬化性聚合物（C )的含有量未達1 0質量份時 ，硬化膜之焊接耐熱性會有不充分之情況。另一方面，若 -108- (104) 1306848 熱硬化性聚合物（C)的含有量超過150質量份時，硬化 膜之收縮量會增加，使用硬化膜於FPC基板之絕緣保護被 膜時會有凹凸變形增加之傾向。 (x-b-b)光聚合起始劑（D) 作爲光聚合起始劑（D)可使用適用於前述彩色濾光 片之硬化組成物者相同的光聚合起始劑。 光聚合起始劑（D )的含有量爲，對於1 00重量份的 尿烷（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)、乙烯性不飽和單體 (F)、與因應所需添加之具有羧基的環氧（甲基）丙烯 酸酯化合物之總計而言，較佳爲0.1〜20質量份，更佳爲 0.2〜10質量份。光聚合起始劑（D)的含有量若未達0.1 質量份時，組成物的硬化會有不充分的情況。 (x-b-c)熱聚合觸媒（E) 熱聚合觸媒（E)爲顯示使熱硬化性聚合物（C)熱硬 化之作用者，作爲其具體例子可舉出胺類；該胺類之氯化 物等胺鹽類或第四級銨鹽類；環狀脂肪族酸酐、脂肪族酸 酐、芳香族酸酐等酸酐類；聚醯胺、咪唑類、三唑化合物 等含氮雜環化合物類；有機金屬化合物等。這些可單獨使 用1種，或組合2種以上使用。 作爲胺類的具體例子可舉出脂肪族或芳香族第一、第 二、第三胺。 作爲脂肪族胺的具體例子可舉出聚伸甲基二胺、聚醚 -109- (105) 1306848 二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基三胺、四伸乙基五胺、三 伸乙基四胺、二甲基胺丙基胺、mensen二胺、胺基乙基 乙醇胺、雙（六伸甲基）三胺、1，3,6-三胺基甲基己烷、 三丁胺、1，4-二氮雜雙環〔2, 2, 2〕辛烷、1,8-二氮雜雙環 〔5，4，〇〕--•碳-7-嫌等。 作爲芳香族胺的具體例子可舉出甲基伸苯基二胺、二 胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基硕I等。 作爲酸酐類之具體例子可舉出酞酸酐、甲基-3,6 -內次 甲基四氫苯二甲酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、聚己二 酸酐、六氯內-甲烯基-四氫苯二甲酸酐、四溴無水酞酸酐 等。 作爲聚醯胺類的具體例子，可舉出具有於二聚物酸上 將二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等聚胺進行縮合反應所得 之第一或第二胺基之聚胺醯胺等。 作爲咪唑類的具體例子，可舉出咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、N-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪 唑鑰·偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鑰•異氰尿酸酯等。 三嗪化合物爲具有含3個氮原子之6圓環之化合物， 作爲其具體例子可舉出蜜胺、N-伸甲基蜜胺、N，N，，N，，-三 苯基蜜胺等之蜜胺化合物；氰尿酸、異氰尿酸、三甲基氰 尿酸酯、異氰尿酸酯、三乙基氰尿酸酯、三乙基異氰尿酸 酯 '三（正丙基）氰尿酸酯、三（正丙基）異氰尿酸酯、 二乙基氰尿酸酯、N，N，-二乙基異氰尿酸酯、甲基氰尿酸 _ '甲基異氰尿酸酯等氰尿酸化合物·，蜜胺化合物與氰尿 -110- (106) 1306848 酸化合物之等莫耳反應產物等之氰尿酸蜜胺化合物。 有機金屬化合物的具體例子’可舉出二丁基錫二月桂 酸酯、二丁基錫馬來酸酯、2 -乙基己酸鋅等有機酸金屬鹽 ;鎳乙醯基乙酸酯、鋅乙醯基乙酸酯等丨，3·二銅金屬錯合 鹽；鈦四丁氧化物、四丁氧化鍩、丁氧化鋁等金屬烷氧化 物等。 熱聚合觸媒（E )的使用量對於1 0 0質量份的熱硬化 性聚合物（C)而言，較佳爲0.5〜20質量份’更佳爲1〜 10質量份。熱聚合觸媒（E)之使用量若比〇·5質量份少 時，無法充分地進行硬化反應，使耐熱性降低。又’因必 須進行長時間、高溫下的硬化，故成爲作業效率降低之原 因。另一方面，熱聚合觸媒（E)之使用量若超過20質量 份時，會與組成物中的羧基反應而容易引起膠化，會有產 生保存安定性降低等問題。 (x-b-d)乙烯性不飽和單體（F) 作爲乙烯性不飽和單體（F )可使用如上述之適用於 彩色濾光片的硬化性組成物所使用之相同乙烯性不飽和單 體。 反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)與此以外的其 他乙烯性不飽和單體（F )之配合比，其質量比爲95 : 5 〜50: 50，較佳爲 90: 10〜60: 40，更佳爲 85: 15〜70 :3 0。反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A )的配合比若 超過95時，組成物所成之硬化膜的耐熱性會有降低的情 ’Or、 -111 - (107) 1306848 況。另一方面，反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之 配合比若未達5時，組成物的鹼性可溶性會有下降之傾向 〇 又，作爲硬化性成分，若必要可使用具有羧基的環氧 (甲基）丙烯酸酯化合物。作爲如此具有羧基的環氧（甲 基）丙烯酸酯化合物，例如可使用上述（V i - f )所記載者 。其酸價較佳爲 10mgKOH/g以上，更佳爲 45〜 • 160mgKOH/g，最佳爲50〜140mgKOH/g。使用如此酸價之 環氧（甲基）丙烯酸酯化合物時，可提高組成物的鹼性溶 解性與硬化膜之耐鹼性之平衡。酸價若不足10mgKOH/g 時，鹼性溶解性會變差。另一方面，酸價若過大時，藉由 組成物的成分構成，作爲硬化膜之耐鹼性、及電特性等之 光阻特性會有下降之情況。使用具有羧基的環氧（甲基） 丙烯酸酯化合物時，對於100質量份的具有羧基的反應性 (甲基）丙烯酸酯聚合物（A)，使用100質量份以下之 φ 範圍爲佳。 (X-b-e)硬化性組成物的製造方法 上述硬化性組成物爲與前述適用於彩色濾光片之硬化 性組成物相同，藉由以一般方法混合上述各成分而製造出 。混合方法並無特別限制，混合一部份成分後再混合剩下 成分，或亦可所有成分一次混合。 又，欲調節黏度等於必要上可添加有機溶劑於組成物 中。藉由調節如此黏度，可使用輥筒塗佈機、轉動塗佈機 -112- (108) 1306848 、屏障塗佈機、簾幕塗佈機等塗佈或印刷於對象物上。作 爲有機溶劑，可舉出甲基乙酮、異丁酮、二異丙酮、乙基 戊酮、甲基丁酮、甲基己酮、甲基異戊酮、甲基異丁酮、 環己酮等酮系溶劑；乙醯乙酸乙酯、7_丁內醋、乙酸丁 醋等系溶劑，丁醇、本甲醇等醇系溶劑；卡必醇乙酸酯 、甲基溶纖劑乙酸醋等溶纖劑系、卡必醇系及這物酯類、 醒衍生物之溶劑；N，N-二甲基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯胺 φ 、N，N_二甲基甲醯胺、N-甲基_2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑 ;二甲基亞硕；酚、甲酚等酚系溶劑；硝化合物系溶劑； 甲苯、二甲苯 '六甲基苯、萘烷、雙戊烯等烴所成之芳香 族系或脂環族系之溶劑等。這些可單獨使用一種或組合2 種以上使用。 有機溶劑的使用量爲，使組成物的黏度爲500〜 500,000mPa· s，較佳爲 l，000〜 500,000mPa· s (以 B 型 黏度計（Brookfield Viscometer )於25°C下測定）之量爲 0 佳。組成物爲如此黏度時，適用於對象物的塗佈或印刷而 容易使用。又，欲達到如此黏度之較佳有機溶劑的使用量 ，有機溶劑以外的固體成分爲1.5質量倍以下。若超過 1 · 5質量倍時固體成分濃度會下降，將該組成物印刷於基 板等時，無法於一次印刷中得到充分膜厚，必須經由多次 的引刷。 又，如此組成物中再添加著色劑時，可使用墨水。作 爲著色劑的具體例子，可舉出酞菁藍、酞菁綠、碘綠、二 重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等。使用墨水時其 -113- (109) 1306848 黏度以5 00〜5OO,O0OmPa · s爲佳。 組成物中欲調整流動性，可再添加流動調整劑。藉由 流動調整劑的添加，組成物使用輥筒塗佈機、轉動塗佈機 、屏障塗佈機、簾幕塗佈機等塗佈於對象物上等適宜地調 整組成物的流動性。 作爲流動調整劑的具體例子，可舉出無機或有機塡充 劑、蠟、界面活性劑等。作爲無機塡充劑的具體例子可舉 出滑石、硫酸鈀、鈦酸鈀、二氧化矽、氧化鋁、黏土、碳 酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鋁、矽酸鹽化合物等。作爲有機塡 充劑之具體例子，可舉出聚矽氧烷樹脂、聚矽氧烷橡膠、 氟樹脂等。作爲蠟的具體例子可舉出聚醯胺蠟、氧化聚乙 烯蠟等。作爲界面活性劑的具體例子，可舉出聚矽氧烷油 、高級脂肪酸酯、醯胺等。這些流動性調整劑可單獨使用 1種或組合2種以上使用。 又，組成物依必須可添加防熱聚合劑、增黏劑、消泡 劑、矯正劑、密著性賦予劑等添加劑。作爲防熱聚合劑之 具體例子可舉出氫醌、氫醌單甲醚、第三丁基兒茶酚、焦 掊酚、吩噻嗪等。作爲增黏劑的具體例子，可舉出石綿、 orben、膨潤土、蒙脫石等。消泡劑爲使用於印刷、塗佈 時或硬化時所產生的泡，作爲其具體例子可舉出丙烯酸系 、聚矽氧烷系等界面活性劑。矯正劑爲使用於使印刷、塗 佈時所產生的皮膜表面之凹凸的消失上。作爲其具體例子 ，可舉出丙烯酸系、聚矽氧烷等界面活性劑。作爲密著性 賦予劑之具體例子，可舉出咪唑系、噻唑系、三唑系、矽 -114- (110) 1306848 烷偶合劑等。 又，作爲其他添加劑，例如可添加保存安定性之抗紫 外線劑、可塑劑等。 將上述硬化性組成物以遮蔽印刷塗佈於基板上至適當 厚度，經熱處理並乾燥後得到塗佈膜。其後經曝光、顯像 、熱硬化後使其硬化成爲硬化物。 上述硬化性組成物可使用於種種用途上，特別爲因光 Φ 感度、顯像性優良，且與經硬化後使其薄膜後的基板之間 爲密著性、絕緣性、耐熱性、凹凸變形性、可撓性、外觀 上亦優良者，故可適用於印刷電線基板之絕緣保護被膜上 。形成絕緣保護被膜時，將組成物或墨水於形成回路之基 板上塗佈成10〜100 μιη厚度後，於60〜100 °C的溫度下進 行5〜30分鐘程度之熱處理後經乾燥成爲5〜70 μιη厚度。 其次，介著施予所望曝光圖形之負型光罩進行曝光，以顯 像液除去未曝光部份後顯像。於100〜180 °C的溫度下進行 φ 10〜40分鐘程度之熱硬化使其硬化。 該硬化性組成物爲，作爲硬化物時的可撓性特優，具 有優良柔軟性之硬化物，故特別適用於FPC基板之絕緣保 護被膜上，可作爲彎曲較爲少處理性亦優良之FPC基板。 又，例如亦可作爲多層印刷線路基板的層間之絕緣樹脂層 使用。 使用於曝光的活性光源可使用公知的活性光源、例如 碳極電弧、水銀蒸氣燈、氙氣燈等所產生的活性光。 顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀 -115- (111) 1306848 '磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼性水溶液。 又，該硬化性組成物可使用於乾薄膜光阻之感光層上 。乾薄膜光阻爲，於聚合物薄膜等所成之支持體上具有組 成物所成之感光層者。感光層的厚度爲10〜70 μπι爲佳。 作爲使用於支持體之聚合物薄膜的具體例子可舉出聚乙烯 酞酸酯、脂肪族聚酯等聚酯樹脂、聚丙烯、低密度聚乙烯 等聚烯烴樹脂所成薄膜等。 φ 乾薄膜光阻爲，藉由將硬化性組成物塗佈於支持體上 經乾燥後形成感光層後所得。又，藉由所形成之感光層上 設置覆蓋薄膜，將支持體、感光層、覆蓋薄膜依順序層合 ，製造出感光層的兩面上具有薄膜之乾薄膜光阻。覆蓋薄 膜爲乾薄膜光阻的使用時被剝落，但至使用時之期間因感 光層上設有覆蓋薄膜，可保護感光層，故可成爲適用期優 良的乾薄膜光阻。 使用乾薄膜光阻，因於印刷線路基板上形成絕緣保護 φ 被膜，故乾薄膜光阻的感光層與基板會貼合。此時使用設 有覆蓋薄膜之乾薄膜光阻時，覆蓋薄膜經剝落後，露出感 光層而與基板接觸。 其次，感光層與基板使用加壓輥進行40〜120°C程度 之熱壓著，於基板上層合感光層。其後感光層施予所望的 曝光圖形介著負型光罩進行曝光，支持體由感光層剝離’ 以顯像液除去未曝光部份並顯像’藉由熱硬化感光層’可 製造出基板表面上設有絕緣保護被膜之印刷線路基板。又 ，使用如此乾薄膜光阻，可於多層印刷線路基板之層間形 -116- (112) 1306848 成絕緣樹脂層。 【實施方式】 實施例 以下，雖藉由實施例來說明本發明，然而本發明並非 僅限於這些實施例者。此外’在實施例1〜6中所使用的 分析機器及分析條件係如以下所述一般。 •氣相色譜分析儀（GC)
分析機器：島津製作所公司製 GC14A 管柱：J&W 公司製 DB-1 30mx〇.53mmxl.5pm 管柱溫度：70°C l〇°C/min 升溫至250°C爲止 維持 18分鐘
積分器：島津製作所公司製 CR7A
噴射溫度：220°C 檢出器溫度：270°C FID 檢出器：FID H2 40ml/min Air 400ml/min 攜帶氣體：He 1 Oml/min •自動滴定裝置 分析機器：平沼產業公司製 COM— 550 〔實施例1〕 第1步驟 -117- (113) 1306848 於氮氣環境下’將20.〇g(〇.22莫耳）的2-胺基-1，3-丙烷二醇與200ml的甲苯裝入5 00ml備有攪拌器、溫度計 、滴液漏斗、回流冷卻器的四口燒瓶中。加熱至5 0 °C，使 2-胺基-1，3-丙烷二醇熔化，再以l〇〇ml/min的流量來供給 氯化氫氣體1小時。 第2步驟 φ 將第1步驟所得的溶液加熱至9 0°C，再以1 .5小時來 供給62.6g(0.49莫耳）的3 -氯丙酸氯化物，並於90°C下 持續加熱1小時。 第3步驟 —邊將第2步驟所得的溶液保持於9(TC，一邊以4小 時來供給47_5g(0.48莫耳）的碳醯氯，並於90°C下持續 加熱1小時。其後，導入氮氣來除去溶解殘存於反應液中 φ 之碳醯氯。再藉由氣相色譜分析儀來進行分析，即可獲得 59_0g(0.20莫耳）、收率90%之1，3-雙-3-氯丙酸基丙烷-2-異氰酸酯。 第4步驟 藉由以下的方法來分析第3步驟所得溶液中之鹼分解 性氯。在300ml附帶玻璃塞磨口的三角錐瓶中正確地量取 約〇.5g的試料，再添加100ml容量比70/3〇的甲醇/水混 合溶液’其次加入10ml之30%氫氧化鈉水溶液。裝設冷 •118- (114) 1306848 卻管並以8 0 °C的水浴來加熱回流1小時。冷卻後’將溶液 移至200ml的量瓶中，再以精製水加至200ml。正確地取 其溶液10ml移至200ml的燒杯中，再加入l〇〇ml的精製 水，添加1 ml的（1 + 1 )硝酸後，使用1 /5 0規定硝酸銀 溶液來進行電位差滴定。 第3步驟所得溶液中之鹼分解性氯濃度爲8.7 % ’ 220g的溶液中之鹼分解性氯量爲19.1g(0.54莫耳）。將 φ 其液裝入 5 00ml的燒瓶後，再添加 0.05g的吩噻嗪與 0.05 g的2,6-雙-叔丁基羥基甲苯。其後，以1小時來滴定 57.6gC0.52莫耳）的三乙基胺。在25°C下開始滴定之溶 液，因發熱而上昇至60 °C。於60 °C下加熱攪拌4小時後 ，冷卻至室溫。以過濾來分離生成的固體成分，再以甲苯 清洗固體成分。其結果，獲得230g的濾液。再藉由氣相 色譜分析儀來進行分析，即可獲得36.8g(0.16莫耳）、 收率73%之1，3-雙丙烯醯基羥基丙烷-2-異氰酸酯。 精製步驟 在上述濾液中加入0.05g的吩噻嗪與〇.〇5g的2,6 -雙-叔丁基羥基甲苯，以真空泵將壓力減壓至10kPa後，蒸餾 除去溶劑。將其濃縮液裝入1 0 0 m 1的燒瓶中，再添加 0.〇5g的吩噻嗪與〇.〇5g的2,6 -雙-叔丁基羥基甲苯，減壓 至0.5kPa後，進行蒸餾，即可獲得120〜123°C的蒸餾成 分。亦即獲得30.2g(0.13莫耳）、收率61%之1,3-丙烯 醯基羥基丙烷-2-異氰酸酯。 -119- (115) 1306848 〔實施例2〕 第1步驟 2-胺基-2-甲 有攪拌器、 。然後，以 於氮氣環境下，將20.0g(〇.19莫耳）的 基-1，3-丙烷二醇與20 0ml的甲苯裝入500ml備 溫度計、滴液漏斗、回流冷卻器的四口燒瓶中 100ml/min的流量來供給氯化氫氣體1小時。
第2步驟 將第1步驟所得的溶液加熱至95 °C ’再以 給54.3g (0.43莫耳）的3 -氯丙酸氯化物，並 續加熱1小時。 第3步驟 —邊將第2步驟所得的溶液保持於90°C， • 時來供給43.0g(0.43莫耳）的碳醯氯，並於 加熱1小時。其後，導入氮氣來除去溶解殘存 之碳醯氯。 第4步驟 第3步驟所得溶液中之驗分解性氯濃度爲 的溶液中之鹼分解性氯量爲15.8g( 0.45 -、液裝入5 0 0 ml的燒瓶後，再添加作爲聚. 的吩噻嗪與〇.〇5g的2,6-雙·叔丁基經基 1小時來供 於95°C下持 —邊以4小 90°C下持續 於反應液中 7.9%，其 莫耳）。將 含防止劑之 甲苯。其後 -120- (116) 1306848 ，以1小時來滴定45.0g(0.45莫耳）的三乙基胺 2 5 °C下開始滴定之溶液，因發熱而上昇至60它。加 7 0 °C ’再持續加熱攪拌5小時後，冷卻至室溫。以過 分離生成的固體成分’再以甲苯清洗固體成分，即可 2 0 0 g的濾液。再藉由氣相色譜分析儀來進行分析，即 得32.2g(0.13莫耳）、收率71%之1，3-雙丙烯醯基; 2-甲基-丙烷-2-異氰酸酯。 精製步驟 在上述濾液中加入0.05g的吩噻嗪與〇.〇5g的2, 叔丁基羥基甲苯，以真空泵將壓力減壓至0.7 kP a後 餾除去溶劑。然後，再減壓至0.3 kPa後，進行蒸餾 可獲得105〜110°C的蒸餾成分。亦即獲得26.2g(0·] 耳）、收率58%之1，3-雙丙烯醯基羥基-2-甲基-丙烷 氰酸酯。 〔實施例3〕 第1步驟 於氮氣環境下，將20.0g (0.19莫耳）的2 -胺基 基-1,3-丙烷二醇與40ml的甲醇裝入200ml備有攪拌 溫度計、滴液漏斗、回流冷卻器的四口燒瓶中。然後 100ml/min的流量來供給氯化氫氣體1小時。於減壓 餾除去甲醇，即可獲得27.0g(0.19莫耳）白色結晶 胺基-2-甲基-1，3-丙烷二醇鹽酸鹽。 。在 熱至 濾來 獲得 可獲 莖基- 6-雙-，蒸 ，即 Π莫 -2 -異 -2 -甲 器、 ，以 下蒸 之2- -121 - (117) 1306848 第2步驟 於氮氣環境下，將上述27.〇g的2-胺基-2-甲基-1，3-丙烷二醇鹽酸鹽與20 0ml的甲苯裝入200 ml備有攪拌器、 溫度計、滴液漏斗、回流冷卻器的四口燒瓶中，並加熱至 9 5 °C。再以1小時來供給5 4 · 3 g ( 0 · 4 3莫耳）的3 -氯丙酸 氯化物’並於95 °C下持續加熱1小時。 第3步驟 —邊將第2步驟所得的溶液保持於9 0。(：，一邊以4小 時來供給43.0g (0.43莫耳）的碳醯氯，並於90 °C下持續 加熱1小時。其後’導入氮氣來除去溶解殘存於反應液中 之碳醯氯。再藉由氣相色譜分析儀來進行分析，即可獲得 52.2g(0.17莫耳）、收率88%之1,3-雙-3-氯丙酸基-2-甲 基丙烷-2-異氰酸酯。 第4步驟 第3步驟所得溶液中之鹼分解性氯濃度爲7 _ 9 %，其 200g的溶液中之鹼分解性氯量爲15.8g(0.45莫耳）。將 其液裝入5 00ml的燒瓶後’再添加 0.05g的吩噻嗪與 0.05 g的2,6-雙-叔丁基羥基甲苯。其後，以1小時來添加 45 · 0g ( 0.45莫耳）的三乙基胺。在25 °C下開始滴定之溶 液，因發熱而上昇至60°C。於60°C下持續加熱攪拌5小 時後，冷卻至室溫。以過濾來分離生成的固體成分，再以 -122- (118) 1306848 甲苯清洗固體成分，即可獲得200g的濾液。再藉 色譜分析儀來進行分析，即可獲得33.5g ( 0.14莫 收率74%之1,3 -雙丙烯醯基羥基-2-甲基丙烷-2-異 精製步驟 在上述濾液中加入〇.〇5g的吩噻嗪與〇.〇5g的 叔丁基羥基甲苯，以真空泵將壓力減壓至0.7kPa 餾除去溶劑。然後，再減壓至0.3 kPa後，進行蒸 可獲得1 〇 5〜1 1 〇 °C的蒸餾成分。亦即獲得2 5 _ 8 g ( 耳）、收率57%之1,3-雙丙烯醯基羥基-2-甲基丙 氰酸酯。 〔實施例4〕 第1步驟 於氮氣環境下，將30.0g(0.29莫耳）的2·胺 基-1,3 -丙烷二醇與300ml的二噁烷裝入500ml備有 、溫度計、滴液漏斗、回流冷卻器的四口燒瓶中。 以lOOml/min的流量來供給氯化氫氣體1小時。 第2步驟 將第1步驟所得的溶液加熱至9 5 °C，再以1小 給90.5 g ( 0.71莫耳）的3-氯丙酸氯化物。其後於 持續加熱1小時。. 由氣相 耳）、 氰酸酯 2,6-雙- 後，蒸 飽，即 〇_11 莫 院-2-異 基-2-甲 攪拌器 然後， 時來供 9 5〇C 下 -123- (119) 1306848 第3步驟 一邊將第2步驟所得的溶液保持於90°C，一邊以6小 時來供給82.5g(〇.83莫耳）的碳醯氯，並於90°C下持續 加熱1小時。其後’導入氮氣來除去溶解殘存於反應液中 之碳醯氯。再藉由氣相色譜分析儀來進行分析’即可獲得 53.6g(0.17莫耳）、收率90%之1，3-雙-3-氯丙酸基-2-甲 ^ 基丙烷-2-異氰酸酯。 第4步驟 第3步驟所得溶液中之鹼分解性氯濃度爲8.1%，其 溶液353.5g中之鹼分解性氯量爲28.6g(0,81莫耳）。將 其液裝入 500ml的燒瓶後’再添加 0.20g的吩噻嗪與 0.20g的2，6-雙-叔丁基羥基甲苯。其後，以1.5小時來滴 定80.0g(0.79莫耳）的三乙基胺。滴定後，於50t：下繼 Φ 續加熱攪拌5小時後’冷卻至室溫。以過濾來分離生成的 固體成分，再以甲苯清洗固體成分，即可獲得383.5g的 濾液。再藉由氣相色譜分析儀來進行分析，即可獲得 35.6g(0.15莫耳）、收率78%之1,3-雙丙烯醯基羥基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯。 精製步驟 在上述濾液中加入0.20g的吩噻嗪與0.20g的2,6 -雙-叔丁基羥基甲苯，以真空泵將壓力減壓至〇.7kPa後，蒸 -124- (120) 1306848 飽除去溶劑。然後，再減壓至0.3kPa後，進行蒸餾，即 可獲侍105〜110 °C的蒸飽成分。亦即獲得26.2g(.0.11莫 耳）、收率58%之1,3 -雙丙烯醯基羥基-2_甲基丙烷_2_異 氰酸酯。 〔實施例5〕 第1步驟 • 於氮氣環境下，將20_0g(0.22莫耳）的1-胺基- 2,3- 丙烷二醇與200ml的甲苯裝入5 00ml備有攪拌器、溫度計 '滴液漏斗、回流冷卻器的四口燒瓶中。然後，以 100ml/min的流量來供給氯化氫氣體1小時。 第2步驟 將第1步驟所得的溶液加熱至9 5 °C，再以1 .5小時來 供給70.4g(0.55莫耳）的3 -氯丙酸氯化物，並於95 °C下 φ 持續加熱3小時。 第3步驟 一邊將第2步驟所得的溶液保持於9 0 °C ’ 一邊以4.5 小時來供給50.8g(0.51莫耳）的碳醯氯’並於90°C下持 續加熱1小時。其後’導入氮氣來除去溶解殘存於反應液 中之碳醯氯。再藉由氣相色譜分析儀來進行分析’即可獲 得52.2g(0.18莫耳）、收率80%之1，2 -雙-3-氯丙酸基丙 烷-1-異氰酸酯。 -125- (121) 1306848 第4步驟 第3步驟所得溶液中之鹼分解濃度爲9.2%，其216g 的溶液中之鹼分解性氯量爲19.9g (0.56莫耳）。將其液 裝入500ml的燒瓶後，再添加作爲聚合防止劑之0.05g的 吩噻嗪與〇.〇5g的2,6-雙-叔丁基羥基甲苯。其後，以1小 時來滴定55.6g(0.55莫耳）的三乙基胺。在25°C下開始 φ 滴定之溶液，因發熱而上昇至60°C。加熱至70°C，再持 續加熱攪拌5小時後，冷卻至室溫。以過濾來分離生成的 固體成分，再以甲苯清洗固體成分，即可獲得22 0g的濾 液。再藉由氣相色譜分析儀來進行分析，即可獲得30.2g (0.13莫耳）、收率61%之1,2-雙丙烯醯基羥基丙烷-1-異氰酸酯。 精製步驟 在上述濾液中加入〇.〇5g的吩噻嗪與〇.〇5g的2,6-雙-叔丁基羥基甲苯，以真空栗將壓力減壓至0.7kPa後，蒸 餾除去溶劑。然後，再減壓至〇.5kPa後，進行蒸餾，即 可獲得114〜122 °C的蒸餾成分。亦即獲得25.4g( 0.11莫 耳）、收率50%之1，2-雙丙烯醯基羥基丙烷-1-異氰酸酯 〔實施例6〕 第1步驟 -126- (122) 1306848 於氮氣環境下’將20.0g(0.22莫耳）的 丙烷二醇與200ml的甲苯裝入500ml備有攪拌 、滴液漏斗、回流冷卻器的四口燒瓶中。 10 0ml/min的流量來供給氯化氫氣體1小時。 第2步驟 將第1步驟所得的溶液加熱至90°C，再以 ^ 供給49.2g(0.47莫耳）的甲基丙烯酸氯化物 下持續加熱2小時。 第3步驟 —邊將第2步驟所得的溶液保持於90 °C， 時來供給61.1g(〇.62莫耳）的碳醯氯，並於 加熱1小時。其後，導入氮氣來除去溶解殘存 之碳醯氯。再藉由氣相色譜分析儀來進行分析 φ 38.lg(0.15莫耳）、收率68%之1,3-雙-甲基 基丙烷-2-異氰酸酯。 精製步驟 在第3步驟所得溶液中加入〇.〇5g的吩噻 的 2,6-雙-叔丁基羥基甲苯，以真空泵將H 0.7kPa後，蒸餾除去溶劑。然後，再減壓至i 進行蒸餾，即可獲得133〜140°C的蒸餾成分 29.0g(0.11莫耳）、收率52%之1,3-雙甲基 2-胺基-1,3-器、溫度計 然後，以
1 · 5小時來 ，並於9 0 °C 一邊以4小 9〇°C下持續 於反應液中 ，即可獲得 丙烯醯基羥 嗪與〇 . 〇 5 g I力減壓至 i.3kPa 後， 。亦即獲得 丙烯醯基羥 -127- (123) 1306848 基丙烷-2-異氰酸酯。 〔實施例7〜22、比較例1〜13〕 (1 )硬化性組成物的調製及評估樣品的製作 相對於反應性單體（表1〜表9中所記載），使用1 -羥基-環己基-苯基-酮（千葉特別底給米卡魯斯（股份有限 )製、Irgacurel84)作爲光聚合起始劑，再於室溫下將表 1〜表9所記載的配合量攪拌混合於20g的二氯甲烷（純 正化學公司製）中，使其均一地溶解，即可獲得硬化性組 成物溶液。更者’將這些硬化性組成物溶液，使其乾燥膜 厚成爲約 200 μιη 般地塗抹於玻璃基板（大小爲 5 0mm X 5 0mm)上，然後於50 °C下乾燥溶劑30分鐘，即可 獲得實施例7〜22及比較例1〜7、比較例9〜1 3的評估樣 品。 (2 )硬化性組成物的評估 〈硬化性〉 使用組合超高壓水銀燈的曝光裝置（屋西歐電機馬魯 基賴多ML — 251 A/B )來曝光（1)中所製成之實施例7〜 2 2及比較例1〜7、9〜1 3的評估樣品’再以紅外線分光計 (日本分光公司製FT/IR7000 )來測定乙烯性不飽和基吸 收峰（810 cm·1)，於反應成爲定常狀態般的曝光量 5 0 0m J/cm2下進行曝光。由那時的乙烯性不飽和基吸收峰 的變化量（曝光後之吸收峰強度/曝光前之吸收峰強度x -128- (124) 1306848 1 〇〇 : % )來測定乙烯性不飽和基反應率。其結果顯示於 表10〜表13。 〈黏度變化〉 原封不動地使用（1 )中所製作的硬化性組成物溶液 ，爲了藉由黏度變化來評估硬化性，使用能以超高壓水銀 燈進行光照射之電流計來測定。測定於25°C下一邊光照射 ，一邊測定黏度開始增加之曝光量。其結果顯示於表1 〇〜 表13。 〈密著強度〉 使用組合超高壓水銀燈的曝光裝置，以3J/cm2曝光（ 1 )中所製成之實施例7〜22及比較例1〜7、9〜13的評 估樣品。再以金剛砂紙硏磨其硬化之各樣品的硬化膜表面 ，更者以環氧接著劑來硬化附著力値測定器 adhesion tester ( Elcometer Instrument Ltd 公司製，Elcometor)的 冶具，再藉由附著力値測定器來測定密著強度。其結果顯 示於表10〜表13。 〈透過率〉 使用組合超高壓水銀燈的曝光裝置，以3J/cm2曝光（ 1)中所製成之實施例7〜22及比較例1〜7、9〜13的評 估樣品。再針對其硬化之各樣品，使用分光光度計（日本 分光製、UV3 100)來測定5 5 Onm的透過率。其結果顯示 -129- (125) 1306848 於表10〜表13。 〈耐熱性〉 使用組合超高壓水銀燈的曝光裝置，以3 J/cm2 1)中所製成之實施例7〜22及比較例1〜7、9〜1 估樣品。再針對其硬化之各樣品，藉由差示掃描熱 西科映司支魯免德公司製、EXSTAR6000 )來測定 φ 度’進而比較耐熱性。其結果顯示於表1 0〜表1 3。 〈折射率〉 將（1 )中所製成的硬化性組成物溶液，使其 厚成爲約200μηι般地塗抹於PET薄膜上，然後於 乾燥溶劑3 0分鐘，即可獲得實施例7〜丨4及比較, 的評估樣品。再使用組合超高壓水銀燈的曝光裝 3 J/cm2曝光所得的各樣品。將其硬化的各樣品以薄 φ 來進行剝離，然後使用阿貝折射率計來測定硬化的 其結果顯示於表10及表12。 〈X射線解析〉 製作實施例7及比較例8的評估樣品，再使用 高壓水銀燈的曝光裝置，以3J/cm2進行曝光。然後 射線解析裝置（理化製、RU - 200B )來測定其硬 樣Π卩。其結果顯不於圖1。 曝光（ 3的評 量計（ 分解溫 乾燥膜 5 0°C 下 列1〜7 置，以 膜形態 薄膜。 組合超 藉由X 化的各 (?) -130- (126) 1306848 〔製造例1〕：尿烷（甲基）丙烯酸酯（UB 一] 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應 入625g(0.5莫耳）作爲聚酯聚醇之聚己內酯 魯化學工業（股份有限）製、PLACCEL212、夕 )以及2 3 9 g ( 1. 〇莫耳）表1 4所記載的化合物 再分別投入l.〇g的對甲氧基苯酹及二叔丁基 一邊攪拌一邊加熱至6 0 °C後’停止加熱’再添 二丁基錫二月桂酸酯。若反應容器內的溫度一 則再度開始加熱，80°C下持續攪拌，直到確認 收光譜中異氰酸酯基的吸收光譜（2280CHT1 ) ，才停止反應，此時即可獲得黏稠液體的尿烷 烯酸酯聚合體（UB - 1)。所得的尿烷（甲基 之平均分子量爲1 800。 〔製造例2〕：尿烷（甲基）丙烯酸酯（UB— ： 除了使用5 00g(0.5莫耳）的聚碳酸酯二 化學工業（股份有限）製、商品名布拉庫西魯 分子量1 000 )替代聚己內酯二醇外，其餘皆以 1之方法進行來合成尿烷（甲基）丙烯酸酯（ 所得的尿烷（甲基）丙烯酸酯之數平均分子量: 〔製造例3〕尿烷（甲基）丙烯酸酯（UB— 3) 除了使用425g(0.5莫耳）的聚四甲二醇 學工業（股份有限）製、PTMG— 850、分子量 [)的合成 容器中，投 二醇（戴西 >子量1250 BEI，然後 羥基甲苯。 加〇 . 2 g的 開始降低， 在紅外線吸 幾乎消失後 (甲基）丙 )丙烯酸酯 !)的合成 醇（戴西魯 CD210PL、 同於製造例 UB - 2 )。 i 1 5 00 〇 的合成 (保土谷化 8 5 0 )替代 -131 - (127) 1306848 聚己內酯二醇外’其餘皆以同於製造例1之方法進行來合 成尿烷（甲基）丙烯酸酯（UB - 3)。所得的尿烷丙烯酸 醋之數平均分子量爲1350。 〔製造例4〕尿烷（甲基）丙烯酸酯（UB— 4)的合成 投入255g(0.3莫耳）的聚四甲二醇（保土谷化學工 業（股份有限）製、PTMG -850、分子量850) 、67g( ^ 〇.5莫耳）的二羥甲基丙酸、133g(〇.6莫耳）的異佛爾酮 二異氰酸酯、95.6g(0.4莫耳）表14所記載的化合物BEI ’然後再分別投入O.lg的對甲氧基苯酚及二叔丁基羥基 甲苯。一邊攪拌一邊加熱至60 °C後，停止加熱，再添加 O.lg的二丁基錫二月桂酸酯。若反應容器內的溫度一開始 降低’則再度開始加熱’ 8(TC下持續攪拌，直到確認在紅 外線吸收光譜中異氰酸酯基的吸收光譜（ 2280(:11^1)幾乎 消失後’才停止反應，此時即可獲得黏稠液體的尿烷（甲 φ 基）丙烯酸酯聚合體（UB- 4)。所得的尿烷丙烯酸酯之 數平均分子量爲23000，酸値爲45mgKOH/g。 〔製造例5〕尿烷（甲基）丙烯酸酯（UB— 5)的合成 除了使用5 00g ( 0.5莫耳）的聚碳酸酯二醇（戴西魯 化學工業（股份有限）製、商品名布拉庫西魯CD210PL、 分子量1 0 00 )以及225g ( 1.0莫耳）表14所記載的化合 物BMI來替代聚己內酯二醇外，其餘皆以同於製造例1之 方法進行來合成尿烷（甲基）丙烯酸酯（UB - 5 )。所得 -132- (128) 1306848 的尿院（甲基）丙稀酸酯之數平均分子量爲1500。 〔製造例6〕尿烷（甲基）丙烯酸酯（UB—6)的合成 在具備滴液漏斗、溫度計、冷凝器、攪拌裝置的4 口 燒瓶中，投入I2.0g的甲基丙烯酸、6.0g的2 -羥基乙基丙 稀酸酯、225.0g的丙二醇單甲醚乙酸酯，4 口燒瓶中進行 1小時的氮氣取代。再以油浴加溫至9〇 t：後，將12.0g的 φ 甲基丙燦酸酯、14.0g的甲基甲基丙烯酸酯、43.0g的丁基 甲基丙烯酸酯、6.0g的2-羥基乙基丙烯酸酯、225.0g的 丙二醇單甲醚乙酸酯、3.2g的偶氮雙異丁腈之混合液經1 小時滴入。進行3小時聚合反應後，加入1 .〇g的偶氮雙 異丁腈與15.0g的丙二醇單甲醚乙酸酯之混合液，再昇溫 至100 °C ’進行1.5小時的聚合後冷卻。該溶液中徐徐加 入表14所記載20.3g的BEI，於80°C下進行4小時攪拌 合成出共聚合物（UB — 6)。所得的共聚物之酸價爲 φ 9〇mgK〇H/g，經GPC測定之聚乙烯換算之質量平均分子 量爲 25,000 。 〔比較製造例1〕：尿院（甲基）丙稀酸酯（ua — 1)的 合成 製造例1的表14所記載之化合物BEI由I42g ( 1 .Omol )的2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯取代進行反應，得 到尿烷（甲基）丙烯酸酯聚合物（UA ~丨）。所得之尿院 丙烯酸酯的平均分子量爲1，600。 -133- (129) 1306848 〔比較製造例2〕：尿院（甲基）丙烯酸酯（U A - 合成 製造例2的表14所記載之化合物BEI由 l.Omol)的2 -丙烯醯氧基乙基異氰酸酯取代以外’ 製造例2相同之反應’得到尿院（甲基）丙烧酸酯 (UA — 2)。所得之尿烷丙烧酸酯的平均分子量爲 〔實施例2 3〕 混合30.0g (固體成分7.0g)的製造例1所製 UB- 1 ) 、5.〇g的丙二醇單甲醚乙酸酯、3.5g的分 共榮公司化學（股）製福羅雷DOPA-33’固體成分 30%) 、7.〇g的碳黑（帝格沙公司製作的SPecial )後，放置一晚。其此將該混合物攪拌1小時後’ 輥磨機（（股）小平製作所製造’ RIII_1RM·2)通: 。所得之黑色混合物中加入環己院後調整濃度，得 成分濃度爲18.0%之黑色著色組成牧I ° 上述所得之著色組成物及其他成分如表2所記 率下混合後得到黑色硬化性組成物’以孔徑0 · 8 μιη (使用桐山濾紙GFP)進行過爐’由下述方法進行 及光阻物性（〇D値（光學濃度）、反射率、錯筆 之評估。 .2)的 142g ( 進行與 聚合物 1,300 得之（ 散劑（ 濃度爲 B1 ack4 以3根 遇4次 到固體 載之比 的濾器 光感度 硬度） -134- (130) 1306848 光感度評估 將上述硬化性組成物於玻璃基板（100x1 〇〇mm尺寸） 之進行轉動塗佈，室溫下進行30分鐘乾燥後，進行70 °C X 20分鐘的預烤焙。光阻的膜厚先以膜厚計（（股）東京精 密製SURFCOM130A)進行測定後，再改用裝有超高壓水 銀燈之曝光裝置（烏西歐電機（股）製商品名 multiliteML-251A/B)改變曝光量進行光硬化。再於25°C φ 下以鹼性顯像液（0.1%碳酸鉀水溶液、帝雷羅巴903 3， 西布雷•法衣司德（股）製造）以所定時間進行鹼性顯像 。鹼性顯像後經水洗、經噴氣乾燥玻璃基板，測定殘留的 光阻膜厚。由下述式： 殘膜感度（％) =「（鹼性顯像後膜厚）/(鹼性顯像前膜厚）」χΙΟΟ 所算出的値（殘膜感度）成爲95%以上之曝光量作爲其硬 化性組成物的光感度。結果如表1 6所示。 光阻物性評估 將上述硬化性組成物於玻璃基板（1 00x1 00mm尺寸） 之進行轉動塗佈，室溫下進行30分鐘乾燥後，進行70°C X 20分鐘的預烤焙。使用超高壓水銀燈以組成物所具有的光 感度之2倍曝光量進行光硬化後，再進行200°Cx30分鐘 後烤焙，使用所得之光阻被覆玻璃基板實施以下評估。 OD値（光學濃度） -135- (131) 1306848 以OD値已知的標準板進行550nm的透過率作成校正 曲線。其次藉由測定各實施例及比較例之光阻被覆玻璃基 板之5 5 0nm透過率，算出〇 D値，結果如表1 6所示。 反射率 使用分光光度計（（股）島津製作所製造UV-3100PC )’測定5 50nm之各光阻反射率，依據鉛筆硬度以 JISK5400進行測定。結果如表16所示。 〔實施例24〜2 8及比較例1 4、1 5〕 使用各成分如表15所示配合比率以外，進行與實施 例2 3之相同評估。其結果如表1 6所示。 〔實施例29〜34及比較例16、17〕 以表17所示的配合比率（質量份）混合各成分後調 製出組成物。作爲熱硬化性樹脂（C)，可使用雙酚A型 環氧樹脂EPICLON 8 60 (大日本墨水化學工業股份有限公 司製作）。作爲光聚合起始劑（D )可使用2,4,6_三甲基 苯甲醯基苯基膦氧化物 TPOCBASF公司製作）、4,4’-雙 (二乙胺）二苯酮 ΕΛΒ-F (保土谷化學工業股份有限公 司製作）。作爲熱聚合觸媒（E )使用蜜胺PC-1 (日產化 學工業股份有限公司製作）。 (硬化性組成物塗膜之作成） -136- (132) 1306848 將表4所示配合比率所調製之硬化性組成物中，添加 甲基溶纖劑乙酸酯成爲黏度5,000mPa . s者，於厚度 3 5μιη的銅箔層合於50μιη的聚醯胺薄膜之單面的印刷基板 (宇部興產股份有限公司製作優比西路（註冊商標）Ν以 1 %硫酸水溶液洗淨，水洗後以氣流乾燥者），以遮蔽印 刷塗佈至厚度爲3 0 μιη，再以7 (TC進行乾燥後作成基板。 φ (曝光•顯像） 將所得之各層合物試驗片藉由具有金屬鹵素燈之曝光 機（歐克（股）製作HMW-680GW)，使用具有於4cmx 6cm範圍之lcmxlcm之正方形的負型圖形，以5 00mJ/cm2 曝光。其次，以30°C之1質量％碳酸鈉水溶液進行60秒 間噴霧，除去未曝光部份而顯像後，以1 5 0 °C，3 0分鐘加 熱處理，得到露出lcm xl cm之正方形銅箔之貼有銅之層 合板。 (耐鍍金性） 使用上述所得之貼有銅之層合板，藉由下述步驟進行 無電解鍍金，對於該適用片進行外觀變化及使用膠帶（ Cello-Tape)之去皮試驗來判定光阻剝離狀態。結果如表 1 7所示。 〇…無外觀變化，完全無光阻剝離。 △...外觀雖無變化，但光阻稍有剝離。 X…見到光阻浮起，確認光阻與銅箔之間有鍍金潛入，於 -137- (133) 1306848 去皮試驗中的光阻剝離非常明顯。 (無電解鍍金步驟） 脫脂：試驗片於30°C之酸性脫脂液（（股）日本馬克 達米多製作，Metex L-5B之20vol%水溶液）進行3分鐘 浸潰。 水洗：流水終將試驗片浸漬3分鐘。 ^ 軟性蝕刻：1 4 · 3 wt %之過硫酸氨水溶液於室溫下將試 驗片浸漬1分鐘。 水洗：流水中將試驗片浸漬3分鐘。 酸浸漬：於1 〇 V ο 1 %硫酸水溶液中室溫下將試驗片浸 漬1分鐘。 水洗：流水中將試驗片浸漬3 0秒〜1分鐘。 觸媒賦予：將試驗片於30°C的觸媒液（（股）Meltex 製作，melplateactivator350 之 lOvol% 水溶液）浸漬 7 分 • 鐘。 水洗：流水中將試驗片浸漬3分鐘。 無電解鍍鎳（鍍金底層）：將試驗片於85t：，pH = 4.6 的鍍鎳液（（股）Meltex 製作，meipiateNi-865M， 2 0 v ο 1 %水溶液）浸漬2 0分鐘。 酸浸漬：於lOvol%之硫酸水溶液中室溫下將試驗片 浸漬1分鐘。 水洗：流水中將試驗片浸漬3 0秒〜1分鐘。 無電解鍍金：將試驗片於95〇C ’ pH=6的鎪金液（（ -138- (134) 1306848 股）melplate製造，歐烏羅雷克多拉雷司UP 15vol%水溶 液）浸漬1 〇分鐘。 水洗：流水中將試驗片浸漬3分鐘。 溫水洗：試驗片浸漬於60°C之溫水中，經3分鐘充分 水洗後，充分瀝水後乾燥，得到經無電解鍍金之試驗片。 (?、
-139 1306848
【1® 聚合起始劑 (Irgacure 184)(g) 0.10 0.10 0.10 反應性尿烷化合物 (g) 〇 ο o 反應性尿烷化合物 0 ch3 J I^~〇coch=ch2 c8f17v/\ 八八 Of} '—ococh=ch2 V\/\/0丫1^0C0CH=CH2 I ii^-〇COCH=CH2 h2c=hcoco-^9h3 9 ? ococh=ch2 H2C=HC0C0—O^CeFiP N/A^〇c〇CH=CH2 Π Π 實施例7 1 I 實施例8 實施例9 i ί? -140-
1306848
【CNS 蘅奈 4Π 00 r—( SI 〇 <Π 3 踩a 0.10 0.10 [ 0.10 i 1 反應性尿烷化合物 (g) 〇 ο ο 反應性尿烷化合物 h2c=hcoco^ P^J^-OyK^0000^^ H2C=HC0C0-yHJ Ϊ ^-0C0CH=CH2 Η Η η2ο=ηοοοο^^ν 0 /~~~\ 0 ν ^-ococh=ch2 h2c=hcoco-^H3X 1 Y^-ococh=ch2 1 j n2w-,-n\rfUOUrl2w J* ^ L ff \ / ^ wn2vUUUrl—\^Π2 i 實施例10 實施例11 實施例12 -141 - 1306848
【s 聚合起始劑 (Irgacure 184)(g) 1 0.10 0.10 ! 0.10 反應性尿烷化合物 (g) 〇 ο o 反應性尿烷化合物 H2C=HC0C0H2C-7V Ϊ A A/N. A a-CH2〇COCH=CH, fi2C=HC0C0^2C N N^bH2OCOCH=CH2 H2C=HCOCO—ί? H H 0 i^-〇C〇CH=CH2 rC « 《J)—NH N /—0C0CH=CH2 \ S J^-ococh=ch2 實施例13 實施例14 實施例15
1306848 【寸漱】 蒙李 Αϋ. 〇〇 1-H ^ Ο ™. i-t <π 3 齡 S) 0.10 | 0.10 0.10 反應性尿烷化合物 (g) 〇 2 ο 反應性尿烷化合物 \ F H^HCOCO^^S H2C=HC0C0—4h3 J I iV_0C0CH=CH2 〆F 1 ..... n I? /—OCOCH=CH2 h2c=hcoco—^v if ^ Λ 1 / HWO^JI 人 fpQ]0 4™2 f H2C=HC0C0\ /\ A /x. Η H h2c=hcoc〇IX M 8 ^W^w-OCOCH^ CH^ Vy I K-0C0CH=CHZ 實施例16 實施例Π 實施例18 -143- (?、
1306848 【i 聚合起始劑 (Irgacure 184)(g) 0.10 0.10 0.10 0.10 反應性尿烷化合物 (g) 〇 ο o o 反應性尿烷化合物 I 1 Η Η C8Fi7\^N —〇C〇CH=CH2 o chT-〇coch=ch^ 1 h2c=hcoco^I3 K 0C0CH=CH2 H2OHCOCO—/^H3 U l i^-0C0CH*CH2 Η H H2OHCOCO—\/\/\/\ /\/S\/N\^—ococh=ch2 h2c=hcoco一〇C0CH=CH2 1 Η H H2C=HC0C0—'N S y=\ s N /—0C0CH=CH2 h2c=hcoco—|j \_/ | ^^ococh=ch2 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 /.· \ -144- (140) 1306848 (140)
【9嗽】 聚合起始劑 (Irgacure 184)(g) 0.10 0.10 0.10 反應性尿烷化合物 (g) 〇 〇 ο 丨反應性尿烷化合物 I_ _ 0 ? ? H2C»HC0C0—^N^O^ciftp^N^^ococH^Ha π Η Η Λ__/ \_Λ Η y—0C0CH=CH, H2C=HC〇C〇-^Ny〇—〇γ/Ν\Ζ 2 ο 0 比較例1 比較例2 -1 比較例3
1306848 【i 蘅奈 •4Π 〇〇 S) (U ui <n 3 嵌a 0.10 0.10 0.10 i 反應性尿烷化合物 (g) 〇 〇 2 反應性尿烷化合物 Η Η H2C=HCQC〇-^V/N^〇v ^~^ /0丫 N、^—ococh=ch2 ί* V 8 8 L· 〇=<〇 UP 0Ό J zx 8 ο ί V 。-g 8 s xz ο 1 τ- ^βο 比較例4 1 1 比較例5 比較例6 -146-
1306848 50¾ 聚合起始劑 (Irgacure 184)(g) 0.10 0.10 0.10 反應性尿烷化合物 (g) 〇 〇 〇 反應性尿烷化合物 i 0 〇 LL· c〇 i? 〇 〇 ό 6=〇 1-6 II 〇 CM rC η 、(——OCOCH=CH2 F 〇 比較例7 比較例8 比較例9 -147 (143) (143)
1306848 【i bfl *S=TT 軏f An 〇〇 — S) (U to. 一 <n g m a — 0.10 0.10 0.10 1 0.10 反應性尿烷化合物 (g) 〇 〇 ο ο 反應性尿烷化合物 h2C=hC。。。-/^人 。關=CH2 Η Η 〇βΡΐ7\/ΝΝγ/Νν^—〇coch=ch2 0 H2C=HCOCO_V^Ys\/\(c;j^ysYiiv/-〇COCH=GH2 0 0 Η Η H2C=HC0C0—γ-δ\/\ /\/S\|/N\^〇coch=ch2 ο 0 i 1----- 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 1306848
【01 ¥ 實施例14 00 § 0.80 460 00 〇\ 1.49 實施例13 CN § 0.75 IT) m 〇\ Q\ <N in 實施例12 1.00 360 C\ OS 00 in r—H 實施例11 〇 0.80 350 00 o. 實施例10 0.70 m ON 1.52 實施例9 % 0.80 350 00 C\ 1.45 實施例8 0.80 j 350 實施例7 〇 § 0.70 355 00 Os 1.418 雙鍵反應率(％) 黏度變化(mJ/cm2) 密著強度(N/mm2) 分解溫度ΓΟ 透過率(％) 折射率 1306848
【11® |實施例22 1.10 360 OO 實施例21 1.20 360 σ\ a\ 實施例20 1.10 j 350 ο On 實施例19 § 1 0.80 J 340 OO Os 實施例18 g 〇 0.80 350 ON 實施例Π ίτι g 0.95 350 00 實施例16 oo -1 1.00 360 i實施例15 ο Η 0.80 350 雙鍵反應率(％) S $ Sp( 密著強度(N/mm2) 分解溫度(°C) 透過率(％) 掛ir-lfe-hjs嫩Λ3>14 :轿菡&@ ^ιι^φ·Ν+__ 癒锂·胺_:ΜΙΙ^Φ@ 褂1)糊2|055:褂顫^® 制锻_13忉磨糊醛海：«缌_铂© -150- (146)1306848 比較例7 00 200 寸 Ο 340 in Ό m 鎰 S 330 cn 310 寸· 鎰 〇 r—M Ο m 1.58 寸 鎰 g 250 寸 340 On 1.49 cn m 鎰 ATi 00 220 寸 c> 345 ±Λ fN 孽 鎰 in 00 250 寸 〇 340 1.43 Ό 00 300 ΓΛ 〇 310 泛 l /—S IF P 瘦 侧 姻 ί»ί 锻 si 掛 褂 伽i m _ ti 铂 Φ m (147)1306848 ro 鎰 Ο 00 d 330 in as OJ J-X <N 鎰 ο 卜 ο 330 ON ΟΛ ^-Η 鎰 00 00 ^Τϊ Ο 320 〇\ λλ Ο m 鎰 00 220 0.50 340 On j_j ON 匡 鎰 00 300 3.45 320 C^i 〇\ J-J ΛΛ 泛 rT Β If έ 魃 Ρ S 飄 κη< m 掛 Μ s _ 毖 m 铂 φ %n 1306848
1306848
【SIS 比較例15 〇 〇 Ο Ο Ο ο ο 00 (Ν m o CO o t—H (N (N 寸· 1比較例14 〇 〇 Ο Ο ο ο 00 (Ν Ο cn iTi 〇 ro o CS (N 寸 實施例28 〇 〇 ο ο ο οο CN Ο ο o cn o <"H § (N fN 實施例27 〇 〇 ο ο οο <Ν Ο ο ο o m o T-H g <N (N 寸 實施例26 〇 〇 ο οο CN Ο ο ο ο οι cn O m o g (S (N 寸· 實施例25 〇 〇 00 (Ν Ο ο ο ο ο m o m o H g <N (N — 實施例24 〇 00 Ο ο ο ο ο ο ΟΙ m o m o r-< o 00 (N (N 實施例23 〇〇 (N ο ο ο ο ο ο ο rn d m o § CN <N UB-1 UB-2 UB-3 |UB-4 1 Ιμ-5 …—1 UB-6 丨 UA-1 UA-2 * PQ υ |HABI*2 EMK*3 TMPTM PMA*5 CH*6 TPMB*7 分散劑 /—V 0, /—N Q g O X #默-Ηι-«齡Εζκςν.5- («^_sSK-h<N:(Ν* 議：I *
Ihi^ * 匾ΓΟ· : 9 * 餾氍 酹snie: s *amls褰tEHilMsi®1ll:寸 * 匾擀π (你羅N]M)粼-^寸：ε * 154-
1306848 【91 s 比較例15 〇 〇 cn 寸 (N m 比較例14 m cs a 實施例28 〇 CN m* a\ κ 1實施例27 (N CO 5 ffi 寸 實施例26 〇 Ο CO oo 寸 |實施例25 〇 o (N 寸 實施例24 〇 m r-； 寸 i實施例23 〇 oo K 寸 感度 OD値 反射率 鉛筆硬度 1306848
震_) 【UM 比較例17 〇 〇 〇 ο ο ο ο 寸 (N <N (N <] 比較例16 〇 〇 〇 ο ο ο g ο 寸 (N <N CN < 實施例34 〇 〇 〇 ο ο § ο ο 寸 CN (N (N 〇 丨實施例33 〇 〇 〇 ο § ο ο ο 寸 CN <N <N 〇 實施例32 〇 〇 〇 g ο ο ο ο 寸 <N (N (N 〇 i實施例31 〇 〇 ο ο ο ο ο 寸 (N (N CN 〇 i實施例30 〇 ο ο ο ο ο ο 寸 (N <N (N 〇 i實施例29 § 〇 ο ο ο ο ο ο 寸 CN <N (N 〇 UB-1 UB-2 UB-3 UB-4 UB-5 UB-6 UA-1 UA-2 EPICON860 TPO EMK PC-1 耐鈹性 O' g -156- (152) 1306848 如表1〜表9所示’實施例7〜22與比較例1〜7 〜13爲，具有乙烯性不飽和基之尿烷鍵、硫代尿烷鍵、或 尿素鍵之基以外具有相同結構。又，表1 0〜表1 3中添加 聚合起始劑至〇 . 1重量％ ’但實施例7〜22之化合物的乙 烯性不飽和基數較爲多，故使對於比較例對1個乙烯性不 飽和基之聚合起始劑量較爲少，該影響應可除外。
於此，比較實施例7〜22與比較例1〜7、9〜13時’ 乙烯性不飽和基的反應率於實施例中顯示較低値，顯示# 度增加之曝光量則於實施例中較低曝光量顯示黏度增加° 此爲藉由實施例所使用的反應性單體具有鄰接的乙烯性不 飽和基，可使硬化速度增速且同時使黏度增加，藉此可抑 制光阻移動性，且乙烯性不飽和基之反應率。 密著強度中，比較實施例7〜22與比較例1〜7、9〜 13比較下顯示較高密著強度，又於差示掃瞄熱量計之分解 溫度，雖依實施例及比較例的化合物之構造而不同，但實 施例中多多少少顯示較高値。此亦與上述相同，可推定爲 反應性單體所鄰接的乙烯性不飽和基之效果。 X光解析中，對於實施例7與比較例8之化合物作比 較，其結果比較例8的化合物被觀察到於硬化樣品之結晶 區，但於實施例7中則爲見到。此爲顯示實施例7爲以非 晶質性地進行硬化。 透過率中，實施例7〜22與比較例1〜7、9〜13比較 ，顯不更闻透過率，但此可由上述實施例7與比較例8的 X線解析結果得知，實施例7〜22的結晶化受到抑制。 -157- (153) 1306848
折射率取決於實施例1〜 含氟尿烷化合物之結構，且取 由這些實施例得知，分子 和基之異氰酸酯化合物、與具 化合物進行反應所得之反應怊 、對基板的密著強度、耐熱怊 硬化性組成物之反應性單體。 又，比較實施例23〜28 有本發明的乙烯性不飽和之勇 (甲基）丙烯酸酯聚合物時， 降低反射率。又，實施例29 -得知，可提高含有上述反應怊 1 4及比較例1〜7所使用的 決於氟含率。 內含有2個鄰接乙稀性不飽 有羥基、氫硫基、或胺基的 單體，其具有優良的硬化性 、透過性亦優良，可適用於 缚比較例1 4〜1 5可得知，含 氰酸酯化合物所得之反應性 可增加感度及鉛筆硬度，並 / 3 4與比較例1 6〜1 7比較時 (甲基）丙烯酸酯之耐藥品 性。
[圖式簡單說明】 圖1係實施例1及比較例 8的X線解析圖表。 -158-

Claims (1)

  1. 4306848 W年1月^曰修正本 公告本 十、申請專利範圍 第94 1 3 8 1 1 9號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年9月5日修正 1. 一種含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物，其特 徵爲下述式（I ) 【化1 r4^Y R2 0 NCO ρ|ΐ
    ο "Y^R4R2 (i) (式中，R1表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 ’ R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數〇之仲烷基，R4表 不氫原子）所示者。 2. 如申請專利範圍第1項之含有乙烯性不飽和基的 異氰酸酯化合物，其中式（I)的R1表示碳數1〜5的直 鏈或支鏈之飽和脂肪族基。 3. 如申請專利範圍第1項之含有乙烯性不飽和基的 異氰酸酯化合物’其中下述式（11) •1306848 【化2】 Ο ο
    (II) * (式中，R2表示氫原子或甲基）所示者。 4.如申請專利範圍第1項之含有乙烯性不飽和基的 # 異氰酸酯化合物，其中下述式（III ) 【化3】 Ο 〇
    R2 NCO R2 (III) (式中，R2表示氫原子或甲基）所示者。 5.如申請專利範圍第1項之含有乙烯性不飽和基的 異氰酸酯化合物，其中下述式（IV) 【化4】 0
    (IV) 1306848 (式中，R2表示氫原子或甲基）所示者。 6. 一種含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之製 造方法，其特徵爲包含由下述式（V) 【化5】
    (式中，R1表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪 族基）所示的二羥基胺化合物與硫酸、硝酸或鹽酸反應而 獲得下述式（VI ) 【化6】 nh2x^ Ηθ/R、〇H (VI) (式中，R1表示同於上述者，X1表示硫酸、硝酸或 鹽酸）所示之二羥基胺硫酸、硝酸或鹽酸鹽化合物之步驟 以及 由該二羥基胺硫酸、硝酸或鹽酸鹽化合物與下述式 VII 1306848 【化7】 R4 α^γΎγ1 R2 Ο (VII) (式中，R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數〇之伸 烷基，R4表示氫原子，Y1表示羥基或氯原子）所示的化 合物反應而獲得之下述式（VIII) 【化8】
    (VIII)
    (式中，R1〜R4及X1表示同於上述者）所示之酯化 合物之步驟，以及 由該酯化合物與一般式（IX ) 【化9】
    〇 -4- (IX) 1306848 (式中，Z1及 Z2念1 各自獨立地表示氯原子或溴原子' )所示的化合物反應得到T g(x >
    【化1 0】
    (X) (式中，R1〜R4表示同於上述者）所示之異氰酸酯化 合物之步驟，以及 於鹼性氮化合物的存在下，藉由對該異氰酸酯化合物 進行脫氯化氫反應得到下述式（I ) 【化1 1】 NCO R4/^yR3丫〆。丫 R3y^R4 R2 Ο 〇 R2 ⑴ (式中，R1〜R4表示同於上述者）所示之含有乙稀性 不飽和基的異氰酸酯化合物之步驟。 -5- 1306848 7如申請專利範圍第6項之含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物之製造方法，其中於溶劑中進行該各步驟的 反應。 8 ·如申請專利範圍第6項之含有乙烯性不飽和基的 異氰酸酯化合物之製造方法，其中於由水、醇類、酯類、 醚類、芳香族系烴化合物類、脂肪族系烴化合物類、及鹵 系烴化合物類所選出的溶劑中，進行由式（V )的二羥基 胺化合物與硫酸、硝酸或鹽酸反應得到式（VI )的二羥基 胺硫酸、硝酸或鹽酸鹽化合物之步驟的反應。 9 ·如申請專利範圍第6項之含有乙烯性不飽和基的 異氰酸酯化合物之製造方法，其中於由酯類、醚類、芳香 族系烴化合物類、脂肪族系烴化合物類、及鹵系烴化合物 類所選出的溶劑中，進行獲得式（VIII )的酯化合物之步 驟、獲得式（X)的異氰酸酯化合物之步驟、與獲得式（Ϊ )的含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之步驟的反應 〇 1 〇 ·如申請專利範圍第6項之含有乙烯性不飽和基的 異氰酸酯化合物之製造方法，其中於溶劑中，使式（V) 的二羥基胺化合物與硫酸、硝酸或鹽酸反應來獲得式（VI )的二羥基胺硫酸、硝酸或鹽酸鹽化合物後，蒸餾除去反 應溶劑’其次進行獲得式（VIII )的酯化合物之次步驟的 反應。 1 1 ·如申請專利範圍第6項或第7項至第10項中任 一項之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之製造方法 -6- 1306848 ，其中於鹼性氮化合物的存在下，藉由對式（χ)的異氰 酸酯化合物進行脫氯化氫反應，來獲得式（I)的含有乙 烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之步驟的反應溫度爲〇 °c 〜150。。。 12 ·如申請專利範圍第6項或第7項至第1 〇項中任 一項之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之製造方法 ，其中於鹼性氮化合物的存在下，藉由對式（X)的異氰 酸酯化合物進行脫氯化氫反應，來獲得式（I)的含有乙 烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之步驟中所使用的鹼性氮 化合物爲三乙基胺。 13. —種含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物之製 造方法，其特徵爲，包含由下述式（V)
    【化1 2】
    (V) (式中，R1表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪 族基）所示的二羥基胺化合物與硫酸、硝酸或鹽酸反應得 至11下述式（VI ) 【化1 3】
    (VI) 1306848 (式中，R1表示同於上述者，X1表示硫酸、硝酸或 鹽酸）所示之二羥基胺硫酸、硝酸或鹽酸鹽化合物之步驟 ，以及 由該二羥基胺硫酸、硝酸或鹽酸鹽化合物與下述式（ XI)
    (式中，R3表示碳數〇之伸烷基，R4表示氫原子， Y1表示羥基或氯原子）所示的化合物反應得到下述式（ • XII ) 【化1 5】
    (XII) (式中，R1、R3、R4及X1表示同於上述者）所示之 酯化合物之步驟，以及 由該酯化合物與一般式（IX ) -8- 1306848 【化 6] zVz2 ο (IX) (式中’ ζ1及ζ2表示氯原子或溴原子）所示的化合 物反應得到下述式（XIII ) 化 I\/ 〇 (XIII) (式 乙烯性不 14. 的異氰酸 的反應。 1 5 . 的異氰酸 、醚類、 鹵系烴化 基胺化合 基胺硫酸 中，R1、R3及R4表示同於上述者。）所示之含 飽和基的異氰酸酯化合物之步驟。 如申請專利fe圍第1 3項之含有乙嫌性不飽和基 酯化合物之製造方法，其中於溶劑中進行各步驟 如申請專利範圍第1 3項之含有乙烯性不飽和基 酯化合物之製造方法，其中於由水、醇類、酯類 芳香族系烴化合物類、脂肪族系烴化合物類、及 合物類所選出的溶劑中，進行由式（V )的二經 物與硫酸、硝酸或鹽酸反應得到式（VI )的二輕 、硝酸或鹽酸鹽化合物之步驟的反應。 -9- 1306848 1 6 .如申請專利範圍第1 3項之含有乙烯性不飽和基 @異氰酸酯化合物之製造方法，其中於由酯類、醚類、芳 胃$系烴化合物類、脂肪族系烴化合物類、及鹵系烴化合 - 物類所選出的溶劑中，進行獲得式（XII )的酯化合物之 步驟、與獲得式（XIII )之含有乙烯性不飽和基的異氰酸 酯化合物之步驟的反應。 1 7.如申請專利範圍第1 3項之含有乙烯性不飽和基 # 的異氰酸酯化合物之製造方法’其中於溶劑中’使式（V )的二羥基胺化合物與硫酸、硝酸或鹽酸反應來獲得式（ VI )的二羥基胺硫酸、硝酸或鹽酸鹽化合物後，蒸餾除去 反應溶劑，其次進行獲得式（XII)的酯化合物之次步驟 的反應。 18. —種反應性單體’其爲下述式（la) 【化1 8】
    (式中，R1表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪 -10- 1306848 族基，R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數0之伸烷基， R4表示氫原子，R5表示醚基、硫化醚基、或ΝΗ基，X表 示可被氟取代的碳數1 〇之烷基、環己烷、可被氟取的苯 基或具有芴骨架的苯醚類，η表示1〜4的整數）所示者。 19.如申請專利範圍第1 8項之反應性單體，其爲下 述式（Ila)
    【化1 9】
    (Ila) (式中，R2、R5及X同於上述者）所示者。 2 0.如申請專利範圍第1 8項之反應性單體，其爲下 述式（Ilia) -11 - 1306848 【化2 0】
    (式中，R2、H5及X同於上述者）所示者。 21.如申請專利範圍第1 8項之反應性單體，其爲下 述式（IVa) -12 - 1306848
    【化2 1】
    (I Va) (式中，R2、R5及X同於上述者）所示者。 2 2.如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一項之含 氟反應性單體，其中式（la )的R5爲醚基，X爲-(CH2 ) ra ( CF2 ) !F所示的基（m表示0〜2的整數，1表示0〜8的 整數；m與1不可同時爲〇)。 23 .如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一項之反 應性單體，其中式（la)的R5爲醚基，X爲下述式（XVI 【化2 2】
    (XVI) -13- 1306848 (式中，h表示1~4的整數）所示的基。 2 4.如申請專利範圍第1 8項至第21項中任一項之反 應性單體，其中式（la)的R5爲NH基，X爲F ( CF2) 8(^2-所示的基，或又-115爲2,6-二氟苯胺的殘基。 25 .如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一項之反 應性單體，其中式（la)的R5爲NH基，X-R5爲間伸苯 ® 二甲基二胺的殘基、或2,3,5,6 -四氟-1,4 -伸苯二甲基二胺 的殘基，或X爲下述式（XVII) 【化2 3】
    _ 所示者。 2 6 .如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一項之反 應性單體，其中式（la )的R5爲硫醚基，X爲直鏈或支鏈 的飽和脂肪族基、或苯基。 2 7. —種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物之製造方法 ，其特徵爲使下述式（I) -14- 1306848 【化2 4】 NC〇
    (i) (式中，R1表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪族基 ，R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數〇之伸烷基，R4表 示氫原子）所示之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物 ，與持有活性氫之官能基所鍵結的聚酯多元醇、聚碳酸酯 多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚尿烷多元醇化合物 或羥基烷基（甲基）丙烯酸酯的單獨聚合物或共聚物進行 反應。 28.如申請專利範圍第27項之反應性（甲基）丙烯 酸酯聚合物之製造方法，其中該含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物係下述式（11 ) 【化2 5】
    Ο 〇 (式中，R2表示氫原子或甲基）所示者。 -15- 1306848 29.如申請專利範圍第27項之反應性（甲基）丙烯 酸酯聚合物之製造方法，其中該含有乙烯性不飽和基的異 氰酸酯化合物係下述式（DI ) 【化2 6】
    Ο 0 (III) (式中，R2表示氫原子或甲基）所示者。 3 0. —種反應性（甲基）丙烯酸酯多元醇的製造方法 ，其特徵爲下述式（II)或（III)
    【化25】
    (II) (式中，R2表示氫原子或甲基） -16- 1306848
    (III) (式中，R2表示氫原子或甲基） 所不含有乙稀性不飽和基的異氰酸酯化合物、與持有 活丨生水素的官能基所鍵結的聚尿院多元醇化合物或經基院 基（甲基）丙烯酸酯之單獨聚合物或共聚物進行反應。 31· —種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物，其特徵爲 使下述式（I ) 【化2 7
    NCO
    (式中，R1表示碳數1〜10的直鏈或支鏈之飽和脂肪 族基’R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數〇之伸烷基， R4表示氫原子）所示之含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化 #物’與持有活性氫之官能基所鍵結的聚酯多元醇、聚碳 酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚尿烷多元醇化 -17- 1306848 合物或羥基烷基（甲基）丙烯酸酯的單獨聚合物或共聚物 進行反應而得者。 32.如申請專利範圍第3 1項之反應性（甲基）丙烯 酸酯聚合物，其中該含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合 物係下述式（II )所示者； 【化2 8】
    (式中，R2表示氫原子或甲基）。 3 3 ·如申請專利範圍第3 1項之反應性（甲基）丙烯 酸酯聚合物，其特徵爲該含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯 φ 化合物係下述式（m)所示者； 【化2 9】
    (式中，R2表示氫原子或甲基）。 -18- (III) 1306848 34. 一種反應性（甲基）丙烯酸酯多元醇，其特徵爲 下述式（II)或（III) 【化28】 Ο 0
    NCO (II) (式中，R2表示氫原子或甲基） 【化29】
    (III) (式中，R2表示氫原子或甲基） •所示含有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物、與持有 活性水素的官能基所鍵結的聚尿烷多元醇化合物或羥基烷 基（甲基）丙烯酸酯之單獨聚合物或共聚物進行反應。。 3 5. —種硬化性組成物，其特徵爲含有如申請專利範 圍第1 8項至第26項中任一項之反應性單體、與光聚合起 始劑。 36. 一種硬化物，其特徵爲藉由硬化如申請專利範圍 第3 5項之硬化性組成物所形成者。 -19- •1306848 3 7 · —種硬化性組成物，其特徵爲含有如申請專利範 圍第31項之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)、與碳 黑。 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之硬化性組成物，其特 徵爲含有光聚合起始劑（D)。 m 3 9 ·如申請專利範圍第3 8項之硬化性組成物，其特 徵爲含有乙烯性不飽和單體（F )。 0 4〇•如申請專利範圍第39項之硬化性組成物，其特 徵爲含有10〜40質量％的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合 物（A) 、25〜60質量％的碳黑、2〜25質量％的光聚合 起始劑（D ) 、5〜20質量％的乙烯性不飽和單體（F )與 有機溶劑（G )。 4 1 .如申請專利範圍第3 9項之硬化性組成物，其特 徵爲含有10〜40質量％的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合 物（A) 、25〜60質量％的碳黒、2〜20質量％的光聚合 ® 起始劑（D) 、5〜20質量％的乙烯性不飽和單體（F)、 有機溶劑（G)、與2〜20質量％的多官能硫醇（H)。 42.如申請專利範圍第3 9項至第4 1項中任一項之硬 化性組成物，其爲欲形成彩色瀘光片時所用者。 43 . —種硬化性組成物，其特徵爲含有如申請專利範 圍第31項之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)、熱硬 化性聚合物（C )、光聚合起始劑（D )、熱聚合觸媒（E -20- -1306848 44. 如申請專利範圍第43項之硬化性組成物，其特 徵爲可作爲焊接光阻使用。 45. 一種絕緣保護被膜，其特徵爲使用如申請專利範 圍第44項之硬化性組成物所形成者。 46. —種印刷線路基板，其特徵爲具有如申請專利範 圍第45項之絕緣保護被膜。
    -21 -
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100996011B1 (ko) * 2005-03-15 2010-11-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 (메트)아크릴로일기 함유 방향족 이소시아네이트 화합물 및 그의 제조 방법
JP2007056221A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Jsr Corp 重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP4815952B2 (ja) * 2005-08-26 2011-11-16 Ｊｓｒ株式会社 重合体、カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル
WO2007069703A1 (ja) * 2005-12-15 2007-06-21 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素重合体、ネガ型感光性組成物及び隔壁
JP5000940B2 (ja) * 2006-01-13 2012-08-15 リンテック株式会社 偏光板用粘着剤、粘着シート、粘着剤付き偏光板及びその製造方法、並びに光学フィルム及びその製造方法
KR101293084B1 (ko) * 2006-01-26 2013-08-05 쇼와 덴코 가부시키가이샤 티올 화합물을 함유하는 경화성 조성물
TWI428691B (zh) * 2006-09-25 2014-03-01 Fujifilm Corp 硬化組成物、彩色濾光片及其製法
JP4855200B2 (ja) * 2006-09-29 2012-01-18 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5324080B2 (ja) * 2006-12-25 2013-10-23 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートおよびその硬化物
CN101679555B (zh) * 2007-05-23 2012-05-23 昭和电工株式会社 具有醚键的反应性氨基甲酸酯化合物、固化性组合物及固化物
JP2008298859A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Asahi Glass Co Ltd 感光性組成物、それを用いた隔壁、隔壁の製造方法、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ表示素子の製造方法および有機ｔｆｔアレイの製造方法
EP2277178A4 (en) * 2008-04-14 2011-04-20 Rolls Royce Corp STEREOLITHOGRAPHIC MANUFACTURE OF FIELD-ACTIVATED COMPONENTS
JP5218298B2 (ja) * 2008-07-02 2013-06-26 信越化学工業株式会社 熱硬化性シリコーン樹脂−エポキシ樹脂組成物及び当該樹脂で成形したプレモールドパッケージ
JP5146671B2 (ja) * 2008-07-22 2013-02-20 伯東株式会社 重合性多分岐化合物及びその製造方法
KR101303434B1 (ko) 2008-08-08 2013-09-05 쇼와 덴코 가부시키가이샤 이소시아네이트기를 포함하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물의 중합 억제 방법 및 제조 방법
KR101485186B1 (ko) * 2008-09-17 2015-01-23 코오롱인더스트리 주식회사 열경화성 수지 조성물
KR101418127B1 (ko) * 2008-11-26 2014-07-09 엘지디스플레이 주식회사 롤 프린팅 공정에 사용되는 잉크 조성물 및 이를 이용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 방법
KR101298464B1 (ko) * 2008-12-24 2013-08-23 엘지디스플레이 주식회사 레지스트 용액 및 이를 이용한 패턴 형성방법
US20110281025A1 (en) * 2009-01-29 2011-11-17 Showa Denko K.K. Curable composition for transfer materials, and (meth) acryloyl group-containing urea compound
US9340697B2 (en) 2009-08-14 2016-05-17 Nano-C, Inc. Solvent-based and water-based carbon nanotube inks with removable additives
WO2011019970A1 (en) * 2009-08-14 2011-02-17 Nano-C, Inc. Solvent-based and water-based carbon nanotube inks with removable additives
KR20120112549A (ko) * 2009-12-17 2012-10-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 디스플레이 패널 어셈블리 및 이의 제조 방법
JP5580719B2 (ja) * 2009-12-24 2014-08-27 日東電工株式会社 ダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルム
JP5316596B2 (ja) * 2011-06-22 2013-10-16 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル
US20140227498A1 (en) * 2011-09-20 2014-08-14 3M Innovative Properties Company Method, system for manufacturing a circuit board, and the circuit board thereof
JP2013109236A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及び電子部品
JP6357734B2 (ja) * 2013-06-25 2018-07-18 日立化成株式会社 光硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた光硬化性遮光塗料、光漏洩防止材、液晶表示パネル及び液晶表示装置、並びに光硬化方法
EP3025778B1 (en) * 2013-07-25 2019-12-11 Showa Denko K.K. Reaction accelerator and method of producing urethane compound, thiourethane compound, amide compound or urea compound using same
US10000657B2 (en) * 2013-08-23 2018-06-19 Dic Corporation Fluorine-containing urethane (meth)acrylate, curable composition, and antireflective film
CN103588961B (zh) * 2013-11-14 2016-06-22 江南大学 一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法
US9244221B1 (en) * 2013-12-10 2016-01-26 Corning Incorporated Low modulus primary coatings for optical fibers
JP2015120676A (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 Dic株式会社 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム
KR102331387B1 (ko) * 2014-03-26 2021-12-01 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 광 습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제, 및 표시 소자용 접착제
JP2016114918A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 Dic株式会社 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム
CN105001707B (zh) * 2015-07-09 2017-07-28 西安理工大学 一种uv光固化水性油墨及其制备方法
JP6763178B2 (ja) * 2016-03-31 2020-09-30 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
KR101893558B1 (ko) * 2017-02-03 2018-08-30 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물
US11701813B2 (en) 2017-02-27 2023-07-18 Kornit Digital Technologies Ltd. Methods for three-dimensionally printing and associated multi-input print heads and systems
US11904614B2 (en) 2017-02-27 2024-02-20 Kornit Digital Technologies Ltd. Multi-input print heads for three-dimensionally printing and associated systems and methods
US11470908B2 (en) 2017-02-27 2022-10-18 Kornit Digital Technologies Ltd. Articles of footwear and apparel having a three-dimensionally printed feature
WO2018157148A1 (en) 2017-02-27 2018-08-30 Voxel8, Inc. 3d printing devices including mixing nozzles
US11857023B2 (en) 2017-02-27 2024-01-02 Kornit Digital Technologies Ltd. Digital molding and associated articles and methods
US20190037961A1 (en) 2017-02-27 2019-02-07 Voxel8, Inc. 3d-printed articles of footwear with property gradients
EP3609946A4 (en) * 2017-04-12 2020-12-23 Sun Chemical Corporation STABLE PHOTORESERVE RESIN COMPOSITIONS CONTAINING ORGANOSOUFROM COMPOUNDS
JP6468315B2 (ja) * 2017-06-16 2019-02-13 日立化成株式会社 光硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた光硬化性遮光塗料、光漏洩防止材、液晶表示パネル及び液晶表示装置、並びに光硬化方法
WO2019051637A1 (en) * 2017-09-12 2019-03-21 Covestro Deutschland Ag COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A POLYURETHANE-POLYACRYLATE RESIN MATRIX
JP6926939B2 (ja) * 2017-10-23 2021-08-25 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
KR102210938B1 (ko) 2017-11-28 2021-02-01 주식회사 엘지화학 부착력이 우수한 도파관 엣지 차광용 조성물
US11304492B2 (en) * 2018-03-08 2022-04-19 Applied Lacquer Industries Inc. Artificial nail tip and curing composition set and applying method thereof
US11793289B2 (en) 2018-03-08 2023-10-24 Applied Lacquer Industries Inc. Artificial nail tip and curing composition set and applying method thereof
JP7205538B2 (ja) * 2018-04-06 2023-01-17 Jnc株式会社 ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物およびこれを含む組成物
KR102593371B1 (ko) * 2018-08-20 2023-10-23 가부시끼가이샤 레조낙 조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법
US11661474B2 (en) 2018-08-20 2023-05-30 Showa Denko K.K. Composition, production method for composition, and production method for unsaturated compound
CN111100261B (zh) * 2018-10-26 2022-01-28 乐凯华光印刷科技有限公司 一种高支化聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
WO2020129381A1 (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
PL3798205T3 (pl) * 2019-09-26 2022-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Monomer akrylowy pochodzenia biologicznego
JPWO2021141002A1 (zh) * 2020-01-06 2021-07-15
EP4251117A1 (en) 2020-11-25 2023-10-04 3M Innovative Properties Company Curable dental compositions and uses thereof
CN114672007B (zh) * 2022-05-26 2022-07-29 苏州易昇光学材料有限公司 一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂及氟碳涂料
CN115770623B (zh) * 2022-12-09 2024-03-29 梧州黄埔化工药业有限公司 一种樟脑酯化反应用离子交换膜的制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2718516A (en) 1952-11-08 1955-09-20 Rohm & Haas Isocyanato esters of acrylic, methacrylic, and crotonic acids
US2821544A (en) 1954-04-26 1958-01-28 Bayer Ag Production of alkylisocyanate esters of 2-alkenoic acids
US3468934A (en) * 1966-01-06 1969-09-23 Rohm & Haas Acyloxyalkylamine hydrochlorides
GB1252099A (zh) 1969-05-14 1971-11-03
US4654233A (en) * 1984-11-21 1987-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable thermoplastic coating
EP0240094A3 (en) 1986-01-06 1987-12-02 The Dow Chemical Company Process for preparing isocyanatoalkyl esters
JPS6310772A (ja) 1986-07-01 1988-01-18 Showa Roodeia Kagaku Kk ２−アルケニル−２−オキサゾリンの製造方法
JPH0742263B2 (ja) 1986-07-01 1995-05-10 昭和電工株式会社 不飽和脂肪酸イソシアナトエチルエステルの製造法
JPH0755936B2 (ja) 1986-07-01 1995-06-14 昭和電工株式会社 ２−置換−２−オキサゾリンの製造法
JPH0755934B2 (ja) 1986-07-01 1995-06-14 昭和電工株式会社 アルケニル−２−オキサゾリンの製造法
JPH0755935B2 (ja) 1986-07-01 1995-06-14 昭和電工株式会社 ２−アルケニル−２−オキサゾリンの製造法
JPH0526090Y2 (zh) 1987-07-17 1993-07-01
JP2632977B2 (ja) 1988-11-10 1997-07-23 昭和電工株式会社 不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法
JP3667446B2 (ja) 1995-05-31 2005-07-06 日本ポリオレフィン株式会社 オレフィン類重合用触媒及びオレフィンポリマーの製造方法
JPH09296152A (ja) 1996-03-06 1997-11-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 多官能ウレタンアクリレート系ハードコート剤
US6620857B2 (en) * 1996-07-02 2003-09-16 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for curing a polymerizable composition
JPH10104401A (ja) 1996-08-05 1998-04-24 Kureha Chem Ind Co Ltd 合成樹脂レンズ材料
JPH10287718A (ja) 1997-02-13 1998-10-27 Jsr Corp 光硬化型樹脂組成物
JP3998304B2 (ja) 1997-02-28 2007-10-24 三菱化学株式会社 カラーフィルター
JP3874525B2 (ja) 1998-02-10 2007-01-31 昭和高分子株式会社 アルカリ可溶な硬化性樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びそのフィルム成形物
JP2001048856A (ja) 1999-08-12 2001-02-20 Jsr Corp 含フッ素ビニル化合物、その重合体、その硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびその製造方法
JP2001200007A (ja) 2000-01-19 2001-07-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及び光ファイバー用被覆材
JP4611554B2 (ja) 2000-12-01 2011-01-12 昭和電工株式会社 感光性組成物およびその硬化物ならびにそれを用いたプリント配線基板
JP3942446B2 (ja) 2002-02-01 2007-07-11 Ｈｏｙａ株式会社 透明成形体及びその製造方法
JP2004043671A (ja) 2002-07-12 2004-02-12 Nippon Kayaku Co Ltd 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物
JP2004333902A (ja) 2003-05-08 2004-11-25 Jsr Corp 光学部材用放射線硬化性樹脂組成物及び光学部材
JP4063746B2 (ja) 2003-09-26 2008-03-19 三井化学株式会社 新規なチオウレタン骨格を有する（メタ）アクリレート

Also Published As

Publication number Publication date
ATE498605T1 (de) 2011-03-15
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JP2007055993A (ja) 2007-03-08

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