TWI322799B - - Google Patents

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1322799 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有2個以上聚合特性 能基’且異氰酸酯基具有充分反應性之新 丙稀酿基之芳香族異氰酸酯化合物及其製 關由該異氰酸酯化合物製得的特別適用於 性單體、含其之硬化性組成物及其硬化物 【先前技術】 已知一分子內具有聚合特性不同之聚 體如’分子內具有不飽和基及異氰酸酯基 氰酸酯乙基甲基丙儲酸酯（卡連滋MOI、E 子內具有2個聚合特性不同之官能基，即 酸酯基的單體適用爲塗覆材料、紫外線硬 塗料、或形材料、接著劑、油墨、光阻劑 Φ 造形材料、印刷版材料、牙科材料、聚合 域之樹脂原料單體用的化合物。 上述化合物之製造方法如，美國專利 報（專利文獻1)所揭示，一分子內具有不 醋基之脂肪族化合物的製法。具體而言即 氯化物與胺基醇鹽酸鹽反應，合成不飽和 鹽酸鹽後使光氣反應，而得不飽和殘酸異 之方法。 但專利文獻1所記載之方法中基於不 不同之聚合性官 穎的含有（甲基） 造方法，又係有 光學材料之反應 合性官能基的單 之化合物、2 -異 召和電工）。該分 不飽和基及異氰 化塗料、熱硬化 、光學材料、光 物電池材料等領 第2821544號公 飽和基及異氰酸 ，使不飽和羧酸 羧酸胺基烷基酯 氰酸根合烷基酯 飽和基考量下， -5- (2) (2)1322799 會因含有大量副產物（對不飽和基之HC1加成物等）而降低 反應收穫率，故會有耗費較多勞力進行精製等問題。 又，近年來對光學領域等要求高折射率及高耐熱性等 ，因此需求具有芳香環之單體。該化合物如，特開2003-12632號公報（專利文獻2)所揭示，一分子內具有不飽和 基及異氰酸酯基，且具有芳香環之3-異丙烯基· α，α -二 甲基苄基異氰酸酯化合物。 但專利文獻2所記載之化合物的不飽和基位於苄基位 ，因此會有降低該化合物之硬化物的耐候性，及減緩對異 氰酸酯基之反應速度的問題。 有關代表上述異氰酸酯化合物之加成物如，特開 2000- 086302號公報（專利文獻3)所揭示，使用特定二醇 成份與多價酸成份反應所得之聚酯聚醇，及具有羥基之（ 甲基）丙烯酸酯與聚異氰酸酯進行胺基甲酸乙酯化反應而 得之聚酯聚胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯低聚物後，倂用 Ν-乙烯基吡咯烷酮等吸水性較高之丙烯基單體而得既使提 高胺基甲酸乙酯基濃度也可具有較高之光硬化性及耐熱性 的組成物。 又如特開2000-204125號公報（專利文獻4)、特開 2001- 200007號公報（專利文獻5)、特開2004-014327號公 報（專利文獻6)所揭示，具有特定化學構造之胺基甲酸乙 酯丙烯酸酯化合物可得高耐熱性》 但上述記載內容中，合成胺基甲酸乙酯化合物時需有 較高之反應溫度及較長之反應時間，且需使用對環境造成 -6 - (3) 1322799 負擔之錫系觸媒等，因此尙有改善空間。 [專利文獻1]美國專利第2821544號公報 [專利文獻2]特開2003-012632號公報 [專利文獻3]特開2000-086302號公報 [專利文獻4]特開2000-204125號公報 [專利文獻5]特開2001-200007號公報 [專利文獻6]特開2004-014327號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明之課題爲，提供具有優良反應性且可賦予高耐 熱性及高折射率的，分子內具有2個以上聚合特性不同之 聚合性官能基及芳香環的單體，及工業上有利於製造該單 體之方法，又係提供溫和條件下等所得之該單體加成物， 及具有高耐熱性與硬化性之硬化物。 解決課題之方法 本發明者們針對上述課題專心檢討及發現，分子骨架 具有芳香環且分子內具有2個以上聚合特性不同之聚合性 ' 官能基的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物及 其製造方法，而完成本發明。 即，本發明包含下列事項。 [1]下列式[I]所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物， (4) 1322799 【化1】

(式（I)中，R1爲單鍵、碳數1至5之直鏈或支鏈狀伸烷基 ;R2爲氫原子或甲基；R3爲單鍵、碳數1至3之直鏈或 支鏈狀伸烷基；X獨立爲鹵素原子或電子吸引基；m爲0 至4之整數；η爲1至3之整數，且igm + nSS)。 [2] 如[1]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族_氰 酸酯化合物，其特徵爲，式（I)中之R3爲單鍵。 [3] 如[1]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族幾氰 酸酯化合物，其特徵爲，式（I)中之η爲1。 [4] 如[1]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族轉氯 酸酯化合物，其特徵爲，式（I)中之R1爲單鍵。 [5] 如[1]所記載之含有（甲基）丙烯醯基之芳香族轉氛 酸酯化合物，其如下列式（II)所示，

(式（II)中，R1、R2、R3 及 n 同式（I)之 R1、R2' 尺3及 ~ 8 - (5) 1322799

(式（III)中’ R2爲氫原子或甲基）。 [7]如[1]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物，其如下列式（IV)所示， • 【化4】

NCO • · (IV) (式（IV)中，R2爲氫原子或甲基h [8]如[1]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物，其特徵爲，式（I)中對芳香環上含有異氰酸 酯之基，含有（甲基）丙烯醯氧基之取代基的取代基定數σ 爲-0.2< σ <0.8 ° ' [9]下列式（I)所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物的製造方法’其特徵爲，包含下列步驟（1)至 • (4)- • 【化5】

(式（I)中，R1爲單鍵、碳數1至5之直鏈或支鏈狀伸烷基 1322799 ⑹ :R2爲氫原子或甲基；R3爲單鍵、碳數1至3之直鏈或 支鏈狀伸烷基；X獨立爲鹵素原子或電子吸引基；m爲〇 至4之整數；η爲1至3之整數，且ism + n$5)。 (1)由下列式（V)所示羥基苯基胺化合物及無機酸，而 得下列式（VI)所示羥基苯基胺基無機酸鹽化合物之步驟； 【化6】

).

Rt-NH2 ...(V) (式中（V)中 ’ R1、R3、X、m 及 η 同式（I)之 R1、R3、X、

(式中（VI)中，R1、R3、X、m 及 η 同式（I)之 R1、R3、X、 m及n; W1爲無機酸）。 (2)由步驟（1)所得之羥基苯基胺基無機酸鹽化合物及 下列式（VII)所示化合物，而得下列式（VIII)所示羥基苯基 異氰酸酯化合物之步驟； 【化8】 V2 〇 - - (VII) (式（VII)中，Ζ1及Ζ2各自獨立爲氟原子、氯原子、溴原 -10- (7) ^^799 子、咪唑類、吡唑類及R，Ο-所示，該R，爲碳數1至6之 可具有支鏈的烷基或鏈烯基，或可具有取代基之芳基）。 (7) ^^799

(武（VIII)中，Ri、R3、X、m 及 n 同式（I)之 Ri' R3、X、 m 及 η)。 (3)由步驟（2)所得之羥基苯基異氰酸酯化合物及下列 式（IX)所示化合物，而得下列式（X)所示含有異氰酸酯基 之苯基酯化合物的步驟； 【化1 0】

• · · (IX)

(式（IX)中，R2同式（I)之R2)。 【化1 1】

(式（X)中，R1 至 R3、X、m 及 η 同式（I)之 Rl 至 r3' X、m 及η)。 (4)存在鹼性氮化合物下，使步驟（3)所得的含有異氰 -11 - 1322799 ⑼ 酸酯基之苯基酯化合物脫氯化氫之步驟。 [10]如[9]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 ' 酸酯基化合物的製造方法，其特徵爲，無機酸係由硫酸、 硝酸、鹽酸、碳酸及磷酸群中所選出的至少1種。 ' [11]如[9]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，於溶劑中進行步驟 (1)至（4)之反應。 • [12]如[11]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，步驟（1)所使用之 溶劑係由水、醇類、酯類、醚類、芳香族系烴類、脂肪族 系烴類及鹵素系烴類群中所選出的至少1種。 [13]如[11]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，步驟（2)至（4)所使 用之溶劑係由酯類 '醚類、芳香族系烴類、脂肪族系烴類 及鹵素系烴類群中所選出的至少1種。 # [I4]如Π2]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，步驟（2)係於結束 步驟（1)後餾去溶劑再進行。 [15] 如[9]所記載之含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 * 酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，步驟（4)之鹼性氮化 合物三乙基胺。 [16] 如[9]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，步驟（3)係添加鹼性 氮化合物作爲觸媒用。 -12 - 1322799 ⑼ [17]下列式（I)所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，包含下列步驟（1，）至 (3，）： 【化1 2】

(式（I)中’ R1爲單鍵、碳數i至5之直鏈或支鏈狀伸烷基 ;R2爲氫原子或甲基：R3爲單鍵、碳數i至3之直鏈或 支鏈狀伸烷基；X獨立爲鹵素原子或電子吸引基；m爲〇 至4之整數，π爲1至3之整數，且i$m + nS5)。 (1’）由下列式（V)所示之羥基苯基胺化合物及無機酸， 而得下列式（VI)所示羥基苯基胺基無機酸鹽化合物之步驟

【化1 3】

(式（V)中，Ri、R3、X、m 及 n 同式（1)之 Ri、R3、χ、功 及n)。

-13- • · · (VI) (10) 1322799 (式（v1)中，R1、R3、X、m 及 η 同式（I)之 R1 ' R3 ' x ' m 及n ; W1爲無機酸）。 (2，）由步驟（1，）所得之羥基苯基胺基無機酸鹽化合物 及下列式（VII)所示化合物，而得下列式（VIII)所示羥基苯 基異氰酸酯化合物之步驟；

【化1 5】

..(ΥΠ) (式（VII)中，Ζ1及Ζ2各自獨立爲氟原子、氯原子、溴原 子、咪唑類、吡唑類或R’O-所示，該R’爲碳數1至6之 可具有支鏈的烷基或鏈烯基，或可具有取代基之芳基）。

(式（VIII)中，R1、R3、X、m 及 η 同式（I)之 Ri、r3、X、 111 及 η)。 〇’）使步驟（2’）所得之羥基苯基異氰酸酯化合物與下列式 (χι)所示化合物反應之步驟 【化1 7】

V'C R2 · · · (XI) -14- (11) 1322799 (式（XI)中，R2同式（I)之R2)。 [18]如[17]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 ' 氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，無機酸係由硫酸、 硝酸、鹽酸、碳酸及磷酸群中所選出的至少1種。 ' [19]如[I7]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，於溶劑中進行步驟 (1’）至（3’）之反應。 φ [20]如[19】所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，步驟（1’）所使用之 溶劑係由水、醇類、酯類、醚類、芳香族系烴類、脂肪族 系烴類及鹵素系烴類群中所選出的至少1種。 [21]如[19]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，步驟（2’）及（3’）所 使用之溶劑係由酯類、醚類、芳香族系烴類、脂肪族系烴 類及鹵素系烴類群中所選出的至少1種。 φ [22]如[20]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，步驟（2，）係於結束 步驟（1’）後餾去溶劑再進行。 [23] 如[I7]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 " 氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，步驟（3，）添加鹼性 氮化合物作爲觸媒用。 [24] 下列式（XII)所示含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸 乙酯化合物， -15- (12) (12)1322799 【化1 8】

(式（XII)中，R1爲單鍵、碳數1至5之直鏈或支鏈狀伸烷 基；R2爲氫原子或甲基；R3爲單鍵、碳數1至3之直鏈 或支鏈狀伸烷基；R4爲醚基、硫醚基或NH基；X獨立爲 鹵素原子或電子吸引基；Y爲脂肪族基、含芳香環基、含 雜環基、聚碳酸酯殘基、聚胺基甲酸乙酯殘基、聚酯殘基 或具有重覆單位之聚羥基化合物殘基；1爲1至50、m爲 〇至4之整數，π爲1至3之整數，且lSm + n$5)。 [25] 如[24]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸 乙酯化合物，其特徵爲，式（ΧΠ)中之R3爲單鍵^ [26] 如[24]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸 乙酯化合物，其特徵爲’式（XII)中之η爲1。 [27] 如[24]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸 乙酯化合物，其特徵爲，式（ΧΙ1)中之R1爲單鍵。 [28] 如[2 4]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸 乙醋化合物，其如下列式（χ 111)所示’ 【化1 9】

-16 - (13) 1322799 (式（XIII)中，R1、R2、R3、R4、Y、1 及 η 同式（XII)之 R1 、R2 、 R3 、 R4 、 γ 、 1 及 n)。 [29]如[24]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸 乙酯化合物，其如下列式（XIV)所示， 【化2 0】

(式中（XIV)中 ’ R2、R4、γ 及 1 同式（χΠΙ)2 R2、r4、γ 及1)。 [30]如[24]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸 乙酯化合物，其如下列式（XV)所示， 【化2 1】

* · · (XV) (式（XV)中，R2、R4、γ 及 1 同式（XIII)2 r2、r4、γ 及 〇 e [31]—種反應性單體，其特徵爲，如[24]所記載之式 (XII)所示，且式（XII)中對芳香環上含胺基甲酸乙酯鍵之 基’含有（甲基）丙烯醯氧基之取代基的取代基定數（7爲· 0.2 < σ < 0.8。 -17 - (14) (14)1322799 [3 2]—種反應性單體，其特徵爲’如[24]所記載之式 (XII))所示，且式（XII)之R4爲醚基，γ爲烷基、苯二甲基 '含氟基或降茨烷基，1爲1或2。 [33] 如[32]所記載之反應性單體，其特徵爲’式（ΧΠ) 之Υ爲-(CH2)p(CF2)qF所示之基（Ρ爲0至2之整數’ q爲 〇至8之整數，且p及q不可同時爲〇)。 [34] —種反應性單體，其特徵爲，如[24]所記載之式 (XII)所示，且式（XII)之R4爲醚基，Y爲具有芴骨架之基 ，η = 2 ° [3 5]—種反應性單體，其特徵爲’如[24]所記載之式 (XII)所示，且式（XII)之R4爲ΝΗ基，Υ爲烷基 '苯二甲 基、含氟基或降茨烷基，η爲1或2。 [36] 如[35]所記載之反應性單體’其特徵爲’式（ΧΠ) 之-CH2(CF2)8F所示之基，或-R4-Y爲2,6·二氟苯胺之殘 基。 [37] —種反應性單體，其特徵爲，如[24]所記載之式 (XII)所示，且式（XII)之R4硫醚基，Υ爲直鏈或支鏈狀飽 和脂肪族基或苯基。 [38] 如[3 1]至[37]所記載的反應性單體之製造方法， 其特徵爲，使[1]所記載的式（I)所示含有（甲基）丙烯醯基 之芳香族異氰酸酯化合物，與鍵結具有活性氫之官能基的 化合物。 [3 9]如[24]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸 乙酯化合物，其特徵爲，式（XII)之Υ具有由分子量500 -18- (15) 1322799 至5 000之聚碳酸酯骨架所形成的構造，且具有 伸烷基爲三伸甲基之脂肪族2價醇殘基、 伸烷基爲四伸甲基之脂肪族2價醇殘基、 伸烷基爲五伸甲基之脂肪族2價醇殘基、 伸烷基爲六伸甲基之脂肪族2價醇殘基、 伸烷基爲七伸甲基之脂肪族2價醇殘基、 伸烷基爲八伸甲基之脂肪族2價醇殘基、 及 1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11·十一烷二醇、1,12-十 二烷二醇' 1,20-二十烷二醇及 1,4-環己烷二甲醇殘基中 所選出的至少1種之殘基。 又，η爲2。 [40]如[39]所記載的含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸 乙酯化合物，其特徵爲， 伸烷基爲三伸甲基之脂肪族2價醇殘基爲，2-甲基-1,3-丙 二醇、1，3-丁 二醇、2,4-庚二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇 、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲 基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇及2-丁基-2-乙 基-1，3-丙二醇殘基中所選出； 伸烷基爲四伸甲基之脂肪族2價醇殘基爲1，4-丁二醇殘基 爲 基 殘 醇 價 2 族 肪 脂 之 基 甲 伸 五 爲 基 烷 ’伸

醇 二 戊 I 3-甲基-1，5-戊二醇及l，5-己二醇殘基中所選出； 伸烷基爲六伸甲基之脂肪族2價醇殘基爲’ 1，6-己二醇 2-乙基·1，6-己二醇殘基中所選出； -19- (16) 1322799 伸烷基爲七伸甲基之脂肪族2價醇殘基爲，1，7-庚二醇殘 基； ' 伸烷基爲八伸甲基之脂肪族2價醇殘基爲，1,8-辛二醇及 2-甲基-1，8·辛二醇殘基中所選出。 ' [41]一種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物之製造方法， 其特徵爲，使[1]所記載的式（I)所示含有（甲基）丙烯醯基 之芳香族異氰酸酯化合物，與[24]所記載的含有（甲基）丙 φ 烯醯基之胺基甲酸乙酯化合物反應。 [42] —種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物之製造方法， 其特徵爲，使[1]所記載的式（I)所示含有（甲基）丙烯醯基 之芳香族異氰酸酯化合物，與具有鍵結含有活性氫之官能 基的重覆單位之聚合物化合物反應。 [43] 如[42]所記載的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物之 製造方法，其特徵爲，聚合物化合物爲具有重覆單位之聚 羥基化合物。 φ [44]如[4 1]或[42]所記載的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合 物之製造方法，其特徵爲，含有（甲基）丙烯醯基之芳香族 異氰酸酯化合物如[6]所記載之式（III)或[7]所記載之式 (IV)所示。 [45]如【43]所記載的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物之 製造方法，其特徵爲’具有重覆單位之聚羥基化合物爲聚 酯聚醇化合物、聚碳酸酯聚醇化合物、聚醚聚醇化合物、 聚胺基甲酸乙酯聚醇化合物 '羥基烷基（甲基）丙烯酸酯之 單獨聚合物或共聚物，或環氧（甲基）丙烯酸酯聚合物。 -20- 1322799 Π7) [4 6]如[43]所記載的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物之 法’其特徵爲，具有重覆單位之聚羥基化合物含有 羧基。 [47] —種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物，其係由[1]所 記載的式（I)所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化 合物’與具有鍵結合有活性氫之官能基的重覆單位之聚合 物化合物反應而得， [48] 如[47]所記載的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物， 其特徵爲，聚合物化合物爲具有重覆單位之聚羥基化合物 〇 [49] 如[47]所記載的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物， 其特徵爲’含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物 如[6]所記載之式（III)所示。 [5 0]如[47]所記載的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物， 其特徵’含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物如 [7]所記載之式（IV)所示。 [51]如[48]所記載之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物， 其特徵爲’具有重覆單位之聚羥基化合物爲聚酯聚醇化合 物、聚碳酸酯聚醇化合物、聚醚聚醇化合物、聚胺基甲酸 乙酯化合物、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯之單獨聚合物或共 聚物，或環氧（甲基）丙烯酸酯聚合物。 [5 2]如[48]所記載的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物， 其特徵爲’具有重覆單位之聚羥基化合物含有羧基。 [53]如[48]所記載的反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物， *21 - (18) 1322799 其特徵爲’聚羥基化合物爲具有分子量500〇至50000之 下列一般式（XVI)或（XVII)所示重覆單位之丙烯酸共聚物

【化2 2】

【化2 3】

(χνπ) [54] —種硬化性組成物，其特徵爲，含有[31]至[37] 中任何1項所記載之反應性單體及聚合引發劑。 [55] —種硬化物，其係由[54]所記載之硬化性組成物 硬化形成。 [56] 如[54]所記載之硬化性組成物，其特徵爲，聚合 引發劑爲光聚合引發劑。 [57] 如[5 6]所記載之硬化性組成物，其特徵爲，另含 有乙烯性不飽和單體。 [5 8]—種硬化性組成物，其特徵爲，含有10至40質 量％之[47]至[53]中任何1種所記載的反應性（甲基）丙烯酸 -22- (19) (19)1322799 酯聚合物（A)，及25至60質量％之顏料（B)，及2至25質 量％之光聚合引發劑（D)，及5至20質量％之乙烯性不飽 和單體（F)，及有機溶劑（G)。 [59] —種硬化性組成物，其特徵爲，含有1〇至40質 量％之[47]至[53]中任何1項所記載的反應性（甲基）丙烯酸 酯聚合物（A)，及25至60質量％之顏料（B)，及2至20質 量％之光聚合引發劑（D)，及5至20質量％之乙烯性不飽 和單體（F)，及有機溶劑（G)，及2至20質量％之多官能硫 醇（H)。 [60] 如[57]至[59]中任何1項所記載的硬化性組成物 ，其特徵爲形成彩色濾光器用。 [61] 如[58]或[59]所記載的硬化性組成物，其特徵爲 ，顏料（B)爲碳黑。 [62] —種硬化性組成物，其特徵爲，含有[47]至[53] 中任何1項所記載之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)、 熱硬化性聚合物（C)、光聚合引發劑（D)及熱聚合觸媒（E) 〇 [63] 如[62]所記載之硬化性組成物，其特徵爲，作爲 接合光阻劑用。 [64] —種絕緣保護被膜，其係使用[62]所記載之硬化 性組成物形成。 [65] —種印刷配線基板，其爲具有[64]所記載之絕緣 保護被膜。 -23- (20) 1322799 發明之效果 本發明的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合 • ·物具有優良之反應性，且可期待賦予高耐熱性及高折射率 性等機能。因此適用爲塗覆材料、紫外線硬化塗料、熱硬 化塗料、成形材料、接著、油墨 '光阻劑、光學材料光 造形材料、印刷版材料、牙科材料、聚合物電池材料等廣 泛領域之原料單體》 • 又’使用本發明的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物合成的反應性單體，可以溫和條件於短時間且 無需促進反應用觸媒下’提供能抑制著色及不純物等要素 之硬化物。 實施發明之最佳形態 下面將詳細說明有關本發明的含有（甲基）丙烯醯基之 芳香族異氰酸酯化合物及其製造方法，以及合成胺基甲酸 φ 乙酯化合物。又，本說明書中所有一般式均包含cis， trails等立體異構體。 (i)含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物 ' 本發明的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合 物如下列式（I)所示。 -24- 1322799 【化2 4】

••⑴ 式（I)中’ R1爲單鍵、碳數1至5之直鏈或支鏈狀伸 烷基’具體例如，單鍵、伸甲基、伸乙基、伸丙基 '伸異 丙基、伸丁基及伸異丁基等。其中較佳爲單鍵、伸甲基及 伸乙基。R2爲氫原子或甲基。r3爲單鍵、碳數1至3之 直鏈或支鏈狀伸烷基，具體例如，單鍵、伸甲基、伸乙基 、伸丙基及伸異丙基。其中較佳爲單鍵、伸甲基及伸乙基 。X獨立爲鹵素原子或電子吸引基。m爲0至4之整數， η爲1至3之整數但特佳爲1。又，i$m + n$5。 上述式（I)所示化合物（以下亦稱爲「化合物（I)」）之較 佳如，下列式（III)或（IV)所示化合物。 【化2 5】

【化2 6】

化合物（I)之較佳具體例如，4-丙烯醯氧基苯基異氰酸 酯、3-丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基苯基異氰 酸酯、4-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、3-(丙烯醯氧基 -25- (22) (22)1322799 甲基）苯基異氰酸酯、2-(丙烯醯氧基甲基）苯基異氰酸酯、 3，5-雙（甲基丙烯醯氧基乙基）苯基異氰酸酯及2,4-雙（丙烯 醯氧基）苯基異氰酸酯。 特別是含有反應性（甲基）丙烯醯基之取代基，又以對 芳香環上之含異氰酸酯基的取代基定數爲-〇.2<σ<0.8之 電子吸引基爲佳，具體例如，甲基丙烯醯基及丙烯醯氧基 等。 上述化合物（I)之較佳具體例中，異氰酸酯化合物可 利用含有反應性（甲基）丙烯醯基之取代基的取代基定數抑 制異氰酸酯基之反應性’而於室溫下及無觸媒之條件下進 行加成反應。 (Π)含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物的第一 製造方法 上述化合物（1)之第一製造方法係包含 (1) 由上述式（V)所示羥基苯基胺化合物（以下亦稱爲「 化合物（V)」及無機酸’合成上述式（VI)所示羥基苯基胺 基無機酸鹽化合物（以下亦稱爲「化合物（VI) J )之步驟。 (2) 由步驟（1)所得之化合物（VI)及上述式（VII)所示化 合物，合成上述式（νιπ)所示羥基苯基異氰酸酯化合物（以 下亦稱爲「化合物（VIII)」之步驟’ (3) 由步驟（2)所得之化合物（VIII)及上述式（IX)所示化 合物，合成上述式（Χ)所示含有異氰酸酯基之苯基酯化合 -26- (23) 1322799 物（以下亦稱爲「化合物（x)」）之步驟’及 (4)存在鹼性氮化合物下將步驟（3)所得之化合物（X)脫 氯化氫之步驟。下面將說明各步驟° <步驟（1)> 步驟（1)如下列反應流程圖所示爲’由式所示化合 物（V)及無機酸（W，）合成式（VI)所示化合物（VI)之步驟°

【化2 7】

步驟（1)作爲原料用之化合物（V)如，4-胺基苯酚、3-胺基苯酚' 4 -胺基苯酚、(胺基甲基）苯酚、3_(胺基甲基 )苯酚、2-(胺基甲基）苯酚、4-(1-胺基乙基）苯酚、3-(1-胺 基乙基）苯酚' 2-(1·胺基乙基）苯酚、4_(1_胺基丙基）苯酚 ' 3-(1-胺基丙基）苯酚、2_(1_胺基丙基）苯酚、4_(2胺基 丙基）苯酚、3-(2-胺基丙基）苯酚、2-(2-胺基丙基）苯酚、 4-(3-胺基丙基）苯酚、3_(3_胺基丙基）苯酚、2(3胺基丙 基）苯酚、 4-(1-胺基-1-甲基乙基）苯酚' 3·(1•胺基u甲基乙基）苯酚 ' 2-(1-胺基_；[·甲基乙基）苯酚、4(2·胺基]•甲基乙基）苯 酚、3-(2-胺基-1-甲基乙基）苯酚、2 (2•胺基卜甲基乙基〕 苯酚、4-胺基-；L，2_苯二醇、3_胺基-12苯二醇、5•胺基 -27- (24) (24)1322799 1,3-苯二醇、4-胺基-1,3-苯二醇、2-胺基-1，3-苯二醇、3-胺基-1,4-苯二醇、2-胺基-1,4-苯二醇、5-胺基甲基-1，3-苯 二醇、4-胺基甲基-1，3-苯二醇' 2-胺基甲基-1，3-苯二醇、 4-胺基甲基-1,2-苯二醇、3-胺基甲基-1，2-苯二醇、4-(2-胺基乙基）-1，2-苯二醇' 3-(2-胺基乙基）-1，2-苯二醇、5-(2-胺基乙基）-1，3-苯二醇、4-(2-胺基乙基）-1,3-苯二醇、 25-(2-胺基乙基）-1，3·苯二醇、3-(3-胺基丙基）-1，4-苯二醇 、2-(3-胺基丙基）-1，4-苯二醇、4-(3-胺基丙基）-1,2-苯二 醇、3-(3-胺基丙基）-1，2-苯二醇、3-(2-胺基丙基）-1,4-苯 二醇、2·(2-胺基丙基）-1，4-苯二醇、4-(2-胺基丙基）-1，2-苯二醇、3-(2-胺基丙基）-1,2-苯二醇、4-(2-胺基-1-甲基乙 基）-1，2-苯二醇、3-(2-胺基-卜甲基乙基）-1，2-苯二醇、 2-胺基-1，3,5-苯三醇、6-胺基-1，2,4-苯三醇、5-胺基· 1,2,4-苯三醇、3-胺基-1，2,4-苯三醇、5-胺基-1，2,3-苯三 醇、4-胺基-1，2,3·苯三醇、5-胺基甲基-1，2,3-苯三醇、4-胺基甲基-1,2,3-苯三醇、（4-胺基苯基）甲醇、（3-胺基苯基 )甲醇、（2·胺基苯基）甲醇、2-(4-胺基苯基）乙醇、2-(3-胺 基苯基）乙醇、2-(2-胺基苯基）乙醇、2-[4-(胺基甲基）苯基 ]乙醇、2-[2-(胺基甲基）苯基]乙醇、3,5-雙（1-胺基苯基）乙 醇等。 其中較佳爲5-胺基-1，3-苯二醇、3,5·雙（1-胺基苯基） 乙醇、2-[4_(胺基甲基）苯基]_乙醇、4-(胺基甲基）苯酚、 2-(胺基甲基）苯酚、4-胺基苯酚、3-胺基苯酚及2-胺基苯 酚。 -28 - (25) (25)1322799 上述步驟（1)所使用之無機酸並無特別限制，例如可 使用硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸等。較佳爲鹽酸、碳 酸及乾燥氯化氫氣’更佳爲鹽酸及乾燥氯化氫氣，特佳爲 乾燥氯化氫氣。 該無機酸之使用量會依上述胺化合物（V)之種類而異 ，並無特別限制，但對胺化合物（V)l莫耳一般爲1至5 莫耳，較佳爲1至1.2莫耳。無機酸使用量少於該範圍時 ，可能降低收穫率及影響後續步驟。又超過該範圍時會造 成廢液處理及除外處理等負擔而不宜。 上述步驟（1)所使用之溶劑會依上述胺化合物（V)之種 類而異，並無特別限制。一般又以使用溶劑爲佳，但原料 之胺化合物（V)及/或所生成之胺基無機酸鹽化合物（VI)爲 液體或熔融時可爲，不使用溶劑。 所使用之溶劑可爲，水；甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙 醇' u-丁醇、η-己醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯類；二乙基醚、二丙基 醚、二丁基既等鏈狀醚類；二噁烷、二茂烷、四氫呋喃等 環狀醚類；甲苯、二甲苯、乙基苯、來、枯烯等芳香族系 烴類；丙烷、己烷、庚烷、環己烷等脂肪族系烴類；二氯 甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2·二氯苯等鹵素系烴類。其中又 以二噁烷、二茂烷、四氫呋喃、乙酸乙酯等極佳較高而爲 佳。 該溶劑之使用量對胺化合物（V)l質量份一般爲2至 100質量份’較佳爲3至20質量份，更佳爲5至1〇質量 -29- (26) (26)1322799 份。溶劑量少於該範圍時將難控制反應，又多於該範圍時 會明顥減緩反應速度而不宜。 反應溫度會依所使用之化合物種類而異，並無特別限 制，一般爲0至15(TC，較佳爲15至120°C，更佳爲30 至100°C。反應溫度低於該範圍時可能減緩反應速度，又 高於該範圍時，所生成之鹽可能因熱而分解故不宜。 上述步驟（1)所得之胺基無機酸鹽化合物（VI)可直接使 用於步驟（2)，但以餾去溶劑後再使用於步驟（2)爲佳。又 ’可以萃取，再結晶等一般之精製方法精製後再使用^ <步驟（2) > 步驟（2)如下列反應流程圖所示，由上述步驟（1)所得 之化合物（VI)及式（VII)所示化合物（VII)，合成式（VIII)所 示化合物（VIII)之步驟。

式（VII)中，Z1及Z2較佳如氟原子；氯原子；溴原子 ;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基 、己氧基、環己氧基等烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基等鏈 烯氧基；苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基 '聯苯氧基、萘 -30- (27) 1322799 氧基、蒽氧基、菲氧基等芳氧基；咪唑、2-咪唑啉、3-咪 唑啉、心咪唑啉、咪唑啉酮、咪唑烷酮、伸乙基尿素、伸 乙基硫尿素等咪唑類；吡唑、1·吡唑啉、2-吡唑啉、31· 吡唑啉、吡唑烷酮等吡唑類。其中又以氯原子及氟原子火 佳，特佳爲氯原子。 又，可使用上述化合物之二聚物或三聚物，該二聚物 係由化合物（VII)2分子所形成，例如Z1及Z2爲氯原子時 如下列式（XVIII)所示。 【化2 9】

(XVHI) 又，三聚物係由化合物（VII)3分子所形成，例如Ζ1 及Z2爲氯原子時如下列式（XIX)所示。

【化3 0】

(XIX) 上述胺基無機酸鹽化合物（VI)之化合物（VII)使用量會 依所使用的化合物（VII)種類而異，並無特別限制。理論 上化合物（VI)與化合物（VII)係以i對1之莫耳比進行反應 ’但爲了圓滑進行反應較佳爲，使用過量之化合物（νΙι) 。例如對化合物（VI)1莫耳，化合物（VII)—般爲1至1〇 -31 - (28) (28)1322799 莫耳，較佳爲1至5莫耳。化合物（VII)量少於該範圍時 會增加未反應之胺基無機酸鹽化合物（VI)而降低收穫率’ 且恐增加不純物。又，超過該範圍時雖不至於影響反應’ 但需具備除外裝置等，而可能提高對環境之負荷故不宜° 上述步驟（2)所使用之溶劑會因原料胺化合物（V)之種 類而異，並無特別限制。一般又以使用溶劑爲佳，但胺基 無機酸鹽化合物（VI)爲液體或熔融時可爲，不使用溶劑。 所使用之溶劑可爲上述步驟（1)所示溶劑中，除了水及醇 類以外的各種有機溶劑。 溶劑使用量對胺基無機酸鹽化合物（VI)1質量份較 1.5至200質量份，較佳爲2至20質量份。溶劑量少於該 範圍時可能無法圓滑進行反應，又超過該範圍時會增加廢 棄溶劑量，而可能提高對環境之負擔故不宜。 步驟（2)之反應溫度會因所使用之化合物種類而異， —般爲30至150°C，較佳爲50至120°C。反應溫度低於 該範圍時可能減緩反應速度，又超過該範圍時會由胺基無 機酸鹽化合物（VI)游離無機酸，可能成爲不純物生成之原 因而不宜。 所得之異氰酸酯化合物（VIII)可直接使用於步驟（3) ’ 但可以萃取、再結晶、蒸餾等精製方法精製後再使用。 <步驟（3)> 步驟（3)如下列反應流程圖所示，由步驟（2)所得之化 合物（VIII)及式（IX)所示化合物（IX)，合成式（X)所示化合 -32 - (29) (29)1322799 物（X)之步驟。 【化3 1】

該化合物（IX)例如爲3-氯丙酸氯化物時’可以二甲基 甲醯胺爲溶劑由甲基丙烯酸與光氣反應而得。該化合物一 般可以試劑購得。 對異氰酸酯化合物（VIII)之化合物（IX)使用量會依所 使用的化合物種類而異’但一般對化合物（V111)1莫耳爲1 至10莫耳，較佳爲3至6莫耳。化合物（IX)之使用量低 於該範圍時，可能會降低收穫率及增加不純物’又超過該 範圍時會增加廢棄物，而可能提高對環境之負擔故不宜。 步驟（3)—般又以使用溶劑爲佳，但異氰酸酯化合物 爲液體或熔融時可爲，不使用溶劑。所使用之溶劑可同步 驟（2)之溶劑》 溶劑使用量對異氰酸酯化合物（VIII)l質量份爲1.5 至200質量份，較佳爲2至20質量份。溶劑量少於該範 圍時可能無法圓滑進行反應，又超過該範圍時會增加廢棄 溶劑量，而可能提高對環境之負擔故不宜。 步驟（3)之反應溫度會依所使用之化合物種類而異， 但一般爲30至150°C，較佳爲50至120°C。反應溫度低 於該範圍時可能減緩反應速度，又超過該範圍時可能增加 不純物及使不飽和鍵聚合而不宜》 • 33 - (30) (30)1322799 步驟（3)較佳爲，添加促進反應速度之觸媒用的鹼性 氮化合物。該鹸性氮化合物係指，以脫鹽酸反應爲目的之 呈現鹼性的含氮化合物。 該鹼性氮化合物如，三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺 、二甲基乙基胺、二甲基異丙基胺、二乙基甲基胺、二甲 基丁基胺、二甲基己基胺、二異丙基乙基胺、二甲基環己 基胺、四甲基二胺基胺甲烷、二甲基苄基胺、四甲基伸乙 基二胺 '四甲基-1,4-二胺基丁烷、四甲基-1，3-二肢基丁 烷、四甲基-1,6-二胺基己烷、五甲基二伸乙基三胺、1-甲 基哌啶、1-乙基哌啶' Ν，Ν·甲基哌嗪、N -甲基嗎啉、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯（DBU)、1,5-二氮雜二環 [4·3·0]-5-壬烯（DBN)、2,4·二氮雜二環[2.2.2]辛烷 (DABCO)、Ν，Ν-二甲基苯胺、Ν，Ν二乙基苯胺 '含有三級 氮之雜子交換樹脂等。 上述鹼性氮化合物可單獨使用或2種以上組合使用。 該鹼性氮化合物中又以三甲基胺、三乙基胺及三丙基胺爲 佳。 所得的含有異氰酸酯基之苯基酯化合物（X)可直接使 再於步驟（4)之反應’又可以萃取 '再結晶、蒸飽等精製 方法精製後再使用。 <步驟（4)> 步驟（4)如下列反應流程圖所示’係於存在上述鹼性 氮化合物下將步驟（3)所得之化合物（Χ)脫氯化氫’合成式 -34 - (31) 1322799 (I)所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物的步 驟。

【化3 2】

鹼性氮化合物 v *>-R1-NCO - 脫氯化氫 (X) 步驟（4)所使用之鹼性氮化合物可爲上述步驟（3)所示 之鹼性氮化合物。步驟（4)又以使用含有三級氮原子之鹼 性氮化合物爲佳，更佳爲含有三級氮原子時，該三級氮原 子爲芳香環基以外之基，例如至少具有1個烷基之鹼性氮 化合物。又較佳爲，鍵結於三級氮原子之芳香環基爲1個 以下。具體例較佳如，三甲基胺、三乙基胺及三丙基胺， 特佳爲三乙基胺。 上述鹼性氮化合物使用量會依所使用的化合物種類而 異，但以測定步驟（3)結束後之反應液中的鹼分解性氯後 ，由該測定値決定鹼性氮化合物量爲佳。具體而言，對測 得之鹼分解性氯1莫耳的鹼性氮化合物量爲0.5至10莫 耳，較佳爲0.8至5.0莫耳，更佳爲〇.9至2.0莫耳。 鹼性氮化合物之使用量少於該範圍時可能降低收穫率 ，又超過該範圍時可能使所生成之化合物的安定性變差及 提高成本而不宜。 又，上述鹼分解性氯量爲，以甲醇/水混合溶劑稀釋 步驟（3)所得之反應液後加入氫氧化鈉水溶液再加熱，其 後以使用硝酸銀溶液之電位差滴定法測得之値，詳細內容 -35 - (32) (32)1322799 如後述。 步驟（4)所使用之溶劑會依所使用的化合物種類而異 ，並無特別限制。又一般以使用溶劑爲佳，但酯化合物 (X)爲液體或熔融時可爲，不使用溶劑。所使用之溶劑可 同上述步驟（2) » 溶劑使用量對酯化合物（X)l質量份例如爲1.5至200 質量份，較佳爲2至20質量份。溶劑量少於該範圍時可 能無法圓滑進行反應，且難去除所生成之鹽，又超過該範 圍時會增加廢棄溶劑量，而可能提高對環境之負擔故不宜 〇 步驟（4)之反應溫度今依所使用的化合物種類而異， 並無特別限制，例如爲0至15 0 °c，較佳爲2 0至10 0 °c。 反應溫度低於該範圍時可能減緩反應速度，又超過該範圍 時可能使脫氯化氫反應所生成之不飽和鍵聚合而不宜。 步驟（4)所得之本發明化合物（I)可以一般方法，即過 濾、萃取、再結晶、蒸餾等精製。 (iii)含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物的第二 製造方法 下面將說明本發明的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物的第二製造方法。第二製造方法係包含 (1’）同上述第一製造方法之步驟（1)的步驟、 (2’）同上述第一製造方法之步驟（2)的步驟，及 (3’）由步驟（2’）所得之異氰酸酯化合物（VIII)，及式（>〇)所 -36- (33) 1322799 示化合物（以下亦稱爲「化合物（XI)」），合成式⑴所示含 有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物的步驟。步驟

(3’）之反應流程圖如下所示。 【化3 3J

步驟（3’）所使用之化合物（XI)例如爲甲基丙烯酸氯化 物時，可以二甲基甲醯胺爲溶劑使甲基丙烯酸與光氣反應 而得。又可由試劑公司購入化合物（XI)。 上述化合物（XI)之使用量會依所使用的化合物種類而 異，但對羥基苯基異氰酸酯化合物（VIII)1莫耳爲1至10 莫耳，較佳爲3至6莫耳。化合物（XI)之使用量少於該範 圍時可能會降低收穫率及增加不純物，又超過該範圍時可 能增加廢遮物而提高處理費用故不宜。 # 步驟（3，）所使用之溶劑會依所使用的化合物種類而異 ，並無特別限制。一般又以使用溶劑爲佳，但異氰酸酯化 合物（VIII)爲液體或熔融時可爲，不使用溶劑。所使用之 溶劑可爲上述第一製造方法之步驟（2)所例舉之物。 溶劑使用量對化合物（VIII)l質量份爲1.5至200質 量份，較佳爲2至20質量份。溶劑量少於該範圍時可能 無法圓滑進行反應，又超過該範圍時會增加廢棄溶劑量’ 可能提高對環境之負荷而不宜。 步驟（3，）之反應溫度會依所使用的化合物種類而異 -37- (34) 1322799 但一般爲30至150°C，較佳爲50至120°C。反應溫度低 於該範圍時可能減緩反應速度，又超過該範圍時可能增加 不純物，及使不飽和鍵聚合而不宜。 上述步驟（3 ’）所得之本發明化合物（I)可以一般方法， 即過濾、萃取、再結晶、蒸餾等精製。 因本發明的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化 合物具有賦予高耐熱性及高折射率等之機能，故適用於機 鲁能性樹脂領域。例如使本發明化合物（I)甲基甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸等（甲基）丙烯酸酯類，或乙烯醚、苯乙烯 等具有乙烯基之化合物等共聚合，可得具有高耐熱性及高 折射率等機能之機能性聚合物材料。 (iv)反應性單體 使本發明之化合物（I)與具有羥基、胺基、羧基等具 有活性氫之單體、低聚物或聚合物等反應，可得賦予該單 • 體、低聚物或聚合物等高耐熱性及高折射率等之機能的材 料。 又’使用本發明之化合物（I)可實現以快速之硬化速 度製得具有高耐熱性及高折射率等機能之組成物。 本發明之化合物（I)與分子內具有羥基之化合物反應 ，可得下列式（XII)所示含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸乙 酯化合物。 -38 · (35) ^^799 【化3 4】 〇

CT • Ri • · · (ΧΠ) 上述（XII)中，R1爲單鍵、碳數1至5之直鏈或支鏈 狀伸烷基’具體例如，單鍵、伸甲基、伸乙基、伸丙基'

異伸丙基、伸丁基及異伸丁基等。其中較佳爲單鍵、伸甲 基及伸乙基。 R2爲氫原子或甲基。 R3爲單鍵 '碳數1至3之直鏈或支鏈狀伸烷基，具 體例如單鍵、伸甲基、伸乙基、伸丙基及異伸丙基。其中 較佳爲單鍵、伸甲基及伸乙基。 R4爲醚基、硫醚基或NH基。 X獨立爲鹵素原子或電子吸引基。 1爲1至50之整數，m爲0至4之整數，η爲1至3

之整數特佳爲1，又，ISm + n各5。 Y爲脂肪族基、含芳香環基、含雜環基、聚碳酸酯殘 基、聚胺基甲酸乙酯殘基、聚酯殘基或具有重覆單位之聚 羥基化合物殘基。 取代基Y之脂肪族基係由直鏈狀、支鏈狀或環狀碳 鏈所形成，具有1至4個可受取代之位置的基。其具體例 如，直鏈或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀伸烷基、環狀烷基 等。 取代基Y之脂肪族基可另具有取代基。該取代基之 -39- (36) 1322799 具體例如，乙基、η-丁基、η-己基、-CH2CH2(CF2；)8F、. CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH3等烷基；環己基、環鏈烯基 、降茨基等環狀烷基等。 取代基Y之芳香族基爲具有1至4個可受取代之位 置的芳香族基，其具體例如，苯基、二甲苯基、雙酌基、 芴基等。 取代基Y之雜環基爲具有1至4個可受取代之位置 的雜環基’其具體例如，吡啶基、噻嗯基、呋喃基、哌啶 基、咪哩基、喹啉基等。 上述式（XII)所示化合物之特佳例如，下列式（ΧΙν)或 (XV)所示化合物。

【化3 5】

(式（XIV)中，R2、Υ 及 1 同式（XII)之 R2、Υ 及 1)。

(式（XV)中，R2、Y 及 I 同式（XII)之 R2、Y 及 1)。 -40- (37) (37)1322799 本發明之反應性單體可利用光或熱使乙烯性不飽和基 產生自由基聚合或陽離子聚合等而硬化。 下面將各自說明有關本發明之反應單體的較佳具體例 中，R4爲酸基、硫酸基及NH基之情形。 <R4爲醚基之反應性單體> 第1例之反應性單體中，式（XII)之R4爲醚基，Y爲 含氟基且1 = 1。該具有1個取代位置之含氟基的具體例如 氟烷基。該氟烷基之碳數較佳爲1至20，更佳爲1至10 。又可爲直鏈構造（例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、- ch2(cf2)8cf3、-ch2ch2(cf2)4h、-ch2ch2(cf2)8f 等）； 支鏈構造（例如-CH(CF3)2 、 -CH2CF(CF3)2 ' - CH(CH3)CF2CF3、 -CH(CH3)(CF2)5CF2H等）；脂環式構造（較佳爲5員環或 6員環），例如全氟環己基、全氟環戊基或受其取代之院基 等）；具有醚鍵。具有醚鍵之氟烷基的具體例如， -CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、 -CH2CH20CH2CH2CH2C8F17、 -CH2CH20CF2CF20CF2CF2H 等。 又，同一分子中可含有複數之上述氟烷基》 式（XII)中Y較佳如’ -(CH2)p(CF2)qF所示之基（p爲〇 至2之整數，q爲0至8之整數’ p及q不可同時爲〇)。 氟含量對反應性單體之全體量較佳爲30重量％&± ，更佳爲4〇重量％以上，特佳爲50重量％以上。親含量 -41 - (38) 1322799 較低時會增加折射率之値，因此使用於防反射膜及色層材 料時將無法發揮低折射材料之特性。例如氟含量低於40 重量％時折射率爲1.45以上，但該折射率不適用於低折射 材料。又’以反應性單體爲成份調製組成物時，對組成物 之全體量的氟含量可爲50重量％以上。 第2例之反應性單體中，式（χπ)之R4爲醚基，γ爲 含氟基且1 = 2。該具有2個取代位置之含氟基較佳爲，由 含氟二醇而得之基，該含氟二醇之具體例如，2 2 3 3,4,4_ /、氟-1,5-戊一醇 ' 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟_1，6-己二醇、 2,2’3,3,4,4,5,5,6,6,7,7·十二氟 4,8-辛二醇等全氟烷二醇； 全氟二乙二醇、全氟四乙：：：醇等全氟烷二醇；α_(1，卜二 氟·2·羥基乙基）-ω-(2,2-二氟乙醇）聚（氧基m2·四氟乙 烯）、α-(1，1-一氟-2-羥基乙基）ω (22·二氟乙醇）聚（氧 基氟甲烯）、α -(1，1-二氟_2羥基乙基_(22·二氟乙 醇）聚（氧基氟甲烯）（氧基-112,2四氟乙烯）等聚合氟伸 烷基醚一醇·’ 3_全氟丁基·l 2環氧丙烷、3全氟辛sit 環氧丙院、3-全氣丁基-1，2_壤氧丙烷等氟烷基環氧化物之 開環二醇；2,2-雙（4-經基壞己基）六氟丙烷等。又’該含 氟一醇可爲，由附加環氧乙垸、環氧丙烷等伸烷基環氧化 物之二醇而得的基。 對反應性單體之全體量的含氟量較佳爲同第i例。 該具有芴骨架之基如，下列式 第3例之反應性單體中’式（XU)之R4爲醚基’ γ爲 具有芴骨架之基且1 = 2 (XX)所示之基。 -42- (39) (39) 7]

1322799 【化3 上述式（XX)中，h爲佳爲1至4，更ί (R4爲ΝΗ基之反應性單體> 第1例之反應性單體中，式（XII)之 爲含氟基且1 = 1。該具有1個取代位置之 述R4爲醚基時之基，其具體例較佳如 f(cf2)6ch2-、f(cf2)7ch2-、f(cf2)8ch2- 之殘基等芳香族基。 第2例之反應性單體中，式（XII)之 φ 爲飽和脂肪族基或芳香族基，且1 = 2。該 ，具有2個取代位置之直鏈、支鏈或環狀 基。具體例如，具有乙烯、丙烯、丁烯、 ' 烯烴等烯烴直鏈構造之基；具有環己基、 ' 造之基》 又，芳香族基如，伸苯基、苯二甲基 (苯基胺）基、2,3,5,6-四氟-苯基、2,3,5,6-基等。 • (XX) I爲1至2。 R4爲NH基，Y 含氟基如，同上 ，F(CF2)3CH2·、 、2,6-二氟苯胺 R4爲NH基，Y 飽和脂肪族基如 之碳鏈所形成的 六甲烯、聚氧化 降茨烷等脂環構 、4,4’-伸甲基雙 四氟-1，4-二甲苯 -43 - (40) (40)1322799 <R4爲硫醚基之反應性單體> R4爲硫醚基時之取代基Y如，同上述R4爲醚基或 NH基時之基、取代基Y之具體例如，由式（I)的含有（甲 基）丙烯醢基之異氰酸酯化合物的異氰酸酯基，附加於具 有1個以上锍基之下列化合物而得的基。 該具有1個以上锍基之化合物的具體例如，甲基硫醇 、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇 、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、環戊基硫醇、環己基 硫醇、糠基硫醇、硫苯酚、硫甲酚、乙基硫苯酚、苄基硫 醇、1，2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1，3·丙烷二硫醇 、I，4-丁烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1,2,3·丙烷三硫醇、 1,1-環己烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇、二環[2.2.1]庚-exo-cis-2,3-二硫醇、1，1-雙（锍基甲基）環己烷、雙（2-锍基 乙基）醚、乙二醇雙（2-锍基乙酸酯）、乙二醇雙（3-毓基丙 酸酯）、三羥甲基丙烷雙（2-锍基乙酸酯）、三羥甲基丙烷雙 (3·锍基丙酸酯）、季戊四醇四（2·巯基乙酸酯）、季戊四醇 四（3-毓基丙酸酯）； 1，2·二锍基苯' 1,3-二锍基苯、1,4-二锍基苯、1，2-雙 (毓基甲基）苯、1，3-雙（巯基甲基）苯、1，4·雙（巯基甲基）苯 、1,2-雙（2-锍基乙基）苯、1，3-雙（2·毓基乙基）苯、1，4-雙 (2·巯基乙基）苯、1,2-雙（2-巯基環氧乙基）苯、1，3-雙（2·巯 基環氧乙基）苯、1，4-雙（2-巯基環氧乙基）苯、1，2,3-三锍 基苯、1,2,4-三锍基苯' 1，3,5-三锍基苯、1，2,3-三（巯基甲 基）苯、I，2,4·三（巯基甲基）苯、1，3,5-三（巯基甲基）苯、 -44- (41) (41)1322799 1，2,3-三（2-锍基乙基）苯、1，2,4-三（2-锍基乙基）苯、1，3,5 三（2-毓基乙基）苯' 1，2,3-三（2-巯基環氧乙基）苯' 1，2,4-三（2-锍基環氧乙基）苯、1，3,5-三（2-锍基環氧乙基）苯； 1，2,3,4-四巯基苯、1，2,3,5-四锍基苯、1，2,4,5-四锍基 苯、1，2,3,4-四（巯基甲基）苯、1，2,3,5·四（巯基甲基）苯、 1,2,4,5-四（锍基甲基）苯、1，2,3,4·四（2·巯基乙基）苯、 1，2,3,5-四（2-锍基乙基）苯、1，2,4,5-四（2-锍基乙基）苯、 1,2,3,4-四（锍基環氧乙基）苯' 1，2,3,5-四（2-巯基環氧乙基 )苯、1,2,4,5-四（2-锍基環氧乙基）苯、2,2’-二锍基聯苯、 4,4’-硫基雙-苯硫醇、4,4’-二毓基聯苯、4,4’·二锍基聯苄 、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1，3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9，10-蒽二甲烷硫 醇；1，3-雙（2-锍基乙基硫基）苯、1,4-雙（2-锍基乙基硫基） 苯、I，2-雙（2-巯基乙基硫甲基）苯、1，3-雙（2-锍基乙基硫 甲基）苯、1，4-雙（2-锍基乙基硫甲基）苯、1，2,3-三（2-锍基 乙基硫基）苯、1，2,4-雙（2-锍基乙基硫基）苯、1，3,5-三（2-巯基乙基硫基）苯、1，2,3,4-四（2-巯基乙基硫基）苯、 1，2,3,5-四（2-巯基乙基硫基）苯1，2,4,5-四（2-锍基乙基硫基 )苯、雙（2-锍基乙基）硫化物、雙（2-巯基乙基）硫化物、雙 (2-巯基乙基硫基）甲烷' 1，2-雙（2-巯基乙基硫基）乙烷、 1，3-雙（2-锍基乙基硫基）丙烷、1，2,3-三（2-巯基乙基硫基） 丙烷、四（2-巯基乙基硫甲基）甲烷、1，2-雙（2-锍基乙基硫 基）丙烷硫醇、2,5-二巯基-1,4-二硫、雙（2-巯基乙基）二硫 -45 - (42) 1322799 . 化物、3,4-噻吩二硫醇、i，2-雙（2-锍基乙基）硫基-3-巯基 丙烷 '雙锍基乙基硫基_3_巯基丙烷）硫化物等。 其中較佳爲辛基硫醇、1，6_己烷二硫醇、2-锍基乙基 硫化物、1，4 -二巯基苯。 (v)反應性單體之製造方法 本發明的式（XII)之反應性單體可由，使式（I)所示含 φ 有2個聚合性官能基的含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物，與鍵結合活性氫之官能基的化合物，例如含 有羥基、胺基或毓基之化合物反應而得。其反應方法並無 特別限制，例如僅混合也可得式（XII)之反應性單體。 上述式（XII)所示化合物之製造方法爲，於溶劑中使 含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物與含有羥基 之化合物反應時，一般係使用胺基甲酸乙酯化觸媒進行。 使用胺基甲酸乙酯化觸媒可明顯加快反應。 φ 該胺基甲酸乙酯化解媒如，二丁基錫二月桂酸鹽、環 烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅等。但該觸媒均含有重金屬 類，因此考量環境污染下又以極力避用爲佳。 又，胺基甲酸乙酯化反應中芳香族異氰酸酯之反應性 " 深受芳香環上之取代基的電子吸引性或取代基定數影響。 該取代基定數係指，基於哈曼特之式所定義，將芳香 環上具有活性氫之取代基的反應性定量化之參數，且將取 代基爲氫原子時之取代基定數定義爲0。一般電子供給性 基之取代基定數爲負，電子吸引性之取代基定數爲正，且 -46 - (43) (43)1322799 其絕對値愈局效果愈大。 本發明之--般式（I)所示的芳香族異氰酸酯又以取 代基之電子吸引性較高時，可提高異氰酸酯基之反應性而 爲佳，且取代基定數爲正値時可促進反應而爲佳。 例如使用無取代之苯基異氰酸酯及P-甲基苯基異氰 酸酯時，比較一般式（I)所示之芳香族異氰酸酯會傾向大 幅降低異氰酸酯基之反應性。 無取代之苯基異氰酸酯的取代基定數如上述爲0，ρ·甲 基苯基異氰酸酯之取代基定數爲-0.17，故均不爲正値且 不具電子吸引性基。因此判斷兩化合物之異氰酸酯基的反 應性比一般式（I)之異氰酸酯單體低。 又，一般式（I)所示化合物對羥基具有充分之反應性 ，故不使用觸媒下製造上述反應性單體時可完成反應。其 反應溫度較佳爲〇°C至60°C，更佳爲25°C至40°C。反應 溫度低於〇°C時將無法結束反應，恐殘留原料，又超過60 °C時恐產生副反應或著色而不宜。 使用上述方法可因簡化反應組成及排除重金屬類，而 減少對環境之負擔，故非常適合工業用。 已知上述反應除了羥基、胺基及锍基外也可與其他基 進行。例如異氰酸酯基也可與羧基的反應，而利用該加成 反應導入反應性乙烯性不飽和基。 因此併用式（I)所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰 酸酯化合物，及含有1個反應性之乙烯性不飽和基的異氰 酸酯化合物時，可與含有羥基、胺基或锍基之化合物反應 -47 - (44) (44)1322799 。該含有1個反應性之乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物 之具體例如，2·甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯 氧基乙基異氰酸酯、2-(2-乙基丁烯醯氧基）乙基異氰酸酯 、2-(2-丙基丁烯醯氧基）乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基 甲基異氰酸酯、丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、（2-乙基丁烯 醯氧基）甲基異氰酸酯、（2丙基丁烯醯氧基）甲基異氰酸酯 、3-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯、3-丙烯醯氧基丙基異氰酸 酯、3-(2-乙基丁烯醯氧基）丙基異氰酸酯、3-(2-丙基丁烯 醯氧基）丙基異氰酸酯、4·甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯 、4-丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、4-(2-乙基丁烯醯氧基）丁 基異氰酸酯、4-(2-丙基丁烯醯氧基）丁基異氰酸酯等。 (vi)硬化性組成物 本發明之硬化性組成物含有式（XII)之反應性單體及 聚合引發劑。所使用之聚合引發劑可爲光聚合引發劑，如 此照射紫外線或可視光線等活性能量線時可使反應性單體 產生聚合反應而得硬化物。該光聚合引發劑之具體例如， 1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、咕 噸酮、芴、、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基乙醯苯、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、 4，4’-二胺基二苯甲酮、米蚩酮、苯醯丙基醚、苯偶因乙基 醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙 烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1·苯基丙烷-1-酮' 噻噸酮、二乙 基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2_氯噻噸酮、2-甲基-1·[4-( -48 - (45) (45)1322799 甲基硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯醯二 苯基膦氧化物、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）丁 烷-1-酮' 1-[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1 -酮等。 其中較佳爲2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物及1-羥 基環己基苯基酮。 上述光聚合引發劑可單獨使用或2種以上組合使用。 又，利用熱使反應性單體產生聚合反應可得硬化物。 即，將熱聚合引發劑加入反應性單體中，可得熱硬化性組 成物。該熱聚合引發劑如，二醯基過氧化物類、酮過氧化 物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化酯類、 偶氮系化合物、過硫酸鹽等。其可單獨使用或2種以上組 合使用。 聚合引發劑之使用量對反應性單體100重量份較佳爲 0.1至20重量份，更佳爲0.5至10重量份。聚合引發劑 之使用量低於0.1重量份時，會減緩反應性單體之聚合速 度，且易因氧等阻礙聚合。又聚合引發劑之使用量超過 20重量份時，相反地會抑制聚合反應而降低所得硬化膜 之強度、密合強度及耐熱性，且成爲著色之原因。 本發明之硬化性組成物除了式（ΧΠ)之反應性單體外 ，可含有其他反應性單體。含有該其他反應性單體時可調 整組成物之黏度，及調整所得硬化物之特性，例如反應性 、硬度、彈性、密合性及等機械特性、透明性等光學特性 -49- (46) (46)1322799 該反應性單體之具體例如， 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、〇-甲基苯乙烯、m-甲基苯 乙烯、P-甲基苯乙烯、p-tert-丁基苯乙烯、二異丙烯基苯 、〇-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、氯苯乙烯、1,1-二苯基乙 烯、P -甲氧基苯乙烯、N，N-二甲基-P-胺基苯乙烯、N，N-二乙基-P-胺基苯乙烯、乙烯性不飽和吡啶、乙烯性不飽 和咪唑等乙烯性不飽和芳香族化合物； (甲基）丙烯醯、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等 含有羧基之化合物； 甲基（甲基）丙烯酸酯、乙烯（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲 基）丙烯酸酯、異丙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸 酯、異丁基（甲基）丙烯酸酯、tert-丁基（甲基）丙烯酸酯、 戊基（甲基）丙烯酸酯、正戊基（甲基）丙烯酸酯、異戊基（甲 基）丙烯酸酯、己基（甲基）丙烯酸酯、庚基（甲基）丙烯酸酯 、辛基（甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲基）丙烯酸酯、2·乙基 己基（甲基）丙烯酸酯、壬基（甲基）丙烯酸酯、癸基（甲基） 丙烯酸酯、異癸基（甲基）丙烯酸酯、十一烷基（甲基）丙烯 酸酯、十二烷基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯 、硬脂醯（甲基）丙烯酸酯、異硬脂醯（甲基）丙烯酸酯等烷 基（甲基）丙烯酸酯類； 三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、四氟丙基（甲基）丙烯酸酯 、六氟異丙基（甲基）丙烯酸酯、八氟戊基（甲基）丙烯酸酯 、十七氟癸基（甲基）丙烯酸酯等氟烷基（甲基）丙烯酸酯類 -50 - (47) (47)^22799 羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙烯酸酯 、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等羥基烷基（甲基）丙烯酸酯類 > 苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2·羥基-3-苯氧基丙基（ 甲基）丙烯酸酯等苯氧基烷基（甲基）丙烯酸酯類； 甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙基（甲基）丙烯 酸酯、丙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙 烯酸酯 '甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯等烷氧基烷基（甲基） 丙烯酸酯類； 聚乙二醇-(甲基）丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙 烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯 等聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯類； 聚丙二醇一（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基） 丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基 聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯類； 環己基（甲基）丙烯酸酯、4-丁基環己基（甲基）丙烯酸 酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯 酸酯、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯、冰片基（甲基）丙烯 酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、三環癸烯基（甲基）丙烯 酸酯等環烷基（甲基）丙烯酸酯類； 苄基（甲基）丙烯酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯 '乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯 '三 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 •51 - (48) (48)1322799 丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯' 三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯 、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，4·丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯 、雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 醯酯、季戊四酯三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基 乙基（甲基）丙烯酸酯、三（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯三（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等，該反應 性單體可單獨使用或2種以上組合使用。 本發明之硬化性組成物可由，室溫或加熱條件下利用 混練機、球混機、3座滾筒等混合機混合式（XII)之反應性 單體及聚合引發劑，或添加反應性單體及溶劑等作爲稀釋 劑，溶解後再添加調整而得。該稀釋劑用之反應性單體的 具體例如上述反應性單體等。溶劑之具體例如，乙酸乙酯 、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚 類；N，N-二甲基甲醯胺等醯胺類；甲苯等芳香族烴類：二 氯甲烷等鹵化烴等》 本發明之硬化性組成物可爲，例如將硬化性組成物塗 佈於基材上，形成塗膜後照射放射線或加熱而硬化。又， 可同時進行放射線照射及加熱而硬化。 評估用之塗膜厚度較佳爲1至200μηι，但可依用途適 當設定。 -52 - (49) 1322799 塗佈方法如，使用模塗機、旋塗機、噴霧塗機、幕塗 機、滾筒塗機等塗佈方法，或篩網印刷等塗佈方法、浸漬 等塗佈方法。 硬化用放射線較佳爲電子線、紫外至紅外之波長範圍 的光線。例如可使用超高壓水銀光源或金屬鹵素光源之紫 外線、金屬鹵素光源或鹵素光源之可視光、鹵素光源之紅 外線’其他可使用雷射、LED等光源。放射線照射量可因 φ 應光源種類、塗膜厚度等適當設定。 本發明之硬化性組成物可使用於光阻劑（阻焊劑、蝕 刻光阻劑、濾光器光阻劑、調距器等）、密封劑（防水密封 劑等）、塗料（防污塗料、氟系塗料、水性塗料等）、黏接 著劑（接著劑、切粒膠帶等）、印刷版（CTP版、膠印版等） 、印刷校正（防色彩等）、透鏡（隱型透鏡、微透鏡、光導 波路等）、牙科材料 '表面處理（光纖包覆、盤式被覆等） 、電池材料（固體電解値等）等用途。 (vii)反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 本發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)爲’下列 ' 式（I)所示異氰酸酯化合物’與具有鍵結合活性氫之官能 ' 基的重覆單位之聚合物化合物反應而得的化合物° 【化3 8】

• · · (I) -53- (50) 1322799 式中，R1爲單鍵 '碳數1至5之直鏈或支鏈狀伸烷 基；R2爲氫原子或甲基；R3爲單鍵、碳數1至3之直鏈 或支鏈狀伸烷基；X獨立爲鹵素原子或電子吸引基；m爲 〇至4之整數；η爲1至3之整數’但l$m + nS5。 上述異氰酸酯化合物之具體例較佳如，下列式（ΠΙ)或 (IV)所示化合物。 【化3 9】

(m) 【化4 0】

NCO • · · (IV) 式（IV)中，R2爲氫原子或甲基。 又，與式（I)之異氰酸酯化合物反應用的上述聚合物 化合物爲，具有鍵結含羥基、胺基、锍基等活性氫之官能 基的重覆單位。該羥基、胺基或毓基可與式（1)所示異氰 酸酯化合物之異氰酸酯基反應’而形成胺基甲酸乙酯鍵、 尿素鍵或硫胺基甲酸乙酯鍵。 又，鍵結合活性氫之官能基的重覆單位係指’以具有 該官能基或聚合反應可形成該官能基之單體爲基準的重覆 單位，將單體聚合時可得上述聚合物化合物。該聚合物化 合物可爲一種單體所形成之單獨聚合物，或異種單體們所 -54 - (51) (51)1322799 形成之共聚物。 上述聚合物化合物較佳爲，具有重覆單位之聚羥基化 合物。 本發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)的數平均 分子量（凝膠滲透色譜法（質量份PC)所得之聚苯乙烯換算 値）一般爲 500 至 100,〇〇〇，較佳爲 8,000 至 40,000。 (viii)反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之製造方法 上述反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物係由，式（I)所示異 氰酸酯化合物與具有鍵結合活性氫之官能基的重覆單位之 聚合物化合物反應而得，但其反應方法並無特別限制，例 如可僅混合該物而得反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物。 上述（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之製造方法爲，於溶 劑中使含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物與含 有羥基化合物反應時，一般係使用胺基甲酸乙酯化觸媒進 行。使用該胺基甲酸乙酯化觸媒可明顯加快反應。 胺基甲酸乙酯化觸媒之具體例如，二丁基錫二月桂酸 酯、環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅等。但該觸媒均爲重 金屬類，因此考量環境污染下應極力避免使用。 又，胺基甲酸乙酯化反應之芳香族異氰酸酯的反應性 深受芳香環上之取代基的電子吸引性或取代基定數的影響 。該取代基定數係指基於哈曼式所定義，將芳香環上具 有活性氫之取代基的反應性定量化而得之參數，又一般電 子供給性基之取代基定數爲負，電子吸引性基之取代基定 -55- (52) (52)1322799 數爲正，且其絕對値愈高效果愈大。 本發明之式（I)所示芳香族異氰酸酯又以取基之電子 吸引性較高時，可提升異氰酸酯基之反應性而爲佳，且取 代基定數爲正値時可促進反應而爲佳。 又，例如使用無取代之苯基異氰酸酯及p-甲基苯基 異氰酸酯時，比較一般式（I)所示芳香族異氰酸酯會大幅 降抵異氰酸酯基之反應性。 無取代之苯基異氰酸酯的取代基定數爲0時，P-甲基 苯基異氰酸酯之取代基定數爲-0.17，因此可支持上述結 論。 因上述式（I)所示化合物對羥基具有充分反應性，故 不使用觸媒下仍可完成製造反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 用之反應。其反應溫度爲0°c至6CTC，較佳爲25。(：至40 °C。反應溫度低於〇°C時將無法結束反應，而恐殘留原料 ’又超過60°C時會產生副反應或著色而不宜β (ix)具有重覆單位之聚羥基化合物 本發明所使用之具有重覆單位的聚羥基化合物爲，聚 醋聚醇化合物、聚碳酸酯聚醇化合物、聚醚聚醇化合物、 聚胺基甲酸乙酯化合物、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯之單獨 聚合物或共聚物，或環氧（甲基）丙烯酸酯化合物。 (ix-a)聚酯聚醇化合物 本發明所使用之聚酯聚醇化合物爲，1分子中具有2 -56- (53) 1322799 個以上羥基及1個以上酯鍵之化合物，其具體例如，多價 醇及多價酸之酯所得的聚酯系聚醇、聚己內酯二醇、聚丁 內醋二醇等聚內酯系二醇等。又可使用殘存羧基般合成而 得之聚酯聚醇化合物。 (ix-b)聚碳酸酯聚醇化合物 本發明所使用之聚碳酸酯聚醇爲，1分子中具有2個 以上羥基及1個以上碳酸酯鍵之化合物。其中較佳爲下列 式（XXI)所示化合物。 【化4 1】 • · (XXI) η 士。义善。又士； (式中，R8、R9及R1()各自獨立爲可具有羥基及/或羧 基的碳數2至30之直鏈狀' 支鏈狀或環狀烴基，i及j各 自獨立爲0至100之整數）。 R8、R9及R1()較佳爲碳數2至12之伸烷基，其具體 例如，伸乙基、三伸甲基、四伸甲基 '五伸甲基、六伸甲 基、伸丙基、2,2 -二甲基-1,3 -伸丙基、環伸己基、 1,3-環伸己基、l，4-環伸己基等。 上述聚碳酸酯聚醇化合物如，二苯基碳酸醋等之二芳 基碳酸酯與乙二醇、四甲二醇、六甲二醇' 三续甲基乙院 、三經甲基丙烷、甘油、山梨糖醇等聚醇反應而得。 -57- (54) (54)1322799 (ix-c)聚醚聚醇化合物 本發明所使用之聚醚聚醇化合物較佳爲，具有2個以 上烷二醇脫水縮合之構造的化合物。該化合物可由，烷二 醇之縮合或環氧化物之開環聚合等反應而得。 該烷二醇之具體例如，乙二醇 '丙二醇、1，4-丁二醇 、1,3-丁二醇、l，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基·1，5-戊二 醇、1,6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇等。 環氧化物之具體例如，環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋 喃、苯乙烯氧化物、苯基縮水甘油醚等。 聚醚聚醇化合物之具體例如，聚乙二醇、聚丙二醇、 環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、聚四甲二醇、聚六甲二醇等 (ix-d)聚胺基甲酸乙酯聚醇化合物 本發明所使用之聚胺基甲酸乙酯聚醇化合物爲，1分 子中具有2個以上羥基及1個以上胺基甲酸乙酯鍵之物。 又其可由聚異氰酸酯及聚醇以任意方法反應而得。進行該 反應時可同時加入式（I)之異氰酸酯化合物’而得反應性（ 甲基）丙烯酸酯聚合物（A)。 聚異氰酸酯之具體例如，2,4-甲苯二異氰酸酯' 2,6· 甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六伸甲基二異氰 酸酯、二苯基伸甲基二異氰酸酯'(〇' m或p)-二甲苯二 異氰酸酯、伸甲基雙（環己基異氰酸酯）、三甲基六伸甲基 二異氰酸酯、環己烷-1，3-二伸甲基二異氰酸酯、環己烷_ -58 - (55) 1322799 1，4-二伸甲基二異氰酸酯、1，5·萘二異氰酸酯等二異氰酸 酯等。該聚異氰酸酯可單獨使用或2種以上組合使用。 聚醇之具體例如，乙二醇、丙二醇、1，4·丁二醇、 1,3-丁二醇' 1，5-戊二醇 '新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇 、1,6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇等二醇化合物、甘油、 三羥甲基丙烷等三醇化合物、季戊四醇、二季戊四醇、二 甘油等》 φ 又，所使用之聚醇化合物可爲二羥基脂肪族羧酸等具 有羧基之聚醇化合物，如此可將羧基導入反應性（甲基）丙 烯酸酯聚合物（Α)中而賦予鹼顯像性故爲佳。 該具有羧基之聚醇化合物如，二羥甲基丙酸、二羥基 丁酸等。其可單獨使用或二種以上組合使用 另外所使用之聚醇可爲上述（ix-a)之聚酯聚醇化合物 '上述（ix-b)之聚碳酸酯聚醇化合物、上述（ix-c)之聚醚聚 醇化合物。 (ix-e)羥基烷基（甲基）丙烯酸酯之單獨聚合物或共聚物 本發明所使用之羥基烷基（甲基）丙烯酸酯之單獨聚合 物或共聚物爲，羥基烷基（甲基）丙烯酸酯1種以上以任意 方法單獨聚合或共聚合而得之聚合物。所使用之羥基烷基 (甲基）丙烯酸酯之具體例如，2·羥基乙基（甲基）丙烯酸酯 、羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、 甘油-(甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷-(甲基）丙烯酸酯、季戊四醇-(甲基）丙烯酸酯 '二季 -59- (56) (56)1322799 戊四醇·（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷-(甲基）丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷-氧化烯烴加成物一-(甲基）丙烯酸酯、 2_羥基_3_苯氧基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯 、6-羥基己醯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等。 其中較佳爲2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（ 甲基）丙烯酸酯及羥基丁基（甲基）丙烯酸酯，更佳爲2 -羥 基乙基（甲基）丙烯酸酯。該具有羥基之（甲基）丙烯酸酯可 單獨使用或2種以上組合使用。 構成共聚物之羥基烷基（甲基）丙烯酸酯以外的構成成 份爲，對其具有共聚性之不飽和化合物，具體例如，甲基 (甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯 酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯異丁基（甲基）丙烯酸酯、sec· 丁基（甲基）丙烯酸酯、tert-丁基（甲基）丙烯酸酯、己基（甲 基）丙烯酸酯、辛基（甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲基）丙烯酸 酯2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、癸基（甲基）丙烯酸酯、月 桂基（甲基）丙烯酸酯、硬脂醯（甲基）丙烯酸酯等烷基（甲基 )丙烯酸酯；環己基（甲基）丙烯酸酯' 冰片基（甲基）丙烯酸 酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸 酯、二環戊烯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等脂環式（甲基）丙 烯酸酯；苄基（甲基）丙烯酸酯、苯基（甲基）丙烯酸酯、苯 基卡必醇（甲基）丙烯酸酯 '壬基苯基（甲基）丙烯酸酯、壬 基苯基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基（甲基）丙烯酸 酯等芳香族（甲基）丙烯酸酯；2-二甲基胺基乙基（甲基）丙 烯酸酯、2-二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-tert-丁基 -60- (57) (57)1322799 胺基乙基（甲基）丙烯酸酯等具有胺基之（甲基）丙烯酸酯； 甲基丙烯氧基乙基磷酸酯、雙·甲基丙烯氧基乙基磷酸酯 、甲基丙烯氧基乙基苯基酸性磷酸酯（苯基p)等具有磷原 子之甲基丙烯酸酯；縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯；烯丙基 (甲基）丙烯酸酯；苯氧基乙基丙烯酸酯等。 又’可使用（甲基）丙烯酸酯、衣康酸、馬來酸酐、衣 康酸酐、聚己內酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯醯基乙基 酞酸酯、（甲基）丙烯醯基乙基琥珀酸酯等具有羧基或酸酐 基之不飽和化合物。 另外本說明書中（甲基）丙烯酸酯等之表現物包含甲基 丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。 又適用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基基甲醯胺、N-乙 烯基乙醯胺等之N-乙烯基化合物、及苯乙烯、乙烯基甲 苯等乙烯基芳香族化合物。 (ix-f)環氧（甲基）丙烯酸酯化合物 環氧（甲基）丙烯酸酯化合物爲，環氧樹脂之環氧基附 加不飽和一羧酸之物，因此可依情形由再與多價酸酐反應 而得。可使用之環氧樹脂的具體例如，雙酚A型環氧樹 脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆環 氧樹脂' (o，m，p-)甲酚酚醛清漆環氧樹脂、苯酚酚醛清 漆樹脂、萘酚改性酚醛環氧樹脂、鹵化苯酚酚醛清漆環氧 樹脂等。 其中就光敏感度又以酚醛清漆環氧樹脂、（o，m及ρ·) -61 - (58) (58)1322799 甲酚酚醛清漆環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、萘酚改 性酚醛清漆環氧樹脂、鹵化苯酚酚醛清漆環氧樹脂與酚醛 清漆型環氧樹脂爲原料之具有羧酸基的環氧（甲基）丙烯酸 酯樹脂爲佳。 本發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)的數平均 分子量（凝膠滲透透色譜法（質量份PC)求取之聚苯乙烯換 質値）一般爲500至100,000，較佳爲8,000至40,000。數 平均分子量低於500時會明顯降低被膜強度，又數平均分 子量超過40,000時會降低顯像性及可撓性。 將本發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)使用於 光阻劑時，其酸値較佳爲5至150 mg KOH/g，更佳爲30 至120 mg KOH/g。酸値低於5 mg KOH/g時會降低鹼顯像 性，又酸値超過150 mg KOH/g時會損及硬化膜之耐鹼性 、電特性等。 具有上述重覆單位之聚羥基化合物中，具有羧基之化 合物可依反應條件而使式（I)之異氰酸酯與羧基反應，以 生成醯胺鍵。又該反應可附加式（I)之化合物。 另外可倂用式（I)之異氰酸酯化合物及含有1個反應 性乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物，再與含有羥基（或 胺基、巯基）之聚合物化合物反應。該含有個反應性乙烯 性不飽和基的異氰酸酯化合物的具體例如，2-甲基丙烯醯 氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-乙 基丁烯醯氧基）乙基異氰酸酯、2-(2-丙基丁烯醯氧基）乙基 異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、丙烯醯氧基甲 -62- (59) 1322799 基異氰酸酯、（2-乙基丁烯醯氧基）甲基異氰酸酯、（2-丙基 丁烯醯氧基）甲基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基異氰 酸酯、3-丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、3-(2-乙基丁烯醯氧基 )丙基異氰酸酯、3·(2-丙基丁烯醯氧基）丙基異氰酸酯、4· 甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、4_丙烯醯氧基丁基異氰酸 酯、4·(2-乙基丁烯醯氧基）丁基異氰酸酯、4-(2-丙基丁烯 醯氧基）丁基異氰酸酯等。 (X)硬化性組成物 除了本發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)外， 可添加其他成份而得硬化性組成物。該硬化性組成物可使 用於光阻劑（阻焊劑、蝕刻光阻劑、濾光器光阻劑、調距 器等）、密封劑（防水密封劑）、塗料（防污塗料、氟系塗料 、水性塗料等）、黏接著劑（接著劑、切粒膠帶等）印刷版 (CTP版、膠印版等）、印刷校正（防色彩等）、透鏡（隱型透 • 鏡、微透鏡、光導波路等）、牙科材料、表面處理（光纖包 覆、盤式被覆等）電池材料（固體電解質等）等用塗。 例如適用於濾光器之硬化性組成物，及適用性阻焊劑 之硬化性組成物的具體例如下所示。又，使用於該硬化性 組成物之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)特佳爲，聚經 基化合物與式（I)之異氰酸酯化合物反應而得的胺基甲酸 乙酯（甲基）丙烯酸酯聚合物。 (x-a)適用於濾光器之硬化性組成物 •63 · (60) 1322799 該硬化性組成物含有反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 (A)、顏料（B)、光聚合引發劑（D)、乙烯性不飽和單體（F) ' 及有機溶劑（G)。 (x-a-a)反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 上述硬化性組成物中反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 (A)之含量一般爲10質量％以上，較佳爲20質量％以上， • 更佳爲30至90質量％，反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 與乙烯性不飽和單體（F)等其他之硬化性成份的質量比， 就強度及光敏感度之平衡性較佳爲30/7〇至90/10，更佳 爲40/60至85/15。反應性（甲基）丙烯酸酯組成物（A)之質 量比小於30/70時會降低被膜強度，又反應性（甲基）丙烯 酸酯聚合物（A)之質量比大於90/10時會增加硬化收縮。 (x-a-b)顏料（B) φ 所使用之顔料（B)可爲紅色、綠色、藍色之顏料，其 中對放射線具有最大遮蔽性爲黑色顔料。所使用之該顏料 可爲已知物，其具體例如，碳黑 '乙炔黑、燈黑、碳納片 、黑鉛、鐵黑、氧化鐵系黒色顔料、苯胺黑、菁黑、鈦黒 ' 等》又可混合紅色、綠色、藍色三色之有機顏料作爲黑色 系顔料用。 其中就遮光率及畫像特性特佳爲碳黑及鈦黑。 所使用之碳黑可爲市售物，就分散性及解像性其粒徑 較佳爲5至200nm’更佳爲10至lOOnm。粒徑低於5nm -64- (61) 1322799 時將難均勻分散，又粒徑超過200nm時會降低解像度。 碳黑之具體例如，德克薩公司製SpeCialBlaCk550、 SpecialBlack350 、 SpecialBlack250 、 SpecialBlack100 ' SpecialBlack4 ；三菱化學（股）製 M A1 0 0、M A 2 2 0、Μ A2 3 〇 :肯波特公司製 BLACKPEARLS480 ;哥倫比亞公司製 RAVEN410、RAVEN450、RAVEN500 等》 • (x-a-c)光聚合引發劑（D) 光聚合引發劑（D)爲，利用活性光線可激生自由基而 開始乙烯性不飽和鍵聚合之化合物。該光聚合引發劑於高 遮光下需產生自由基’因此以高光敏度爲佳。光聚合引發 劑之具體例如’六芳基聯二咪唑系化合物、嗪系化合物、 胺基乙醯苯系化合物、增敏色素及有機硼鹽系化合物之組 合物、二茂鈦系化合物、噁二唑系化合物等。 其中又以六芳基聯二咪唑系化合物、三嗪系化合物、 • 胺基乙醯苯系化合物、乙醛酯系化合物、雙醯基膦氧化物 系化合物及其組合物爲佳。 _ 六芳基二咪唑系化合物之具體例如，2,2，-雙（0_氯苯 基）-4,4’，5,5’-四苯基-u，—聯二咪唑、22，·雙（〇溴苯基）· 4,4’，5,5’-四苯基-1，2，_聯二咪唑、2,2，-雙（o·氯苯基）-4,4’，5,5’-四（o，p-二氯苯基）·12，·聯二咪唑、2,2，·雙卜，ρ· 二氯苯基）-4,4，，5,5，-四（0，ρ-二氯苯基聯二咪唑、 2,2’-雙（〇-氯苯基）·4,4，，5,5，·四（m•甲氧基苯基聯二 咪唑、2,2’-雙（〇-甲基苯基）_4,4，，5,5，·四苯基-^2，聯二咪 -65 - (62) (62)1322799 唑等。 爲了增加敏感度較佳爲添加二苯甲酮、2,4,6-三甲基 二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-雙（二甲基胺基）二苯甲 酮、4,4’-雙（二乙基胺基）二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、 2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮 、2-氯噻噸酮等噻噸酮系化合物等之增敏劑。 三嗪系化合物之具體例如，2,4,6-三（三氯甲基）-s-三 嗪' 2,4,6-三（三溴甲基）-s-三嗪、2-丙烯基-4,6-雙（三氯甲 基）-s-三嗪、2-丙烯基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(4-氯 苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪' 2,4-雙（4-甲氧基苯基）-6-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基）-2,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、 2-(4-氯苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(4-胺基苯 基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2,4-雙（3-氯苯基）-6-三氯甲 基-s-三嗪、2-(4-胺基苯乙烯基）-4,6-雙（二氯甲基）-s-三嗪 等。 胺基乙醯苯系化合物之具體例如，2-甲基-1-[4-(甲基 硫基）苯基]-2 -嗎琳基丙院-1-嗣、2 -卞基-2- 一甲基胺基-1· (4-嗎啉基苯基）·丁酮-1-等。 二苯甲酮系化合物之具體例如，二苯甲酮、4-甲基二 苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、苯醯基安息香酸、4-苯 基二苯甲酮、3，35-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4,4’-雙（二甲基胺基）二苯甲酮、 4,4’-雙（二乙基胺基）二苯甲酮、（2-丙烯醯氧基乙基）（4-苯 -66- (63) 1322799 醯基苄基）二甲基銨溴化物、4-(3-二甲基胺基-2-羥基丙氧 基）-二苯甲嗣甲氯化物一水合物、（4-苯醯基苄基）三甲基 銨氯化物等。 噻噸酮系化合物之具體例如，噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮 、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1· 氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基丙氧基）· 3,4-二甲基- 9H -噻噸-9-酮甲氯化物等。 φ 醌系化合物之具體例如，2-乙基蒽醌、9,10-菲醌等。 二茂鐵系化合物之具體例如，特開昭5 9- 152396號公 報、特開昭61-151197號公報、特開昭63-10602號公報 、特開昭63-41484號公報、特開平2-291號公報、特開 平3-12403號公報、特開平3-20293號公報、特開平3-27393號公報、特開平3-52 05 0號公報、特開平4-221958 號公報、特開平4-21975號公報等所記載之二茂鈦系化合 物。具體例如，二環戊二烯基-Ti-二氯化物、二環戊二烯 φ 基-Ti·二苯酯、二環戊二烯基-Ti-雙（2,3,4,5,6-五氟苯基） 、二環戊二烯基-Ti-雙（2,3,5,6-四氟苯酯）、二環戊二烯 基-1'丨-雙（2,4,6-三氟苯酯）、二環戊二烯基-1'丨-雙（2,6-二氟 苯酯）、二環戊二烯基雙（2,4·二氟苯酯）、雙（甲基環戊 — 二烯基）-Ti-雙（2,3,4,5,6_五氟苯酯）、雙（甲基環戊二烯基 )-Ti-雙（2,3,5,6-四氟苯酯）、雙（甲基環戊二烯基）-Ti-雙 (2,6-二氟苯酯）等。 噁二唑系化合物之具體例如，具有鹵甲基之2-苯基-5-三氯甲基_1，3,4·噁二唑、2·(ρ·甲基苯基）-5-三氯甲基- -67 - (64) 1322799 . 1，3,4-噁二唑、2-化-甲氧基苯乙烯基）-5-三氯甲基-1,3,4- 噁二唑、2-(p-丁氧基苯乙烯基）-5·三氯甲基-1，3,4-噁二唑 • 等。 乙醛酯系化合物之具體例如，苄基二甲基縮酮、苯偶 因乙基醚、苯偶因異丙基醚等。 雙醯基膦氧化物系化合物之具體例如，雙（2,6 -二甲氧 基苯醯基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙（2,6_二氯苯醯 • 基）-苯基膦氧化物、雙（2,6-二氯苯醯基）-2,5-二甲基苯基 膦氧化物、雙（2,4,6-三甲基苯醯基）苯基膦氧化物等》 (x-a-d)乙烯性不飽和單體（F) 乙烯性不飽和單體（F)爲，照射活性光線時可以光聚 合引發劑（D)所產生之自由基交聯的化合物，其具有調整 組成物黏度等之功能。具體上又以使用（甲基）丙烯酸酯爲 佳。 # (甲基）丙烯酸酯之具體例如， 甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲 基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、異丁基（甲基）丙烯酸 酯、sec-丁基（甲基）丙烯酸酯、tert-丁基（甲基）丙烯酸酯 、已基（甲基）丙烯酸酯、辛基（甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲 基）丙烯酸酯' 2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、癸基（甲基）丙 烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、硬脂醯（甲基）丙烯酸酯 等烷基（甲基）丙烯酸酯；環己基（甲基）丙烯酸酯、冰片基（ 甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯 '二環戊烯基（ -68- (65) (65)1322799 甲基）丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等脂 環式（甲基）丙烯酸酯； 苄基（甲基）丙烯酸酯、苯基（甲基）丙烯酸酯、苯基卡 必醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯基（甲基）丙烯酸酯、壬基苯 基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基（甲基）丙烯酸酯等 芳香族（甲基）丙烯酸酯； 2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙烯酸 酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、丁二醇·（甲基）丙烯酸酯、 甘油（甲基）丙烯酸酯、苯氧基羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯等具羥 基之（甲基）丙烯醯基； 2-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-二乙基胺基乙 基（甲基）丙烯酸酯、2-tert-丁基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯 等具有胺基之（甲基）丙烯酸酯； 甲基丙烯氧基乙基磷酸酯、雙·甲基丙烯氧基乙基磷 酸酯、甲基丙烯氧基乙基苯基酸性磷酸酯（苯基-p)等具有 磷原子之甲基丙烯酸酯； 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四伸乙基二（甲基）丙烯 酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯 '丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、1，4· 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、雙·縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯等二丙 •69- (66) (66)1322799 烯酸酯； 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等聚丙烯酸酯； 雙酚S之環氧乙烷4莫耳改性二丙烯酸酯、雙酚a之環 氧乙烷4莫耳改性二丙烯酸酯、脂肪酸改性季戊四醇二內 烯酸酯 '三羥甲基丙烷之環氧丙烷3莫耳改性三丙烯酸酯 、三羥甲基丙烷之環氧丙烷6莫耳改性三丙烷酸酯等改性 聚醇聚丙烯酸酯； 雙（丙烯醯氧基乙基）-羥基乙基三聚異氰酸酯 '三（丙 烯醯氧基乙基）三聚異氰酸酯、己內酯改性三（丙烯醯 氧基乙基）三聚異氰酸酯等具有三聚異氰酸骨架之聚丙烯 酸酯； α:，ω-二丙烯醯基-(雙乙二醇）-酞酸酯、α，ω-四丙烯 醯基·（雙三羥甲基丙烷）·四氫酞酸酯等聚酯丙烯酸酯； 縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯；烯丙基（甲基）丙烯酸酯 ;ω-羥基己醯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯；聚己內酯（甲基） 丙烯酸酯；（甲基）丙烯醯基乙基琥珀酸酯；2-羥基-3-苯氧 基丙基丙烯酸酯；苯氧基乙基丙烯酸酯等》 又可使用乙烯性不飽和單體（F)，例如Ν-乙烯基吡咯 烷酮、Ν-乙烯基甲醯胺、Ν-乙烯基乙醯胺等Ν-乙烯基化合物 、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯、環氧丙烯酸酯等。 其中較佳爲具有羥·基之（甲基）丙烯酸酯、縮水甘油基 (甲基）丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。又，就提升硬 化性及耐熱性較佳爲具有3個以上乙烯性不飽和基之物。 -70- (67) (67)1322799 (x-a-e)有機溶劑（G) 有機溶劑（G)之具體例如，二異丙基醚、乙基異丁基 醚、丁基醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（n 、sec、tert)、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙 酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧 基丙酸丁酯等酯類；甲基乙基酮、異丁基酮、二異丙基酮 、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基異戊基酮 、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙二醇一甲基醚、乙二 醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚 '乙二醇一甲基醚乙酸酯、 乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二 醇單一t -丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇—乙基醚、丙 二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、二丙二醇 一乙基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚乙酸酯 、二丙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一 丁基醚、三丙二醇 甲基醚等二醇類；及其混合物等。 有機溶劑（G)可爲能溶解或分散其他各成份之物，其 沸點較佳爲100至200°C，更佳爲120至170。(：。有機溶 劑（G)之使用量爲，使硬化性組成物之固體成份濃度爲5 至50質量％，較佳爲1〇至30質量％之量。 (x-a-f)多官能硫醇（H) 上述硬化性組成物可含有多官能硫醇（H)。該多官能 硫醇（H)爲具有2個以上硫醇基之化合物，其具體例如’ -71 - (68) 1322799 己烷二硫醇 '癸烷二硫醇、丁二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙 硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫丙酸酯、 . 三羥甲基丙烷三硫乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫丙酸酯、 季戊四醇四硫乙醇酸酯、季戊四醇四硫丙酸酯、三巯基丙 酸三（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯、：l，4-二甲基毓基苯、 2,4,6-三锍基-8-三嗪'2-(\心二丁基胺基）-4,6-二巯基-5-三嗪等。 (x-a-g)各成份之含量 上述硬化性組成物中有機溶劑（G)以外之各成份的較 佳含有率如下所示。 反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之含量對組成物全 量較佳爲10至40質量％，更佳爲15至35質量％。含量 低於10質量％時會降低被膜強度，又含量超過40質量％ 時將無法得到充分之光學濃度。 • 顏料（B)之含量對組成物全量較佳爲25至60質量％， 更佳爲30至55質量％。含量低於25質量％時將無法得到 充分之光學濃度，又含量超過60質量％時會降低被膜強· 度。 光聚合引發劑（D)之含量對組成物全量較佳爲2至25 質量％，更佳爲5至20質量％。含量低於2質量％時將無 法得到充分之光敏感度’又含量超過25質量％時相反地 會因光敏感度太高而降低解像度。 乙烯性不飽和單體（F)之含量對組成物全量較佳爲5 -72- (69) (69)1322799 至20質量％，更佳爲8至18質量％。含量低於5質量％ 時將無法得到充分光敏感度’又含量超過20質量％時將 無法得到充分之光學濃度。 添加多官能硫醇（H)時’光聚合引發劑（D)之含量對組 成物全量較佳爲2至20質量％’更佳爲3至15質量％。 含量低於2質量％時將無法得到充分之光敏感度’又含量 超過20質量％時相反地會因光敏感度太高而降低解像度 。多官能硫醇（F)之含量對組成物全量較佳爲2至20質量 %，更佳爲3至15質量％。含量低於2質量％時將無法顯 現多官能硫醇之效果，又含量超過20質量％時相反地會 大光敏感度而降低解像度。 上述硬化性組成物中除了上述各成份外，可添加顏料 分散劑、密合提升劑、塗平劑、顯像改良劑、防氧化劑、 熱聚合禁止劑等。特別是將著色材料微細分散，且使分散 狀態安定化對品質安定上係重點，因此必要時以添加顔料 分散劑爲佳。 (x-a-h)硬化性組成物之製造方法 上述硬化性組成物可以任意方法混合上述各成份而得 。混合方法可爲同時混合各成份之方法，或逐次混合各成 份之方法。 但混合所有成份再進行分散處理時，會因分散時發熱 而使高反應性成份改性。因此較佳爲，預先將黑色系等顔 料（B)，及溶劑（G)、顏料分散劑或其與反應性（甲基）丙烯 -73- (70) (70)1322799 酸酯聚合物（A)之混合物分散處理後，再混合殘餘成份之 混合方法。 分散處理時可使用調漆器、珠混機、球混機、3座滚 筒混合機、石英混合機、噴射混合機、均混機等進行。 以珠混機分散時較佳爲，使用0.1至數毫徑之玻璃珠 或氧化锆珠。分散時之溫度一般爲0至l〇〇°C，較佳爲室 溫至80°c。分散時間可因應著色組成物之組成（著色材料 、溶劑、分散劑、黏合劑聚合物）、珠混機之裝置尺寸等 選擇適當時間。 使用3座滾筒混合機分散時，分散時之溫度一般爲0 至60°c。又滾筒之摩擦熱過大而溫度超過60t時，可使 用循環水冷卻滾筒內部，油墨通過3座滾筒之次數可依滾 筒之線速度、滾筒間之壓力、材料之黏度等條件而定，例 如2至10次。 上述分散處理後所得之組成物可以任意方法混合殘餘 成份，而得硬化性組成物。 (x-a-i)濾光器之製造方法 將上述硬化性組成物塗佈於透明基板上，使用烤箱等 使溶劑乾燥後曝光顯像以形成圖型，再進行後烘烤，可得 濾光器。 該透明基板之具體例如’石英玻璃、硼矽酸玻璃、表 面被覆二氧化矽之石灰鹼性玻璃等無機玻璃類；聚對苯二 甲酸乙二醇酯等聚酯 '聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、聚碳酸 -74 - (71) (71)1322799 酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚碾等熱塑性塑料；環氧聚合 物、聚酯聚合物等熱硬化性塑料等之薄膜或片物等。該透 明基板爲了改良表面接著性等物性，可預先進行電暈放電 處理、臭氧處理、使用矽烷遇合劑及胺基甲酸乙酯等各種 聚合物之薄膜處理等。 將硬化性組成物塗佈於透明基板時可使用浸漬塗佈機 、滾筒塗佈機、鋼絲塗佈機、流動塗佈機、模塗機、噴霧 塗佈機、旋塗機等塗佈裝置進行。 塗佈後可以任意方法乾燥溶劑，例如可使用熱板、IR 烤箱、對流烤箱等乾燥裝置。乾燥溫度較佳爲40至15 〇 °C ’乾燥時間較佳爲10秒至60分鐘。又可以真空狀態乾 燥溶劑。 曝光時係將圖罩配置於試料上方，介由圖罩進行畫像 曝光。曝光用光源之具體例如，氙燈、高壓水銀燈、超高 壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈 光源、氬離子雷射、YAG雷射、激之激光雷射' 氮雷射 等雷射光源等。僅使用特定波長之照射光時，可利用光學 濾器。 顯像處理時可使用顯像液以浸漬、淋浴、攪煉法等進 行光阻顯像。所使用之顯像液可爲，具有溶解未曝光部之 光阻膜能力的溶劑，其具體例如，丙酮、二氯甲烷、三氯 乙烯、環己酮等有機溶劑。 又，所使用之顯像液可爲鹼顯像液。該鹼顯像液之具 體例如，含有碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化 -75- (72) (72)1322799 鈉、氫氧化鉀等無機鹼劑、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化 四烷基銨鹽等有機鹼劑等之水溶液。必要時鹼顯像液可含 有表面活性劑、水溶性有機溶劑、具有羥基或羧基之低分 子化合物。特別是表面活性劑對顯像性、解像性、表面污 染等具有較佳改良效果，而以添加表面活性劑爲佳。 顯像液用表面活性劑之具體例如，具有萘磺酸鈉基、 苯磺酸鈉基等之陰離子性表面活性劑、具有聚環氧化物基 之非離子性表面活性劑、具有四烷基銨基之陽離子性表面 活性劑等。 顯像處理時一般係採用10至50°C，較佳爲15至45 °C之顯像溫度下，以浸漬顯像、噴霧顯像、沖洗顯像、超 音波顯像等方法進行。 後烘烤一般係使用同溶劑乾燥之裝置，於150至300 °C下進行1至120分鐘。所得之基體膜厚較佳爲0.1至 2μιη，更佳爲o.i至ι.5μιη，特佳爲0.1至Ιμιη。又爲了 能發揮基體機能，該膜厚之光學濃度較佳爲3以上。 上述方法所得之黑色基體圖型一般爲，圖型間設有 20至20 0μπι之開口部，故其次步驟中可於該空間形成R 、G、B畫素。一般該畫素爲R、G、B3色，因此可於使 用經上述顏料或染料著色之硬化性組成物形成黑色基體的 同時，以使用反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之硬化性 組成物形成。 (x-b)適用於阻焊劑之硬化性組成物 -76- (73) (73)1322799 該硬化性組成物含有反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 (A)、熱硬化性聚合物（C)、光聚合引發劑（D)、乙烯性不 飽和單體（F)及熱聚合觸媒（E)。 (x_b-a)熱硬化性聚合物（C) 熱硬化性聚合物（C)爲，作爲組成物所含之熱硬化成 份用之物，其本身可利用熱而硬化，或利用熱而與反應性 (甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之羧基反應之物。 熱硬化性聚合物（C)之具體例如，環氧聚合物；苯酚 聚合物；聚矽氧烷聚合物；六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基 三聚氰胺、縮合六甲氧基三聚氰胺等三聚氰胺衍生物；二 羥甲基尿素等尿素化合物；四羥甲基、雙酚 A等雙酚 A 系化合物；噁唑啉化合物；環氧丙烷化合物等。其可單獨 使用或2種以上組合使用。 其中較佳爲環氧聚合物。環氧聚合物之具體例如，雙 酚A型環氧聚合物、加氫雙酚A型環氧聚合物、溴化雙 酚A型環氧聚合物、雙酚F型環氧聚合物、酚醛清漆型 環氧聚合物、苯酚酚醛清漆型環氧聚合物、甲酚酚醛清漆 型環氧聚合物、N-縮水甘油基型環氧聚合物、雙酚A之 酚醛清漆型環氧聚合物、螯合型環氧聚合物、乙二醛型環 氧聚合物、含胺基環氧聚合物、橡膠改性環氧聚合物、環 戊二烯苯酚型環氧聚合物、聚矽氧烷改性環氧聚合物、 ε-己內酯改性環氧聚合物等一分子中具有2個以上環氧 基之環氧化合物；雙酚S型環氧聚合物、二縮水甘油基酞 -77 - (74) (74)1322799 酸酯聚合物、雜循環環氧聚合物、聯二甲苯酚型環氧聚合 物、聯苯型環氧聚合物、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷聚 合物等。 又，爲了賦予難燃性可使用構造中以熱及水不易分解 之結合狀態導入氯、溴等鹵素或磷等原子之物。該環氧聚 合物可單獨使用或2種以上組合使用。 熱硬化性聚合物（C)之含量對光硬化成份合計100質 量份較佳爲10至150質量份，更佳爲10至50質量份。 熱硬化性聚合物（C)之含量低於10質量份時，硬化膜之焊 接耐熱性將不足，又熱硬化性聚合物（C)之含量超過150 質量份時會增加硬化膜之收縮量，因此將硬化膜使用於 FPC基板之絕緣保護被膜時易傾向彎曲變形。 (x-b-b)光聚合引發劑（D) 所使用光聚合引發劑（D)可同上述適用於濾光器之硬 化性組成物用的光聚合引發劑。 光聚合引發劑（D)之含量對胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯 酸酯聚合物（A)、乙烯性不飽和單體（F)及必要時添加的具 有羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯化合物合計100質量份較佳 爲0.1至20質量份，更佳爲0.2至10質量份。光聚合引 發劑（D)之含量低於〇.1質量份時組成物之硬化將不足。 (x-b-c)熱聚合觸媒（E) 熱聚合觸媒（E)爲，具有將熱硬化聚合物（C)熱硬化之 -78 - (75) 1322799 . 作用之物’其具體例如’胺類；該胺類之氯化物等胺鹽或 4級銨鹽類；環狀脂肪族酸酐、脂肪族酸酐、芳香族酸酐 等酸酐類；聚醯胺類' 咪唑類、三嗪化合物等含氮雜環化 • 合物類；有機金屬化合物等，其可單獨使用或2種以上組 合使用。 胺類之具體例如，脂肪族或芳香族第一、 第二 '第三 胺。 # 脂肪族胺之具體例如，聚伸甲基二胺、聚醚二胺、二 伸乙基三胺、三伸乙基三胺、四伸乙基五胺、三伸乙基四 胺、二甲基胺基丙基胺、盖烯二胺、胺基乙基乙醇胺、雙 (六伸甲基）三胺' 1，3,6-三胺基甲基六烷、三丁基胺、14_ 二氮雜二環[2,2,2]辛烷、1，8-二氮雜二環[5 4,〇】_j——烯-7-烯等。 芳香族胺之具體例如’間苯二胺、二胺基二苯基甲烷 、二胺基二苯基颯等。 ® 酸酐類之具體例如’酞酸酐、偏苯三酸肝、二苯甲酮 四羧酸酐、乙二醇雙（脫水偏苯三酸酯）、甘油三（脫水偏 苯三酸酯）等芳香族酸酐、及馬來酸酐、琥泊酸酐、甲基 裸酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、聚乙二酸酐、氯菌酸 酐、四溴酞酸酐等。 聚藤胺類之具體例如，二聚物酸與二伸乙基三胺、三 伸乙基四胺等聚胺縮合反應而得之具有第一或第二胺基之 聚胺基醯胺等。 咪唑類之具體例如，咪唑、2-乙基-4-甲基咪D§、N- -79- (76) (76)1322799 苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎗.偏苯三 酸酯、2_甲基咪唑鑰·三聚異氰酸酯等。 三嗪化合物爲，具有含3個氮原子之6員環的化合物 ’其具體例如，三聚氰胺、N-伸甲基三聚氰胺、N， N’，N”-三苯基三聚氰胺等三聚氰胺化合物；三聚異氰酸、 三聚氰酸、三甲基三聚氰酸酯、三聚異氰酸酯 '三乙基三 聚氰酸酯、三乙基三聚異氰酸酯、三（η-丙基）三聚氰酸酯 、三（η-丙基）三聚異氰酸酯、二乙基三聚氰酸酯、ν，Ν，-二 乙基三聚異氰酸酯、甲基三聚氰酸酯、甲基三聚異氰酸酯 等三聚氰酸化合物；三聚氰胺化合物及三聚氰酸化合物之 等莫耳反應產物等之三聚氰酸三聚氰胺化合物等。 有機金屬化合物之具體例如，二丁基錫二月桂酸酯、 二丁基錫馬來酸酯、2-乙基己烷酸鋅等有機酸金屬鹽；鎳 乙酿基丙酮酸鹽、鋅乙醯基丙酮酸鹽等13-二酮金屬配鹽 ;駄四丁氧化物、鉻四丁氧化物、鋁丁氧化物等金屬烷氧 化物等。 熱聚合觸媒（Ε)之使用量對熱硬化性聚合物（C)100質 量份較佳爲0_5至20質量份，更佳爲1至1〇質量份。熱 聚合觸媒（E)之使用量少於0.5質量份時將無法充分進行 硬化反應’而會降低耐熱性’且需長時間高溫硬化，因此 會成爲降低作業效率之原因。‘又熱聚合觸媒（E)之使用量 超過20質量份時易與組成物中之羧基反應而凝膠化，故 有降低保存安定性等問題。 •80- (77) (77)1322799 (x-b-d)乙烯性不飽和單體（F) 所使用之乙烯性不飽和單體（F)可爲，同上述適用於 濾光器用之硬化性組成物所使用的乙烯性不飽和單體。 反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)與其他之乙烯性不 飽和單體（F)之添加比較佳爲質量：比95 : 5至50 : 50， 更佳爲90: 10至60: 40，特佳爲85: 15至70: 30。反 應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之添加比超過95時，會降 低組成物所形成之硬化膜的耐熱性。又反應性（甲基）丙烯 酸酯聚合物（A)之添加比低於5時，會傾向降低組成物之 鹼可溶性。 又，必要時可以具有羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯化合 物作爲硬化性成份。該具有羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯化 合物如，上述（ix-f)所記載之物。其酸値較佳爲 10 mg KOH/g以上，更佳爲45至160 mg KOH/g，等佳爲50至 140 mg KOH/g。使用該酸値之環氧（甲基）丙烯酸酯化合物 時，可提升組成物之鹼溶解性及硬化膜之耐鹼性的平衡性 。酸價低於10 mg KOH/g時會使鹼溶解性變差，又酸値 過大時會因組成物之成份構造而降低硬化膜之耐鹼性，及 電特性等光阻特性。使用具有羧酸基之環氧（甲基）丙烯酸 酯化合物時，對具有羧基之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 (A) 100質量份之使用量較佳爲100質量份以下。 (x-b-e)硬化性組成物之製造方法 上述硬化性組成物可同上述適用於濾光器用之硬化性 -81 - (78) 1322799 • 組成物，以一般方法混合各成份而得。混合方法並無特別 限制’可先混合部分成份再混合殘餘成份，或同時混合所 有成份。 . 又，爲了調整黏度等必要時組成物可添加有機溶劑。 整黏度後易以輥壓塗佈機、旋塗機、網版塗佈機、幕塗機 等塗佈、印刷於對象物上》該有機溶劑如，乙基甲基酮、 甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；乙醯乙酸乙酯、r· Φ 丁內酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丁醇、苄基醇等醇系溶劑 ;卡必醇乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑系、卡必醇 系及其酯、醚衍生物之溶劑；Ν,Ν-二甲基甲醯胺、N，N_二 甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等 醯胺系溶劑；二甲基亞楓；苯酚、甲酚等苯酚系溶劑；硝 基化合物系彳谷劑；甲苯、一甲苯、六甲基苯、枯烧芳香族 系溶劑、萘滿、萘烷、二戊烯等烴所形成之芳香族或脂環 族系溶劑等。其可單獨使用或2種以上組合使用。 # 有機溶劑之使用量較佳爲，使組成物黏度爲500至 500,000 mPa · s > 更佳爲 1000 至 500,000 mPa · s(B 型黏 度計（Brook Field Viscometer)之量》組成物具有該黏度時 適合塗佈、印刷於對象物且易使用。爲了得到該黏度，有 機溶劑之使用量較佳爲有機溶劑以外之固體成份的1.5質 量份以下。超過1.5質量份時會降低固體成份濃度，而使 組成物印刷於基板等無法於一次印刷下得到充分膜厚，故 需多次印刷。 又，該組成物可另添加著色劑作爲油墨用。著色劑之 -82- (79) 1322799 . 具體例如，酞菁藍、酞菁線、碘綠、二重氮黃、結晶等、 氧化鈦、碳黑、萘黑等。作爲油墨用時其黏度同樣較佳爲 500 至 500,000 mPa · s。 爲了調整組成物之流動性可另添加流動調整劑。添加 流動性調整劑後，以輥壓塗佈機、旋塗機、網版塗佈機、 幕塗機等將組成物塗佈於對象物時，可適當調整組成物之 流動性。 • 流動調整劑之具體例如，無機或有機塡充劑、蠟、表 面活性劑等。無機塡充劑之具體例如，滑石、硫酸鋇、鈦 酸鋇、二氧化矽、氧化鋁、黏工、碳酸鎂' 碳酸鈣、氫氧 化鋁、矽酸鹽化合物等。有機塡充劑之具體例如，聚矽氧 烷樹脂 '聚矽氧烷橡膠、氟樹脂等。蠟之具體例如，聚醯 胺蠟 '氧化聚乙烯蠟等。表面活性劑之具體例如，聚矽氧 烷油、高級脂肪酸酯、醯胺等。該流動性調整劑可單獨使 用或2種以上組合使用。 Φ 又’必要時組成物可添加熱聚合禁止劑、增黏劑、消 泡劑、塗平劑、密合性賦予劑等。熱聚合禁止劑之具體例 如’氫醌、氫醌一甲基醚、tert -丁基兒茶酚、焦掊酚、吩 噻嗪等。增黏劑之具體例如，石棉、黏結劑、聚胺醚樹脂 、蒙脫石等。消泡劑爲消除印刷、塗佈時或硬化時所產生 之氣泡用’其具體例如，丙烯酸系、聚矽氧烷系等表面活 性劑。塗平劑爲消除印刷、塗佈時被膜表面凹凸狀用，其 具體例如，丙烯酸系、聚矽氧烷系等表面活性劑。密合性 賦予劑之具體例如’咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合 • 83 - (80) 1322799 劑等。 另外可添加其他添加劑，例如爲了保存安定性之 . 外線劑、可塑劑等。又，使用網版印刷法將上述硬化 成物以適當厚度塗佈於基板上等，再熱處理乾燥後可 佈膜。其次進行曝光、顯像、熱硬化而硬化後可得硬 〇 所得硬化性組成物可使用於各種用途上，特別是 • 有優良之光敏感度及顯像性，且硬化後作爲薄膜用時 有優良之對基板的密合性、絕緣性、彎曲變形性、可 及外觀，因此適用爲印刷配線基板之絕緣保護被膜。 絕緣保護被膜時係將組成物及油墨以10至ΙΟΟμιη厚 佈於形成回路之基板上，再以60至100 °C熱處理5 : 分鐘而使乾燥厚度爲5至70μιη。其次介由具有所需 圖型之負型圖罩進行曝光，再以顯像液去除未曝光部 像。其後以100至180°C熱硬化10至40分鐘而硬化 # 該硬化性組成物作爲硬化物用時可具有特別優良 撓性及良好柔軟性，因此特別適用爲FPC基板之絕 護被膜，可得卷邊少且處理性優良之FPC基板。又 何作爲多層印刷配線基板層間用的絕緣樹脂層用。 曝光用之活性光源可爲已知之活性光源，例如碳 水銀蒸氣弧、氙弧等所產生之活性光。 所使用之顯像液可爲，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳 、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。 該硬化性組成物又可使用於光阻乾膜之感光層用 防紫 性組 得塗 化物 其具 可具 撓性 形成 度塗 g 30 曝光 而顯 〇 之可 緣保 例如 弧、 酸鈉 。該 -84 - (81) 1322799 、 光阻乾膜爲，聚合物薄膜等所形成之支持物上具有組成物 所形成的感光層之物。該感光層之厚度較佳爲1〇至70 . Pm。支持物所使用之聚合物薄膜具體例如，聚對苯二甲 酸乙二醇酯、脂肪族聚酯等聚酯樹脂、聚丙烯、低密度聚 乙烯等聚烯烴樹脂所形成的薄膜等。 光阻乾膜可由，將硬化性組成物塗佈於支持物上乾燥 後形成感光層而得。又於所形成之感光層上設置罩膜時， • 可依序層合支持物 '感光層及罩膜，而得感光層兩面上具 有薄膜之光阻乾膜。該罩膜可於使用光阻乾膜時剝除，但 保存期間可設置於罩膜上以保護感光層，而得使用期優良 之光阻乾膜。 使用光阻乾膜時，爲了於印刷配線基板上形成絕緣保 護膜，首先需貼合光阻乾膜之感光層及基板。又使用設置 罩膜之光阻乾膜時，需剝除該罩膜而露出感光層再接觸基 板。 # 其次使用加壓輥壓以40至120°C熱壓合感光層及基 板，而將感光層層合於基板上。其後介由具有所需曝光圖 型之負型圖罩對感光層進行曝光，再由感光層剝離支持物 ，接著以顯像液去除未曝光部分，顯像後將感光層熱硬化 ，而得基板表面設置絕緣保護被膜之印刷配線基板。又使 用該光阻乾膜可於多層印刷配線基板之層間形成絕緣樹脂 層。 【實施方式】 -85- (82) 1322799 下面將以實施例具體說明本發明，但本發明非限於實 施例》又實施例所使用之分析機器及分析條件如下所示。 <氣相色譜儀> 分析機器：島津製作所公司製「GC14A」 柱：J & W 公司製「D B -1」3 0 m X 0.5 3 m m X 1 · 5 μ m 柱溫度：70°C至250°C以10°C /min升溫，250°C保持 18分鐘 積分器：島津製作所公司製「CR7 A」

噴射溫度：220°C 檢波器溫度：270°C FID 檢驗器”FID H2 40 ml/min Air 400 ml/min 載氣：He 10 ml/min <自動滴定裝置> • 分析機器：平沼產業公司製「COM-550」 <紅外分光分析> 分析機器：Thermo Nicolet Japan 公司製「AVATAR 360 FT-IR j 測定法：反射法 <核磁共振> -86 - (83) (83)丄切799 分析機器：JEOL公司製「JNM-AL400型」 實施例1 [步驟⑴] 氮氣下將4_胺基苯酚（東京化成製試劑）10g(0.09m〇l) 及溶劑I，4-二噁烷100 ml放入備有攪拌器、溫度計、滴 液漏斗及回流冷卻器之300 ml 4 口燒瓶中，加熱至50°C 後以100 ml/min流量供給氯化氫氣1小時。 [步驟（2)] 將所得液體加熱至5 5 °C後，以6小時供給氯化羧酯 27· lg(〇 .27 mol)，再保持3小時該溫度。結束反應後導入 氮以去除溶存之氯化羰酯，採取樣品以氣相色譜儀（以下 稱爲「GC」）分析，結果以收穫率90%得到4·異氰酸酯苯 酚。 [步驟（3)] 將〇-二氯苯100 ml加入所得液體中，再加入3-氯丙 酸氯化物31.0 g(0_25 mmol)，130°C下加熱9小時後將 1，4·二噁烷餾去系外同時進行反應。以下列方法分析所得 反應液之鹼分解性氯。 使用300 ml共栓附三角燒瓶正確量取試料約〇.5g後 ，加入甲醇/精製水混合液（容量比：70/30)100 ml，再加 入30%氫氧化鈉水溶液10 ml。將冷卻器附於三角燒瓶上 -87- (84) 1322799 . 以80eC水浴加熱回流1小時後冷卻至室溫，再將所得溶 液移至雌型燒瓶中，加入精製水使全體爲200 ml爲止。 • 使用200 ml燒杯正確量取所得液體10 ml，加入精製 水100ml及（1 + 1)硝酸1 ml後使用1/50規定硝酸銀溶液進 行電位差滴定，再以下列式求取鹼分解性氯濃度。式中， A爲硝酸銀滴定量（ml)，B爲硝酸銀水溶液之factor。 氯濃度（％)=人父8><3 5_5/5 0\(樣品質量）/100 # 由所得反應液餾去〇-二氯苯之反應液爲29.2g，其中 鹼分解性氯濃度爲4.1%，因此算出反應液中之鹼分解性 氯爲 1.20g(0.03 mol)。 [步驟（4)] 將反應液及甲苯90ml放入200ml燒瓶中，以1小時 滴入三乙基胺4.4g(0.04 mol)後，50°C下加熱攪拌6小時 再冷卻至室溫。過濾分離所生成之固體成份，得濾液95g [精製步驟] 將吩噻嗪（東京化成製試劑）〇.〇2g及2,6-雙-t-丁基羥 基甲苯（西庫曼（股）製試劑）〇.〇2g加入所得濾液中，以真空 唧筒將壓力減壓至10kP a餾去溶劑後，將所得濃縮液放入 l〇〇ml燒瓶中，再減壓至0.5kPa進行蒸餾，得100至110 °C之餾分。 使用紅外分光分析（以下稱爲「IR」）及核磁共振分析 -88- (85) ^/99 (以下稱爲「NMR」）將所得餾分及4-丙烯醯氧基苯基 酸酯同定，結果IR及NMR圖表如圖1及圖2所示 4·丙烯醯氧基苯基異氰酸酯之收穫率爲24%。 實施例2 [步騾（1)] 氮氣下將3-胺基苯酚（東京化成製試劑）15g(0.14 及乙酸乙酯100ml放入備有攪拌器、溫度計、滴液漏 回流冷卻器之300ml 4 口燒瓶中，加熱至50X：後以 ml/niin流量供給氯化氫氣體1小時。 [步驟（2)] 將所得液體加熱至5 5 °C後以6小時供給氯化 40.6g(0.41mol)，60°C下再繼續加熱3小時，結束反 導入氮去除溶存之氯化羰酯。採取樣品進行GC分析 果以收穫率90%得到4-異氰酸酯苯酚。 [步驟（3)] 將〇 -二氯苯100 ml加入所得反應液中，再加入 丙酸氯化物46.5g(0_37 mmol)’ 130°C下繼續加熱1 。此時將乙酸乙酯餾去系外同時進行反應，結束反應 反應液減壓至0.5 kP a進行蒸飽並回收1〇〇至no °c 分，得3-氯丙醯氧基-1-異氰酸酯-苯25g。 以上述方法分析所得液體之鹼分解性氯，結果鹼 異氰 。又 m〇l) 斗及 100 羰酯 應後 ，結 3-氯 小時 後將 之餾 分解 -89- (86) (86)^/y9 性氯濃度爲6.4%，25g液中之鹼分解性氯爲1.60g(〇.〇4 m〇l) 〇 [步驟（4)] 將所得液體25g放入100ml燒瓶中’加入50g甲苯後 以1小時滴入三乙基胺5.1g(0.05mol)。其次於5(TC下加 熱攪拌6小時後冷卻至室溫，再過濾分離所生成之固體成 份，得濾液72.5g。 [精製步驟] 將吩噻嗪0.02g及2,6-雙-t-丁基羥基甲苯〇.〇2 g加入 所得濾液中，以真空唧筒將壓力減壓爲10 kPa餾去溶劑 。將所得濃縮液放入50ml燒瓶中，減壓至OJkPa進行蒸 餾，得100至1101：之餾分6.lg。 以IR及NMR將所得餾分及3-丙烯醯氧基苯基異氰 酸酯同定，結果IR及NMR圖表如圖3及圖4所示。又， 3-丙烯醯氧基苯基異氰酸酯之收穫率爲23.9%。 實施例3 [步驟（1，）] 氮氣下將4 -胺基苯酣10 g ( 0 · 0 9 m ο 1)及1，4 -二嚼院 100ml放入備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器 之300 ml 4 口燒瓶中，加熱至50°C後以100ml/min流量 供給氯化氫氣1小時。 -90- (87) (87)1322799 [步驟（2，）] 將所得液體加熱至55。(：後，以6小時供給氯化羰酯 27」g(0_27 mol)，6〇°C下再繼續加熱3小時。結束反應後 導入氮去除溶存之氯化羰酯，再採取樣品進GC分析，結 果以收穫率90%得到4·異氰酸酯苯酚。 [步驟（3’）] 將甲基丙烯酸氯化物（東京化成製試劑）22.3g(0.25 mmol)加入所得液體中，i10°C下持續加熱6小時時，將 1，4 -二D惡院飽去外同時進行反應。 [精製步驟] 將吩噻嗪0.02g及2,6-雙-t-丁基羥基甲苯0.02g放入 所得反應液中，以真空啷筒將壓力減壓爲lOkPa餾去溶劑 。將所得濃縮液放入100ml燒瓶中，減壓至0.5kPa進行 蒸餾，得100至11(TC之餾分6.4g。餾分中4-甲基丙烯醯 氧基苯基異氰酸酯的收穫率爲31%。 實施例4 [步驟（1’）] 氮氣下將3-胺基苯酚（三中化學製試劑）30g(0.275m〇l) 及1，4-二噁烷350ml放入備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗 及回流冷卻器之500ml 4 口燒瓶中，加熱至60°C後以1〇〇 • 91 - (88) 1322799 ml/min流量供給氯化氫氣體70分鐘。 _ [步驟（2’）] 將所得液體加熱至60 °C後以5小時供給氯化羰酯 5 4.0g(0.5 4 mol)，再維持3小時溫度。結束反應後導入氮 去除氯化羰酯。採取樣品進行GC分析，結果以收穫率 90%得到3·異氰酸酯苯酚。 [步驟（3，）] 將〇-二氯苯300 ml加入所得液體中，加入甲基丙烯 酸氯化物200g(1.91 mol)及吩噻嗪1.0 g後110°C下加熱 4 8小時。

[精製步驟J 將吩噻嗪l.Og及2,6_雙-t-丁基羥基甲苯0.5g加入所 得反應液中，以真空唧筒將壓力減壓爲l〇kPa餾去溶劑後 ，將所得濃縮液放入1〇〇 ml燒瓶中，再減壓至0.1 kPa進 行蒸餾，得123至125 °C之餾分13.8g»餾分中3·甲基丙 烯醯氧基苯基異氰酸酯的收穫率爲25%。 [實施例5，6 ] (1)一般式（I)所示化合物之異氰酸酯基的反應性 將4-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯〇.613g、2-丙醇 〇. 72 lg及甲苯5 ml放入反應器中，以60°C之油浴進行加 -92- (89) (89)1322799 熱攪拌。每隔—定時間採取少量樣品，再以使用NaCi板 之測定2272cm·1附近之異氰酸酯基的吸收峰強度，及 至峰消失之時間。又，同樣測定3_甲基丙烯醯氧基苯基 異氰酸醋，結果如表1所示。 [比較例1 ] (2)苯基異氰酸酯之異氰酸酯基的反應性 將苯基異氰酸酯〇.477g、2-丙醇〇.721g及甲苯5 ml 放入反應器中’以60°C之油浴進行加熱攪拌，每隔一定 時間採取少量樣品，再以使用NaCl板之IR測定 2272cm*1 附近之異氰酸酯的吸收峰強度，及峰完全消失之時間，結 果如表1所示。 表1 異氰酸酯 反應溫度 (°〇 NCO基量 (mmol) OH基量 (mmof) NCO基消失-間 (min) 實施例5 Λτ°γ^ 〇 以 NC〇 25 5 15 240 實施例6 25 5 15 180 比娜J1 Ό-nco 25 5 15 450 (98%) [實施製造例I] (1)合成胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（U-1) 將聚碳酸酯二醇（庫拉雷（股）製C3090、平均分子量 -93- (90) 1322799 . 3000)3.66g及4-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯〇.521g投 入備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，再加入 溶劑二氯甲烷10ml攪拌1小時。其次投入二丁基錫二月 桂酸鹽0.01 7 4g，持續攪拌至確認紅外線吸收光譜中異氰 酸酯基之吸收峰（2280CHT1)幾乎消後結束反應，得黏稠液 體之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（U-1)。所得胺基甲酸乙 酯（甲基）丙烯酸酯（U-1)之NMR圖表如圖5所示。 [比較製造例1] (2)合成胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（U-2) 將聚碳酸酯二醇（庫拉雷（股）製C3090，平均分子量 3000)30.089g及2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯3.149g 投入備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，再加 入溶劑二氯甲烷100ml攪拌1小時後投入二丁基錫二月桂 酸鹽0.13 3g，再持續攪抻至確認紅外線吸收光譜中異氰酸 • 酯基之吸收峰（2280CDT1)幾乎消後結束反應，得黏稠液體 之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（U-2)。所得胺基甲酸乙酯 (甲基）丙烯酸酯（U-2)之NMR圖表如圖6所示。 " [實施製造例2] 合成（甲基）丙烯酸共聚合聚合物（xvi) 將羧基乙基丙烯酸酯 9.917、丁基甲基丙烯酸酯 48.5 33g、巯基乙醇0.13 3g及丙二醇一甲氧基乙酸酯（以下 稱爲「PM A」）6 2.97g放入備有滴液漏斗、溫度計、冷卻 -94- (91) (91)1322799 管及攪拌機之4 口燒瓶中’以氮取代4 口燒瓶一小時後，以 油浴加熱至90°C ’再以1小時滴入偶氮雙異丁腈0.84g及 PMA 62.97g之混合液。聚合3小時後加入偶氮雙異丁腈 〇.27g’及PMA 7_00g之混合液。再升溫至10〇〇c進行15 小時聚合。其後冷卻至室溫下減壓蒸餾去除一定量溶劑，再 於1.5 <之甲醇去除高分子量成份，接著於己烷中進行精製 ，得白色（甲基）丙烯酸酯共聚合聚合物（XVI) 5 5.2 9g。以 GPC測得的聚苯乙烯換算之質量平均分子量爲25,000。 [實施製造例3] (1)合成反應性丙烯酸共聚合聚合物（P1-MPI) 將4-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯〇.215g、（甲基）丙 烯酸酯共聚合聚合物（XVI)1.454g、二丁基錫二月桂酸鹽 0.0067g及二氯甲烷5ml放入反應器中，攪拌至確認紅外 線吸收光譜中異氰酸酯基之吸收光譜（2280cm·1)幾乎消失 後結束反應，得反應性丙烯酸共聚合聚合物（P1-MPI)。所 得反應性丙烯酸共聚合聚合物（P1-MPI)之NMR圖表如圖 7所示。 [比較製造例2] (2)合成反應性丙烯酸共聚合聚合物（P1-MOI) 將2_甲基丙烯醯氧基乙基（異）氰酸酯0.180g、（甲 基）丙燒酸共聚合聚合物（XVI)1.614g、一 丁基錫一月桂酸 鹽0.0067g及二氯甲烷5ml放入反應器中，攪拌至確認紅 -95- (92) (92)1322799 外吸收光譜中異氫酸酯基之圾收光譜（2280CHT1)幾乎消失 後結束反應，得反應性丙烯酸共聚合聚合物（P1-M0I)。所 得反應性丙烯酸共聚合聚合物（P1-M0I)之NMR圖表如圖 8所示。 [實施例7至12，比較例2至5] (1)調製硬化性組成物及製作評估樣品 室溫下於二氯甲烷（純正化學公司製）20g中將表2-1 及表2-2所示種類及量之反應性胺基甲酸乙酯化合物、表 2-1及表2-2所示量之反應性單體用雙酚A型兩末端雙丙 烯酸酯單體（第一工業製藥（股）公司製BPE4-A)、表2-1及 表2-2所示量之光聚合引發劑用1-羥基-環己基-苯基·酮（ 吉巴斯（股）製IrgacurelS4)攪拌混合，得均勻溶解之硬化 性組成物溶液。將所得硬化性組成物溶液以乾燥膜厚約爲 200μηι方式塗佈於玻璃基板（尺寸50mmx50mm)上，50°C 下將溶劑乾燥30分鐘後得評估樣品。 又，實施例12所使用之反應性胺基甲酸乙酯化合物 爲，實施製造例1所得之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯 (U-1)，實施例7至11所使用之反應性胺基甲酸乙酯化合 物爲，變更實施製造例1之原料化合物等而得之物。比較 例5所使用之反應性胺基甲酸乙酯化合物爲，比較製造例 1所得之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（U-2)，比較例2至 4所使用之反應性胺基甲酸乙酯化合物爲，變更比較製造 例1之原料化合物等而得之物》 -96- 1322799

3撇 聚合引發劑 3 0. 2 CM d 0. 2 0. 2 (M d CM d 反應性單體 3 in ID ΙΟ 1 1 1 反應性胺基甲酸乙酯化合物 3 u> ΙΟ lO 〇 o 〇 種類 〇=h o 0 zx 〇Ko k o 〇=<zx °v M 0 N 人 〇^\/C8 F17 。七、 0S zx K , a: b 〇气X 0 °i O 、 b 。=< 01 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 -97 - 1322799 94

0)-¾ 聚合引發劑 CJ d OJ d CJ o CSJ d 反應性單體 3 ΙΟ ID 1 1 3 ΙΟ 10 o T- o T- 反應性胺基甲酸乙酯化合物 種類 ’ 丨 〇 H Ql). h o ob 〇 \ zx k to \ 〇=< zx {{人。'{〇Ά〇 人广。^ R1=r 〇r Ns^iSs^ 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 -98- (95) (95)1322799 (2)反應性單體之硬化性組成物的評估項目 <硬化性> 以組裝超筒壓水銀燈之曝光裝置（烏西歐電機馬吉來 ML-251A/B)對（1)所得評估樣品進行曝光，其間利用紅外 分光計（日本分光公司製FT/IR7000)測定乙烯性不飽和基 吸收峰（810CHT1)，使反應爲定常狀態下以曝光量 5 0 0mJ/cm2進行曝光。由乙烯性不飽和基吸收峰之變化量（ 曝光後吸收峰強度/曝光前吸收峰強度X 100 : %)測定乙烯 性不飽和基反應率，結果如表3所示。 <密合強度> 以組裝超高壓水銀燈之曝光裝置對（1)所得之評估樣 品進行3J/Cm2曝光。以砂紙磨擦硬化後之各樣品的硬化 膜表面後，以環氧接著劑（三井化學公司製HC-1210)使附 著測驗機（Elcometer Instrument’ Std.公司製 elcometor)之 夾具硬化，再以附著測驗機測定密合強度，結果如表3所 不 。 <耐熱性> 以組裝超高壓水銀燈之曝光裝置對（1)所得之評估樣 品進行3J/cm2曝光。以差示掃描熱量計（精工英公司製 EXSTAR6000)測定分解溫度再比較耐熱性，結果如表3所 7J\ ° -99· (96) 1322799 <折射率> 將（1)所得之硬化性組成物以乾燥膜厚約 式塗佈於PET薄膜上，50°C下將溶劑乾燥30 估樣品。以組裝超高壓水銀燈之曝光裝置對所 進行3J/Cm2曝光後，以薄膜方式剝離硬化之 使用阿貝折射率計測定硬化膜之折射率，結果 <硬化收縮率> 將（1)所得之硬化性組成物以乾燥膜厚約 式塗佈於玻基板上，50°C下將溶劑乾燥30分 樣品。測定所得樣品之膜厚後，以組裝超高壓 光裝置進行3J/cm2曝光，再測定硬化之各樣 由膜厚減少率算出硬化收縮率，結果如表3所 200μιη之方 分鐘後得評 得評估樣品 各樣品*再 如表3所示 200μπι之方 鐘後得評估 水銀燈之曝 品膜厚，而 不 。 -100- (97) 1322799 表3 密合強度 (N/mm2) 硬化收縮 率（％) 分解溫度 (°C ) 折射率 實施例7 3.5 6.9 >400 1.573 眚施例8 3.5 6.2 >400 1.584 實施例9 3.4 8.3 390 1.5 72 實施例1 0 1.2 7.6 225 1.435 實施例11 3.5 1.7 285 1.493 實施例1 2 3.8 1.6 288 1.493 比較例2 0.7 12.6 310 1.560 比較例3 1.1 15.6 265 1.544 比較例4 0.2 10.0 175 1.397 比較例5 2.4 2.1 230 1.484

[實施例13及14 ’比較例6及7] (1)調製硬化性組成物及製作評估樣品 室溫下於二氯甲烷（純正化學公司製）20g中，將表4 所示種類及量之反應性聚合物、表4所示量之光聚合引發 劑用卜羥基-環己基-苯基-酮（吉巴斯（股）製Irgacure 184) 混合攪拌，得均勻溶解之硬化性組成物溶液。將所得硬化 性組成物溶液以乾燥膜厚約200μιη方式塗佈於玻璃基板（ 尺寸50mmX50mm)上，50°C下將溶劑乾燥30份鐘後得評 估樣品。 又，實施例14所使用之反應性聚合物爲，實施製造 -101 - (98) (98)1322799 3所得之反應性丙烯酸共聚合聚合物（PI _MPI)，實施例13 所使用之反應性聚合物爲，變更實施製造例3之原料化合 物等而得之物。比較例7所使用反應性聚合物爲，比較製 造例2所得之反應性丙烯酸共聚合聚合物（pl-M〇I)，比較 例6所使用之反應性聚合物爲’變更比較製造例2之原料 化合物等而得之物。

-102- (99)1322799

表4

•103- (100) 1322799 (2)反應性單體之硬化性組成物的評估項目 <耐熱性> 以組裝超高壓水銀燈之曝光裝置對（1)所得之評估樣 品進行3J/cm2曝光。以差示掃描熱量計（精工英公司製 EXSTAR6〇〇〇)測定分解溫度再比較耐熱性，結果如袠5戶斤 示0 表5 實施例13 實施例14 比較例6 耐熱溫度（°c ) 310 275 250

【圖式簡單說明】 圖1爲，實施例1所得化合物之IR圖表。 圖2爲，實施例1所得化合物之NMR圖表。 圖3舄，實施例2所得化合物之IR圖表。 圖4爲，實施例2所得化合物之NMR圖表。 圖5爲，實施製造例1所得化合物之NMR__ 圖6舄，比較製造例1所得化合物之NMR圖表 圖7舄，實施製造例3所得化合物之NMR®_ 圖8爲，比較製造例2所得化合物之NMR圖表 -104-

Claims (1)

1322799 (1) 十、申請專利範園 第95 1 0890 7號專利申請案 中文申請專利範圍修正本/ / 民國9 8年12月^ 3日修正 】一種下列式（I)所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物， 【化1】

/^―R^NCO …⑴ (式（I)中，R1爲單鍵、碳數1至5之直鏈或支鏈狀伸烷基 ;R2爲氫原子或甲基；R3爲單鍵、碳數1至3之直鏈或 支鏈狀伸烷基；X獨立爲鹵素原子或電子吸引基；m爲0 ;η爲1至3之整數）。 2.如申請專利範圍第1項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物，其中，式（I)中之R3爲單鍵。 3-如申請專利範圍第1項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物，其中，式（I)中之！！爲i。 4. 如申請專利範圍第1項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物，其中，式（〗）中之Ri爲單鍵。 5. 如申請專利範圍第1項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物，其如下列式（ΙΠ)所示， (2) 1322799 【化3】

(式（III)中，R1爲氫原子或甲基）。 6.如申請專利範圍第1項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物，其如下列式（IV)所示， 【化4】

NCO • · * (IV) (式（IV)中，R1爲氫原子或甲基）。 7.—種下列式⑴所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異 氰酸酯化合物的製造方法’其特徵爲，包含下列步驟（1) 至（4): 【化5】

1 (1)由下列式（V)所示羥基苯基胺化合物及無機酸，製 (3) 132.2799 得下列式（VI)所示羥基苯基胺基無機酸鹽化合物之步驟； 【化6】

R3、X、 (式中（V)中，R_i、R3、X、m及η同式（I)之R m 及 η)，

【化7】

RtNH, .W1 (VI) (式中（VI)中，Ri、R3、x、m & n 同式（I)之 Rl、R3、χ、 m及n; W1爲無機酸）， (2)由步驟（1)所得之羥基苯基胺基無機酸鹽化合物及 下列式（VII)所示化合物，製得下列式（VIII)所示之羥基苯 基異氰酸酯化合物的步驟； 【化8】

• · (VII) (式（VII)中，Z1及Z2各自獨立爲氟原子、氯原子、溴原 子、咪唑類、吡唑類及R’O-所示，該R，爲碳數】至6可 具有支鏈之烷基、鏈烯基或可具有取代基之芳基）， 1322799 【化9】

X、m及 (式（VIII)中’ R 、R η 同式（I)之 R1、R3、X、 m 及 η)， (3)由步驟（2)所得之羥基苯基異氰酸酯化合物及下列 式（Ιχ)所示化合物’製得下列式（X)所示含有異氯酸醋之 苯基酯化合物的步驟 【化1 〇】

(式（IX)中，R2同式⑴之R2)， 【化1 1】

(式（X)中，R1 至 R3、X、m 及 η 同式（I)之 R1 至 R3、X、m 及η)， (4)存在鹼性氮化合物下將步驟（3)所得的含有異氰酸 酯基之苯基酯化合物脫氯化氫之步驟。 8.如申請專利範圍第7項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物的製造方法，其中，無機酸爲硫酸、 -4- (5) (5)1322799 硝酸、鹽酸、碳酸及磷酸所成群中所選出的至少1種。 9. 如申請專利範圍第7項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物的製造方法，其係於溶劑中進行步驟 (1)至（4)之反應^ 10. 如申請專利範圍第9項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物的製造方法，其中，步驟（1)所使用 之溶劑爲由水、醇類、酯類、醚類、芳香族系烴類、脂肪 族系烴類及鹵素系烴類所成群中所選出的至少1種。 11. 如申請專利範圍第9項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物的製造方法，其中，步驟（2)至（4)所 使用之溶劑係由酯類、醚類、芳香族系烴類、脂肪族系烴 類及鹵素系烴類所成群中所選出的至少1種。 12. 如申請專利範圍第1〇項的含有（甲基）丙烯醯基之 芳香族異氰酸酯化合物的製造方法，其中，步驟（2)爲， 結束步驟（1)後，餾去溶劑後再進行者。 13. 如申請專利範圍第7項的含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氰酸酯化合物的製造方法，其中，步驟（4)之鹼性 氮化合物爲三乙基胺。 14. 一種下列式⑴所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族 異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵爲，包含下列步驟 (1，）至（3，）： -5- • · · (I) • · · (I)1322799 【化1 2】

(式（I)中，R1爲單鍵、碳數1至5之直鏈或支鏈狀伸烷基 ;R2爲氫原子或甲基；R3爲單鍵、碳數1至3之直鏈或 支鏈狀伸烷基；X獨立爲氫原子、鹵素原子或電子吸引基； m爲〇;n爲1至3之整數）， (1，）由下列式（V)所示羥基苯基胺化合物及無機酸’ # 得下列式（VI)所示之羥基苯基胺基無機酸鹽化合物的# '胃 【化1 3】

(式（V)中，R1、R3、X、m 及 η 同式（I)之 R1、R3、X 及η)， 【化14】

(式（VI)中，r1、R3、X、m 及 η 同式（I)之 R1' R3、X、m 及n ; W1爲無機酸）， (2，）由步驟（1，）所得之羥基苯基胺基無機酸鹽化合物 及下列式（V11)所示化合物，製得下列式（V111)所示之經基 -6- (7)1322799 苯基異氰酸酯化合物的步驟； ..(ΥΠ)

【化1 5】

(式（VII)中，Z1及Z2各自獨立爲氟原子、氯原子、溴原 子、咪唑類、吡唑類或R’O-所示，該R’爲碳1至6可具 有支鏈之烷基、鏈烯基或可具有取代基之芳基），

(式（VIII)中，R】、R3、X、m 及 η 同式（I)之 R1、R3、X、 m 及 η)， (3’）使步驟（2，）所得之羥基苯基異氰酸酯化合物與下列式 (XI)所示化合物反應之步驟 【化1 7】 R2 · · (XI) (式（XI)中，R2同式⑴之r2)。 15.如申請專利範圍第14項的含有（甲基）丙烯醯基之 #香族異氰酸酯化合物的製造方法，其中，無機酸爲由硫 硝酸、鹽酸、碳酸及磷酸所成群中所選出的至少1種 1322799

16.如申請專利範圍第14項的含有（甲基）丙烯醯基之 芳香族異氰酸酯化合物的製造方法，其爲於溶劑中進行步 驟（〗’）至（3’）之反應》 17·如申請專利範圍第16項的含有（甲基）丙烯醯基之 芳香族異氰酸酯化合物的製造方法，其中，步驟（1，）所使 用之溶劑爲由水、醇類、酯類、醚類、芳香族系烴類、脂 肪族系烴類及鹵素系烴類所成群中所選出的至少1種。 18. 如申請專利範圍第16項的含有（甲基）丙烯醯基之 芳香族異氰酸酯化合物的製造方法，其中，步驟（2，）及 (3’）所使用之溶劑爲由酯類、醚類、芳香族系烴類、脂肪 族系烴類及鹵素系烴類所成群中所選出的至少1種。 19. 如申請專利範圍第17項的含有（甲基）丙烯醯基之 芳香族異氰酸酯化合物的製造方法，其中，步驟（2，）爲， 結束步驟（1’）後，餾去溶劑後再進行者。 20. —種下列式（XII)所示含有（甲基）丙烯醯基之胺基 甲酸乙酯（Urethane)化合物， 【化1 8】

-8- (9) 1322799 R4爲醚基：χ獨立爲鹵素原子或電子吸 曰方香環之基，或聚碳酸酯殘基； η爲1至3之整數Ρ 20 或支鏈狀伸烷基； 引基；Y爲脂肪族基、 I爲2至50、m爲0， 項的含有（甲基）丙烯醯基之 式（ΧΠ)中之R3爲單鍵。 20項的含有（甲基）丙烯醯基之 ’式（ΧΠ)中之n爲i。 2〇項的含有（甲基）丙烯醯基之 ’式（XII)中之R1爲單鍵。 2〇項的含有（甲基）丙烯醯基之 ’式（XII)中之1爲2。 2〇項的含有（甲基）丙烯醯基之 2 1 ·如申請專利範圍第 胺基甲酸乙酯化合物，其中 22. 如申請專利範圍第 胺基甲酸乙酯化合物，其中

23. 如申請專利範圍第 胺基甲酸乙酯化合物，其中 24. 如申請專利範圍第 胺基甲酸乙酯化合物，其中 其如下列式（XIV)所示 2 5 .如申請專利範圍第 胺基甲酸乙酯化合物 【化2 0】

(式中（XIV)中 ’ r2、r4' γ 及 1 同式（XIII)之 R2、R4、Υ 及1) ° 26.如申請專利範圍第20項的含有（甲基）丙烯醯基之 胺基甲酸乙酯’其如下列式（XV)所示， (10) 1322799 【化2 1】

--Y -I · · · (XV) (式（XV)中，R2、R4、Y 及 1 同式（乂11】）之 R2、r4、Y 及 Ο ο 27. —種反應性單體，其特徵爲’如申請專利範圍第 2〇項之式（XII)所示，該式（χπ)之r4爲醚基’ Υ爲院基、 苯二甲基、含氟之基或降茨烷基’ 1爲2。 2 8.如申請專利範圍第27項之反應性單體’其特徵爲 ，式（XII)之Y爲-(CH2)p(CF2)qF所示之基（p爲0至2之 整數，q爲〇至8之整數，且P及q不可同時爲0)° 29. —種反應性單體’其特徵爲，如申請專利範圍第 20項之式（ΧΠ)所示，該式（XII)中R4爲醚基’ Y爲具有芴 骨架之基，n = 2。 30. —種如申請專利範圍第27至29項之反應性單體 的製造方法，其特徵爲，使如申請專利範圍第1項的式 (I)所示含有（甲基）丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物，與 鍵結含活性氫之官能基的化合物反應。 31. 如申請專利範圍第20項的含有（甲基）丙烯醯基之 胺基甲酸乙酯化合物，其中，式（XII)中 Y具有由分子量500至5000之聚碳酸酯骨架所形成的構 造，且具有 伸烷基爲三伸甲基之脂肪族2價醇殘基；或 伸烷基爲四伸甲基之脂肪族2價醇殘基； -10- (11) (11)1322799 伸烷基爲五伸甲基之脂肪族2價醇殘基； 伸烷基爲六伸甲基之脂肪族2價醇殘基； 伸烷基爲七伸甲基之脂肪族2價醇殘基； 伸烷基爲八伸甲基之脂肪族2價醇殘基； 及丨，9·壬二醇殘基、I,10·癸二醇殘基、——烷二醇 殘基' 1，12 -十二烷二醇殘基、1，2〇 -二十烷二醇及1，4-環 己烷二甲醇殘基中所選出的至少1種之殘基， η爲2。 32.如申請專利範圍第31項的含有（甲基）丙烯醯基之 胺基甲酸乙酯化合物，其中’伸烷基爲三伸甲基之脂肪族 2價醇殘基’爲由2 -甲基-1，3 -丙二醇、1,3 -丁二醇、2，4-庚二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二 醇、2 -乙基-1，3 -己—醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-二甲 基-1,3-戊二醇及2-丁基-2-乙基·1,3·丙二醇殘基中所選出 > 伸烷基爲四伸甲基之脂肪族2價醇殘基，爲1，4-丁二醇殘 基； 伸烷基爲五伸甲基之脂肪族2價醇殘基，爲由1,5-戊二醇 、3-甲基-1，5-戊二醇及1,5-己二醇殘基中所選出； 伸烷基爲六伸甲基之脂肪族2價醇殘基，爲由1，6-己二醇 、2-乙基-1，6-己二醇殘基中所選出； 伸烷基爲七伸甲基之脂肪族2價醇殘基，爲由1，7-庚二醇 殘基； 伸烷基爲八伸甲基之脂肪族2價醇殘基，爲由1，8-辛二醇 -11 - (12) (12)1322799 及2 -甲基-1，8 -辛二醇殘基中所選出。 33. —種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物之製造方法，其 特徵爲，使如申請專利範圍第1項之式（I)所示含有（甲基） 丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物，與如申請專利範圍第 24項的含有（甲基）丙烯醯基之胺基甲酸乙酯化合物反應。 34. —種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物之製造方法，其 特徵爲，使如申請專利範圍第1項的式（I)所示含有（甲基） 丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物，與具有鍵結含活性氫 之官能基的重覆單位之聚合物化合物反應。 35·如申請專利範圍第34項的反應性（甲基）丙烯酸酯 聚合物之製造方法’其中，聚合物化合物爲具有重覆單位 之聚羥基化合物。 36. 如申請專利範圍第33或34項的反應性（甲基）丙烯 酸醋聚合物之製造方法’其中，含有（甲基）丙烯醯基之芳 香族異氧酸酯化合物爲’如申請專利範圍第5項之式（ΠΙ) 或如申請專利範圍第6項之式（IV)所示者。 37. 如申請專利範圍第35項的反應性（甲基）丙烯酸酯 聚合物之製造方法’其中，具有重覆單位之聚羥基化合物 爲’聚醋聚醇化合物、聚碳酸酯聚醇化合物、聚醚聚醇化 合物、聚胺基甲酸乙酯聚醇化合物、羥基烷基（甲基）丙烯 酸醋之單獨聚合物或共聚物，或環氧（甲基）丙烯酸酯化合 物。 38·如申㈤專利範圍第35項之反應性（甲基）丙烯酸酯 水〇物之製造方法’其+，具有重覆單位之聚羥基化合物 -12- (13)1322799 含有羧基。 3 9.—種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物， 其爲使如申請專利範圍第1項的式（I)所示含有（甲基） 丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物，與具有鍵結含活性氫 之官能基的重覆單位之聚合物化合物反應所得之反應性（ 甲基）丙烯酸酯聚合物，

前述聚合物化合物爲具有重覆單位之聚羥基化合物， 前述具有重覆單位之聚羥基化合物含有羧基。 40.—種反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物， 其爲使如申請專利範圍第1項的式（I)所示含有（甲基） 丙烯醯基之芳香族異氰酸酯化合物，與具有鍵結含活性氫 之官能基的重覆單位之聚合物化合物反應所得之反應性（ 甲基）丙烯酸酯聚合物，

前述聚合物化合物爲具有重覆單位之聚羥基化合物， 前述聚合物化合物爲具有重覆單位之聚羥基化合物， 聚羥基化合物爲具有分子量5000至50000之具有下 列一般式（XVI)或（XVII)所示重覆單位的丙烯酸共聚物， 【化2 2】

-13- (14)1322799 【化2 3】

(XVH) 41·—種硬化性組成物，其特徵爲’含有10至40質 量％之如申請專利範圍第39或4〇項之反應性（甲基）丙稀 酸酯聚合物（Α)，及25至60質量％之顏料（Β) ’及2至25 質量％之光聚合引發劑（D)，及5至20質量％之乙嫌性不 飽和單體（F)，及有機溶劑（G)。 42.—種硬化性組成物，其特徵爲，含有10至40質 量％的如申請專利範圍第39或40項之反應性（甲基）丙烯 酸酯聚合物（Α)，及25至60質量％的顏料（Β)’及2至20 質量％的光聚合引發劑（D)，及5至20質量％的乙烯性不 飽和單體（F)，及有機溶劑（G)，及2至20質量％的多官能 硫醇（Η)。 4 3 ·如申請專利範圍第4 1或4 2項所記載的硬化性組 成物’其爲作爲形成彩色濾光器使用。 44.如申請專利範圍第41或42項之硬化性組成物， 其中’顏料（Β)爲碳黑。 45 .—種硬化性組成物，其特徵爲，含有如申請專利 範圍第39或40項之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（Α)、 &熱硬化性聚合物（C)、及光聚合引發劑（D)及熱聚合觸媒 (Ε)。 -14- (15)1322799 46·如申請專利範圍第45項之硬化性組成物，其特徵 爲作爲阻焊劑用。

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