TW201522533A

TW201522533A - 硬化性組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及顯示裝置

Info

Publication number: TW201522533A
Application number: TW103139394A
Authority: TW
Inventors: Mikio Nakagawa; Hiroyuki Yonezawa; Kenta Yamazaki
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2015-06-16
Also published as: JP6254185B2; JPWO2015072534A1; WO2015072534A1

Abstract

本發明的目的在於提供一種硬化性組成物、使所述硬化性組成物硬化而成的硬化膜及其製造方法、以及具有所述硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置，所述硬化性組成物可獲得對基板的密接性、膜表面的表面粗糙、及高溫高濕下的觸控面板特性優異的硬化膜。本發明的硬化性組成物的特徵在於含有作為成分A的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、作為成分B的聚合起始劑、作為成分C的封閉異氰酸酯化合物、及作為成分D的有機溶劑，並且成分A包含6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，成分A中的所述6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的比例為70質量%~100質量%，相對於硬化性組成物的總有機固體成分，成分A與成分B與成分C之合計量為85質量%以上。

Description

硬化性組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及顯示裝置

本發明是有關於一種硬化性組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、以及使用所述硬化膜的有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置及液晶顯示裝置。

液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等平板顯示器(flat panel display)被廣泛使用。以前，於液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件、有機EL等電子零件中，通常於形成用以對電子零件表面賦予平坦性的平坦化膜、用以防止電子零件的劣化或損傷的保護膜、或者用以保持絕緣性的層間絕緣膜時，使用硬化性組成物。例如，薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)型液晶顯示元件是以如下方式製造：於玻璃基板上設置偏光板，形成氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等透明導電電路層及薄膜電晶體(TFT)，利用層間絕緣膜加以被覆而製成背面板，另一方面，於玻璃基板上設置偏光板，視需要形成黑色矩陣(black matrix)層及彩色濾光片(color filter)層的圖案，進而依序形成透明導電電路層、層間絕緣膜而製成上面板，使所述背面板與上面板介隔間隔件(spacer)相對向並於兩板間封入液晶，從而製造TFT型液晶顯示元件。

現有的硬化性組成物已知有專利文獻1或專利文獻2中記載的組成物。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-126921號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-39475號公報

本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化性組成物、使所述硬化性組成物硬化而成的硬化膜及其製造方法、以及具有所述硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置，所述硬化性組成物可獲得對基板的密接性、膜表面的表面粗糙、及高溫高濕下的觸控面板特性優異的硬化膜。

本發明的所述課題是藉由以下的<1>、<7>、<9>、<11>或<12>所記載的手段而解決。以下與作為較佳實施態樣的<2>~<6>、<8>及<10>一併進行記載。

<1>一種硬化性組成物，其特徵在於含有作為成分A的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、作為成分B的聚合起始劑、作為成分C的封閉異氰酸酯化合物、及作為成分D的有機溶劑，並且成分A包含6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，成分A中的所述6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的比例為70質量%~100質量%，相對於硬化性組成物的總有機固體成分，成分A與成分B與成分C之合計量為85質量%以上；<2>如<1>所記載的硬化性組成物，其中成分B包含肟酯化合物；<3>如<1>或<2>所記載的硬化性組成物，其中成分C為將選自由甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及該些的多聚物所組成的組群中的化合物保護而成的封閉異氰酸酯化合物；<4>如<1>至<3>中任一項所記載的硬化性組成物，其中成分C為藉由肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物或吡唑化合物的任一種而形成有封閉結構的化合物；<5>如<1>至<4>中任一項所記載的硬化性組成物，其中成分A與成分C之重量比率為100：1~10：1；<6>如<1>至<5>中任一項所記載的硬化性組成物，更含有無機粒子；<7>一種硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：作為步驟1的將如<1>至<6>中任一項所記載的硬化性組成物塗佈於基板上的步驟；作為步驟2的自所塗佈的硬化性組成物中去除有機溶劑的溶劑去除步驟；以及作為步驟3的藉由光及/或熱使去除了有機溶劑的硬化性組成物硬化的硬化步驟；<8>如<7>所記載的硬化膜的製造方法，其中所述硬化步驟為藉由光使去除了有機溶劑的硬化性組成物硬化的步驟，於所述硬化步驟後，更包括對藉由光使硬化性組成物硬化而成的硬化膜進行熱處理的熱處理步驟；<9>一種硬化膜，其是使如<1>至<6>中任一項所記載的硬化性組成物硬化而成；<10>如<9>所記載的硬化膜，其為保護膜；<11>一種有機EL顯示裝置，具有如<9>或<10>所記載的硬化膜；<12>一種液晶顯示裝置，具有如<9>或<10>所記載的硬化膜。

根據本發明，可提供一種硬化性組成物、使所述硬化性組成物硬化而成的硬化膜及其製造方法、以及具有所述硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置，所述硬化性組成物可獲得對基板的密接性、膜表面的表面粗糙、及高溫高濕下的觸控面板特性優異的硬化膜。

1、16、440‧‧‧TFT(薄膜電晶體)

2‧‧‧配線

3、8、280、420‧‧‧絕緣膜

4‧‧‧平坦化膜

5‧‧‧第一電極

6、14、15‧‧‧玻璃基板

7、18、282‧‧‧接觸孔

10‧‧‧液晶顯示裝置

12‧‧‧背光單元

17‧‧‧硬化膜

19‧‧‧ITO透明電極

20‧‧‧液晶

22、122、330‧‧‧彩色濾光片

110‧‧‧畫素基板

111、127‧‧‧偏光板

112、123‧‧‧透明基板

113、370‧‧‧共通電極

114‧‧‧絕緣層

115‧‧‧畫素電極

116、121‧‧‧配向膜

120‧‧‧對向基板

124‧‧‧相位差膜

125‧‧‧感測器用檢測電極

126‧‧‧接著層

130‧‧‧感測器部

140、400‧‧‧液晶層

200‧‧‧下部顯示板

210‧‧‧第1絕緣基板

220‧‧‧閘極電極

240‧‧‧閘極絕緣膜

250‧‧‧半導體層

260、262‧‧‧歐姆接觸層

270‧‧‧源極電極

272‧‧‧汲極電極

290‧‧‧圖像電極

300‧‧‧上部顯示板

310‧‧‧第2絕緣基板

320‧‧‧遮光構件

410‧‧‧感測電極

430‧‧‧驅動電極

圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖，且表示底部發光(bottomemission)型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，具有平坦化膜4。

圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖，且表示液晶顯示裝置中的主動式矩陣基板的示意剖面圖，具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。

圖3表示具有觸控面板功能的液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。

圖4表示具有觸控面板功能的液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。

以下，對本發明的內容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施態樣來進行，但本發明不限定於此種實施態樣。再者，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。另外，本發明中的所謂有機EL元件，是指有機電致發光元件。

於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。

本發明中，亦將「具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物」等簡稱為「成分A」等。

另外，本發明中，「質量%」與「重量%」為相同含意，「質量份」與「重量份」為相同含意。

另外，本發明中，較佳態樣的組合更佳。

本發明中，(成分A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的分子量是設定為藉由電噴霧電離-質譜分析法(Electrospray Ionization-Mass Spectrometry，ESI-MS)所測定者。另外，關於聚合物成分，其分子量為由以四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑時的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

再者，即便為(A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，關於分子量為5001以上的化合物，所述分子量亦為由以四氫呋喃(THF)作為溶劑時的凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

(硬化性組成物)

本發明的硬化性組成物(以下亦簡稱為「組成物」)的特徵在於：含有(成分A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、(成分B)聚合起始劑、(成分C)封閉異氰酸酯化合物、及(成分D)有機溶劑，並且成分A包含6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，成分A中的所述6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的比例為70質量%~100質量%，成分A與成分B與成分C之合計量為硬化性組成物的總有機固體成分中的85質量%以上。

本發明的硬化性組成物亦可更含有(成分E)烷氧基矽烷化合物、(成分F)無機粒子、(成分G)(甲基)丙烯酸共聚物、(成分H)巰基化合物、(成分W)界面活性劑等其他成分。

本發明的硬化性組成物較佳為藉由在聚合後、或繼聚合之後對所得的硬化膜等硬化物進行熱處理而硬化物的強度變得更高的組成物，更佳為含有光聚合起始劑作為成分B、且藉由在由光所致的聚合後對所得的硬化物進行熱處理而硬化物的強度變得更高的組成物。

(成分A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物

本發明的硬化性組成物含有(成分A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。

成分A只要具有乙烯性不飽和鍵即可，可為低分子的化合物，亦可為寡聚物，亦可為聚合物。

另外，相對於硬化性組成物的總固體成分，成分A的含量較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上。上限並無特別限定，例如較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下。另外，於組成物調配後述無機粒子的情形時，較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下。再者，所謂硬化性組成物中的「固體成分」，表示將有機溶劑等揮發性成分除外的成分。

<6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯>

成分A包含6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，成分A中的所述6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的比例為70質量%~100質量%，較佳為75質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，進而佳為95質量%~100質量%。若為所述態樣，則更有效地發揮本發明的效果。

另外，相對於硬化性組成物的總固體成分，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的含量較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為65質量%以上，另外，上限並無特別限定，較佳為95質量%以下。

另外，相對於硬化性組成物的總有機固體成分，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上，尤佳為80質量%~95質量%。再者，所謂總有機固體成分，是指自硬化性組成物的總固體成分中將無機物(無機粒子等)除外的固體成分。

另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的含量較佳為硬化性組成物的有機固體成分的60質量%以上，更佳為70質量%以上，最佳為80質量%以上。再者，此處所謂的有機固體成分，是指自組成物的固體成分中將聚合物粒子等有機粒子、金屬氧化物粒子等無機粒子、及有機無機顏料等顏料成分除外的有機物的固體成分。

6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的(甲基)丙烯醯氧基的個數較佳為8以上，更佳為10以上，進而佳為12以上。若為所述態樣，則更有效地發揮本發明的效果。

另外，所述(甲基)丙烯醯氧基的個數的上限並無特別限制，較佳為50以下，更佳為30以下，進而佳為20以下。

本發明的硬化性組成物可僅含有一種6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。

就硬化膜硬度的觀點而言，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的分子量較佳為500~20,000，更佳為650~6,000，進而佳為800~3,000。若為所述態樣，則更有效地發揮本發明的效果。再者，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的分子量於分子量為1,000以上的情形時，為GPC的聚苯乙烯換算數量平均分子量。

6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的(甲基)丙烯醯氧基可為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基的任一者，亦可為兩者，較佳為丙烯醯氧基。

6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的胺基甲酸酯鍵的個數並無特別限制，較佳為1~30，更佳為1~20，進而佳為2~10，尤佳為2~5，最佳為2或3。

6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為6官能以上的脂肪族(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。

另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為具有異氰脲酸環結構。

另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為包含具有1個以上的胺基甲酸酯鍵的核部分、及鍵結於核部分且具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基的末端部分的化合物，更佳為於所述核部分上鍵結有2個以上的所述末端部分的化合物，進而佳為於所述核部分上鍵結有2個~5個所述末端部分的化合物，尤佳為於所述核部分上鍵結有2個或3個所述末端部分的化合物。

6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為至少具有下述式(Ae-1)或式(Ae-2)所表示的基團的化合物，更佳為至少具有下述式(Ae-1)所表示的基團的化合物。另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯更佳為具有2個以上的選自由下述式(Ae-1)所表示的基團及式(Ae-2)所表示的基團所組成的組群中的基團的化合物。

另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的所述末端部分較佳為下述式(Ae-1)或式(Ae-2)所表示的基團。

式(Ae-1)及式(Ae-2)中，R分別獨立地表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。

另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為至少具有下述式(Ac-1)或式(Ac-2)所表示的基團的化合物，更佳為至少具有下述式(Ac-1)所表示的基團的化合物。

另外，就硬度、低溫硬化性、密接性、耐溶劑性、塗佈性的觀點而言，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的所述核部分較佳為下述式(Ac-1)或式(Ac-2)所表示的基團。

式(Ac-1)及式(Ac-2)中，L¹~L⁴分別獨立地表示碳數2~20的二價烴基，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。

L¹~L⁴分別獨立地較佳為碳數2~20的伸烷基，更佳為碳數2~10的伸烷基，進而佳為碳數4~8的伸烷基。另外，所述伸烷基亦可具有分支或環結構，較佳為直鏈伸烷基。

另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯尤佳為式(Ac-1) 或式(Ac-2)所表示的基團、與選自由式(Ae-1)及式(Ae-2)所表示的基團所組成的組群中的2個或3個基團鍵結而成的化合物。

以下例示本發明中可較佳地使用的6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，但本發明當然不限定於該些化合物。

[化4]

另外，本發明中可使用的6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可例示使用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯加成聚合性化合物，且可例示日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類，將該些記載併入至本申請案說明書中。

6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的市售品可例示：可自新中村化學工業(股)獲取的U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H(均為註冊商標)，或可自共榮社化學(股)獲取的UA-306H、UA-306T、UA-3061、UA-510H，可自巴斯夫(BASF)公司獲取的拉羅莫(Laromer)UA-9048、拉羅莫(Laromer)UA-9050、拉羅莫(Laromer)PR9052，可自大賽璐-湛新(Daicel-Allnex)(股)獲取的艾白克力(EBECRYL)220、艾白克力(EBECRYL)5129、艾白克力(EBECRYL)8301、KRM8200、KRM8200AE、KRM8452等。

<其他具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物>

本發明的硬化性組成物亦可含有6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(亦稱為「其他具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物」)，但較佳為不含有。

6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物可為高分子(例如分子量2,000以上)，亦可為單體(例如分子量小於2,000，較佳為分子量為100以上且小於2,000)，較佳為單體。

其他具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物的官能基的個數較佳為2~6，更佳為3~6。藉由設定為此種構成，而更有效地發揮本發明的效果。

具體可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質物等。

另外，其他具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物亦可含有5官能以下的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。5官能以下的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可例示下述化合物。

於本發明的硬化性組成物含有6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的情形時，較佳為以硬化性組成物的總固體成分的0.1質量%~20質量%的範圍而含有，更佳為以0.5質量%~10質量%的範圍而含有，進而佳為以1質量%~5質量%的範圍而含有。

本發明的硬化性組成物可僅含有一種6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。

(成分B)聚合起始劑

本發明的硬化性組成物含有(成分B)聚合起始劑。

聚合起始劑較佳為含有自由基聚合起始劑。

本發明中可使用的自由基聚合起始劑為可藉由光及/或熱來引發、促進6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的聚合的化合物。其中，較佳為光聚合起始劑，更佳為光自由基聚合起始劑。

所謂「光」，只要為可藉由其照射而賦予可由成分B產生起始種的能量的活性能量線，則並無特別限制，廣泛地包含α射線、γ射線、X射線、紫外線(Ultraviolet，UV)、可見光線、電子束等。該些活性能量線中，較佳為至少包含紫外線。

光聚合起始劑例如可列舉：肟酯化合物、有機鹵化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。該些化合物中，就感度的方面而言，較佳為肟酯化合物、六芳基聯咪唑化合物，更佳為肟酯化合物。

肟酯化合物可使用：日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2007-231000號公報、日本專利特開2009-134289號公報中記載的化合物。

肟酯化合物較佳為下述式(1)或式(2)所表示的化合物。

[化8]

式(1)或式(2)中，Ar表示芳香族基或雜芳香族基，R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，R²表示氫原子或烷基，進而R²亦可與Ar基鍵結而形成環。

Ar表示芳香族基或雜芳香族基，較佳為自苯環、萘環或咔唑環中去掉1個氫原子所得的基團，更佳為與R²一起形成環的萘基、咔唑基。

R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，較佳為甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更佳為甲基、乙基、苯基或甲氧基。

R²表示氫原子或烷基，較佳為氫原子或經取代的烷基，更佳為氫原子、與Ar一起形成環的經取代的烷基或甲苯硫代烷基。

肟酯化合物更佳為下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的化合物。

[化9]

式(3)~式(5)中，R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，X表示-CH₂-、-C₂H₄-、-O-或-S-，R³分別獨立地表示鹵素原子，R⁴分別獨立地表示烷基、苯基、經烷基取代的胺基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子，R⁵表示氫原子、烷基或芳基，R⁶表示烷基，n1及n2分別獨立地表示0~6的整數，n3表示0~5的整數。

R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，較佳為R¹¹-X'-伸烷基-所表示的基團(R¹¹表示烷基或芳基，X'表示硫原子或氧原子)。R¹¹較佳為芳基，更佳為苯基。作為R¹¹的烷基及芳基亦可經鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子或溴原子)或烷基取代。

X較佳為硫原子。

R³及R⁴可於芳香環上的任意位置上進行鍵結。

R⁴表示烷基、苯基、經烷基取代的胺基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子，較佳為烷基、苯基、芳硫基或鹵素原子，更佳為烷基、芳硫基或鹵素原子，進而佳為烷基或鹵素原子。烷基較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基或乙基。鹵素原子較佳為氯原子、溴原子或氟原子。

另外，R⁴的碳數較佳為0~50，更佳為0~20。

R⁵表示氫原子、烷基或芳基，較佳為烷基。烷基較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基或乙基。芳基較佳為碳數6~10的芳基。

R⁶表示烷基，較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基或乙基。

n1及n2分別表示式(3)或式(4)中的芳香環上的R³的取代數，n3表示式(5)中的芳香環上的R⁴的取代數。

n1~n3分別獨立地較佳為0~2的整數，更佳為0或1。

以下示出本發明中可較佳地使用的肟酯化合物的例子。然而，本發明中所用的肟酯化合物當然不限定於該些化合物。再者，Me表示甲基，Ph表示苯基。

[化10]

有機鹵化化合物的例子具體可列舉：若林等人的「日本化學會公報(Bull Chem.Soc.Japan)」(42，2924(1969))、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M.P. 哈頓(M.P.Hutt)的「雜環化學期刊(Journal of Heterocyclic Chemistry)」(1(No3)，(1970))等中記載的化合物，尤其可列舉三鹵代甲基進行取代而成的噁唑化合物、均三嗪化合物。

六芳基聯咪唑化合物的例子例如可列舉：日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中記載的各種化合物。

醯基膦(氧化物)化合物可例示單醯基膦氧化物化合物及雙醯基膦氧化物化合物，具體而言，例如可列舉：汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造的豔佳固(Irgacure)819、達羅固(Darocure)4265、達羅固(Darocure)TPO等。

聚合起始劑可使用一種或組合使用兩種以上。

相對於組成物中的總固體成分，本發明的硬化性組成物中的聚合起始劑的總量較佳為0.5質量%~30質量%，更佳為1質量%~20質量%，進而佳為1質量%~10質量%，尤佳為2質量%~5質量%。

另外，於組成物含有後述無機粒子的情形時，相對於組成物中的總固體成分，本發明的硬化性組成物中的聚合起始劑的總量較佳為0.5質量%~30質量%，更佳為1質量%~20質量%，進而佳為1質量%~10質量%，尤佳為2質量%~5質量%。

<增感劑>

本發明的硬化性組成物中，除了聚合起始劑以外，亦可添加增感劑。

本發明中可使用的典型的增感劑可列舉J.V.克里貝羅(J.V.Crivello)的「聚合物科學發展(Adv.in Polymer Sci.)」(62，1，(1984))中揭示的增感劑，具體可列舉：芘、苝、吖啶橙、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、苯并黃素、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)、菲、樟腦醌、啡噻嗪衍生物等。增感劑較佳為相對於聚合起始劑而以50質量%~200質量%的比例添加。

(成分C)封閉異氰酸酯化合物

本發明的硬化性組成物含有(成分C)封閉異氰酸酯化合物。

藉由含有成分C，可獲得如下硬化性組成物，所述硬化性組成物可獲得高溫高濕下的觸控面板特性優異的硬化膜。

封閉異氰酸酯化合物只要為具有封閉異氰酸基的化合物，則並無特別限制，就硬化性的觀點而言，較佳為於一分子內具有2個以上的封閉異氰酸基的化合物。封閉異氰酸基的個數的上限並無特別限定，較佳為6個以下。

另外，封閉異氰酸酯化合物的骨架並無特別限定，只要於一分子中具有2個異氰酸基則可為任意骨架，可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯，例如可較佳地使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化1,4-二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物，以及該等的多聚物及由該些化合物所衍生的預聚物型的骨架的化合物。該些化合物中，較佳為將選自由甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、及該等的多聚物所組成的組群中的化合物保護而成的封閉異氰酸酯化合物，更佳為將選自由六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、及該等的多聚物所組成的組群中的化合物保護而成的封閉異氰酸酯化合物。

異氰酸酯化合物的多聚物只要為二聚物以上的多聚物，則並無特別限制，可例示縮二脲體、異氰脲酸酯體、加合體等，較佳為縮二脲體。

本發明的硬化性組成物中的封閉異氰酸酯化合物的母結構可列舉：縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。

形成所述封閉異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該些化合物中，較佳為肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物或吡唑化合物，更佳為肟化合物及內醯胺化合物，進而佳為肟化合物，尤佳為甲基乙基酮肟。

所述肟化合物可列舉肟及酮肟，具體可例示：丙酮肟、甲醛肟(formaldoxime)、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟等。

所述內醯胺化合物可例示ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。

所述酚化合物可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、經鹵素取代的苯酚等。

所述醇化合物可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。

所述胺化合物可列舉一級胺及二級胺，芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺均可，可例示苯胺、二苯基胺、伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺等。

所述活性亞甲基化合物可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。

所述吡唑化合物可例示吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。

所述硫醇化合物可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。

本發明的硬化性組成物中可使用的封閉異氰酸酯化合物可作為市售品而獲取，例如可較佳地使用：克羅奈特(Coronate) AP stable M、克羅奈特(Coronate)2503、克羅奈特(Coronate)2515、克羅奈特(Coronate)2507、克羅奈特(Coronate)2513、克羅奈特(Coronate)2555、米利奧奈特(Millionate)MS-50(以上為日本聚胺酯工業(股)製造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上為三井化學(股)製造)，杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上為旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股)製造)，德斯莫(Desmodule)BL1100、德斯莫(Desmodule)BL1265 MPA/X、德斯莫(Desmodule)BL3575/1、德斯莫(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodule)BL4265SN、德斯莫(Desmodule)PL340、德斯莫(Desmodule)PL350、蘇米度(Sumidule)BL3175(以上為住化拜耳胺酯(Sumitomo-Bayer Urethane)(股)製造)等。

關於本發明的硬化性組成物中的封閉異氰酸酯化合物的含量，相對於硬化性組成物的總固體成分，較佳為以0.1質量%~20質量%的範圍而含有封閉異氰酸酯化合物，更佳為以0.5質量%~10質量%的範圍而含有封閉異氰酸酯化合物，進而佳為以1質量%~5質量%的範圍而含有封閉異氰酸酯化合物。

另外，關於本發明的硬化性組成物中的封閉異氰酸酯化合物的含量，相對於硬化性組成物的總有機固體成分，較佳為以0.1質量%~20質量%的範圍而含有封閉異氰酸酯化合物，更佳為以0.5質量%~10質量%的範圍而含有封閉異氰酸酯化合物，進而佳為以1質量%~5質量%的範圍而含有封閉異氰酸酯化合物。

本發明的硬化性組成物中的成分A與成分C之重量比率較佳為100：1~10：1，更佳為50：1~10：1，進而佳為20：1~10：1。

另外，相對於硬化性組成物的總有機固體成分，成分A與成分B與成分C之合計量較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上。

本發明的硬化性組成物可僅含有一種封閉異氰酸酯化合物，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。

(成分D)有機溶劑

本發明的硬化性組成物含有有機溶劑。本發明的硬化性組成物較佳為以將作為必需成分的成分A、成分B及成分C與後述的任意成分溶解或分散於有機溶劑中而成的溶液的形式製備。

本發明的硬化性組成物中使用的有機溶劑可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、丁二醇二乙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、醇類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。該些溶劑的具體例可參照日本專利特開2009-098616號公報的段落0062。

具體而言，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氫糠醇。

就塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為100℃~300℃，更佳為120℃~250℃。

本發明中可使用的有機溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。亦較佳為併用沸點不同的溶劑。

就調整為適於塗佈的黏度的觀點而言，相對於硬化性組成物的總固體成分100質量份，本發明的硬化性組成物中的有機溶劑的含量較佳為100質量份~3,000質量份，更佳為200質量份~2,000質量份，進而佳為250質量份~1,000質量份。

本發明的硬化性組成物中的固體成分濃度較佳為3質量%~ 50質量%，更佳為20質量%~40質量%。

本發明的硬化性組成物的黏度較佳為1mPa．s~200mPa．s，更佳為2mPa．s~100mPa．s，最佳為3mPa．s~80mPa．s。黏度例如較佳為使用東機產業(股)製造的RE-80L型旋轉黏度計於25℃±0.2℃下測定。關於測定時的轉速，於黏度小於5mPa．s的情況下較佳為以100rpm的轉速進行測定，於黏度為5mPa．s以上且小於10mPa．s的情況下較佳為以50rpm的轉速進行測定，於黏度為10mPa．s以上且小於30mPa．s的情況下較佳為以20rpm的轉速進行測定，於黏度為30mPa．s以上的情況下較佳為以10rpm的轉速進行測定。

(成分E)烷氧基矽烷化合物

本發明的硬化性組成物較佳為含有(成分E)烷氧基矽烷化合物。若含有烷氧基矽烷化合物，則可進一步提高由本發明的硬化性組成物所形成的膜與基板的密接性。

本發明的硬化性組成物中可使用的烷氧基矽烷化合物較佳為提高基材、例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，公知的矽烷偶合劑等亦有效。較佳為具有乙烯性不飽和鍵的矽烷偶合劑。

矽烷偶合劑例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ- 巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該些化合物中，更佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷或γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

市售品可例示信越化學工業(股)製造的KBM-403或KBM-5103。

相對於硬化性組成物的總固體成分的合計量100質量份，本發明的硬化性組成物中的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為2質量份~20質量份，進而佳為2質量份~15質量份。

烷氧基矽烷化合物可僅為一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。

(成分F)無機粒子

本發明的硬化性組成物較佳為含有無機粒子。藉由含有無機粒子，硬化膜的硬度(強度)變得更優異。另外，藉由含有無機粒子，可提高對基板的密接性。

本發明中所用的無機粒子的平均粒徑較佳為1nm~200nm，更佳為5nm~100nm，最佳為5nm~50nm。平均粒徑是指藉由電子顯微鏡來測定任意200個粒子的粒徑而求出的其算術平均值。另外，於粒子的形狀並非球形的情形時，將外徑的最大徑設定為粒子的粒徑。

另外，就硬化膜的硬度的觀點而言，無機粒子的空隙率較佳為小於10%，更佳為小於3%，最佳為並無空隙。粒子的空隙率為200個粒子的由電子顯微鏡所得的剖面圖像的空隙部分與粒子總體之面積比的算術平均值。

無機粒子較佳為含有鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鐿(Yb)、鎦(Lu)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋅(Zn)、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、碲(Te)等原子的金屬氧化物粒子，更佳為氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物，進而佳為氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯，就粒子的穩定性、容易獲取性、硬化膜的硬度、透明性、折射率調整等觀點而言，尤佳為氧化矽或氧化鈦。

氧化矽可較佳地列舉二氧化矽，可更佳地列舉二氧化矽粒子。

二氧化矽粒子只要為含有二氧化矽的無機氧化物的粒子，則並無特別問題，較佳為含有二氧化矽或其水合物作為主成分(較佳為80質量%以上)的粒子。所述粒子亦可含有鋁酸鹽作為少量成分(例如小於5質量%)。有時作為少量成分而含有的鋁酸鹽可列舉鋁酸鈉、鋁酸鉀等。另外，二氧化矽粒子亦可含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨等無機鹽類或氫氧化四甲基銨等有機鹽類。此種化合物的例子可例示膠體二氧化矽。

膠體二氧化矽的分散介質並無特別限制，可為水、有機溶劑及該等的混合物的任一種。該些分散介質可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

本發明中，粒子亦能以分散液的形式而供使用，所述分散液是藉由在適當的分散劑及溶劑中使用球磨機、棒磨機等混合裝置使粒子進行混合、分散而製備。再者，本發明的硬化性組成物中，膠體二氧化矽並非必須以膠體狀態而存在。

關於無機粒子的含量，就硬度的觀點而言，相對於硬化性組成物的總固體成分100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為10質量份以上。另外，較佳為80質量份以下，更佳為50質量份以下，進而佳為40質量份以下，尤佳為30質量份以下。

無機粒子可僅含有一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。

(成分G)(甲基)丙烯酸共聚物

本發明的硬化性組成物亦可含有(成分G)(甲基)丙烯酸共聚物。

關於與(甲基)丙烯酸進行共聚合的單體，可列舉以下單體：苯乙烯及α-甲基苯乙烯等在α位上經烷基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆醯基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油基醚、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等單體。該些單體可單獨與丙烯酸進行共聚合，亦可使用兩種以上的單體。

另外，較佳為含有(甲基)丙烯酸及於α位上烷基可進行取代的苯乙烯作為共聚合成分的共聚物。

本發明的硬化性組成物的成分G的含量較佳為1質量%~20質量%，更佳為1質量%~15質量%，進而佳為1質量%~10質量%。

(成分H)巰基化合物

本發明的硬化性組成物較佳為含有(成分H)巰基化合物。藉由含有巰基化合物，所得的硬化膜的膜強度優異。

巰基化合物可較佳地使用單官能巰基化合物、多官能巰基化合物。

單官能巰基化合物可使用脂肪族巰基化合物、芳香族巰基化合物的任一種，就膜強度的觀點而言，較佳為芳香族巰基化合物。

單官能脂肪族巰基化合物具體可列舉：1-辛硫醇、1-十二硫醇、β-巰基丙酸、甲基-3-巰基丙酸酯、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丙酸酯等。

單官能芳香族巰基化合物較佳為下述式(I)所表示的化合物。

式(I)中，X^S表示氧原子、硫原子或N-R^S，R^S表示氫原子、烷基或芳基，A表示與N=C-X^S一起形成雜環的原子團。

式(I)中，R^S表示氫原子、烷基或芳基。

所述烷基可列舉碳數為1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，更佳為碳數1~12的直鏈狀的烷基、碳數3~12的分支狀的烷基或碳數5~10的環狀的烷基。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基等。

所述芳基除了單環結構的基團以外，還可列舉1個~3個苯環形成縮合環而成的基團、苯環與5員不飽和環形成縮合環而成的基團等。具體例可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基 (acenaphthenyl)、茀基等。該些基團中，更佳為苯基、萘基。

該些烷基或芳基亦可更具有取代基，可導入的取代基可列舉：碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、碳數2~20的直鏈狀或分支狀或環狀的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的醯氧基、碳數2~20的烷氧基羰氧基、碳數7~20的芳氧基羰氧基、碳數1~20的胺甲醯氧基、碳數1~20的碳醯胺基、碳數1~20的磺醯胺基、碳數1~20的胺甲醯基、胺磺醯基、碳數1~20的經取代的胺磺醯基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳氧基、碳數7~20的芳氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數1~20的N-醯基胺磺醯基、碳數1~20的N-胺磺醯基胺甲醯基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~20的芳基磺醯基、碳數2~20的烷氧基羰基胺基、碳數7~20的芳氧基羰基胺基、胺基、碳原子數1~20的經取代的胺基、碳數1~20的亞胺基、碳數3~20的銨基、羧基、磺基、氧基、巰基、碳數1~20的烷基亞磺醯基、碳數6~20的芳基亞磺醯基、碳數1~20的烷硫基、碳數6~20的芳硫基、碳數1~20的醯脲基、碳數2~20的雜環基、碳數1~20的醯基、胺磺醯基胺基、碳數1~2的經取代的胺磺醯基胺基、碳數2~20的矽烷基、異氰酸基、胩基(isocyanido)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓基、羥基等。

另外，式(I)中，A表示與N=C-X^S一起形成雜環的原子團。

構成該原子團的原子可列舉碳原子、氮原子、氫原子、硫原子、硒原子等。

再者，由A與N=C-X^S所形成的雜環亦可更具有取代基，可導入的取代基可列舉與可導入至所述烷基或芳基中的取代基相同的基團。

另外，單官能芳香族巰基化合物更佳為下述式(II)~式(V)所表示的化合物。

式(II)~式(V)中，R^S1表示氫原子或芳基，X^S1分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，R^S2表示烷基或芳基，n表示0~4的整數，m表示0~5的整數。

式(II)~式(V)中的鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

式(II)~式(V)中的烷氧基及芳氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙基氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、嗎啉基乙氧基、嗎啉基丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯氧基、枯烯氧基、甲氧基苯基氧基、乙氧基苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、乙醯氧基、苯甲醯氧基、萘氧基等。

式(II)~式(V)中的烷基與式(I)的R^S所表示的烷基為相同含意，其較佳範圍亦相同。

另外，式(II)~式(V)中的芳基與式(I)的R^S所表示的芳基為相同含意，其較佳範圍亦相同。

式(II)~式(V)中的各基團亦可更具有取代基，該取代基與作為可導入至式(I)的R^S所表示的烷基或芳基中的取代基而列舉的基團相同。

式(II)~式(V)中，就於有機溶劑中的溶解性的觀點而言，更佳為n及m為0。

式(II)~式(V)的化合物中，更佳為以下的化合物。若使用該些化合物，則膜強度提高，進而保存穩定性亦良好。

[化13]

就對基板的密接性的觀點而言，成分H較佳為多官能巰基化合物。

本發明中的所謂多官能巰基化合物，是指於分子內具有2個以上的巰基(硫醇基)的化合物。多官能巰基化合物較佳為分子量100以上的低分子化合物，具體而言，較佳為分子量100~1,500，更佳為150~1,000。

多官能巰基化合物的官能基數較佳為2官能~10官能，更佳為2官能~8官能，進而佳為2官能~4官能。若官能基數變大則膜強度優異，另一方面，若官能基數小則保存穩定性優異。所述範圍的情況下，可兼具該些性能。

脂肪族多官能巰基化合物較佳為具有2個以上的下述式(S-1)所表示的基團的化合物。

[化14]

式(S-1)中，R^1S表示氫原子或烷基，A^1S表示-CO-或-CH₂-，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。

多官能巰基化合物較佳為具有2個以上且6個以下的式(S-1)所表示的基團的化合物，更佳為具有2個以上且4個以下的式(S-1)所表示的基團的化合物。

式(S-1)中的R^1S的烷基為直鏈、分支及環狀的烷基，碳數的範圍較佳為1~16，更佳為1~10。烷基的具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、2-乙基己基等，較佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。

R^1S尤佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基，最佳為甲基或乙基。

本發明中，多官能巰基化合物尤佳為具有多個所述式(S-1)所表示的基團的下述式(S-2)所表示的化合物。

式(S-2)中，R^1S分別獨立地表示氫原子或烷基，A^1S 分別獨立地表示-CO-或-CH₂-，L^1S表示nS價的連結基，nS表示2~6的整數。就合成上的觀點而言，較佳為R^1S全部為相同的基團，另外，較佳為A^1S全部為相同的基團。

式(S-2)中的R^1S與所述式(S-1)中的R^1S為相同含意，較佳範圍亦相同。nS較佳為2~4的整數。

作為式(S-2)中的nS價的連結基的L^1S例如可列舉：-(CH₂)_mS-(mS表示2~6的整數)等二價連結基，三羥甲基丙烷殘基、具有3個-(CH₂)_pS-(pS表示2~6的整數)的異氰脲酸環等三價連結基，季戊四醇殘基等四價連結基或五價連結基，二季戊四醇殘基等六價連結基。

進而，多官能巰基化合物更佳為二級硫醇。

多官能巰基化合物具體可例示：乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亞甲基二硫醇、2,2'-(伸乙基二硫基)二乙烷硫醇、間-2,3-二巰基琥珀酸、對二甲苯二硫醇、間二甲苯二硫醇、二(巰基乙基)醚等。

多官能巰基化合物可較佳地列舉：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，可更佳地列舉季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。

本發明中，巰基化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

本發明中，相對於硬化性組成物的總固體成分，巰基化合物的含量較佳為0.1質量%~15質量%，更佳為0.5質量%~10質量%，進而佳為1質量%~5質量%。若為所述範圍，則於兼具膜強度與保存穩定性的方面而言優異。

(成分W)界面活性劑

本發明的硬化性組成物亦可含有界面活性劑。

界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。界面活性劑較佳為非離子系界面活性劑，更佳為氟系界面活性劑。

本發明中可使用的界面活性劑例如可列舉：作為市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431、諾貝克(Novec)FC-4430(住友3M(股)製造)，旭嘉德(Asahi Guard)AG7105、旭嘉德(Asahi Guard)7000、旭嘉德(Asahi Guard)950、旭嘉德(Asahi Guard)7600、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)352、艾福拓(Eftop)801、艾福拓(Eftop)802(三菱材料電子化成(股)製造)，福吉特(Ftergent)250(尼奧斯(Neos)(股)製造)。另外，除了所述以外，亦可列舉：KP(信越化學工業(股)製造)、寶理弗洛(Polyflow)(共榮社化學(股)製造)、艾福拓(Eftop)(三菱材料電子化成(股)製造)、美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC)(股)製造)、弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)製造)、旭嘉德(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)製造)、寶理佛斯(PolyFox)(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等的各系列。

另外，界面活性劑可列舉以下共聚物作為較佳例，所述共聚物含有下述式(W)所表示的結構單元A及結構單元B，且以四氫呋喃作為溶劑由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下。

式(W)中，R^W1及R^W3分別獨立地表示氫原子或甲基，R^W2表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基，R^W4表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，L^W表示碳數3以上且6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上且80質量%以下的數值，q表示20質量%以上且90質量%以下的數值，r表示1以上且18以下的整數，s表示1以上且10以下的整數。

所述L^W較佳為下述式(W-2)所表示的分支伸烷基。式(W-2)中的R^W5表示碳數1以上且4以下的烷基，就相容性及對被塗佈面的濡濕性的方面而言，較佳為碳數1以上且3以下的烷基，更佳為碳數2或3的烷基。

式(W)中的p與q之和(p+q)較佳為p+q=100、即100質量%。

所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上且5,000以下。

[化17]

關於本發明的硬化性組成物中的界面活性劑的含量，於調配界面活性劑的情形時，相對於硬化性組成物的總固體成分中100質量份，所述界面活性劑的含量較佳為0.001質量份~5.0質量份，更佳為0.01質量份~2.0質量份。

界面活性劑可僅含有一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。

<其他成分>

本發明的硬化性組成物中，視需要可添加塑化劑、聚合抑制劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、抗氧化劑、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等其他成分。關於該些成分，例如可使用日本專利特開2009-98616號公報、日本專利特開2009-244801號公報中記載者及其他公知者。另外，亦可將「高分子添加劑的新展開(日刊工業報社(股))」中記載的各種紫外線吸收劑或金屬鈍化劑等添加至本發明的硬化性組成物中。

<<抗氧化劑>>

本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。關於抗氧化劑，可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，有可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所致的膜厚變薄、另外耐熱透明性優異的優點。

此種抗氧化劑例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該等中，就硬化膜的著色、膜厚變薄的觀點而言，尤其較佳為酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，最佳為酚系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上。

具體例可列舉：日本專利特開2005-29515號公報的段落0026~段落0031中記載的化合物、日本專利特開2011-227106號公報的段落0106~段落0116中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。

較佳的市售品可列舉：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，豔諾斯(Irganox)1035、豔諾斯(Irganox)1098(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)。

抗氧化劑的含量並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.02質量%~5質量%，進而佳為0.05質量%~4質量%。

<<聚合抑制劑>>

本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。所謂聚合抑制劑，是指發揮以下作用的物質：對藉由曝光而由聚合起始劑產生的聚合起始自由基成分實施供氫(或授氫)、供能(或授能)、供電子(或授電子)等，使聚合起始自由基失活，抑制聚合起始。例如可使用日本專利特開2007-334322號公報的段落0154~段落0173中記載的化合物等。

較佳的化合物可列舉：啡噻嗪、啡噁嗪、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、3,5-二丁基-4-羥基甲苯。

聚合抑制劑的含量並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，較佳為0.0001質量%~5質量%。

<各成分的含量>

相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，成分A的總含量較佳為40質量%~99質量%，成分B的含量較佳為0.5質量%~30質量%，成分C的含量較佳為0.1質量%~20質量%，成分E的含量較佳為0質量%~30質量%，成分F的含量較佳為0質量%~50質量%，成分G的含量較佳為0質量%~20質量%，成分H的含量較佳為0質量%~15質量%，成分W的含量較佳為0質量%~5質量%。

另外，相對於硬化性組成物的總固體成分100質量份，成分D的含量較佳為100質量份~3,000質量份。

另外，相對於本發明的硬化性組成物的總有機固體成分，成分A的含量較佳為40質量%~80質量%，成分B的含量較佳為0.5質量%~30質量%，成分C的含量較佳為0.1質量%~20質量%。

<其他成分>

本發明的硬化性組成物中，視需要可添加塑化劑、熱酸產生劑、酸增殖劑等其他成分。關於該些成分，例如可使用日本專利特開2009-98616號公報、日本專利特開2009-244801號公報中記載者及其他公知者。另外，亦可將「高分子添加劑的新展開(日刊工業報社(股))」中記載的各種紫外線吸收劑或金屬鈍化劑等添加至本發明的硬化性組成物中。另外，本發明的硬化性組成物較佳為不含聚合物粒子。

(硬化物及其製造方法)

本發明的硬化物為使本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化物。所述硬化物較佳為硬化膜。另外，本發明的硬化物較佳為藉由本發明的硬化物的製造方法所得的硬化物。

本發明的硬化物的製造方法只要為使本發明的硬化性組成物硬化而製造硬化物的方法，則並無特別限制，較佳為包括以下的1~3的步驟。

作為步驟1，將本發明的硬化性組成物塗佈於基板上的塗佈步驟

作為步驟2，自所塗佈的硬化性組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟

作為步驟3，藉由光及/或熱使去除了有機溶劑的硬化性組成物硬化的硬化步驟

另外，本發明的硬化物的製造方法更佳為包括以下的(1)~(4)的步驟。

作為步驟2，自所塗佈的硬化性組成物中去除有機溶劑的溶劑去除步驟

作為步驟3，藉由光使去除了有機溶劑的硬化性組成物硬化的硬化步驟

作為步驟4，對藉由光而硬化的硬化物進行熱處理的熱處理步驟

另外，所述本發明的硬化物的製造方法較佳為硬化膜的製造方法。

於(1)塗佈步驟中，較佳為將本發明的硬化性組成物塗佈於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。於將硬化性組成物塗佈於基板上之前，可進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗。進而，可於基板清洗後利用六甲基二矽氮烷等對基板表面進行處理。藉由進行該處理，有硬化性組成物對基板的密接性提高的傾向。

所述基板可列舉無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。

無機基板例如可列舉：玻璃、石英、矽、氮化矽及於此種基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。

關於樹脂，可列舉以下樹脂：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫樹脂等合成樹脂。該些基板很少以所述形態直接使用，通常視最終產品的形態而形成有例如TFT元件般的多層積層結構。

本發明的硬化性組成物對藉由濺鍍而製膜的金屬膜或金屬氧化物的密接良好，故基板較佳為含有藉由濺鍍而製膜的金屬膜。金屬較佳為鈦、銅、鋁、銦、錫、錳、鎳、鈷、鉬、鎢、鉻、銀、釹及該些金屬的氧化物或合金，更佳為鉬、鈦、鋁、銅及該些金屬的合金。再者，金屬或金屬氧化物可種單獨使用一種，亦可併用多種。

對基板的塗佈方法並無特別限定，例如可使用：噴墨法、狹縫塗佈法、噴霧法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉法、印刷法等方法。

於(2)溶劑去除步驟中，較佳為藉由減壓(真空)及/或加熱等自所塗佈的所述膜中去除溶劑，於基板上形成乾燥塗膜。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為於70℃~130℃下加熱30秒鐘~300秒鐘左右。

另外，於所述溶劑去除步驟中，無需將硬化性組成物中的有機溶劑完全去除，只要將至少一部分去除即可。

(3)硬化步驟為藉由光及/或熱而由聚合起始劑產生聚合起始種，進行聚合，使去除了有機溶劑的硬化性組成物硬化的步驟。步驟(3)較佳為至少藉由光而硬化的步驟。

步驟(3)中可使用的光照射機構只要可進行硬化，則並無特別限制，可列舉：水銀燈、金屬鹵化物燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、雷射二極體(LD)、氣體/固體雷射等。

另外，步驟(3)中的曝光量亦無特別限制，較佳為50mJ/cm²~3,000mJ/cm²。

進而本發明中，就提高膜硬度的觀點而言，亦可於(2)去除溶劑的步驟後、(3)進行熱硬化的步驟前，包括進行全面曝光的步驟。於該情形時，較佳為利用水銀燈或LED燈等來進行50mJ/cm²~3,000mJ/cm²左右的能量曝光。

另外，為了形成圖案，於(3)硬化步驟中亦可進行圖案曝光，另外，亦可於(3)硬化步驟後進行顯影的步驟。圖案曝光的方法較佳為使用遮罩的方法、或利用雷射等的直接描畫等方法。

就促進硬化的觀點而言，步驟(3)中的該些全面曝光或圖案曝光等光照射較佳為於氧阻斷的狀態下進行。阻斷氧的方法可例示於氮氣環境下進行曝光，或設置氧阻斷膜。

關於圖案曝光及顯影，可使用公知的方法或公知的顯影液。例如可較佳地使用日本專利特開2011-186398號公報、日本專利特開2013-83937號公報中記載的圖案曝光方法及顯影方法。

步驟(3)中，藉由熱而進行硬化的情形的加熱溫度較佳為180℃以下，更佳為150℃以下，進而佳為130℃以下。下限值較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。

加熱的方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可列舉加熱板(hot plate)、烘箱、紅外線加熱器等。

另外，關於加熱時間，加熱板的情況下較佳為1分鐘~30分鐘左右，除此以外的情況下較佳為20分鐘~120分鐘左右。於該範圍內，可不對基板、裝置造成損傷而進行硬化。就加熱後的形狀調整的觀點而言，亦可首先在低溫下加熱，然後在高溫下加熱(追加中烘烤步驟。例如首先在90℃下加熱30分鐘，然後在120℃下加熱30分鐘)。

本發明的硬化物的製造方法較佳為於所述硬化步驟後，包括對硬化物進行熱處理的步驟(熱處理步驟、後烘烤步驟)，更佳為包括所述(4)對藉由光而進行硬化的硬化物進行熱處理的步驟。藉由對使本發明的硬化性組成物硬化所得的硬化物進行熱處理，可獲得強度更優異的硬化物。

所述熱處理的溫度較佳為100℃~180℃，更佳為110℃~150℃。

另外，所述熱處理的時間並無特別限制，較佳為1分鐘~360分鐘，更佳為10分鐘~240分鐘，進而佳為30分鐘~120分鐘。

另外，所述熱處理可藉由光及/或熱而與硬化連續地進行，亦可依序進行。

本發明的硬化膜可較佳地用作保護膜或層間絕緣膜。

藉由本發明的硬化性組成物，可獲得具有充分的硬度的硬化膜，例如可獲得鉛筆硬度為2H以上的硬化膜。使本發明的硬化性組成物硬化而形成的保護膜由於硬化膜物性優異，故於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。

本發明的硬化性組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，故作為微機電系統(Micro-electromechanical Systems，MEMS)用元件的結構構件，將使用本發明的硬化性組成物而形成的抗蝕劑圖案作為隔離壁，或作為機械驅動零件的一部分組入而使用。此種MEMS用元件例如可列舉：表面聲波(Surface Acoustic Wave，SAW)濾波器、體聲波(Bulk Acoustic Wave，BAW)濾波器、陀螺感測器(gyro sensor)、顯示器用微快門(micro-shutter)、影像感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片(biochip)、密封劑等零件。更具體的例子是例示於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中。

本發明的硬化性組成物由於平坦性或透明性優異，故例如亦可用於形成：日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的岸堤(bank)層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的岸堤層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。除此以外，亦可較佳地用於：用以將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件，液晶顯示裝置的彩色濾光片或彩色濾光片保護膜，傳真機(facsimile)、電子影印機、固體攝像元件等的晶載彩色濾光片(on-chip filter)的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡。

<有機EL顯示裝置>

本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。

本發明的有機EL顯示裝置除了具有使用所述本發明的硬化性組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。

例如，本發明的有機EL顯示裝置所具有的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異，故可與該些TFT組合而較佳地使用。

圖1為有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖，且表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，具有平坦化膜4。

於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT 1，以覆蓋該TFT 1的狀態而形成包含Si₃N₄的絕緣膜3。於絕緣膜3中形成此處省略圖示的接觸孔(contact hole)後，於絕緣膜3上形成經由該接觸孔而連接於TFT 1的配線2(高度1.0μm)。配線2為用以將TFT 1間連接、或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接的配線。

進而，為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成平坦化膜4。

於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，於平坦化膜4上經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。

形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與此後的步驟中形成的第二電極之間的短路。

進而，於圖1中雖未圖示，但介隔所需的圖案遮罩來依序蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合，由此加以密封，獲得對各有機EL元件連接用以驅動各有機EL元件的TFT 1而成的主動式矩陣型的有機EL顯示裝置。

<液晶顯示裝置>

本發明的液晶顯示裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。

本發明的液晶顯示裝置除了具有使用所述本發明的硬化性組成物所形成的保護膜、平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的液晶顯示裝置。

例如，本發明的液晶顯示裝置所具有的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異，故可與該些TFT組合而較佳地使用。

另外，本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶驅動方式可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。

關於面板構成，於彩色濾光片陣列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶顯示裝置中亦可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291號公報的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054號公報的有機絕緣膜(212)。另外，本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶配向膜的具體的配向方式可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術來進行聚合物配向支持。

另外，本發明的硬化性組成物及本發明的硬化膜不限定於所述用途，可用於各種用途。例如，除了平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可較佳地用於保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件、或於固體攝像元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。

圖2為表示主動式矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為於背面上具有背光單元12的液晶面板，並且液晶面板中，配置有與貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間配置的所有畫素相對應的TFT 16的元件。對於形成於玻璃基板上的各元件，通過形成於硬化膜17中的接觸孔18而進行形成畫素電極的ITO透明電極19的配線。於ITO透明電極19上，設有液晶20的層及配置有黑色矩陣的紅色-綠色-藍色(Red Green Blue，RGB)彩色濾光片22。

背光的光源並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉：白色LED、藍色/紅色/綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。

另外，液晶顯示裝置可設定為三維(Three dimensions，3D)(立體視)型，亦可設定為觸控面板型。進而，亦可設定為可撓型，可用作日本專利特開2011-145686號公報中記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中記載的層間絕緣膜(520)。

觸控面板型可列舉：所謂單元內(in-cell)型(例如日本專利特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8)、所謂單元上(on-cell)型(例如日本專利特開2012-43394號公報的圖14、國際公開第2012/141148號的圖2(b))、單片式玻璃觸控(One Glass Solution，OGS)型、單層電容式觸控(Touch On Lens，TOL) 型、其他構成(例如日本專利特開2013-164871號公報的圖6)。

另外，圖3表示具有觸控面板功能的液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。

例如，本發明的硬化膜適合於圖3中的各層之間用於保護膜，另外，亦適合用於將觸控面板的檢測電極間隔開的層間絕緣膜。再者，觸控面板的檢測電極較佳為銀、銅、鋁、鈦、鉬、該些金屬的合金。

圖3中，110表示畫素基板，140表示液晶層，120表示對向基板，130表示感測器部。畫素基板110自圖3的下側起而依序具有偏光板111、透明基板112、共通電極113、絕緣層114、畫素電極115、配向膜116。對向基板120自圖3的下側起而依序具有配向膜121、彩色濾光片122、透明基板123。感測器部130分別具有相位差膜124、接著層126、偏光板127。另外，圖3中，125為感測器用檢測電極。本發明的硬化膜可用於畫素基板部分的絕緣層(114)(亦稱為層間絕緣膜)或各種保護膜(未圖示)、畫素基板部分的各種保護膜(未圖示)、對向基板部分的各種保護膜(未圖示)、感測器部分的各種保護膜(未圖示)等。

進而，於靜態(static)驅動方式的液晶顯示裝置中，亦可藉由應用本發明而顯示設計性高的圖案。作為例子，可作為日本專利特開2001-125086號公報中記載般的聚合物網路型液晶的絕緣膜而應用本發明。

另外，圖4為具有觸控面板功能的液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。

所述液晶顯示裝置包含：具備薄膜電晶體(TFT)440的相當於薄膜電晶體顯示板的下部顯示板200、與下部顯示板200相對向並於與下部顯示板200相對向的面上具備多個彩色濾光片330的相當於彩色濾光片顯示板的上部顯示板300、以及形成於下部顯示板200與上部顯示板300之間的液晶層400。液晶層400含有液晶分子(未圖示)。

下部顯示板200含有第1絕緣基板210、配置於第1絕緣基板210上的薄膜電晶體(TFT)、形成於薄膜電晶體(TFT)的上表面上的絕緣膜280、及配置於絕緣膜280上的畫素電極290。薄膜電晶體(TFT)可含有閘極電極220、覆蓋閘極電極220的閘極絕緣膜240、半導體層250、歐姆接觸層260、歐姆接觸層262、源極電極270及汲極電極272。

於絕緣膜280中，以薄膜電晶體(TFT)的汲極電極272露出的方式而形成有接觸孔282。

上部顯示板300含有：配置於第2絕緣基板310的一個面上且以矩陣狀而排列的遮光構件320；配置於第2絕緣基板310上的彩色濾光片330；及配置於彩色濾光片330上且與下部顯示板200的畫素電極290相對應，對液晶層400施加電壓的共通電極370。

於圖4所示的液晶顯示裝置中，於第2絕緣基板310的另一面上配置感測電極410、絕緣膜420、驅動電極430及保護膜280。如此般，於圖4所示的液晶顯示裝置的製造中，於形成上部顯示板300時，可一併形成作為觸控屏(touch screen)的構成要素的感測電極410、絕緣膜420及驅動電極430等。尤其使本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化膜可較佳地用於絕緣膜420。

[實施例]

以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。

以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

<合成例1>A-8的合成

將六亞甲基二異氰酸酯三聚物(旭化成(股)製造的TPA-100)50.4g與二季戊四醇五丙烯酸酯(將奧德里奇(Aldrich)公司製造者進行管柱純化所得)157.4g於甲苯溶劑中混合，添加作為硬化觸媒的U-CAT SA 102(三亞普羅(San-apro)(股)製造)0.2g，於氮氣環境下於60℃下加熱6小時。

放置冷卻後，利用矽膠管柱層析法將反應混合物純化，分取而獲得15官能的丙烯酸胺基甲酸酯A-8。

[化18]

<合成例2>A-9的合成

將合成例1中的六亞甲基二異氰酸酯三聚物變更為六亞甲基二異氰酸酯(東京化成工業(股)製造)，除此以外，與合成例1同樣地進行合成、純化，獲得10官能的丙烯酸胺基甲酸酯A-9。

<(成分A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物> [6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯]

A-1：NK寡聚(NK OLIGO)U-15HA(新中村化學工業(股)製造，官能基數為15)

A-2：UA-306H(共榮社化學(股)製造，官能基數為6)

A-3：拉羅莫(Laromer)UA-9050(巴斯夫(BASF)公司製造，官能基數為8)

A-4：NK寡聚(NK OLIGO)U-10HA(新中村化學工業(股)製造，官能基數為10)

A-5：NK寡聚(NK OLIGO)U-10PA(新中村化學工業(股)製造，官能基數為10)

A-6：NK寡聚(NK OLIGO)U-2PPA(新中村化學工業(股)製造，官能基數為2)

A-8：依照合成例1而合成的化合物(合成品，官能基數為15)

A-9：依照合成例2而合成的化合物(合成品，官能基數為10)

[其他具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物]

A-7：A-DPH(新中村化學工業(股)製造，二季戊四醇六丙烯酸酯，官能基數為6)

<(成分B)自由基聚合起始劑>

B-1：下述化合物B-1(合成品，肟酯化合物)

B-2：豔佳固(Irgacure)379(巴斯夫(BASF)公司製造)，苯乙酮化合物

[化20]

<(成分C)封閉異氰酸酯化合物>

C-1：下述化合物C-1(合成品，異佛爾酮二異氰酸酯的甲基乙基酮肟保護化合物)

C-2：下述化合物C-2(合成品，六亞甲基二異氰酸酯三聚物的甲基乙基酮肟保護化合物)

C-3：下述化合物C-3(合成品，二苯基甲烷二異氰酸酯的甲基乙基酮肟保護化合物)

C-4：下述化合物C-4(合成品，六亞甲基二異氰酸酯三聚物的ε-己內醯胺保護化合物)

[化21]

[化23]

<(成分D)有機溶劑>

D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(大賽璐(Daicel)(股)製造)

D-2：甲基乙基二甘醇(大賽璐(Daicel)(股)製造)

<(成分E)烷氧基矽烷化合物>

E-1：KBM-403(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業(股)製造)

E-2：KBM-5103(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業(股)製造)

<(成分F)無機粒子>

F-1：PMA-ST(日產化學(股)製造，二氧化矽微粒子，平均粒徑為10nm~15nm)

F-2：MIBK-ST-L(日產化學(股)製造，二氧化矽微粒子，平均粒徑為40nm~50nm)

<(成分G)(甲基)丙烯酸共聚物>

G-1：莊克麗(Joncryl)67(巴斯夫(BASF)公司製造，苯乙烯-丙烯酸共聚物)

<(成分H)巰基化合物>

H-1：卡蘭茨(Karenz)MT-PE1(昭和電工(股)製造)

H-2：巰基苯并噻唑(東京化成工業(股)製造)

<(成分I)其他添加劑>

I-1：豔諾斯(Irganox)1035(巴斯夫(BASF)公司製造)

I-2：對苯二酚單甲醚(東京化成工業(股)製造)

<(成分W)界面活性劑>

W-1：美佳法(Megafac)F554(迪愛生(DIC)(股)製造)，氟系界面活性劑

W-2：FTX-218(尼奧斯(Neos)(股)製造)，界面活性劑

<化合物B-1的合成> <<化合物A的合成>>

將乙基咔唑(100.0g、0.512mol)溶解於氯苯260ml中，冷卻至0℃後，添加氯化鋁(70.3g、0.527mol)。進而用40分鐘滴加鄰甲苯甲醯氯(81.5g、0.527mol)，升溫至室溫(25℃，以下相同)並攪拌3小時。繼而，冷卻至0℃後，添加氯化鋁(75.1g、0.563mol)。用40分鐘滴加4-氯丁醯氯(79.4g、0.563mol)，升溫至室溫並攪拌3小時。將35質量%鹽酸水溶液156ml與蒸餾水392ml的混合溶液冷卻至0℃，滴加反應溶液。對析出的固體進行抽吸過濾後，利用蒸餾水及甲醇進行清洗，利用乙腈進行再結晶後，獲得下述結構的化合物A(產量為164.4g，產率為77%)。

<<化合物B的合成>>

將所述獲得的化合物A(20.0g、47.9mmol)溶解於四氫呋喃(THF)64ml中，添加4-氯苯硫醇(7.27g、50.2mmol)及碘化鈉(0.7g、4.79mmol)。繼而於反應液中添加氫氧化鈉(2.0g、50.2mmol)，回流2小時。繼而，冷卻至0℃後，用20分鐘滴加SM-28(11.1g、57.4mmol，甲氧化鈉的28%甲醇溶液，和光純藥工業(股)製造)，升溫至室溫並攪拌2小時。然後冷卻至0℃後，用20分鐘滴加亞硝酸異戊酯(6.73g、57.4mmol)，升溫至室溫並攪拌3小時。將反應液於丙酮120ml中稀釋，滴加至經冷卻至 0℃的0.1N鹽酸水溶液中。對析出的固體進行抽吸過濾後，利用蒸餾水進行清洗。繼而利用乙腈進行再結晶，獲得下述結構的化合物B(產量為17.0g、產率為64%)。

<<化合物B-1的合成>>

將化合物B(18.0g、32.4mmol)溶解於90ml的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，添加三乙胺(Et₃N，3.94g、38.9mmol)。繼而冷卻至0℃後，用20分鐘滴加乙醯氯(AcCl，3.05g、38.9mmol)後，升溫至室溫並攪拌2小時。將反應液滴加至經冷卻至0℃的蒸餾水150ml中，對析出的固體進行抽吸過濾後，利用經冷卻至0℃ 的異丙醇200ml進行清洗，加以乾燥後，獲得化合物B-1(產量為19.5g，產率為99%)。

另外，所得的化合物B-1的結構是利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來鑑定。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ=8.86(s,1H),8.60(s,1H),8.31(d,1H,J=8.0Hz),8.81(d,1H,J=8.0Hz),7.51-7.24(m,10H),7.36(q,2H,7.4Hz),3.24-3.13(m,4H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.50(t,3H,7.4Hz)。

(實施例1~實施例41及比較例1~比較例8) <硬化性組成物的製備>

如下述表1~表4所記載般將各成分調配、攪拌而製成溶劑溶液，利用孔徑為0.3μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，分別獲得實施例1~實施例41及比較例1~比較例8的硬化性組成物。除了有機固體成分中的成分A+成分B+成分C的比率以外，下述表1~表4的各成分的單位為質量份。另外，有機溶劑以外表示固體成分換算的質量份。

[膜特性評價] <密接性的評價>

將所述調配的各組成物旋塗於蒸鍍有銅的基板上，於100℃下進行120秒的預烘烤，獲得膜厚2.0μm的塗佈膜。繼而，藉由高壓水銀燈進行500mJ/cm²(i射線換算)的光照射，進而利用烘箱於125℃下進行60分鐘烘烤，藉此製作硬化膜。對所得的硬化膜利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600的方法來進行100格的交叉切割試驗，評價密接性。

另外，將所述調配的各組成物旋塗於蒸鍍有ITO的基板上，並於與上文所述相同的條件下製作硬化膜，對所製作的硬化膜亦利用依據JIS K5600的方法來進行100格的交叉切割試驗，評價密接性。以下的評價中，條件1、條件2、條件3為實用範圍。將評價結果示於表5~表6中。

1：完全未見剝離。

2：稍許剝離，但剝離的比例小於2%。

3：剝離的比例為2%以上且小於5%。

4：剝離的比例為5%以上且小於15%。

5：剝離的比例為15%以上。

<表面粗糙的評價>

將所述調配的各組成物旋塗於銅基板上，於100℃下進行120秒的預烘烤，獲得膜厚2.0μm的塗佈膜。進而，藉由高壓水銀燈進行500mJ/cm²(i射線換算)的光照射，進而利用烘箱於125℃下進行60分鐘烘烤，藉此製作硬化膜。利用光學顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)(股)製造)以500倍對硬化膜表面進行觀察，評價面狀。以下的評價中，1、2、3為實用範圍。將評價結果示於表5~表6中。

1：完全未見表面粗糙。

2：於極少一部分可見表面粗糙。

3：零散可見表面粗糙。

4：整體可見表面粗糙。

5：整體可見表面粗糙及龜裂。

[觸控面板特性評價] <高溫高濕下的觸控檢測能力的評價>

使用各實施例及比較例的組成物作為保護膜，製作於圖4中示出概略圖的液晶顯示裝置。具體而言，保護膜(絕緣膜、420)是藉由以下方式形成：噴墨塗佈本發明的各實施例中所得的硬化性組成物，於100℃下進行120秒鐘的預烘烤，藉由高壓水銀燈來進行500mJ/cm²(i射線換算)的光照射，進而利用烘箱於125℃下進行60分鐘烘烤。顯示裝置的其他部分是依照日本專利特開2013-168125號公報來製作。於60℃、85%條件下點亮1,000小時後，對畫面內各處進行觸控，評價觸控檢測能力。1、2、3為實用範圍。將評價結果示於表5~表6中。

1：於畫面內的任意部位能以良好的感度、精度檢測。

2：僅於畫面端部極少情況下無法檢測。

3：於畫面端部及端部以外的部分中極少情況下無法檢測。

4：於畫面端部時常無法檢測。

5：於畫面端部及端部以外的部分中時常無法檢測。

如由所述表1~表6所表明，使本發明的硬化性組成物硬化所得的硬化膜對基板的密接性、膜表面的表面粗糙、及高溫高濕下的觸控面板特性優異。