CN105295812B - 连接材料和太阳能电池模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连接材料和太阳能电池模块，该连接材料为含有苯氧树脂、自由基聚合引发剂以及导电粒子的连接材料，所述苯氧树脂包含使具有芴骨架的苯氧树脂中的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的异氰酸酯基反应而得到的丙烯酸酯改性苯氧树脂。

Description

连接材料和太阳能电池模块

技术领域

本发明涉及连接材料和太阳能电池模块。

背景技术

近年来，作为解决严重化的全球变暖以及化石能源枯竭问题的手段，太阳能电池受到关注。该太阳能电池通常通过将多个太阳能电池单元串联或者并联连接而形成。在该太阳能电池单元的表面(受光面)上彼此平行地形成有多根用于获得输出的由Ag构成的直线状电极(指状电极)。另外，在背面按照覆盖其整面的方式形成有由Al构成的背面电极。并且，在邻接的太阳能电池单元中，在一方的太阳能电池单元的受光面上按照与全部指状电极相互垂直的方式连接金属配线构件(TAB线)，进一步使该TAB线与另一方的太阳能电池单元的背面电极连接，从而将邻接的太阳能电池单元彼此连接。

以前，在TAB线的连接中，使用显示良好导电性的焊料(专利文献1)。另外，最近考虑到环境问题，也有时使用不含Pb的Sn-Ag-Cu焊料(专利文献1、2)。但是，在将这些焊料用于TAB线连接的情况下，由于大于或等于约220℃的热施加于太阳能电池单元，因此可能产生连接工序的成品率降低或者太阳能电池单元的翘曲。为了抑制上述不良，考虑增加太阳能电池单元中的硅基板的厚度。但是，在这种情况下，制造成本会增加。

鉴于这些状况，期望以小于或等于200℃的实际温度将TAB线连接的材料。因此近年来，代替焊接而对使用包含树脂的导电性粘接剂将TAB线与母线电极电连接的方法进行了深入研究(专利文献3、4)。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2002-263880号公报

专利文献2：日本特开2004-204256号公报

专利文献3：日本特开2008-135654号公报

专利文献4：日本特开2014-17368号公报

发明内容

另外，作为太阳能电池的必要性能，可列举初期的发电效率、填充因子(F.F)、Pmax和Isc大以及初期的Rs小，要求长期可靠性(对室外温度的变动以及水蒸气能够维持性能)。

就长期可靠性而言，例如可列举依照IEC61215的85℃85％RH热循环试验(TC；

)等。近年来，为了即使在沙漠等极限条件下也能够使用，还必须进行在与以前的TC相比更苛刻的条件

下的TC、或者热冲击(HS)试验中的试验实施。

关于专利文献3所记载的导电性糊状粘接剂，在串形成时一边施加2MPa的压力，一边以约200℃加热1小时。在该方法中，难以提高生产率。在使用这些导电性糊状粘接剂制造太阳能电池的情况下，在实施这些TC·HS试验时，在试验槽的温度上升时/下降时模块中的TAB线的伸缩量、单元的伸缩量产生差异。因该连接材料间的伸缩量差异而产生应力。因此，在这些试验中，应力集中在模块中的单元端部，TAB线通过导电性粘接剂层破坏端部的母线或者指状电极，由EL(电致发光)发光解析等得以判明。

因此，本发明的目的在于提供一种在太阳能电池模块的制造中兼备小于或等于200℃时的低温连接性、短时间连接性，且所制造的太阳能电池模块长期可靠性优异的连接材料以及使用了其的太阳能电池模块。

本发明提供以下的[1]～[7]。

[1]一种连接材料，其为含有苯氧树脂、自由基聚合引发剂以及导电粒子的连接材料，上述苯氧树脂包含使具有芴骨架的苯氧树脂中的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的异氰酸酯基反应而得到的丙烯酸酯改性苯氧树脂。

[2]根据[1]所述的连接材料，对将上述连接材料以膜状形成的膜在200℃、5秒的固化条件下进行固化所得的膜在70℃的线膨胀系数α1为30～90ppm/℃。

[3]根据[1]或者[2]所述的连接材料，上述具有芴骨架的苯氧树脂的玻璃化温度(Tg)大于或等于100℃且小于或等于180℃。

[4]根据[1]～[3]中任一所述的连接材料，上述丙烯酸酯改性苯氧树脂为对于所述羟基1～4个，以所述异氰酸酯基1个的比例反应而得到的丙烯酸酯改性苯氧树脂。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的连接材料，上述连接材料进一步包含使双酚A型苯氧树脂中的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的异氰酸酯基反应而得到的丙烯酸酯改性双酚A型苯氧树脂。

[6]根据[5]所述的连接材料，上述丙烯酸酯改性双酚A型苯氧树脂为对于所述羟基1～4个，以所述异氰酸酯基1个的比例反应而得到的丙烯酸酯改性双酚A型苯氧树脂。

[7]一种使用了[1]～[6]中任一项所述的连接材料的太阳能电池模块。

根据本发明，能够提供一种在太阳能电池模块的制造中兼备小于或等于200℃时的低温连接性、短时间连接性、且所制造的太阳能电池模块长期可靠性优异的连接材料以及使用了其的太阳能电池模块。

附图说明

图1是表示第1实施方式的太阳能电池单元受光面的平面图。

图2是表示图1的太阳能电池单元背面的底面图。

图3是表示连接多个图1的太阳能电池单元的状态的立体图。

图4是图3的概略侧面图。

图5是表示第2实施方式的太阳能电池单元受光面的平面图。

图6是表示第3实施方式的太阳能电池单元受光面的平面图。

图7是表示第4实施方式的太阳能电池单元受光面的平面图。

符号说明

2：基板、3：指状电极、4：TAB线、5：导电性粘接膜、6A，6B，6C：母线、7：背面电极、21：受光面、22：背面、100，100A，100B，100C，100D，200，300，400：太阳能电池单元、H：高度、SB，SF：粘接区域。

具体实施方式

下面根据需要一边参照附图，一边对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于下面的实施方式。另外，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或者与其对应的“甲基丙烯酸酯”。

＜连接材料＞

本发明的连接材料含有苯氧树脂、自由基聚合引发剂以及导电粒子。

上述苯氧树脂包含使具有芴骨架的苯氧树脂中的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的异氰酸酯基反应而得到的丙烯酸酯改性苯氧树脂。该丙烯酸酯改性苯氧树脂包含通过使羟基与异氰酸酯基反应而生成的氨基甲酸酯键。根据包含这样的丙烯酸酯改性苯氧树脂的连接材料，能够将热循环试验(TC；

)以及热冲击试验(HS；

)时的性能劣化抑制在最小限度。

上述丙烯酸酯改性苯氧树脂可以为以1～4个上述羟基：1个上述异氰酸酯基的比例反应而得到的丙烯酸酯改性苯氧树脂。上述羟基相对于1个上述异氰酸酯基的比例可以为1～3个，也可以为1或者2个，也可以为2或者3个。

在上述苯氧树脂中，具有芴骨架的苯氧树脂的重均分子量(Mw)优选为2万～6万。如果具有芴骨架的苯氧树脂的重均分子量大于或等于2万，则膜形成性提高，如果小于或等于6万，则太阳能电池特性、热循环试验、热冲击试验后的性能进一步提高。

具有芴骨架的苯氧树脂的Tg(玻璃化温度)优选为100～180℃。如果具有芴骨架的苯氧树脂的Tg大于或等于100℃，则膜形成性提高，如果小于或等于180℃，则由于连接时连接材料的流动性提高，因此连接特性更优异。

另外，作为上述苯氧树脂，从连接时树脂的良好流动性、且经济的观点考虑，可以使用双酚A型苯氧树脂。该树脂的Mw优选为2万～6万。如果该树脂的Mw大于或等于2万，则膜形成性提高，如果小于或等于6万，则由于连接时连接材料的流动性提高，因此连接特性更优异。

上述连接材料可以包含使双酚A型苯氧树脂中的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的异氰酸酯基反应而得到的丙烯酸酯改性双酚A型苯氧树脂。上述丙烯酸酯改性双酚A型苯氧树脂可以为以1～4个上述羟基：1个上述异氰酸酯基的比例反应而得到的丙烯酸酯改性双酚A型苯氧树脂。上述羟基相对于1个上述异氰酸酯基的比例可以为1～3个，也可以为1或者2个，也可以为2或者3个。

从膜形成性、操作性等的观点考虑，上述连接材料可以进一步含有其它树脂材料。另外，不管有无交联性、聚合性，都可以含有树脂材料。例如可列举苯氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、缩丁醛树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、MBS树脂、ABS树脂、AS树脂、SBR树脂、NBR树脂、酚醛树脂等。另外，在含有与上述苯氧树脂不同的苯氧树脂的情况下，优选该苯氧树脂为具有芴骨架且不具有丙烯酰基的苯氧树脂。

作为上述自由基聚合引发剂(游离自由基发生剂)，可列举过氧化化合物、偶氮系化合物等通过加热或者光分解而产生游离自由基的物质等。自由基聚合引发剂根据目标连接温度、连接时间、可使用时间等适当选择，但从高反应性与可使用时间的观点考虑，优选半衰期10小时的温度大于或等于40℃且半衰期1分钟的温度小于或等于180℃的有机过氧化物。

自由基聚合引发剂的配合量以连接材料的固体成分总量为基准优选为0.05～10质量％程度，更优选为0.1～5质量％。

作为自由基聚合引发剂，具体地说，可列举二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类、过氧化缩酮类、二烷基过氧化物类、氢过氧化物类等。其中，从抑制电路构件的电路电极腐蚀的观点考虑，优选过氧化酯类、二烷基过氧化物类、氢过氧化物类。另外，从得到高反应性的观点考虑，更优选过氧化酯类。

作为过氧化缩酮类，例如可列举1,1-双(叔己基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)癸烷。

作为二烷基过氧化物类，例如可列举α,α'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物。作为氢过氧化物类，例如可列举二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物。

以上的自由基聚合引发剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。另外，自由基聚合引发剂也可以混合分解促进剂、抑制剂、链转移剂等使用。

作为上述导电粒子没有特别限制，例如可列举金粒子、银粒子、铜粒子、镍粒子、镀金粒子、镀铜粒子、镀镍粒子等。其中，从耐氧化性、熔点等特性调整的观点考虑，优选镍粒子。

作为上述导电粒子的粒径，优选平均粒径(D50)为0.4μm～30μm，更优选为1μm～10μm。通过设为大于或等于0.4μm，耐氧化性更有效地提高。另外，通过设为小于或等于30μm，能够更有效地得到连接电阻的稳定性。

另外，作为导电粒子的形状没有特别限制，可以为大致球状、扁平状、块状、板状以及鳞片状等任一形状。从耐氧化性与低电阻率的观点考虑，导电粒子的形状优选为大致球状、扁平状或者板状。

另外，上述导电粒子可以为在上述由含磷合金制造的导电粒子的外侧被覆银、钯、金等金属或者金属合金所得到的粒子。从成本的观点考虑，被覆的金属优选为以银为主要成分的金属。作为被覆的方法，能够适用镀敷和蒸镀等以前的方法。被覆的厚度没有特别限制，例如从成本的观点考虑，能够设为小于或等于1μm，进一步优选设为小于或等于0.5μm。

另外，上述导电粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

上述连接材料所含的上述导电粒子的含有率，例如以连接材料的总体积为基准，能够设为0.1～20体积％，优选为1～20体积％，更优选为1～15体积％。如果上述含有率小于0.1体积％，则与处于上述范围内的情况相比，作为导电材料的连接电阻的初期值增加。另外，如果上述含有率超过20体积％，则与处于上述范围内的情况相比，作为导电材料的连接电阻的长期稳定性降低。

进一步，在上述含有率为1～15体积％的情况下，即使在太阳能电池单元的母线细的情况、无母线的情况(busbarless)、或者无母线且指状电极细的情况下，也能够更充分地发挥连接电阻的长期稳定性。

上述连接材料可以含有单体。例如可以含有二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(DCP-A)、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、异氰脲酸酯骨架丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等单体。

另外，为了改善相对于被粘接体的粘接性以及润湿性，上述连接材料可以含有硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、磷酸酯丙烯酸酯、助焊剂等改性材料。

进一步，为了控制操作性等，上述连接材料可以含有滑石、二氧化硅等无机填料、MBS填料、丙烯酸微粒、聚乙烯蜡等填料，为了抑制被粘接体所含的金属、以及导电粒子所含的金属(特别是银或者铜)的迁移，可以含有螯合物材料等。

在上述连接材料中，可以在不妨碍实现本发明课题的范围内根据需要并用例如增量剂、抗氧化剂(抗老化剂)、阻聚剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂、有机溶剂等各种添加剂的1种或者2种以上。

上述连接材料优选进行膜化而以导电性粘接膜的形式使用。关于膜化，能够适用以前公知的方法。对将上述连接材料以膜状形成的膜在200℃、5秒的固化条件下进行固化所得的膜在70℃的线膨胀系数α1例如可以为30～90ppm/℃。

＜太阳能电池模块＞

图1是表示第1实施方式的太阳能电池单元受光面的平面图。图2是表示图1的太阳能电池单元背面的底面图。图3是表示连接了多个图1的太阳能电池单元的状态的立体图。图4是图3的概略侧面图。

如图1～4所示，将多个太阳能电池单元100(100A～100D)电串联或者并联连接而形成1个太阳能电池模块，太阳能电池单元100具有基板2。该基板2呈大致正方形状，其四角为圆弧状。基板2的一个面成为受光面21，另一个面成为背面22(参照图2)。基板2为例如由Si的单晶、多晶以及非晶中的至少一种构成的基板。关于基板2，受光面21侧可以为n型半导体，也可以为p型半导体。关于基板2，例如相对的2边距离为125mm。

在受光面21的表面彼此平行分离地配置有多根(例如48根)直线状的指状电极3。在将多个太阳能电池单元100连接而形成太阳能电池模块时，在该指状电极3上通过导电性粘接膜5连接TAB线4(参照图4)。如图4所示，指状电极3的从受光面21表面起算的高度H例如为10μm～30μm。指状电极3的线宽例如为0.15mm。彼此邻接的指状电极3的间隔例如为2.55mm。

指状电极3由能够得到电导通的公知材料构成。作为指状电极3的材料，可列举含有银的玻璃糊、粘接剂树脂中分散有各种导电性粒子的银糊、金糊、碳糊、镍糊、铝糊、以及通过烧成或者蒸镀所形成的ITO等。其中，从耐热性、导电性、稳定性以及成本的观点考虑，优选使用含有银的玻璃糊。

粘接区域SF,SF表示在受光面21中粘接导电性粘接膜5,5的区域。粘接区域SF的宽度(即，导电性粘接膜5的宽度)例如为1.2mm。粘接区域SF,SF的间隔例如为62mm。

如图2所示，在太阳能电池单元100的背面22上以覆盖其整体的方式形成有背面电极7。在将多个太阳能电池单元100连接而形成太阳能电池模块时，在该背面电极7上通过导电性粘接膜5连接TAB线4(参照图4)。背面电极7例如通过将铝糊烧结而形成。

粘接区域SB,SB表示在背面22中粘接导电性粘接膜5的区域，位于与受光面21中的粘接区域SF对应的位置。粘接区域SB的宽度例如与粘接区域SF的宽度同样地为1.2mm。粘接区域SB,SB的间隔例如与粘接区域SF,SF的间隔同样地为62mm程度。在粘接区域SB,SB的区域，使用银糊以高度20μm形成有母线6A。另外，在粘接区域SB连接的TAB线4的宽度与在受光面21连接的TAB线的宽度同样地例如为1.5mm。

图5是第2实施方式的太阳能电池单元200的图。如图5所示，针对受光面21设置母线6B。例如，母线6B以与指状电极相同宽度0.15mm设定。该宽度的大小能够任意地设定为1.5mm等。关于背面22的母线，与图2同样地设置。

在这样的太阳能电池单元100,200的粘接区域SF上配置导电性粘接膜，进一步在其上配置TAB线。然后，在连接装置中设定规定的热压接条件，将平台上的太阳能电池单元100通过下侧热压接头与上侧热压接头夹持，从而表面背面同时地进行导电性粘接膜与TAB线的热压接。作为热压接条件，例如可列举120～220℃、1～30秒钟、0.1～3MPa的条件。由此，将太阳能电池单元100,100彼此电连接而形成太阳能电池模块。实际使用时，将太阳能电池模块用强化玻璃等夹持，并且利用透明的树脂填埋其间隙，进一步设置外部端子。

上述导电性粘接膜的宽度没有特别限制，使用与TAB线宽度同等、或者小于TAB线宽度的宽度。如果宽度过大，则从TAB线渗出树脂，外观性变差。

在受光面上彼此平行地配置多个指状电极，指状电极上通过导电性粘接膜连接TAB线的太阳能电池单元中，优选本发明的导电性粘接膜(导电膜)的膜厚相对于指状电极的从受光面起算的高度H大于或等于H/2、且小于2×H。另外，关于本发明的导电性粘接膜，在受光面上彼此平行地配置多个指状电极，且以小于或等于TAB线线宽一半的线宽配置与指状电极垂直的母线电极，在母线电极上通过导电性粘接膜连接TAB线的太阳能电池单元中，也同样。在双面受光单元中也同样。

在导电性粘接膜的膜厚小于H/2的情况下，连接后，无法使用导电性粘接膜在太阳能电池单元与TAB线之间填充导电性粘接膜，无法充分获得太阳能电池单元与TAB线的粘接力。粘接力不足会导致作为太阳能电池的组装工序的成品率降低。另外，有时太阳能电池单元与TAB线的连接电阻变大而使发电效率降低。

在指状电极上通过导电性粘接膜连接TAB线的太阳能电池单元中，在导电性粘接膜的膜厚大于或等于2×H的情况下，从TAB线渗出树脂，外观性恶化。

上述导电性粘接膜例如层叠在作为临时支撑体的基材上。作为基材，从强度以及导电性粘接膜的剥离性的观点考虑，使用OPP(拉伸聚丙烯)、聚四氟乙烯、经有机硅处理的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)等，但不限于这些基材。

作为TAB线没有特别限制。具体地说，能够使用由有铅焊料、无铅焊料、银、锡等被覆厚度0.1mm～0.4mm且宽度为0.5mm～10.0mm的以铜为主的带状物的表面所得的TAB线等。另外，也能够使用如下类型的TAB线：将表面的形状作为光扩散面，使照射到TAB线的太阳光线扩散反射，在太阳能电池模块的玻璃与大气的界面再次被反射。

通过上述方法将多个太阳能电池单元连接时，能够得到如图3的立体图所示连接有多个太阳能电池单元的连接体。在图3的连接体中，太阳能电池单元100A～100D通过TAB线4进行连接，太阳能电池单元的电极与TAB线4通过上述导电性粘接膜进行连接。

以上对使用了导电性粘接膜的太阳能电池模块进行了说明，但也能够将上述连接材料不进行膜化而使用并通过以前公知的方法来制造太阳能电池模块。

除了第1及第2实施方式以外，作为第3及第4实施方式，对在受光面的相反侧没有覆盖整面的Al电极层，存在双面受光层的单元进行说明。

图6是第3实施方式的太阳能电池单元300的图。如图6所示，在太阳能电池单元300中，与第2实施方式的太阳能电池单元200同样地设置指状电极3和母线6C。第3实施方式的太阳能电池单元300在表面背面双方具有同样结构。

图7是第4实施方式的太阳能电池单元400的图。如图7所示，在太阳能电池单元400中，与第1实施方式的太阳能电池单元100同样地仅具有指状电极3。第4实施方式的太阳能电池单元400在表面背面双方具有同样结构。

另外，在太阳能电池单元300,400中，可以任意地设定表面与背面。可以将在使用太阳模拟器的发电效率测定中效率高的一方设于模块的玻璃面侧。

实施例

下面通过实施例进一步进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。另外，在实施例中，用语“份”只要没有特别提及就是指“重量份”。

＜苯氧树脂1的调制＞

将38份4,4’-(9-亚芴基)-二苯酚(羟基当量175g/eg)、200份双酚A型环氧树脂jER1001(环氧当量450g/eq；三菱化学制)、5.1份作为含有有机硅氧烷作为构成成分的环氧树脂的1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基硅氧烷(环氧当量181g/eq；迈图高新材料日本合同会社制；TSL-9906)、29.1份双酚A(羟基当量114g/eg；东京化成工业株式会社制)、171份环己酮、以及0.18份作为催化剂的正丁基三苯基溴化膦(北兴化学制，以后简称为“TPP-BB”)投入具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中，将反应温度保持在150℃～170℃并搅拌10小时后，得到分子量35,000的苯氧树脂1的清漆。使用该苯氧树脂1的清漆，在220℃使环己酮蒸发掉，干燥后，添加甲苯和乙酸乙酯，得到苯氧树脂1的固体成分40％甲苯/乙酸乙酯溶液。

通过DSC得到的Tg为115℃。予以说明的是，作为Tg，使用TA仪器公司制DSC Q1000，从室温～250℃以10℃/min进行2个循环试验，求出第2个循环的Tg作为代表值。

另外，测定羟基当量，结果为470g/eq。羟基当量的测定按照下述步骤进行。

(1)精密地量取被测试对象，(2)将该被测试对象均匀地溶解在规定量的甲苯中。(3)添加氨基甲酸酯化反应催化剂月桂酸丁基锡，(4)添加规定的氨基甲酸酯化剂苯基异氰酸酯-甲苯溶液，完成氨基甲酸酯化反应。(5)添加作为滴定指示剂的溴酚蓝，(6)通过使用滴定试剂二异丁胺进行滴定来定量未反应的异氰酸酯基。另外，也进行空白试验。所谓空白试验是指：除了不使用被测试对象以外，在与本试验相同的条件下进行同样的操作。空白试验是为了抵消由被测试对象以外的试剂或者溶剂中的水分等所造成的测定误差而进行的试验，通过仅省略上述本试验步骤中的(1)的步骤进行。

关于羟基当量的计算方法，被测试对象的羟基当量由本试验所需要的滴定试剂量T(ml)以及空白试验所需要的胺溶液量BR(ml)通过下述式求出。

羟基当量＝{(T-BR)×N×F×56.1}÷S

在上述式中，N表示滴定试剂的胺浓度(mol/l)、F表示胺溶液的滴定度、S表示被测试对象的称取量(g)。由于F大致为1，因此记为1。

在100ml带瓶塞三角烧瓶中称取0.2g苯氧树脂1，完全溶解在10ml甲苯中。使用巴氏吸管滴加1滴月桂酸二丁基锡，添加5ml浓度0.5mol/l的苯基异氰酸酯-甲苯溶液并塞上瓶塞，一边进行搅拌一边在50℃反应30分钟。反应结束后加入溴酚蓝指示剂，使用浓度0.1mol/l的二异丁胺-甲苯溶液进行滴定，得到本试验的滴定值T。

另一方面，在空白试验中，对除了不添加苯氧树脂1以外全部进行同样操作所得物也进行滴定，得到空白试验的滴定值。由本试验的滴定值与空白试验的滴定值的差算出的羟基当量为470g/eq。

＜丙烯酸酯改性苯氧树脂A的调制＞

在圆型烧瓶中，将昭和电工制KARENZ AOI(物质名；丙烯酸2-异氰酸基乙酯)向苯氧树脂1(甲苯/乙酸乙酯溶液固体成分40％)中以AOI中的异氰酸酯基1个：苯氧树脂1中的羟基1个的比例添加，进一步添加相对于苯氧树脂1的树脂固体成分100重量份为0.1重量份的月桂酸二丁基锡，安装回流管并在60℃搅拌6小时。通过GPC确认到KARENZ AOI的峰消失，反应结束，从而得到丙烯酸酯改性苯氧树脂A。

＜丙烯酸酯改性苯氧树脂B的调制＞

除了将AOI的添加量设为AOI中的异氰酸酯基1个：苯氧树脂1中的羟基2个的比例以外，与丙烯酸酯改性苯氧树脂A的调制同样地操作，调制丙烯酸酯改性苯氧树脂B。

＜丙烯酸酯改性苯氧树脂C的调制＞

除了将AOI的添加量设为AOI中的异氰酸酯基1个：苯氧树脂1中的羟基3个的比例以外，与丙烯酸酯改性苯氧树脂A的调制同样地操作，调制丙烯酸酯改性苯氧树脂C。

＜苯氧树脂2的调制＞

将85.1份双酚A型环氧树脂jER825(三菱化学制，环氧当量170～180g/eq)、50.1份4,4’-亚甲基二苯酚(WAKO CHEMICAL制，羟基当量100.1g/eq)、0.09份作为催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(WAKO CHEMICAL制)、以及128.2份作为溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮(WAKOCHEMICAL制)加入具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中，将反应温度保持在160℃并搅拌3小时，得到苯氧树脂的NMP溶液。将得到的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎、干燥而得到苯氧树脂2。得到的苯氧树脂2的重均分子量(Mw)通过GPC测定的结果为49000。测定Tg则为70℃。

＜丙烯酸酯改性苯氧树脂D的调制＞

在圆型烧瓶中，将昭和电工制KARENZ AOI向45％苯氧树脂2的甲苯/乙酸乙酯溶液中以AOI中的异氰酸酯基1个：苯氧树脂2中的羟基1个的比例添加，进一步添加相对于苯氧树脂2的树脂固体成分100重量份为0.1重量份的月桂酸二丁基锡，安装回流管并在60℃搅拌6小时。通过GPC确认到KARENZ AOI的峰消失，反应结束，从而得到丙烯酸酯改性苯氧树脂D。

＜丙烯酸酯改性苯氧树脂E的调制＞

除了将AOI的添加量设为AOI中的异氰酸酯基1个：苯氧树脂2中的羟基2个的比例以外，与丙烯酸酯改性苯氧树脂D的调制同样地操作，调制丙烯酸酯改性苯氧树脂E。

＜丙烯酸酯改性苯氧树脂F的调制＞

除了将AOI的添加量设为AOI中的异氰酸酯基1个：苯氧树脂2中的羟基3个的比例以外，与丙烯酸酯改性苯氧树脂D的调制同样地操作，调制丙烯酸酯改性苯氧树脂F。

＜丙烯酸酯改性苯氧树脂G的调制＞

除了将AOI的添加量设为AOI中的异氰酸酯基1个：苯氧树脂2中的羟基5个的比例以外，与丙烯酸酯改性苯氧树脂D的调制同样地操作，调制丙烯酸酯改性苯氧树脂G。

＜导电性粘接膜样品的制作＞

下述的配合重量份数经固体成分换算表示。例如如果单体A溶液的固体成分为50％，则在添加重量为20重量份的情况下，添加溶液10重量份。

(实施例1)

相对于丙烯酸酯改性苯氧树脂A的固体成分32.5重量份，添加芴骨架苯氧树脂FX-293(新日铁住金化学(株)制，Tg＝159℃、重均分子量Mw＝35,000)甲苯/乙酸溶液(固体成分40％)12.5重量份、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(DCP-A)5重量份、UN-5500(根上工业株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯重均分子量Mw＝50,000、双键当量4000)18.5重量份、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(FA-731A、日立化成株式会社制)MEK溶液(固体成分80％)23.5重量份、RIPOXY VR-90(昭和电工株式会社制，环氧丙烯酸酯、2官能(Mn＝1,100)MEK50％溶液8份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯2重量份、以及纳米二氧化硅溶液(平均粒径12nm、甲苯/乙酸乙酯13％分散液)0.5重量份，添加2重量份核壳型丙烯酸微粒W-5500，使用行星式搅拌机进行搅拌。接着，使用过滤器PF100过滤，一边相对于上述树脂100份将8.9重量份平均粒径3微米(μm)的Ni粒子分散一边进行搅拌后，使用SUS#500过滤，添加3.5重量份PERHEXA 25O、1.5重量份HTP-20并进行搅拌。接着，在双面剥离型隔膜的重剥离面上使用敷料器涂布成厚度25μm，在干燥箱中于70℃干燥5分钟，得到导电性粘接膜。

(实施例2～8)

除了将组成设为表1所示的组成以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～8的导电性膜。

(比较例1、2)

除了将组成设为表1所示的组成以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1、2的导电性膜。

[表1]

＜评价＞

通过以下所示的方法将实施例1～8以及比较例1、2的导电性膜在规定的条件下进行固化，测定线膨胀系数α1。将其结果示于表2中。

另外，使用实施例1～8以及比较例1、2的导电性膜，通过以下所示的方法制作模块，进行评价。将其条件以及结果示于表3和表4中。

(线膨胀系数α1的测定)

对导电性膜的粘接剂面覆盖200μm的特氟隆(注册商标)膜，一边使用日机装Aisobonda(アイソボンダ)IB120-120-100-S，以在规定的达到温度压接时间为5秒、成为规定压力的方式进行加压一边得到固化样品。

对得到的固化样品，在载荷：50mN、样品试验片：1mm、厚度：20-30μm的条件下通过依照JIS-K 7197的测定方法测定线膨胀系数α1。

[表2]

(模块评价)

[模块A的制作]

对太阳能电池单元A(硅基板、125mm见方、厚度0.2mm、表面指状电极高度20μm、无表面母线、背面母线2根)，从单元中央位置左右对称地隔开31mm，在单元背面也配置在相同位置，使用转印装置(日化设备工程公司制，商品名“AC-S300”)以达到温度70℃-1MPa-3sec转印导电性粘接膜。剥下隔膜并转印后，按照150mm、表面与背面彼此露出TAB线的方式配置TAB线(镀焊料铜线、宽度1.5mm、厚度0.2mm)，使用压接工具(芝浦机电株式会社、商品名“ATS-200”)，在加热温度150℃、加压压力1MPa、加热/加压时间5秒钟的条件下，实施加热和加压。对太阳能电池单元使用导电性粘接膜进行连接，从而得到带TAB线的太阳能电池单元。

与此相对，使用横向TAB(A-TPS)将配置在表侧的TAB线的突出部分彼此焊接。接着，使用横向TAB将配置在背侧的TAB线的突出部分彼此焊接，然后使用密封材料夹住单元表面背面，在作为表侧的受光面配置太阳能电池用强化玻璃板，在作为相反面的背面配置背板，使用NPC制太阳能电池模块层压机LM-50×50-S在150℃进行30分钟真空层压，得到模块。

[模块B的制作]

对太阳能电池单元B(硅基板、125mm见方、厚度0.2mm、表面指状电极高度20μm、有表面母线、背面母线2根)，使用转印装置(日化设备工程公司制，商品名“AC-S300”)以达到温度70℃-1MPa-3sec将导电性粘接膜转印在表面背面两面的母线上。剥下隔膜并转印后，按照150mm、表面与背面彼此露出TAB线的方式配置TAB线(镀焊料铜线、宽度1.5mm、厚度0.2mm)，使用压接工具(芝浦机电株式会社、商品名“ATS-200”)，在加热温度150℃、加压压力2MPa、加热/加压时间5秒钟的条件下实施加热和加压。对太阳能电池单元使用导电性粘接膜进行连接，从而得到带TAB线的太阳能电池单元。

与此相对，使用横向TAB(A-TPS)将配置在表侧的TAB线的突出部分彼此焊接。接着，使用横向TAB将配置在背侧的TAB线的突出部分彼此焊接，然后使用密封材料夹住单元表面背面，在作为表侧的受光面上配置太阳能电池用强化玻璃板，在作为相反面的背面上配置背板，使用NPC制太阳能电池模块层压机LM-50×50-S在150℃进行30分钟真空层压，得到模块。

[评价方法]

关于模块的特性评价，使用太阳模拟器测定初期的模块特性。关于测定条件，在25℃、AM1.5下进行测定。

关于测定，使用(株)WACOM电创WXS-200S-20CH，AM1.5G。

关于可靠性试验(HS、TC、DH)后的评价，以F.F下降率＝100×(可靠性试验后F.F/可靠性试验前F.F)[％]的方式计算。

TC：◎＝F.F下降率小于或等于2％、○＝下降率小于或等于5％、×＝下降率超过5％

HS：◎＝F.F下降率小于或等于1％、○＝下降率小于或等于3％、×＝下降率超过3％

DH：◎＝F.F下降率小于或等于2％、○＝下降率小于或等于5％、×＝下降率超过5％

TC：使用ESPEC公司制PU-3KP。在低温-40℃保持30分钟，在高温90℃保持30分钟，低温与高温的经过时间为90分钟进行实施。

HS：在HSA-102ES的方式中，在3槽式的条件下，在低温-40℃保持30分钟，在高温120℃保持30分钟，在高温与低温之间保持常温(25℃)5分钟进行实施。

DH：使用ESPEC公司制PH-3KT。在85℃85％RH的条件下实施。

[表3]

[表4]

Claims (7)

1.一种连接材料，其为含有苯氧树脂、自由基聚合引发剂以及导电粒子的连接材料，

所述苯氧树脂包含使具有芴骨架的苯氧树脂中的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的异氰酸酯基反应而得到的丙烯酸酯改性苯氧树脂。

2.根据权利要求1所述的连接材料，对将所述连接材料以膜状形成的膜在200℃、5秒的固化条件下进行固化所得的膜在70℃的线膨胀系数α1为30～90ppm/℃。

3.根据权利要求1或者2所述的连接材料，所述具有芴骨架的苯氧树脂的玻璃化温度大于或等于100℃且小于或等于180℃。

4.根据权利要求1或者2所述的连接材料，所述丙烯酸酯改性苯氧树脂为对于所述羟基1～4个，以所述异氰酸酯基1个的比例反应而得到的丙烯酸酯改性苯氧树脂。

5.根据权利要求1或者2所述的连接材料，所述连接材料进一步包含使双酚A型苯氧树脂中的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的异氰酸酯基反应而得到的丙烯酸酯改性双酚A型苯氧树脂。

6.根据权利要求5所述的连接材料，所述丙烯酸酯改性双酚A型苯氧树脂为对于所述羟基1～4个，以所述异氰酸酯基1个的比例反应而得到的丙烯酸酯改性双酚A型苯氧树脂。

7.一种使用了权利要求1～6中任一项所述的连接材料的太阳能电池模块。

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