CN105837475A - 碳酰氟法制备对甲苯磺酰异氰酸酯 - Google Patents

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杨会娥
赵升
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Abstract

本发明公开了一种碳酰氟法制备对甲苯磺酰异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：1.在压力下对甲苯磺酰胺与碳酰氟于液相中反应生成含氟中间体，2.在常压下含氟中间体于较高温度下脱去1分子HF生产目标产物对甲苯磺酰异氰酸酯。反应过程中无需使用催化剂催化，过量的碳酰氟及反应中使用的溶剂均可以回收套用，反应生成的HF经吸收后可以商品化销售。本发明主要用于对甲苯磺酰异氰酸酯的制备。

Description

碳酰氟法制备对甲苯磺酰异氰酸酯
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种用碳酰氟替代光气直接与对甲苯磺酰胺(PTSA)反应制备对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)的合成方法。
背景技术
对甲苯磺酰异氰酸酯是一种低粘度、高反应活性的单异氰酸酯。它可以与水反应生成二氧化碳和对甲苯磺酰胺，后者在一般情况下不与烷基异氰酸酯或芳基异氰酸酯发生反应且能溶于普通溶剂，因此对甲苯磺酰异氰酸酯可用于单组份或双组份聚氨酯漆中的除水剂，在聚氨酯油漆生产的分散、研磨、配漆等包装前任何工序均可加入。此外，对甲苯磺酰异氰酸酯具有多种反应活性，可用于有机溶剂的干燥剂、膦催化剂的光活化作用及二聚化作用等。对甲苯磺酰异氰酸酯在医药领域主要用于合成降糖药格列美脲、格列齐特、格列吡嗪等，用于治疗Ⅱ型糖尿病。在农药领域对甲苯磺酰异氰酸酯可用于合成磺酰脲类除草剂等。
由于对甲苯磺酰异氰酸酯的广泛应用，其合成制备也逐渐引起人们的重视，对甲苯磺酰异氰酸酯主要由光气法合成，Hans Krzikalla首先在US 2666787中提出直接高温光气法，该方法使用对甲苯磺酰胺于惰性溶剂中在高温下与光气直接反应制备对甲苯磺酰异氰酸酯。Sayigh和Ulrich等在US 3371114中对上述方法进行了改进，通过使用一定量的烃基异氰酸酯催化磺酰胺与光气的反应，可以明显降低反应温度并提高产物收率。Levitt等在US 4379769中有进一步改进，通过催化量的烷基异氰酸酯和叔胺共同催化磺酰胺与光气反应。国内的研究也基本集中于光气法制备中催化剂的改进，如CN 101624359A中通过采用酯类催化剂，提高了对甲苯磺酰胺中氮原子的反应活性，使其极易形成过渡态结构，增强了吸收光气中氧原子的能力。
但光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在极大危险性。生产中使用光气必须有复杂的反应设备、冷冻系统、多种严格的安全措施和操作规程。另外光气在溶剂中的溶解度有限，使用中难以计量，往往需要大大过量的光气和延长反应时间来确保反应的充分进行，这不仅容易引起副反应，增加光气的消耗量和成本，也给产物的分离提纯带来难度，给生产带来更大的危险性。此外由于对甲苯磺酰胺的活性较低，光气必须在正丁基异氰酸酯等催化剂催化下才能与之反应，催化剂的加入提高了产物提纯的难度，增加了工艺，同时带来成本的增加。
发明内容
本发明克服了光气法制备对甲苯磺酰异氰酸酯的不足，利用对甲苯磺酰胺和碳酰氟为原料在压力下进行液相反应制备对甲苯磺酰异氰酸酯，反应过程无需添加催化剂，反应条件温和、副产物少、收率高，同时反应中过量的碳酰氟及溶剂均可回收套用，无三废排放，成本低且环境友好，反应方程式如下式所示。
碳酰氟法制备对甲苯磺酰异氰酸酯的方法，包括如下步骤：(1)甲苯磺酰胺和碳酰氟在密闭条件下、惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基酰氟；(2)中间体脱氟化氢得到目标产物对甲苯磺酰异氰酸酯。
所述惰性有机溶剂为芳香烃、卤代芳烃、卤代脂肪烃、脂肪族酯类化合物或芳香族酯类化合物、脂肪族烃类或芳香族烃类有机溶剂。
所述惰性有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、五氯乙烷中的一种或多种。
所述酰基化反应温度控制在40～120℃，反应时间1～5h，对甲苯磺酰胺/碳酰氟投料摩尔比为1:1.1～1:5；所述脱氟化氢反应温度控制在120～160℃，反应时间1～5h。
优选酰基化反应温度控制在60～100℃，优选2～3h，对甲苯磺酰胺/碳酰氟投料摩尔比为1:2～1:4；优选脱氟化氢反应温度控制在130～150℃，反应时间2～3h。
所述步骤(1)的产物混合物直接进入步骤(2)进行反应。
所述步骤(1)后回收过量的原料碳酰氟。
所述步骤(1)回收原料碳酰氟后，泄压，直接升温进入步骤(2)的反应。
所述步骤(2)反应完成后回收惰性有机溶剂。
所述回收惰性有机溶剂的方法为将步骤(2)的反应后混合物蒸馏，收集惰性有机溶剂粗品；粗品再经水洗、除水、蒸馏后重新利用。
为实现本发明的目的，本发明选择对甲苯磺酰胺和碳酰氟为原料合成对甲苯磺酰异氰酸酯，合成反应分两步进行，第一步为压力下的低温酰基化反应，即1分子对甲苯磺酰胺与1分子碳酰氟反应生成含氟中间体，第二步为常压下较高温的脱氟化氢反应，及含氟中间体脱去HF生成目标产物对甲苯磺酰异氰酸酯，反应原料的转化率在95％以上，总收率在80％以上。两步反应可以在同一反应釜中进行，即在同一反应釜中先进行酰基化反应，待第一步反应完成并泄压后再进行脱氟化氢反应，也可以通过分釜进行，如在一反应釜中先进行酰基化反应，再在另一反应釜中进行脱氟化氢反应。
本发明在制备对甲苯磺酰异氰酸酯时，反应溶剂选择可以为与碳酰氟呈惰性的溶剂，惰性溶剂主要作用是稀释反应物，实现均相反应，有利于主反应的发生并控制副反应，所述惰性溶剂为芳香烃、卤代芳烃、卤代脂肪烃、脂肪族酯类化合物或芳香族酯类化合物、脂肪族烃类或芳香族烃类有机溶剂，可以是但不局限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、五氯乙烷等，甚至可以是以上两种或多种以任意比例的混合物。
本发明所述的合成反应中碳酰氟需过量投料，否则对甲苯磺酰胺会与中间体氨基酰氟反应生成副产物，本发明合成反应中对甲苯磺酰胺/碳酰氟投料比(摩尔比)选择1:1.1～1:5投料，优选1:2～1:4投料。
本发明所述的合成反应分低温酰基化和高温脱氟化氢两步进行，低温酰基化反应温度控制在40～120℃，优选60～100℃；反应时间1～5h，优选2～3h。高温脱HF反应温度控制在120～160℃，优选130～150℃；反应时间1～5h，优选2～3h。
本发明所述的合成反应中第一步酰基化反应是在一定压力下进行，反应过程中压力随反应进行逐渐变化且存在最大值，最大压力与反应温度、碳酰氟充入量等密切相关，通过控制反应最大压力可以控制反应进程，最大压力较小时反应速度慢，副反应易发生；最大压力较大时反应速度快，副反应少。本发明所述制备工艺中第一步反应的最大压力选择2～5mpa，优选2～3mpa。
本发明所述的合成反应中过量的碳酰氟在第一步反应结束后可回收，并能够实现过量碳酰氟的回收套用。
本发明所述的合成反应中的反应溶剂在第二步高温脱HF后可回收，回收的溶剂经水洗、除水、蒸馏等处理后可以重新利用，实现溶剂的回收套用。
本发明的优点：
(1)本发明的合成路线新颖，未见其他公开文献报道；
(2)反应过程中无需使用催化剂催化；
(3)本发明产率高，可以达到90％以上，经精馏提纯后产品(纯度98％以上)的收率也在80％以上；
(4)本发明可实现零污染生产对甲苯磺酰异氰酸酯，过量的碳酰氟及反应中使用的溶剂均可回收套用，反应生成的HF也可吸收后商品化销售，从而大大减少污染，实现生产的零污染。
(5)光气的TLV-TWA为0.1ppm，而碳酰氟的TLV-TWA为2ppm，碳酰氟相对剧毒的光气为一般毒性物品，安全性为光气的20倍。
附图说明
图1本发明反应工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
于带有搅拌的150ml不锈钢反应釜中加入25.6g(0.15mol)对甲苯磺酰胺和50ml甲苯，充入28.0g碳酰氟后密闭系统，在80℃下反应3h，反应完成后回收过量碳酰氟，然后在常压下升高反应温度至140℃，反应2h，同时蒸除溶剂甲苯，2h反应完成，得粗产品对甲苯磺酰异氰酸酯26.9g，纯度94.2％，反应产率85.9％。
实施例2
于带有搅拌的150ml不锈钢反应釜中加入25.6g(0.15mol)对甲苯磺酰胺和75ml甲苯，充入40.8g碳酰氟后密闭系统，在80℃下反应3h，反应完成后回收过量碳酰氟，然后在常压下升高反应温度至140℃，反应2h，同时蒸除溶剂甲苯，最终得粗产品对甲苯磺酰异氰酸酯28.0g，纯度95.6％，反应产率90.7％。
实施例3
于带有搅拌的150ml不锈钢反应釜中加入25.6g(0.15mol)对甲苯磺酰胺和50ml二甲苯，充入29.9g碳酰氟后密闭系统，在80℃下反应3h，反应完成后回收过量碳酰氟，然后在常压下升高反应温度至140℃，反应2h，同时蒸除溶剂二甲苯，最终得粗产品对甲苯磺酰异氰酸酯29.6g，纯度95.0％，反应产率95.3％。

Claims (10)

1.碳酰氟法制备对甲苯磺酰异氰酸酯的方法，包括如下步骤：(1)甲苯磺酰胺和碳酰氟在密闭条件下、惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基酰氟；(2)中间体脱氟化氢得到目标产物对甲苯磺酰异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，所述惰性有机溶剂为芳香烃、卤代芳烃、卤代脂肪烃、脂肪族酯类化合物或芳香族酯类化合物、脂肪族烃类或芳香族烃类有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，所述惰性有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、五氯乙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，所述酰基化反应温度控制在40～120℃，反应时间1～5h，对甲苯磺酰胺/碳酰氟投料摩尔比为1:1.1～1:5；所述脱氟化氢反应温度控制在120～160℃，反应时间1～5h。
5.根据权利要求4所述的方法，所述酰基化反应温度控制在60～100℃，优选2～3h，对甲苯磺酰胺/碳酰氟投料摩尔比为1:2～1:4；优选脱氟化氢反应温度控制在130～150℃，反应时间2～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(1)后回收过量的原料碳酰氟。
7.根据权利要求6所述的方法，所述步骤(1)的产物混合物直接进入步骤(2)进行反应。
8.根据权利要求7所述的方法，所述步骤(1)回收原料碳酰氟后，泄压，直接升温进入步骤(2)的反应。
9.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(2)反应完成后回收惰性有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，所述回收惰性有机溶剂的方法为将步骤(2)的反应后混合物蒸馏，收集惰性有机溶剂粗品；粗品再经水洗、除水、蒸馏后重新利用。
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