TW201829525A - 異氰酸酯組成物，異氰酸酯聚合物之製造方法，以及異氰酸酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種異氰酸酯組成物，其含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物，以及式(1)所表示之化合物(式中，R1表示a價的有機基，R2表示一價的有機基，a表示1或2的整數)及/或於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物；以及一種異氰酸酯組成物，其含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物，以及具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物或是烴化合物等惰性化合物，此惰性化合物中除了構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間的不飽和鍵。
R1-(COO-R2)a (1)

Description

異氰酸酯組成物，異氰酸酯聚合物之製造方法，以及異氰酸酯聚合物
本發明係關於異氰酸酯組成物，異氰酸酯聚合物之製造方法，以及異氰酸酯聚合物。
本案係根據2016年10月14日於日本提出申請之日本特願2016-203144號，以及2016年10月14日於日本提出申請之日本特願2016-203113號主張優先權，並在此援引該內容。
具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯，係有用於作為各種合成用中間物。例如，有使不飽和異氰酸酯化合物之異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯與具有羥基之化合物之聚烷二醇進行反應所製造之不飽和胺甲酸乙酯化合物，而有提案係將此不飽和胺甲酸乙酯化合物使用作為隱形眼鏡的材料(例如參照專利文獻1)、高分子固體電解質之固體溶劑的材料(例如參照專利文獻2)、將生物性材料予以固定化之材料(例如參照專利文獻3、4)。
具有乙烯性不飽和鍵之化合物，係揭示有藉由對應的胺與光氣(phosgene)之反應而製造之方法(參照專利文獻5)。然而，以此種方法所製造之具有乙烯性不飽和鍵之化合物，會有包含副產物、觸媒殘渣等雜質之情形，因此，於合成具有乙烯性不飽和鍵之化合物後，一般而言會進行去除雜質以提高純度之操作(例如參照專利文獻6、7)。
而且，為了具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的輸送及保管，係揭示有添加聚合抑制劑之方法(例如參照專利文獻8)、添加三級胺鹽酸鹽之方法(例如參照專利文獻9)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-322051號公報
[專利文獻2]日本特開平6-187822號公報
[專利文獻3]日本特開昭60-234582號公報
[專利文獻4]日本特開昭60-234583號公報
[專利文獻5]日本特開2006-232797號公報
[專利文獻6]日本特許第4273531號公報
[專利文獻7]日本特許第4823546號公報
[專利文獻8]日本國際公開第2011/074503號手冊
[專利文獻9]日本特開2016-150922號公報
具有乙烯性不飽和鍵之化合物，於分子內含有乙烯性不飽和鍵與異氰酸酯基作為反應性官能基。於上述以往所知的方法中所添加之化合物為聚合抑制劑，使用目的為抑制乙烯性不飽和鍵的聚合。另一方面，構成具有乙烯性不飽和鍵之化合物之異氰酸酯，雖然會因其結構而有所不同，但由於乙烯性不飽和鍵或視情況而內含之酯鍵的效果，多有造成異氰酸酯基不穩定(反應性變高)之情形。因此，於一般所知作為異氰酸酯組成物的穩定劑之上述化合物，對於該異氰酸酯的穩定性改善之效果仍不充分。
本發明有鑑於上述情況，係以提供一種包含具有乙烯性不飽和鍵的異氰酸酯且儲藏穩定性優異之異氰酸酯組成物為目的。
本發明者們係進行精心探討，結果發現可藉由特定成分所構成之異氰酸酯組成物來達成上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明係包含以下型態。
[1]一種異氰酸酯組成物，其係含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物；以及以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述異氰酸酯化合物不同的化合物且該化合物是以下述式(1)所表示之化合物；及/或 以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物；及/或以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物。
R1-(COO-R2)a (1)
(式中，R1表示a價的有機基，R2表示一價的有機基，a表示1或2的整數。)
[2]如[1]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物更含有以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準係1.0質量ppm以上至2.0×104質量ppm的範圍之惰性化合物，前述惰性化合物為選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種，且除了構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間的不飽和鍵及碳-氧間的雙鍵。
[3]如[1]或[2]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物更含有以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準係1.0質量ppm以上至2.0×104質量ppm的範圍之碳酸衍生物。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中 前述異氰酸酯組成物更含有：以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準係1.0質量ppm以上、1.0×102質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯；及/或1.0質量ppm以上、1.0×102質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物更含有：以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍之鹼性胺基化合物；及/或鹵素離子；及/或水解性鹵化物。
[6]一種異氰酸酯組成物，其係含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物；以及以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述異氰酸酯化合物不同的化合物，且該化合物具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵；或是以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下之惰性化合物，前述惰性化合物為選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種，且除了構成芳香環之不飽 和鍵以外，不具有碳-碳間的不飽和鍵；及/或1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯；及/或1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
[7]如[6]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物，含有前述異氰酸酯化合物，以及與前述異氰酸酯化合物不同，且具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物；前述形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵，為碳-氧間的雙鍵。
[8]如[7]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述與前述異氰酸酯化合物不同且具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物為碳酸衍生物。
[9]如[8]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述碳酸衍生物為選自由碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯及N-取代胺甲酸酯所組成之群組的至少1種化合物。
[10]如[9]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述N-取代胺甲酸酯為下述式(2)所表示之化合物；
[式(2)中，R3表示從前述異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，R4表示有機基。]
[11]如[10]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物含有前述異氰酸酯化合物以及前述惰性化合物。
[12]如[6]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物含有：前述異氰酸酯化合物；與前述異氰酸酯化合物不同的化合物，且該化合物具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵；以及前述惰性化合物。
[13]如[6]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物含有：前述異氰酸酯化合物，以及與前述異氰酸酯化合物不同的化合物且該化合物具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵； 前述形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵，為碳-氧間的雙鍵。
[14]如[13]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物為碳酸衍生物。
[15]如[14]所述之異氰酸酯組成物，其中，前述碳酸衍生物為選自由碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯及N-取代胺甲酸酯所組成之群組的至少1種化合物。
[16]如[1]至[15]中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中，以異氰酸酯組成物整體質量為基準，含有97質量%以上的前述異氰酸酯化合物。
[17]一種異氰酸酯聚合物之製造方法，其係包含：混合[1]至[16]中任一項所述之異氰酸酯組成物及2官能以 上的異氰酸酯，以使前述異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物與前述2官能以上的異氰酸酯進行反應之步驟；其中，前述異氰酸酯聚合物含有下述式(11)所表示之單元，構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子與碳原子鍵結。
[式(11)中，R25、R26、R27分別獨立地表示從前述異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，或是從前述2官能以上的異氰酸酯中去除異氰酸酯基後之殘餘基，R25、R26、R27中的至少1個基表示從前述異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基。]
[18]一種異氰酸酯聚合物，其係含有下述式(11)所表示之單元，構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子與碳原子鍵結。
[式(11)中，R25、R26、R27分別獨立地表示從具有乙烯 性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，或是從2官能以上的異氰酸酯中去除異氰酸酯基後之殘餘基，R25、R26、R27中的至少1個基表示從具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基。]
根據本發明，可提供一種儲藏穩定性經改善之異氰酸酯組成物，其中包含具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯。
第1圖為合成例B-2中所得到之反應生成物之凝膠滲透層析圖表。
以下說明本發明之較佳實施形態。又，本發明並不限定於以下實施形態，在其主旨的範圍內可實施各種變形。
〈具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物〉
本發明之異氰酸酯組成物中，具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物並無特別限定，可較佳地使用下述式(3)所表示之化合物。
[式中，X表示有機基，R5、R6、R7分別獨立地表示氫原子、碳數1至10的烷基或碳數4至10的芳香族基。]
式(3)中，X較佳為可含有醚鍵及伸苯基中之任一者或兩者之碳數1至8的伸烷基，更佳為可含有醚鍵之碳數1至8的伸烷基，又更佳為碳數1至5的伸烷基。
上述伸烷基，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基。
直鏈狀的伸烷基，具體可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。
分枝鏈狀的伸烷基，具體可列舉：-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等。
上述伸烷基，較佳為直鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1至5的伸烷基，又更佳為伸乙基。
上述可含有醚鍵之碳數1至8的伸烷基，意指於碳數1至8的伸烷基中之碳-碳鍵間可插入氧原子者，具體而言係以-(CH2)a-(O)b-(CH2)c-(O)d-(CH2)e-表示。前述式中，a+c+e表示2至8的整數，a及c表示1以上的整數，b及d表示0或1，d為0時e亦為0。
可含有醚鍵之碳數1至8的伸烷基之具體 例，較佳為-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-OCH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-，可列舉：-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-。其中，較佳為-(CH2)2-O-(CH2)2-。
而且，上述可含有醚鍵及伸苯基兩者之碳數1至8的伸烷基之具體例，可列舉：-(CH2)2-Ph-O-、-Ph-O-(CH2)2-、-(CH2)2-Ph-O-(CH2)2-。此外，上述可含有伸苯基之碳數1至8的伸烷基之具體例，可列舉：-(CH2)2-Ph-、-Ph-(CH2)2-、-(CH2)2-Ph-(CH2)2-。
而且，X的例子亦可列舉：伸苯基(-Ph-)、由醚鍵與伸苯基所構成之基(-Ph-O-或-O-Ph-)。
式(3)中，R5、R6、R7分別獨立地表示氫、碳數1至10的烷基或有機基。
碳數1至10的烷基，可列舉：直鏈狀烷基、分枝鏈狀烷基。直鏈狀烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。分枝鏈狀烷基，具體可列舉：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基等。
而且，R5、R6、R7可為碳數4至10的芳香族基。芳香族基的具體例可列舉：苯基、萘基、呋喃基、吡咯基、吲哚基等。
以上述一般式(3)所表示之異氰酸酯化合物的具體例，可列舉：丙烯酸-2-異氰酸基-乙酯、2-甲基-丙烯酸-2-異氰酸基-乙酯、丙烯酸-2-異氰酸基-丙酯、2-甲基 -丙烯酸-2-異氰酸基-丙酯、丙烯酸-3-異氰酸基-丙酯、2-甲基-丙烯酸-3-異氰酸基-丙酯、丙烯酸-4-異氰酸基-丁酯、2-甲基-丙烯酸-4-異氰酸基-丁酯、丙烯酸-5-異氰酸基-戊酯、2-甲基-丙烯酸-5-異氰酸基-戊酯、丙烯酸-6-異氰酸基-己酯、2-甲基-丙烯酸-6-異氰酸基-己酯、丙烯酸-8-異氰酸基-辛酯、2-甲基-丙烯酸-8-異氰酸基-辛酯、丙烯酸-10-異氰酸基-癸酯、2-甲基-丙烯酸-10-異氰酸基-癸酯、丙烯酸-11-異氰酸基-十一酯、2-甲基-丙烯酸-11-異氰酸基-十一酯、丙烯酸-12-異氰酸基-十二酯、2-甲基-丙烯酸-12-異氰酸基-十二酯等。
此等當中，從適合於要求耐候性及耐黃變性之用途，且工業上容易取得之觀點來看，較佳為丙烯酸-2-異氰酸基-乙酯、2-甲基-丙烯酸-2-異氰酸基-乙酯、丙烯酸-2-異氰酸基-丙酯、2-甲基-丙烯酸-2-異氰酸基-丙酯、丙烯酸-3-異氰酸基-丙酯、2-甲基-丙烯酸-3-異氰酸基-丙酯。而且，上述異氰酸酯化合物可單獨使用或併用複數種。
此等具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物，可為藉由任意方法所製造之異氰酸酯化合物，可使用一般所知的方法來製造。
〈以式(1)所表示之化合物〉
接著說明本發明之下述式(1)所表示之化合物。
R1-(COO-R2)a (1)
(式中，R1表示a價的有機基，R2表示一價的有機基， a表示1或2的整數。)
上述式(1)中，R1較佳為碳數2至10的脂肪族基或碳數6至10的芳香族基。具體而言，脂肪族基的例子可列舉：從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等化合物中去除a個氫原子後之殘餘基，芳香族基的例子，可列舉：從苯、甲基苯、乙基苯、丁基苯、辛基苯、壬基苯、二苯基、聯三苯基、苯基丙基苯、二(苯基丙基)苯、二苯基醚等化合物中去除a個氫原子後之殘餘基。
上述式(1)中，R2較佳為碳數2至10的脂肪族基或碳數6至25的芳香族基。具體而言，脂肪族基的例子，可列舉：從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等化合物中去除a個氫原子後之殘餘基，芳香族基的例子，可列舉：從苯、甲基苯、乙基苯、丁基苯、辛基苯、壬基苯、二苯基、聯三苯基、苯基丙基苯、二(苯基丙基)苯、二苯基醚等化合物中去除a個氫原子後之殘餘基。
考量到以上的較佳R1、R2，上述式(1)所表示之化合物具體可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯等。
此外，上述式(1)所表示之化合物，可為具有乙烯性不飽和鍵之化合物與後述羥基化合物之反應生成物。具體而言，例如：具有乙烯性不飽和鍵之化合物為上述式(3)所表示之化合物，羥基化合物為下述式(16)所表示之化合物，當上述式(1)所表示之化合物為此等之反應生成物時，上述式(1)所表示之化合物可為下述式(14)所表示之化合物。
R2OH (16)
[式中，R2表示由上述式(1)所定義之基。]
[式中，R2表示由上述式(1)所定義之基，R5、R6、R7表示由上述式(3)所定義之基。]
〈於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物〉
本發明之由凝膠滲透層析(GPC：Gel Permeation Chromatography)所得到之測定頻譜中，就於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物而言，雖難以完全鑑別出其結構，惟本案發明者們係推測其為下述式(15)所表示之1-尼龍體結構作為主骨架之化合物。
[式中，R29表示從異氰酸酯化合物去除1個異氰酸基後之殘餘基，w表示1以上的整數。而且，並未記載末端基。]
上述式(15)中的R29表示從異氰酸酯化合物中去除1個異氰酸酯基後之殘餘基，惟亦可為從具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，具體而言，當具有乙烯性不飽和鍵之化合物為上述式(3)所表示之化合物時，上述式(15)中的R29為下述式(8)所表示之化合物。
[式中，X、R5、R6及R7表示上述式(3)所定義之基。]
而且，上述式(15)中的R29之從異氰酸酯化合物中去除1個異氰酸酯基後之殘餘基，亦可為從前述具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物以外的異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基。
此時之異氰酸酯化合物，例如為2官能的二異氰酸酯化合物時，可較佳地使用碳數4至30的脂肪族二異氰酸酯、碳數8至30的脂環族二異氰酸酯、含有碳數8至30的芳香族基之二異氰酸酯，具體可列舉：1,4-四亞 甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-2-甲基丁烷、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、離胺酸乙酯二異氰酸酯等碳數4至30的脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯基二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等碳數8至30的脂環族二異氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,6-甲苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等含有碳數8至30的芳香族基之二異氰酸酯。
又，當前述化合物存在結構異構物時，該結構異構物亦包含於前述例。而且，例如3官能的二異氰酸酯化合物可列舉：1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯己烷、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二異氰酸基-3-(異氰酸基甲基)-戊烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,4,7-三異氰酸基庚烷、1,2,2-三異氰酸基丁烷、1,2,6-三異氰酸己烷、1-異氰酸基-2,2-雙(異氰酸基甲基)丁烷、1,3,5-三異氰酸基環己烷、1,7-二異氰酸基-4-(3-異氰酸基丙基)庚烷、1,3-二異氰酸基-2-(異氰酸基甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三異氰酸基苯、1,3,5-三異氰酸基-2-甲基苯、1,3,5-參(1-異氰酸基丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-異氰酸基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-異氰酸基甲基)-2-甲基苯、2,2'-((2-異氰酸基-1,3-伸苯 基)雙(亞甲基))雙(異氰酸酯苯)等。
如上所述，該化合物係藉由GPC測定來定義。具體而言，例如在將溶析液為四氫呋喃之GPC中，使用聚苯乙烯作為分子量的標準物質時，係於異氰酸酯之十聚物以上的區域中具有波長254nm的UV吸收之譜峰。於藉由凝膠滲透層析(GPC)所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物時，雖然難以直接測定於該組成物中的含量，但例如可於GPC中安設UV檢測器與示差折射率檢測器(可並聯連接或串聯連接)，並從示差折射率下之相當於2官能以上的異氰酸酯之譜峰的面積(A)、與藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中相當於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收(波長254nm)之化合物之譜峰的面積(B)，將藉由(B)/(A)所算出之值，設為於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物的濃度。
〈含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物〉
含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物，為含有下述式(6’)或(7’)所表示之基之化合物。
前述式中，R29表示從2官能以上的異氰酸酯化合物中去除1個異氰酸酯基後之殘餘基。
構成具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物之異氰酸酯，可為前述式(6’)或(7’)所表示之異氰酸酯，或是除此之外之異氰酸酯，較佳為前述式(6’)或(7’)所表示之異氰酸酯以外的異氰酸酯。當為前述式(6’)或(7’)所表示之異氰酸酯以外的異氰酸酯時，亦可較佳地使用於前述〈藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物〉的段落所列舉之異氰酸酯。
異氰酸酯組成物中之含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物的量，可設為含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物所添加之量，或是藉由溶析液為四氫呋喃之GPC進行定量。藉由GPC進行定量之方法，具體而言，係可於GPC中安設示差折射率檢測器，並從示差 折射率下之相當於前述式(6’)或(7’)所表示之異氰酸酯化合物之譜峰的面積(A)，與相當於含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物之譜峰的面積(B)中，藉由(B)/(A)來算出。
〈具有構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物〉
本發明之異氰酸酯組成物係同時含有：前述具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯；為前述具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯以外的化合物之具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物；及/或後述之惰性化合物。又，在此所謂具有構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物，並非上述所定義之式(1)所表示之化合物，或是藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物、具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物。
本發明之具有構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物(以下亦稱為「不飽和鍵化合物」)，係具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵，且該不飽和鍵較佳為碳-氧間的不飽和鍵。
此化合物例如可列舉：碳酸衍生物。
(碳酸衍生物)
本發明中，所謂碳酸衍生物係意指下述式(4)所表示之化合物。
[式中，Z1、Z2分別獨立地表示從羥基化合物中去除除氫原子後之殘餘基，或是可經有機基取代之胺基。]
上述式(4)所表示之化合物，例如可列舉：脲化合物、N-無取代胺甲酸酯、碳酸酯及N-取代胺甲酸酯。
《脲化合物》
所謂脲化合物，為於分子中具有至少1個脲鍵之化合物。本發明之異氰酸酯組成物所使用之脲化合物，較佳為具有1個脲鍵之化合物，並以下述式(5)表示。
[式中，R9、R10、R11及R12分別獨立地表示碳原子數1至20的脂肪族基、碳原子數7至20之經芳香族化合物取代之脂肪族基、碳原子數6至20的芳香族基、或氫原子，構成R9與R11之碳原子數的合計為0至20的整數，構成R10與R12之碳原子數的合計為0至20的整數。]
R9、R10、R11及R12，可例示出：氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基等鏈狀烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯 苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、聯三苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等碳原子數6至20的芳香族基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等碳原子數7至20的芳烷基。
以式(5)所表示之脲化合物，可列舉：脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、庚基脲、辛基脲、壬基脲、癸基脲、十一基脲、十二基脲、十三基脲、十四基脲、十五基脲、十六基脲、十七基脲、十八基脲、十九基脲、苯基脲、N-(甲基苯基)脲、N-(乙基苯基)脲、N-(丙基苯基)脲、N-(丁基苯基)脲、N-(戊基苯基)脲、N-(己基苯基)脲、N-(庚基苯基)脲、N-(辛基苯基)脲、N-(壬基苯基)脲、N-(癸基苯基)脲、N-聯苯基脲、N-(二甲基苯基)脲、N-(二乙基苯基)脲、N-(二丙基苯基)脲、N-(二丁基苯基)脲、N-(二戊基苯基)脲、N-(二己基苯基)脲、N-(二庚基苯基)脲、N-聯三苯基脲、N-(三甲基苯基)脲、N-(三乙基苯基)脲、N-(三丙基苯基)脲、N-(三丁基苯基)脲、N-(苯基甲基)脲、N-(苯基乙基)脲、N-(苯基丙基)脲、N-(苯基丁基)脲、N-(苯基戊基)脲、N-(苯基己基)脲、N-(苯基庚基)脲、N-(苯基辛基)脲、N-(苯基壬基)脲、二甲基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲、二庚基脲、二辛基脲、二壬基脲、二癸基脲、二(十一基)脲、二(十二基)脲、二(十三基)脲、二(十四基)脲、二(十五基) 脲、二(十六基)脲、二(十七基)脲、二(十八基)脲、二(十九基)脲、二苯基脲、二(甲基苯基)脲、二(乙基苯基)脲、二(丙基苯基)脲、二(丁基苯基)脲、二(戊基苯基)脲、二(己基苯基)脲、二(庚基苯基)脲、二(辛基苯基)脲、二(壬基苯基)脲、二(癸基苯基)脲、二(聯苯基)脲、二(二甲基苯基)脲、二(二乙基苯基)脲、二(二丙基苯基)脲、二(二丁基苯基)脲、二(二戊基苯基)脲、二(二己基苯基)脲、二(二庚基苯基)脲、二(聯三苯基)脲、二(三甲基苯基)脲、二(三乙基苯基)脲、二(三丙基苯基)脲、二(三丁基苯基)脲、二(苯基甲基)脲、二(苯基乙基)脲、二(苯基丙基)脲、二(苯基丁基)脲、二(苯基戊基)脲、二(苯基己基)脲、二(苯基庚基)脲、二(苯基辛基)脲、二(苯基壬基)脲等。
此等當中，於上述式(5)中較佳係R9、R10、R11及R12為氫原子之脲。
《N-無取代胺甲酸酯》
本發明中，N-無取代胺甲酸酯可較佳地使用下述式(6)所表示之化合物。
[式中，R13表示碳原子數1至20的脂肪族基、碳原子數7至20之經芳香族基取代之脂肪族基、碳原子數6至20的芳香族基。]
R13之脂肪族基的例子，可列舉：為不含活性氫之基， 且係鏈狀烴基、環狀烴基及由鏈狀烴基與環狀烴基所構成之基。R13的脂肪族基，可含有碳及氫以外的原子，該原子較佳為特定的非金屬原子(例如氧、氮、硫、矽或鹵素原子)。R13的脂肪族基，較佳為含有氧原子作為碳及氫以外的原子之脂肪族基，或是不含碳及氫以外的原子之脂肪族基。
R13之經芳香族基取代之脂肪族基的例子，可列舉：碳原子數1至14的鏈狀或分枝鏈狀烷基經碳原子數6至19的芳香族基取代之基。該經芳香族基取代之脂肪族基，可含有碳及氫以外的原子。鏈狀或分枝鏈狀烷基，為不含活性氫之基，可含有碳及氫以外的原子，該原子較佳為特定的非金屬原子(氧、氮、硫、矽或鹵素原子)。而且，芳香族基的例子可列舉：為不含活性氫之基，且係單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、交聯環式芳香族基、環集合芳香族基、雜環式芳香族基等。芳香族基，可含有碳及氫以外的原子，該原子較佳為特定的非金屬原子(氧、氮、硫、矽或鹵素原子)。芳香族基，較佳為取代或無取代之苯基、取代或無取代之萘基、取代或無取代之蒽基。脂肪族基及芳香族基，較佳為含有氧原子作為碳及氫以外的原子之基，或是不含碳及氫以外的原子之烴基。
R13之芳香族基的例子，可列舉：為不含活性氫之基，且係單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、交聯環式芳香族基、環集合芳香族基、雜環式芳香族基等。當芳香族基含有碳及氫以外的原子時，該原子是由特定的 非金屬原子(氧、氮、硫、矽或鹵素原子)所構成。芳香族基，較佳為取代或無取代之苯基、取代或無取代之萘基、取代或無取代之蒽基。前述取代基的例子，可列舉：氫原子、脂肪族基(鏈狀烴基、環狀烴基及由鏈狀烴基與環狀烴基所構成之基)、由脂肪族基與芳香族基所構成之基。芳香族基較佳為含有氧原子作為碳及氫以外的原子之基，或是不含碳及氫以外的原子之烴基。
R13的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳原子數1至50的鏈狀烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、聯三苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等碳原子數6至50的芳香族基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等碳原子數7至50的芳烷基等。
上述式(6)所表示之N-無取代胺甲酸酯的具體例，可列舉：胺甲酸甲酯、胺甲酸乙酯、胺甲酸丙酯、胺甲酸丁酯、胺甲酸戊酯、胺甲酸己酯、胺甲酸庚酯、胺甲酸辛酯、胺甲酸壬酯、胺甲酸癸酯、胺甲酸十一酯、胺甲酸十二酯、胺甲酸十三酯、胺甲酸十四酯、胺甲酸十五 酯、胺甲酸十六酯、胺甲酸十七酯、胺甲酸十八酯、胺甲酸十九酯、胺甲酸苯酯、胺甲酸(甲基苯基)酯、胺甲酸(乙基苯基)酯、胺甲酸(丙基苯基)酯、胺甲酸(丁基苯基)酯、胺甲酸(戊基苯基)酯、胺甲酸(己基苯基)酯、胺甲酸(庚基苯基)酯、胺甲酸(辛基苯基)酯、胺甲酸(壬基苯基)酯、胺甲酸(癸基苯基)酯、胺甲酸(聯苯基)酯、胺甲酸(二甲基苯基)酯、胺甲酸(二乙基苯基)酯、胺甲酸(二丙基苯基)酯、胺甲酸(二丁基苯基)酯、胺甲酸(二戊基苯基)酯、胺甲酸(二己基苯基)酯、胺甲酸(二庚基苯基)酯、胺甲酸聯三苯基酯、胺甲酸(三甲基苯基)酯、胺甲酸(三乙基苯基)酯、胺甲酸(三丙基苯基)酯、胺甲酸(三丁基苯基)酯、胺甲酸(苯基甲基)酯、胺甲酸(苯基乙基)酯、胺甲酸(苯基丙基)酯、胺甲酸(苯基丁基)酯、胺甲酸(苯基戊基)酯、胺甲酸(苯基己基)酯、胺甲酸(苯基庚基)酯、胺甲酸(苯基辛基)酯、胺甲酸(苯基壬基)酯及此等之結構異構物等。
《碳酸酯》
本說明書中，所謂碳酸酯意指碳酸(CO(OH)2)的1個或2個氫原子經脂肪族基或芳香族基取代之化合物。本發明中，可較佳地使用下述式(7)所表示之化合物。
[式中，R14及R15分別獨立地表示碳原子數1至20的脂肪族基、碳原子數7至20之經芳香族基取代之脂肪族 基、碳原子數6至20的芳香族基。]
R14及R15的例子，可列舉與上述式(6)的R13相同之基。
碳酸酯的具體例，可列舉：碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二(十一基)酯、碳酸二(十二基)酯、碳酸二(十三基)酯、碳酸二(十四基)酯、碳酸二(十五基)酯、碳酸二(十六基)酯、碳酸二(十七基)酯、碳酸二(十八基)酯、碳酸二(十九基)酯、碳酸二苯基酯、碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸二(乙基苯基)酯、碳酸二(丙基苯基)酯、碳酸二(丁基苯基)酯、碳酸二(戊基苯基)酯、碳酸二(己基苯基)酯、碳酸二(庚基苯基)酯、碳酸二(辛基苯基)酯、碳酸二(壬基苯基)酯、碳酸二(癸基苯基)酯、碳酸二(聯苯基)酯、碳酸二(二甲基苯基)酯、碳酸二(二乙基苯基)酯、碳酸二(二丙基苯基)酯、碳酸二(二丁基苯基)酯、碳酸二(二戊基苯基)酯、碳酸二(二己基苯基)酯、碳酸二(二庚基苯基)酯、碳酸二(苯基苯基)酯、碳酸二(三甲基苯基)酯、碳酸二(三乙基苯基)酯、碳酸二(三丙基苯基)酯、碳酸二(三丁基苯基)酯、碳酸二(苯基甲基)酯、碳酸二(苯基乙基)酯、碳酸二(苯基丙基)酯、碳酸二(苯基丁基)酯、碳酸二(苯基戊基)酯、碳酸二(苯基己基)酯、碳酸二(苯基庚基)酯、碳酸二(苯基辛基)酯、碳酸二(苯基壬基)酯及此等之結構異構物等。
《N-取代胺甲酸酯》
N-取代胺甲酸酯，可列舉下述式(2)所表示之化合物。
(式中，R3表示從前述具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，R4表示有機基。)
R3為從具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基(-NCO)後之殘餘基，為具有乙烯性不飽和鍵之有機基。
以式(2)所表示之化合物，可藉由具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物與羥基化合物之反應而製造。例如，可將具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物以及相對於該具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的異氰酸酯基以化學計量比為1以下之羥基化合物予以混合，而製造相當於式(2)之化合物，且可不需進行精製等而使用在本發明之組成物的調製。
因此，於藉由具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物與羥基化合物之反應來製造式(2)所表示之化合物，並使用上述式(3)所表示之化合物作為本發明之具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物時，上述式(2)中的R3為下述式(8)所表示之基。
[式中，X表示有機基，R5、R6、R7表示由上述式(3)所定義之基。]
R4可表示來自羥基化合物且去除構成羥基化合物之羥基(-OH)後之殘餘基。以下，為了簡化R4的說明，係將R4定義為於R4加成有羥基之羥基化合物(R4OH)。又，在此所定義之羥基化合物R4OH，亦表示上述式(2)中的R4、上述式(16)中的R2。
羥基化合物(R4OH)可為醇，亦可為芳香族羥基化合物。
當羥基化合物(R4OH)為醇時，為下述式(9)所表示之化合物。
R16(OH)s (9)
[式中，R16表示由經s個羥基取代之碳原子數1至20的脂肪族基、或碳原子數7至20之鍵結有芳香族基之脂肪族基所構成之基，s表示1至3的整數。惟，R16為除了羥基之外不具有活性氫之基。]
R16之脂肪族基的例子，可列舉：鏈狀烴基、環狀烴基及由鏈狀烴基與環狀烴基所構成之基(意指例如：經鏈狀烴基取代之環狀烴基、經環狀烴基取代之鏈狀烴基等)。R16的脂肪族基，可含有碳及氫原子以外的原子，該原子較佳為特定的非金屬原子(例如氧、氮、硫、矽或鹵素原子)。R16的脂肪族基，較佳為含有氧作為碳及氫以外的原子之脂肪族基，或是不含碳及氫以外的原子之脂肪族 基。
而且，鍵結有芳香族基之脂肪族基的例子，可列舉：鍵結有碳原子數6至12的芳香族基之烷基、環烷基。鍵結於脂肪族基之芳香族基的例子，可列舉：單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、交聯環式芳香族基、環集合芳香族基、雜環式芳香族基等。較佳為取代或無取代之苯基、取代或無取代之萘基、取代或無取代之蒽基。芳香族基可具有碳原子及氫原子以外的原子，該原子較佳為特定的非金屬原子(氧、氮、硫、矽或鹵素原子)。
如此之R16可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基及此等之結構異構物等鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基及此等之結構異構物等環烷基；甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基及此等之結構異構物等由鏈狀烷基與環烷基所構成之基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基及此等之結構異構物等芳烷基等。
使用此等醇來製造式(1)的化合物時，若考量到工業上的使用，此等醇當中，由於具有1個或2個醇性羥基(構成上述羥基化合物之直接鍵結於芳香環以外的碳原子之羥基)之醇一般而言為低黏度，故為較佳，更佳為上述醇性羥基為1個之單醇。
作為醇，具體可列舉於日本國際公開2014/069605號手冊的段落[0069]中例示作為醇之化合物。
具體而言可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十八醇及此等之結構異構物等無取代烷醇；環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇及此等之結構異構物等無取代環烷醇；甲基環戊醇、乙基環戊醇、甲基環己醇、乙基環己醇、丙基環己醇、丁基環己醇、戊基環己醇、己基環己醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、二丁基環己醇及此等之結構異構物等由鏈狀烷基與環烷醇所構成之醇；苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇及此等之結構異構物等經芳香族基取代之烷醇等。
此等當中，從取得容易度、原料或生成物的溶解性等觀點來看，可較佳地使用碳原子數1至20的烷醇。
當上述羥基化合物(R4OH)為芳香族羥基化合物時，從可於工業上使用且一般為低黏度之點來看，較佳為1至3價(亦即鍵結於芳香環之羥基為1個至3個的整數個)的芳香族羥基化合物。芳香族羥基化合物，例如可列舉下述式(10)所表示之化合物。
[式中，環A表示可具有取代基之芳香族烴環，環A可為單環亦可為多環。t表示1至3的整數。]
上述式(10)中，t較佳為1。
環A可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、脂肪族基及芳香族基。例如，取代基可列舉：環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、有側鏈之環式烴基)、雜環基、雜環式螺基、雜交聯環基等環式基、非環式烴基、及分別鍵結有1種以上的非環式烴基與環式基之基。
如此之取代基中，若考量到不易引起副反應，本發明可較佳地使用之取代基為選自由非環式烴基及環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、有側鏈之環式烴基)所組成之群組之基，以及選自前述群組之至少2種以上的基互相鍵結之基(互相取代之基)。
較佳之取代環A之取代基，可列舉：選自由烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醚(例如取代或無取代之烷醚基、芳醚基、芳烷醚基)所組成之群組之基，2種以上之選自上述群組的基互相鍵結之基；2種以上之選自上述群組的基經飽和烴鍵或醚鍵鍵結之基，或是為鹵素原子且構成環A之 碳原子數與構成取代環A之全部取代基之碳原子數的合計為6至50的整數之基等。
環A可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、稠二萘環、芘環、聯三伸苯環、並環戊二烯(pentalene)環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、苯并二茚(indacene)環、聯伸苯環、苊烯環、乙烯合蒽環、乙烯合菲環等。環A較佳係包含選自苯環及萘環之至少一個結構。
使用此等芳香族羥基化合物來製造式(1)的化合物時，從工業上使用之觀點來看，較佳為容易取得之以苯環為骨架之芳香族羥基化合物。如此之芳香族羥基化合物可列舉下述式(17)所表示之芳香族羥基化合物。
[式中，R17、R18、R19、R20及R21分別獨立地表示選自由鏈狀烷基、環烷基、芳基、鍵結有芳香族基之鏈狀烷基、鍵結有芳香族基之環烷基、醚基所組成之群組之基(取代或無取代之烷基醚、芳基醚或鍵結有芳香族基之烷基醚)；2種以上之選自上述群組的基經飽和脂肪族鍵或醚鍵所鍵結之基；鹵素原子；或氫原子，構成R17至R21之碳原子數的合計為0至44的整數。]
上述式(17)中，較佳的R17至R21為分別獨 立地選自下述(i)至(v)之基的基。
(i)氫原子；(ii)鹵素原子；(iii)構成之碳原子數為0至44的碳官能基，係於α位的碳原子上，分別獨立地鍵結有下述基之基：選自碳原子數1至43的鏈狀烷基、碳原子數1至43的環烷基、碳原子數1至43的烷氧基、碳原子數2至43且末端不具有羥基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳原子數6至43的芳基、碳原子數7至43之鍵結有芳香族基之烷基、碳原子數7至43之鍵結有芳香族基之環烷基及碳原子數7至43之鍵結有芳香族基之烷氧基之1種以上的基；(iv)碳原子數1至44的芳香族基，係於構成芳香環之碳原子上，分別獨立地鍵結有下述基之基：選自氫原子、碳原子數1至38的鏈狀烷基、碳原子數4至38的環烷基、碳原子數1至38的烷氧基、碳原子數2至38且末端不具有羥基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳原子數6至38的芳香族基、碳原子數7至38之鍵結有芳香族基之烷基、碳原子數7至38之鍵結有芳香族基之環烷基及碳原子數7至38之鍵結有芳香族基之烷氧基之1種以上的基；(v)碳原子數1至44的氧官能基，係於氧原子上鍵結有下述基之基：選自碳原子數1至44的烷基、碳原子數1至44的環烷基、碳原子數1至44的烷氧基、碳原子數2至44且末端不具有羥基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳原子數6至44的芳香族基、碳原子數7至44之鍵 結有芳香族基之烷基及碳原子數7至44的芳烷氧基之1種以上的基。
在此所謂「芳烷氧基」，表示於上述所定義之芳烷基鍵結有氧原子之基。
R17至R21的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基及此等之結構異構物等鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基及此等之結構異構物等由鏈狀烷基與環烷基所構成之基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二氧基、十八氧基及此等之結構異構物等鏈狀烷氧基；環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基等環烷氧基；甲基環戊氧基、乙基環戊氧基、甲基環己氧基、乙基環己氧基、丙基環己氧基、丁基環己氧基、戊基環己氧基、己基環己氧基、二甲基環己氧基、二乙基環己氧基、二丁基環己氧基及此等之結構異構物等對應於由鏈狀烷基與環烷基所構成之基之烷氧基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、聯三苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、 三丙基苯基、三丁基苯基及此等之結構異構物等芳香族基；1-甲基-1-苯基乙基、1-苯基乙基等由芳香族基與烷基所構成之基；苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二戊基苯氧基、二己基苯氧基、二庚基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基及此等之結構異構物等芳香族氧基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基、苯基壬氧基及此等之結構異構物等芳烷氧基等。
〈惰性化合物〉
本發明之異氰酸酯組成物，可含有選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種化合物(以下亦稱為「惰性化合物」)。本說明書中所謂「惰性化合物」，意指在異氰酸酯組成物的儲藏中及聚胺甲酸酯的生成反應下，不會與異氰酸酯化合物進行反應之化合物。
惰性化合物，可分類為下述化合物A至G。烴化合物分類為化合物A及化合物B，醚化合物及硫化合 物分類為下述化合物C至E，鹵化烴化合物分類為下述化合物F，含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物分類為下述化合物G。又，在此所列舉之化合物A至化合物G，除了芳香環以外不具有不飽和鍵，且不包含於上述「式(1)所表示之化合物」、「於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物」、「具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物」、「不飽和鍵化合物」。
(化合物A)
化合物A為具有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀結構之脂肪族烴化合物。化合物A，較佳為碳原子數5至20的烴化合物。化合物A的具體例可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、己基環己烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、二丁基環己烷及此等之結構異構物等。
(化合物B)
化合物B為可經脂肪族烴基取代之芳香族烴化合物。化合物B較佳為碳原子數5至20的烴化合物。化合物B的具體例可列舉：苯、甲苯、乙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、辛基苯、聯苯、聯三苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基聯苯、苄基甲苯、萘、甲基萘、乙基萘、丁基萘及此等之結構異構物等。
(化合物C)
化合物C為具有醚鍵或硫鍵、與脂肪族烴基之化合物，且係同種或不同種的脂肪族烴化合物經由醚鍵或硫鍵而鍵結之化合物。化合物C較佳為碳原子數2至20的化合物。化合物C的具體例可列舉：乙醚、丁醚、辛醚、壬醚、癸醚、甲基乙醚、甲基丁醚、甲基辛醚、甲基壬醚、甲基癸醚、乙基丁醚、乙基辛醚、乙基壬醚、乙基癸醚、丁基辛醚、丁基壬醚、丁基癸醚、辛基壬醚、辛基癸醚、二環戊醚、二環己醚、二環辛醚、環己基乙醚、環己基丁醚、環己基辛醚、環己基壬醚、環己基癸醚、四乙二醇二甲醚及此等之結構異構物等烴化合物經由醚鍵所鍵結之醚類；乙硫醚、丁硫醚、辛硫醚、壬硫醚、癸硫醚、甲基乙硫醚、甲基丁硫醚、甲基辛硫醚、甲基壬硫醚、甲基癸硫醚、乙基丁硫醚、乙基辛硫醚、乙基壬硫醚、乙基癸硫醚、丁基辛硫醚、丁基壬硫醚、丁基癸硫醚、辛基壬硫醚、辛基癸硫醚、二環戊硫醚、二環己硫醚、二環辛硫醚、環己基乙硫醚、環己基丁硫醚、環己基辛硫醚、環己基壬硫醚、環己基癸硫醚及此等之結構異構物等烴化合物經由硫鍵所鍵結之硫醚類。
(化合物D)
化合物D為具有醚鍵或硫鍵、與芳香族烴基之化合物，且係同種或不同種的芳香族烴化合物經由醚鍵或硫鍵而鍵結之化合物。化合物D，較佳為碳原子數2至20的化合物。化合物D的具體例可列舉：二苯醚、(甲基苯基)- 苯醚、(乙基苯基)-苯醚、(丁基苯基)-苯醚、(己基苯基)-苯醚、(甲基苯基)醚、(乙基苯基)醚、(丁基苯基)醚、(己基苯基)醚、二苄醚、二(甲基苄基)醚、二(乙基苄基)醚、二(丁基苄基)醚、二(戊基苄基)醚、二(己基苄基)醚、二(辛基苄基)醚、二苯醚及此等之結構異構物等芳香族烴化合物經由醚鍵所鍵結之芳香族醚類；二苯硫醚、(甲基苯基)-苯硫醚、(乙基苯基)-苯硫醚、(丁基苯基)-苯硫醚、(己基苯基)-苯硫醚、(甲基苯基)硫醚、(乙基苯基)硫醚、(丁基苯基)硫醚、(己基苯基)硫醚、二(甲基苄基)硫醚、二(乙基苄基)硫醚、二(丁基苄基)硫醚、二(戊基苄基)硫醚、二(己基苄基)硫醚、二(辛基苄基)硫醚、二苯硫醚、二苄硫醚及此等之結構異構物等芳香族烴化合物經由硫鍵所鍵結之芳香族硫醚類。
(化合物E)
化合物E為具有醚鍵或硫鍵、脂肪族烴基、與芳香族烴基之化合物。化合物E較佳為碳原子數7至20的化合物。化合物E的具體例可列舉：苯基-甲基-醚、苯基-乙基-醚、苯基-丁基-醚、苯基-辛基-醚、苯基-壬基-醚、苯基-癸基-醚、苄基-乙基-醚、苄基-丁基-醚、苄基-辛基-醚、苄基-壬基-醚、苄基-癸基-醚、(甲基苯基)乙醚、(甲基苯基)丁醚、(甲基苯基)辛醚、(甲基苯基)壬醚、(甲基苯基)癸醚、(乙基苯基)乙醚、(乙基苯基)丁醚、(乙基苯基)辛醚、(乙基苯基)壬醚、(乙基苯基)癸醚、(丁基苯基)乙醚、(丁基苯基)丁醚、(丁基苯基)辛醚、(丁基苯基)壬醚、(丁基苯 基)癸醚及此等之結構異構物等。
(化合物F)
化合物F為構成脂肪族烴化合物之至少1個氫原子或構成芳香族烴化合物之至少1個氫原子經鹵素原子取代之鹵化物。化合物F較佳為碳原子數2至20的化合物。化合物F的具體例可列舉：氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、氯十二烷、氯十四烷、氯十五烷、氯十六烷、氯十八烷、氯十九烷、氯環戊烷、氯環己烷、氯環庚烷、氯環辛烷、氯甲基環戊烷、氯乙基環戊烷、氯甲基環己烷、氯乙基環己烷、氯丙基環己烷、氯丁基環己烷、氯戊基環己烷、氯己基環己烷、氯二甲基環己烷、氯二乙基環己烷、氯二丁基環己烷、氯苯、氯甲基苯、氯乙基苯、氯丁基苯、氯戊基苯、氯己基苯、氯辛基苯、氯聯苯、氯聯三苯、氯二苯基乙烷、氯(甲基苯基)苯基乙烷、氯二甲基聯苯、氯苄基甲苯、氯萘、氯甲基萘、氯乙基萘、氯丁基萘、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷、二氯庚烷、二氯辛烷、二氯壬烷、二氯癸烷、二氯十二烷、二氯十四烷、二氯十五烷、二氯十六烷、二氯十八烷、二氯十九烷、二氯環戊烷、二氯環己烷、二氯環庚烷、二氯環辛烷、二氯甲基環戊烷、二氯乙基環戊烷、二氯甲基環己烷、二氯乙基環己烷、二氯丙基環己烷、二氯丁基環己烷、二氯戊基環己烷、二氯己基環己烷、二氯二甲基環己烷、二氯二乙基環己烷、二氯二丁基環己烷、二氯苯、二氯甲基苯、二氯 乙基苯、二氯丁基苯、二氯戊基苯、二氯己基苯、二氯辛基苯、二氯聯苯、二氯聯三苯、二氯二苯基乙烷、二氯(甲基苯基)苯基乙烷、二氯二甲基聯苯、二氯苄基甲苯、二氯萘、二氯甲基萘、二氯乙基萘、二氯丁基萘、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二溴壬烷、二溴癸烷、二溴十二烷、二溴十四烷、二溴十五烷、二溴十六烷、二溴十八烷、二溴十九烷、二溴環戊烷、二溴環己烷、二溴環庚烷、二溴環辛烷、二溴甲基環戊烷、二溴乙基環戊烷、二溴甲基環己烷、二溴乙基環己烷、二溴丙基環己烷、二溴丁基環己烷、二溴戊基環己烷、二溴己基環己烷、二溴二甲基環己烷、二溴二乙基環己烷、二溴二丁基環己烷、二溴苯、二溴甲基苯、二溴乙基苯、二溴丁基苯、二溴戊基苯、二溴己基苯、二溴辛基苯、二溴聯苯、二溴聯三苯、二溴二苯基乙烷、二溴(甲基苯基)苯基乙烷、二溴二甲基聯苯、二溴苄基甲苯、二溴萘、二溴甲基萘、二溴乙基萘、二溴丁基萘、二氟乙烷、二氟丙烷、二氟丁烷、二氟戊烷、二氟己烷、二氟庚烷、二氟辛烷、二氟壬烷、二氟癸烷、二氟十二烷、二氟十四烷、二氟十五烷、二氟十六烷、二氟十八烷、二氟十九烷、二氟環戊烷、二氟環己烷、二氟環庚烷、二氟環辛烷、二氟甲基環戊烷、二氟乙基環戊烷、二氟甲基環己烷、二氟乙基環己烷、二氟丙基環己烷、二氟丁基環己烷、二氟戊基環己烷、二氟己基環己烷、二氟二甲基環己烷、二氟二乙基環己烷、二氟二丁基環己烷、二氟苯、二氟甲基 苯、二氟乙基苯、二氟丁基苯、二氟戊基苯、二氟己基苯、二氟辛基苯、二氟聯苯、二氟聯三苯、二氟二苯基乙烷、二氟(甲基苯基)苯基乙烷、二氟二甲基聯苯、二氟苄基甲苯、二氟萘、二氟甲基萘、二氟乙基萘、二氟丁基萘及此等之結構異構物等。
(化合物G)
化合物G為上述化合物A至E之碳原子的一部分或全部經矽原子取代之化合物。化合物G的具體例可列舉：四乙基矽烷、四丁基矽烷、四己基矽烷、四環己基矽烷、四苯基矽烷、二甲基二丁基矽烷、甲基二環己基矽烷、二甲基二苯基矽烷、六甲基環三矽氧烷、六乙基環三矽氧烷、六環己基環三矽氧烷、三甲基三環己基環三矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、八乙基環四矽氧烷、八環己基環四矽氧烷、四甲基四環己基環四矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、四甲基四苯基三矽氧烷、五甲基五苯基四矽氧烷及此等之結構異構物等。
此等當中，如化合物C、化合物D、化合物E之具有醚鍵或硫鍵之化合物，視條件會有生成氧化物、過氧化物之情形。從熱穩定性之觀點來看，較佳為化合物A、B、C、D、E、G，更佳為化合物A、B、G。
〈鹼性胺基化合物〉
胺基化合物為氨的衍生物，係有經烷基或芳基取代其 之1個氫之化合物(一級)、經取代2個氫之化合物(二級)以及3個氫皆經取代之化合物(三級)。本發明可較佳地使用之鹼性胺基化合物為二級、三級的胺基化合物，可較佳地使用脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、鹼性胺基酸。
該例子可列舉：二乙胺、三乙胺、N,N’-二異丙基乙胺、四甲基乙二胺、苯胺、乙基苯基胺、二乙基苯基胺、1,8-雙(二甲基胺基)萘、吡咯啶、哌啶、哌、嗎啉、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)、咪唑、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸烯(MTBD)等。
〈鹵素離子及/或水解性鹵化物(有時稱為化合物I)〉
鹵素離子可列舉：氯離子、溴離子、碘離子，水解性鹵化物可列舉：於異氰酸酯化合物的異氰酸酯基加成有鹽酸之氯化胺甲醯化合物、於異氰酸酯基加成有溴化氫之溴化胺甲醯化合物，異氰酸酯化合物的較佳例為上述式(3)所表示之異氰酸酯化合物。又，化合物I與上述化合物F不同。
〈硫酸及/或硫酸酯〉
本實施形態之硫酸酯，意指由醇與硫酸的酯鍵所構成之化合物，具體例可列舉：苯磺酸、乙烯磺酸、甲苯磺酸、對甲苯磺酸、單甲基硫酸、單乙基硫酸、單正丙基硫酸等。而且，亦可為硫酸。
〈磷酸及/或磷酸酯〉
本實施形態之磷酸酯，意指磷酸與醇經脫水縮合之酯，可為磷酸單酯、磷酸二酯、磷酸三酯。具體例而言可列舉：甲基磷酸、二甲基磷酸、丁基磷酸、二丁基磷酸、異癸基磷酸、二異癸基磷酸、2-乙基己基磷酸、二-2-乙基己基磷酸、月桂基磷酸、二月桂基磷酸、硬脂基磷酸、二硬脂基磷酸、二油基磷酸、苯基膦酸等。而且，亦可為磷酸。
〈異氰酸酯組成物〉
本發明之異氰酸酯組成物中，具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的含量較佳為97質量%以上，更佳為98質量%以上。又，具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的含量可為99.5質量%以下，亦可為99質量%以下。
(第1型態)
本發明之異氰酸酯組成物的第1型態，係含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物；以及以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述異氰酸酯化合物不同的化合物，且以式(1)表示之化合物(以下有稱為化合物X之情形)；及/或以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物(以下有稱為化合物Y之情形)；及/或以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之具有三聚異氰酸酯基或縮二脲基 之化合物(以下有稱為化合物Z之情形)。
上述化合物X、化合物Y及化合物Z，可單獨使用1種，亦可組合複數種而使用。
一般而言，如上述式(1)所表示之具有不飽和鍵之化合物，不飽和鍵有容易氧化之傾向，作為混入物之不飽和鍵化合物容易成為著色的原因。但是，第1型態之異氰酸酯組成物中的不飽和鍵化合物，於儲藏異氰酸酯組成物時係有效地作用，而可發揮不使異氰酸酯組成物著色，提升異氰酸酯化合物的穩定性之效果。
顯現該種效果之機制仍未釐清，但可推測應係為該化合物的酯基所含有之碳-氧間的不飽和鍵具有與氫或氧之反應性，而能夠抑制由氫或氧所引起之具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的變性反應。而且，為具有碳-氧間的不飽和鍵之化合物時，以達到該效果之傾向增大之情形為多。
為了抑制異氰酸酯化合物的變性反應，較佳係增多式(1)所表示之化合物的含量。另一方面，於該化合物的含量過多時，會有產生如上述般不飽和鍵引起之著色而有時會損及使用時的外觀之情形。因此，以異氰酸酯化合物為基準，第1型態之不飽和鍵化合物的含量為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量之範圍的下限，較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳為10質量ppm以上。含量之範圍的上限，較佳為5.0×103質量ppm以下，更佳為3.0×103質量ppm以下，又 更佳為1.0×103質量ppm以下。
化合物Y，亦可達到與式(1)所表示之化合物相同的效果。該化合物達到效果之機制仍未釐清，但本發明者們推測應係因為該化合物具有如上述般與氫或氧之反應性高之1-尼龍骨架之故。
化合物Z，亦與化合物X、化合物Y達到相同的效果。
本發明中，較佳之第1型態之異氰酸酯組成物，除了上述化合物之外，更含有至少1種惰性化合物，其係以前述異氰酸酯化合物為基準為1.0質量ppm以上至2.0×104質量ppm的範圍之選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組者，此惰性化合物中除了構成芳香環之不飽和鍵以外，不具有碳-碳間的不飽和鍵及碳-氧間的雙鍵。此等化合物，可單獨含有1種或含有複數種。
一般而言，上述此等惰性化合物不具有與氫或氧等之反應點，難以考量可發揮與上述化合物相同之作用，但經由本案發明者之探討，驚奇地發現到以更添加有此等化合物之第1型態之異氰酸酯組成亦可達到提升異氰酸酯的穩定性之效果。
使該效果顯現之機制仍未釐清，惟因為異氰酸酯化合物一般而言為厭氫或氧，所以異氰酸酯組成物是儲藏於密閉的玻璃容器、方形罐、筒形罐等保存容器中。然而，可推論於通常的儲藏時，由於從外部的滲漏入、或 是在將異氰酸酯組成物填充於保存容器時混入極微量的氫或氧等，而因該氫或氧的作用致使異氰酸酯組成物所不期望的高黏度化或產生凝膠成分。相對於此，可推測第1型態之異氰酸酯組成物中，為微量共存之此等化合物的一部分係於保存容器內氣化，並作為氣相成分而存在於保存容器的氣相部分，藉此抑制微量共存之氫或氧的影響。
考量上述情形，此等惰性化合物的含量係以較多為佳，但另一方面，當含量過多時，亦會有異氰酸酯組成物原先所期待之黏度等性能大幅改變之情形。因此，第1型態之惰性化合物的含量為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量之範圍的下限較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳為10質量ppm以上，含量之範圍的上限較佳為5.0×103質量ppm以下，更佳為3.0×103質量ppm以下，又更佳為1.0×103質量ppm以下。
而且，第1型態之異氰酸酯組成物，除了上述化合物之外，較佳為更含有以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至2.0×104質量ppm的範圍之碳酸衍生物；亦可為：I)一種組成物，其係含有具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物之組成物，且為含有下述化合物X、及/或下述化合物Y、及/或下述化合物Z之異氰酸酯組成物：化合物X以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準， 係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下的範圍之；化合物Y以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下的範圍；化合物Z以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下的範圍；並且更含有1.0質量ppm以上至2.0×104質量ppm的範圍之碳酸衍生物；II)一種組成物，其係含有具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物之組成物；且為含有下述化合物X、及/或下述化合物Y、及/或下述化合物Z之異氰酸酯組成物：化合物X以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；化合物Y以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；化合物Z以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm的範圍；並且更含有惰性化合物以及1.0質量ppm以上至2.0×104質量ppm的範圍之碳酸衍生物，前述惰性化合物係1.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種惰性化合物，且該惰性化合物中除了構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間的不飽和鍵及碳-氧間的雙鍵。
一般而言，碳酸衍生物係有不飽和鍵有容易被氧化之傾向，作為混入物之不飽和鍵化合物容易成為著色的原因。但是，第1型態之異氰酸酯組成物中，上述化合物於異氰酸酯組成物的儲藏時係有效地作用，並且不使異氰酸酯組成物著色而達到提升異氰酸酯化合物的穩定性之效果。
使該效果顯現之機制仍未釐清，但可推測應係因為該化合物的酯部位具有與氫或氧之反應性，而可抑制由氫或氧所引起之具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的變性反應。
考量上述情形，碳酸衍生物的含量係以較多者為佳，但另一方面，當含量過多時，反而會有導致促進著色之結果。因此，第1型態之碳酸衍生物的含量為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量之範圍的下限較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳為10質量ppm以上，含量之範圍的上限較佳為5.0×103質量ppm以下，更佳為3.0×103質量ppm以下，又更佳為1.0×103質量ppm以下。
而且，第1型態之異氰酸酯組成物，除了上述化合物之外，較佳為更含有：以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×103質量ppm的範圍之硫酸及/或硫酸酯，及/或1.0質量ppm以上至1.0×103質量ppm的範圍之磷酸及/或磷酸酯；亦可為： III)一種組成物，其係含有具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物之組成物；且為含有下述化合物X、及/或下述化合物Y、及/或下述化合物Z之異氰酸酯組成物：化合物X以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；化合物Y以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；化合物Z以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；並且更含有：1.0質量ppm以上至1.0×103質量ppm的範圍之硫酸及/或硫酸酯、及/或1.0質量ppm以上至1.0×103質量ppm的範圍之磷酸及/或磷酸酯；IV)一種組成物，其係含有具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物之組成物；且為含有下述化合物X、及/或下述化合物Y、及/或下述化合物Z之異氰酸酯組成物：化合物X以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；化合物X以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；化合物Z以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；並且更含有：1.0質量ppm以上至2.0×104質量ppm的範圍之碳酸衍生物、1.0質量ppm以上至1.0×103質量ppm的範圍之硫酸及/或硫酸酯、及/或1.0質量ppm 以上至1.0×103質量ppm的範圍之磷酸及/或磷酸酯；V)一種組成物，其係含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物之組成物；且為含有下述化合物X、及/或下述化合物Y、及/或下述化合物Z之異氰酸酯組成物：化合物X以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；化合物Y以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；化合物Z以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍；並且更含有：1.0質量ppm以上至2.0×104質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種惰性化合物，此惰性化合物中除了構成芳香環之不飽和鍵以外，不具有碳-碳間的不飽和鍵及碳-氧間的雙鍵；以及1.0質量ppm以上至2.0×104質量ppm的範圍之碳酸衍生物；以及1.0質量ppm以上至1.0×103質量ppm的範圍之硫酸及/或硫酸酯；及/或1.0質量ppm以上至1.0×103質量ppm的範圍之磷酸及/或磷酸酯。
硫酸及/或硫酸酯的較佳濃度範圍，以具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物為基準，為1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下，含量之範圍的下限較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳係含量 之範圍的上限為5.0×101質量ppm以下。
磷酸及/或磷酸酯的較佳濃度範圍，以具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物為基準，為1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下，含量之範圍的下限較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳係含量之範圍的上限為5.0×101質量ppm以下。
而且，第1型態之異氰酸酯組成物，除了上述化合物之外，較佳為更含有：以前述異氰酸酯化合物為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×104質量ppm的範圍之鹼性胺基化合物及/或鹵素離子及/或水解性鹵化物。
更含有此等鹼性胺基化合物及/或鹵素離子及/或水解性鹵化物之組成物，亦可達到提升儲藏時的穩定性之效果。達到此效果之機制仍未釐清，但可推測應係因為鹵素原子會捕集損及異氰酸酯化合物的穩定性之氧或水，藉此達到改善異氰酸酯化合物的穩定性之效果。
考量上述情形，鹼性胺基化合物及/或鹵素離子及/或水解性鹵化物的含量係以較多為佳，但另一方面，當含量過多時，反而會有導致促進著色之結果。因此，第1型態之鹼性胺基化合物及/或鹵素離子及/或水解性鹵化物的含量為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量之範圍的下限較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳為10質量ppm以上，含量之範圍的上限較佳為5.0×103質量ppm以下，更佳為3.0×103質量ppm以下，又更佳為1.0×103質量ppm以下。
(第2型態)
本發明之異氰酸酯組成物的第2型態，包含具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物，其中含有：以前述具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物不同的化合物，且該化合物具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵，或是以前述具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種惰性化合物，此惰性化合物中除了構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間的不飽和鍵；以前述具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×103質量ppm的範圍之硫酸及/或硫酸酯；及/或1.0質量ppm以上至1.0×103質量ppm的範圍之磷酸及/或磷酸酯。
第2型態之異氰酸酯組成物係有複數種較佳形態。以下列舉2個例子來說明較佳形態，但本發明並不限定於此等例。
VI)一種異氰酸酯組成物，其係含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物；以及與前述具有乙烯 性不飽和鍵之異氰酸酯化合物不同的化合物，且該化合物具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵(不飽和鍵化合物)。
根據上述VI)所示之本實施形態之異氰酸酯組成物，可提供能夠提升儲藏時的穩定性之異氰酸酯組成物。
不飽和鍵化合物的含量，以具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物為基準，係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下(0.0001質量%以上1質量%以下)。不飽和鍵化合物可單獨使用1種，亦可混合複數種而使用。
一般而言，不飽和鍵有容易氧化之傾向，但本實施形態所使用之不飽和鍵化合物，係於異氰酸酯組成物的儲藏時有效地作用，不使異氰酸酯組成物著色，而達到提升異氰酸酯化合物的穩定性之效果。
使該效果顯現之機制仍未釐清，但可推測應係因為不飽和鍵化合物中的不飽和鍵係選擇性地與氫或氧等作用，而可抑制由氫或氧所引起之具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物的變性反應。
為了抑制異氰酸酯化合物的變性反應，較佳係增多不飽和鍵化合物的含量，但另一方面，當不飽和鍵化合物的含量過多時，會有產生如上述般由不飽和鍵引起之著色而損及使用時的外觀之情形。因此，本實施形態之不飽和鍵化合物的含量為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量之範圍的下限較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳為10質量ppm以上， 含量之範圍的上限較佳為5.0×103質量ppm以下，更佳為3.0×103質量ppm以下，又更佳為1.0×103質量ppm以下。
上述含有不飽和鍵化合物之異氰酸酯組成物，可更含有選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種惰性化合物。此等惰性化合物可使用1種或複數種。此等惰性化合物，可期待顯現與下述VI)處所說明之效果相同的效果，並與不飽和鍵化合物的效果配合而有利於提升異氰酸酯組成物的穩定性。
VII)一種異氰酸酯組成物，其係含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物；以及選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種惰性化合物。
根據上述VII)所示之本實施形態，可提供儲藏時的穩定性經提升之異氰酸酯組成物。
惰性化合物的含量，以具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物為基準，係1.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下(0.0001質量%以上2質量%以下)。惰性化合物可單獨使用1種，亦可混合複數種而使用。
一般而言，上述惰性化合物不具有與氫或氧等之反應點，難以考量可發揮與上述不飽和鍵化合物相同之作用。然而，經由本案發明者之探討，令人驚訝的是， 添加有惰性化合物之本實施形態之異氰酸酯組成，亦可達到提升異氰酸酯的穩定性之效果。
使該效果顯現之機制仍未釐清，但可推測應係因為異氰酸酯化合物一般而言為厭氫或氧，所以異氰酸酯組成物是儲藏於密閉的方形罐或筒形罐等保存容器中。然而，可推論於於通常的儲藏時，由於從外部的滲漏入、或是在將異氰酸酯組成物填充於保存容器時混入極微量的氫或氧等，而因該氫或氧的作用致使異氰酸酯組成物所不期望的高黏度化或產生凝膠成分。相對於此，可推測本實施形態之組成物中，為微量共存之一部分的惰性化合物係於保存容器內氣化，並作為氣相成分而存在於保存容器的氣相部分，藉此抑制微量共存之氫或氧的影響。
考量上述情形，惰性化合物的含量係以較多為佳，但另一方面，當惰性化合物的含量過多時，亦會有異氰酸酯組成物所原先期待之黏度等性能大幅改變之情形。因此，本實施形態之惰性化合物的含量係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量之範圍的下限較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳為10質量ppm以上，含量之範圍的上限較佳為5.0×103質量ppm以下，更佳為3.0×103質量ppm以下，又更佳為1.0×103質量ppm以下。
VIII)一種異氰酸酯組成物，其係含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物；以及硫酸及/或硫酸酯；及/或磷酸及/或磷酸酯。
根據上述VIII)所示之本實施形態，可提供儲藏時的穩定性經提升之異氰酸酯組成物。
硫酸及/或硫酸酯、及/或磷酸及/或磷酸酯的含量，以具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物為基準，係1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下。此等化合物可單獨使用1種、亦可混合複數種而使用。
硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯可達到提升異氰酸酯組成物於儲藏時的穩定性之效果之機制仍未釐清，但可推測應係因為於本實施形態之組成物中，此等化合物係適度地抑制前述式(15)所表示之1-尼龍結構的形成，而抑制該化合物的增加所致之組成物整體的凝膠化。因此，為了進一步改善異氰酸酯的穩定性，較佳係在適當的濃度範圍內含有此等化合物，為硫酸及/或硫酸酯時，以異氰酸酯化合物為基準，係1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下，含量之範圍的下限較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳係含量之範圍的上限為5.0×101質量ppm以下，為磷酸及/或磷酸酯時，以異氰酸酯化合物為基準，係1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下，含量之範圍的下限較佳為3.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上，又更佳係含量之範圍的上限為5.0×101質量ppm以下。
而且，含有本實施形態之惰性化合物之異氰酸酯組成物，可含有上述各種不飽和鍵化合物。此等不飽和鍵化合物，可使用1種或使用複數種。此等不飽和鍵 化合物，可期待顯現與上述V)的組成物處所說明之效果相同的效果，並與惰性化合物的效果配合而有利於提升異氰酸酯組成物的穩定性。
〈異氰酸酯組成物之製造方法〉
本實施形態之異氰酸酯組成物，可將具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物與下述化合物適當地組合而製造：前述式(1)所表示之化合物；於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物；具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物；以及惰性化合物(烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物，此惰性化合物中除了構成芳香環之不飽和鍵以外，不具有碳-碳間的不飽和鍵及碳-氧間的雙鍵)；鹼性胺基化合物；鹵素離子；水解性鹵化物。
具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物，可使用一般所知的方法來製造。例如可列舉所對應之胺與光氣之反應等。
本實施形態之異氰酸酯組成物，可藉由將前述一般所知的方法所製造之具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物進行一般所知的方法之精製步驟，並將所得者使用作為具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物，且將其與下述化合物適當地混合而製造：前述式(1)所表示之化合物、於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物、具有三聚異氰酸酯基 及/或縮二脲基之化合物、具有不飽和鍵之化合物、惰性化合物、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯、鹼性胺基化合物、鹵素離子、水解性鹵化物等。構成本實施形態之異氰酸酯組成物之此等化合物，於前述異氰酸酯化合物的製造步驟中，可預先添加而成為本實施形態之異氰酸酯組成物，或是得到異氰酸酯化合物後，再以成為本實施形態之異氰酸酯組成物之方式來添加。
前述於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物，例如可於觸媒存在下，使於分子內具有1個以上的異氰酸酯基之異氰酸酯化合物進行反應後，加入停止劑以抑制聚合反應而製造。觸媒可使用與後述三聚異氰酸酯化反應所使用之觸媒相同者。觸媒的用量係因所使用之化合物的種類而有所不同，惟相對於異氰酸酯化合物100質量份，可設為1.0×10-4質量份以上1.0質量份以下。從生成物之著色或變色的抑制以及反應調控之觀點來看，觸媒之使用量的上限值較佳為5.0×10-1質量份以下，更佳為1.0×10-1質量份以下，又更佳為2.0×10-2質量份以下。從反應性之觀點來看，觸媒之使用量的下限值更佳為1.0×10-3質量份以上，又更佳為2.0×10-3質量份以上。
停止劑可使用與後述三聚異氰酸酯化反應所使用之停止劑相同者。停止劑的使用量，可因應觸媒的使用量或所使用之化合物的種類來適當地調整，惟相對於所使用之觸媒量，較佳係使用1當量以上。
於觸媒存在下進行異氰酸酯化合物的聚合反應之溫度，較佳為-20℃至60℃。反應溫度增高時，會有容易進行三聚異氰酸酯化反應之傾向，就為了得到1-尼龍結構體而言，反應溫度係以較低者較佳，但另一方面，於過低的反應溫度下，由於異氰酸酯化合物的聚合反應變得過慢，所以更佳為-10℃至50℃，又更佳為0℃至40℃。
該異氰酸酯化合物的聚合，可在溶劑的存在或不存在下實施，惟從反應的控制容易度及操作容易度之觀點來看，較佳係在溶劑的存在下進行。溶劑係選擇對於所使用之異氰酸酯化合物呈惰性，且可溶解原料的異氰酸酯化合物及所生成的聚合物之溶劑。具體而言，溶劑可單獨或混合使用：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯、單氯苯等芳香族烴類等。
聚合的進行，可適當地取樣反應液並進行凝膠滲透層析測定來追蹤，於期望的分子量區域中確認到譜峰之時，加入停止劑來停止反應即可。於溶劑不存在下進行三聚異氰酸酯化反應時，藉由使轉化率停在50%以下，可使未反應的異氰酸酯化合物發揮溶劑的作用而溶解所生成之聚合物。
藉由如此方法所製造之於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中在異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物，在上述的反應結束後，例如可從反應系統中去除未反應的異氰酸酯化合物及溶劑而回收，亦可將反應液直接使用在本實施形態之異氰酸酯組成物的製 造。回收異氰酸酯化合物時，方法並無特別限制，例如可藉由蒸餾精製來去除未反應的聚異氰酸酯及溶劑。而且，該去除理想係在低溫下進行，較佳為例如使用降膜式蒸發罐、薄膜蒸發裝置、分子蒸餾裝置等對於液體之蒸發面積大且蒸發效率佳之裝置來實施。
而且，關於含有三聚異氰酸酯基或縮二脲基之化合物，含有三聚異氰酸酯基之化合物可藉由與後述〈異氰酸酯聚合物之製造方法〉相同之方法來製造。含有縮二脲基之化合物，係例如可使用水、1價的三級醇、甲酸、硫化氫、有機1級單胺、有機1級二胺等來作為縮二脲化劑，將反應溫度設為70℃至200℃的範圍，進行反應10分鐘至24小時，並於反應結束後，例如藉由薄膜蒸餾法或溶劑萃取法等處理將未反應的異氰酸酯化合物、溶劑從含有異氰酸酯聚合物之組成物中分離而製造。於縮二脲化反應時，可使用與後述〈異氰酸酯聚合物之製造方法〉相同之溶劑。
〈異氰酸酯聚合物之製造方法〉
本實施形態中，本發明係提供一種異氰酸酯聚合物之製造方法，其係包含：混合上述異氰酸酯組成物及2官能以上的異氰酸酯，以使上述異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物與2官能以上的異氰酸酯進行反應之步驟。以下說明本實施形態之製造方法。又，主要係說明三聚異氰酸酯化反應，惟如後述般，因所使用之觸媒或反應條件的不同，亦可使用亞胺二二酮化反應或脲二酮化 反應等一般所知的反應。
上述異氰酸酯組成物與2官能以上的異氰酸酯之混合比，係可任意地調製。2官能以上的異氰酸酯並無特別限制，可因應目的之三聚異氰酸酯來適當地改變。例如，從能夠得到可適合使用在要求耐候性之用途的三聚異氰酸酯聚合物之觀點來看，較佳為脂肪族及/或脂環式之異氰酸酯。而且，於應用在未要求耐候性等之領域之目的下，亦可選擇芳香族異氰酸酯。
三聚異氰酸酯化反應，較佳係在三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行。具體的三聚異氰酸酯化觸媒，例如較佳係一般為具有鹼性者，可例示以下(i)至(viii)的化合物等。
(i)四烷基銨(四甲基銨、四乙基銨等)的羥化物或有機酸鹽(例如乙酸鹽、丁酸鹽、癸酸鹽等鹽)。
(ii)三烷基羥烷基銨(三甲基羥丙基銨、三甲基羥乙基銨、三乙基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨等)的羥化物或有機酸鹽(例如乙酸鹽、丁酸鹽、癸酸鹽等鹽)。
(iii)乙酸、癸酸、辛酸、十四酸等烷基羧酸的金屬鹽(例如錫鹽、鋅鹽、鉛鹽、鈉鹽、鉀鹽等)。
(iv)鈉、鉀等之金屬烷氧化物。
(v)含胺基矽基之化合物(例如六甲基二矽氮烷等)。
(vi)三丁基膦等磷系化合物。
(vii)氟化合物或聚氟化氫化合物(例如氟化四甲基銨水合物、氟化四乙基銨等之氟化四烷基銨等)。
(viii)由含有下述式(12)或式(13)所表示之結構之化合 物(例如3,3,3-三氟丙酸、3,3,4,4,4-五氟丁酸、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等)與四級銨離子或四級鏻離子所構成之化合物。
R22=CR’-C(=O)O- (12)
R23-CR’2-C(=O)O- (13)
[式(12)、(13)中，R22及R23分別獨立地表示碳原子數1至30的全氟烷基，R'分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1至20的烷基及芳香族基所組成之群組之基。R22、R23及R'可含有異質原子。]
式(12)、(13)中，R22及R23分別獨立，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的飽和全氟烷基或不飽和全氟烷基。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，從觸媒效率及三聚異氰酸酯化反應選擇性之觀點來看，於上述中尤較佳為上述觸媒(i)或(ii)的化合物。而且，在欲將脲二酮結構的比率多量形成時，較佳係使用上述觸媒(vi)。而且，在欲將亞胺二二酮結構的比率多量形成時，較佳係使用上述觸媒(vii)或(viii)。
添加於三聚異氰酸酯化反應的反應系統中之三聚異氰酸酯化觸媒的量，可因應所使用之觸媒的種類或反應系統中之其他成分的濃度等來適當地調整，例如相對於前述異氰酸酯化合物100質量份，可設為1.0×10-4質量份以上1.0質量份以下。從生成物之著色或變色的抑制 以及反應調控之觀點來看，三聚異氰酸酯化觸媒之用量的上限值較佳為5.0×10-1質量份以下，更佳為1.0×10-1質量份以下，又更佳為2.0×10-2質量份以下。從反應性之觀點來看，三聚異氰酸酯化觸媒之用量的下限值更佳為1.0×10-3質量份以上，又更佳為2.0×10-3質量份以上。
上述所示之三聚異氰酸酯化觸媒，亦可同時成為脲基甲酸酯觸媒。因此，亦可於三聚異氰酸酯化反應前或反應中添加含羥基化合物，而同時進行三聚異氰酸酯化反應及脲基甲酸酯化反應。
此時之含羥基化合物，較佳為於僅以碳、氫及氧所形成之1分子中具有1個或2個羥基之化合物。更佳為僅具有1個羥基之化合物。具有1個羥基之化合物的具體例，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等，具有2個羥基之化合物可例示出：乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等，亦可併用2種以上。
三聚異氰酸酯化反應的反應溫度並無特別限定，較佳為0℃至200℃。未達0℃時，反應速度低而不具實用性，於超過200℃的高溫下反應時，會有容易產生副反應或生成物的極度著色等傾向。當中，從反應速度之觀點來看，反應溫度的下限值更佳為40℃，又更佳為50℃，特佳為60℃。從生成物本身的著色等觀點來看，反應溫度的上限值更佳為150℃，又更佳為120℃，特佳為110℃。
三聚異氰酸酯化反應的反應時間並無特別限定，例如可在10秒至24小時的範圍內實施。
三聚異氰酸酯化反應之終點的確認方法，可例示：測定反應混合物中之異氰酸酯基的含有率(NCO%)之方法、測定折射率之方法、依據反應混合物的凝膠滲透層析測定之方法等。又，反應混合物中之異氰酸酯基的含有率(NCO%)之測定方法如後述。
當三聚異氰酸酯化反應過度進行時，生成物的黏度上升，三聚異氰酸酯化合物的含有比率增加，有無法得到目的之物性的製品之情形，所以反應的轉化率(相對於原料異氰酸酯化合物的初始質量之反應所得到的異氰酸酯聚合物之質量比率)，較佳係停留在50%以下(更佳為40%以下，又更佳為25%以下)。而且，從所得到的三聚異氰酸酯的產量充分之觀點來看，反應的轉化率較佳為5%以上，更佳為10%以上，又更佳為15%以上。
本實施形態之製造方法中，藉由在三聚異氰酸酯化反應到達目的的轉化率之階段加入觸媒停止劑，使三聚異氰酸酯化觸媒衰化，可停止三聚異氰酸酯化反應。若未加入觸媒停止劑，則在從異氰酸酯聚合物餾除殘餘單體或溶劑之步驟，或是於儲藏時，會有三聚異氰酸酯化反應進一步進行，使製品達到高黏度化、產生凝膠成分之情形。因此，在到達目的的轉化率之時，較佳係加入觸媒停止劑以使三聚異氰酸酯化觸媒衰化。
觸媒停止劑例如可使用：硫酸、磷酸、酸 性磷酸酯類、鹽酸、磺酸化合物等。當觸媒停止劑與觸媒之反應生成物以固體所析出時，較佳係藉由使用過濾器或矽藻土之過濾等方法來分離。
三聚異氰酸酯化反應，在溶劑的存在或不存在下皆可實施，惟從反應的控制容易度及操作容易度之觀點來看，理想係在溶劑的存在下進行。
三聚異氰酸酯化反應所使用之溶劑，係選擇對於所使用之異氰酸酯化合物呈惰性且可溶解原料的異氰酸酯化合物及所生成之聚合物之溶劑。具體而言，溶劑可單獨或混合使用：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯、單氯苯等芳香族烴類等。
而且，在溶劑不存在下進行三聚異氰酸酯化反應時，藉由將轉化率停止在50%以下，使未反應的異氰酸酯化合物發揮溶劑的作用，可溶解所生成之三聚異氰酸酯化合物。從此種觀點來看，溶劑不存在下之三聚異氰酸酯化反應的轉化率，較佳係設為5%至50%，更佳係設為10%至40%。
三聚異氰酸酯化反應的反應結束後，例如可從反應系統中去除未反應的異氰酸酯化合物及溶劑，藉此亦可回收三聚異氰酸酯化合物。去除的方法並無特別限制，例如可藉由蒸餾精製來去除未反應的異氰酸酯化合物及溶劑。而且，該去除理想係在低溫下進行，較佳係例如使用降膜式蒸發罐、薄膜蒸發裝置、分子蒸餾裝置等對於液體之蒸發面積大且蒸發效率佳之裝置來實施。
〈異氰酸酯聚合物〉
藉由上述製造方法所得到之異氰酸酯聚合物，係含有下述式(11)所表示之單元，構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子係與碳原子鍵結。亦即，上述製造方法係異氰酸酯聚合物之製造方法，其係將包含上述具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物之異氰酸酯組成物與2官能以上的異氰酸酯混合，使前述異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物與2官能以上的異氰酸酯進行反應者之，其中包含下述式(11)所表示之單元，構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子係與碳原子鍵結。
[式(11)中，R25、R26、R27分別獨立地表示從前述異氰酸酯組成物所含有之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，或是從前述2官能以上的異氰酸酯中去除異氰酸酯基後之殘餘基，R25、R26、R27中的至少1個基表示從具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基。]
因此，本發明，於1實施形態中，係提供一種異氰酸酯聚合物，其含有下述式(11)所表示之單元，構成異氰酸酯聚合物之氮原子係與碳原子鍵結。
[式(11)中，R25、R26、R27分別獨立地表示從具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，或是從2官能以上的異氰酸酯中去除異氰酸酯基後之殘餘基，R25、R26、R27中的至少1個基表示從具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基。]
上述式(11)中，R25、R26、R27分別獨立地為有機基，R25、R26、R27中的至少1個基，較佳為含有乙烯性雙鍵之有機基。
〈異氰酸酯聚合物的利用〉
使用含有藉由上述製造方法所得到之各種異氰酸酯聚合物之組成物，並藉由一般所知的方法，將異氰酸酯聚合物之異氰酸酯基的一部分或全部以封端劑封閉，亦可製造出封端化異氰酸酯聚合物。
而且，以提升水分散性為目的，亦可藉由一般所知的方法，以含活性氫之親水性化合物將藉由上述製造方法所得到之各種異氰酸酯聚合物之異氰酸酯基的一部分變性，而得到經親水性基變性之異氰酸酯聚合物的組成物。
而且，在使用作為水系單液的塗料、塗佈劑用交聯劑時，可使封端劑與含活性氫之親水性化合物分別與藉由上述製造方法所得到之異氰酸酯聚合物反應。
而且，亦可將上述異氰酸酯聚合物使用作為UV硬化塗料的原料。
如以上所述，本實施形態之異氰酸酯組成物可達到提升儲藏時的穩定性之效果。本實施形態之異氰酸酯組成物，可較佳適當地使用作為塗料、接著劑等之原料。
〈異氰酸酯組成物之儲藏方法〉
本發明於1實施形態中，亦提供一種具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物之儲藏方法。本實施形態之儲藏方法，係包含調製下述異氰酸酯組成物之步驟，亦即，於第1型態中，係調製一種異氰酸酯組成物，其係含有具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物以及以前述異氰酸酯化合物為基準係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之化合物X、及/或以前述組成物中之前述異氰酸酯化合物的總質量為基準係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下的質量之化合物Y、及/或化合物Z；而且，於第2型態中，係調製一種異氰酸酯組成物，其係含有：1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述異氰酸酯化合物不同的化合物，且該化合物具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵；或惰性化合物，其係以前述異氰酸酯化合物為基準，係1.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種，且前述惰性化合物除了構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間的不飽和鍵。
藉由本實施形態之儲藏方法，即使在將具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物儲藏例如100日以上、例如200日以上、例如300日以上、例如500日以上之長期儲藏時，亦可防止前述異氰酸酯化合物之高黏度化及色度上升。
[實施例]
以下係藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明並不限定於實施例。
〈數量平均分子量〉
測定試樣的數量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(GPC)來測定。GPC的測定方法如下所述。
使用機器：HLC-8120(Tosoh公司製)，使用管柱：TSK GEL Super H1000、TSK GEL Super H2000、TSK GEL Super H3000(皆為Tosoh公司製)，試樣濃度：5wt/vol%(將試樣50mg溶解於1mL的四氫呋喃(THF))，載體：THF，檢測方法：示差折射計，流出量：0.6mL/分，管柱溫度：30℃，標準曲線的製作，係使用分子量1,000至20,000的聚苯乙烯。
〈氣相層析(GC)〉
管柱：內徑0.32mm、長30m、液相膜厚1.0μm(J&W Scientific公司製DB-1)
管柱溫度：初始溫度50℃，然後以10℃/分升溫，最終溫度300℃(保持15分鐘)
注入口溫度：300℃
檢測器溫度：300℃
檢測器：氫焰離子化檢測器
載體氣體：氦氣
載體氣體流量(管柱)：1.2mL/分鐘
〈液相層析(LC)〉
液相層析：LC-10AT系統(島津製作所公司製)
管柱：串聯2根Inertsil-ODS管柱(GL Science公司製)
溶析液：5mmol/L乙酸銨水溶液(A液)與乙腈(B液)之混合液
溶析液流量：2mL/分鐘
管柱溫度：35℃
檢測器：示差掃描檢測器及光電二極體陣列檢測器(測定波長範圍：200nm至300nm)
〈黑曾色度(Hazen color number)(APHA)〉
設為以黑曾色度儀所測得之數值。
〈氯濃度與溴濃度的測定〉
將所秤量之試樣載置於燃燒前處理裝置的樣本板上，將樣本板移往燃燒部，以自動燃燒裝置進行燃燒，並將經氣化之成分吸收於吸收液中。將吸收液注入於離子層析裝置以定量出目的成分。
燃燒前處理裝置：自動燃燒裝置AQF-100(Mitsubishi Analytic公司製)
爐溫度：入口900℃、出口1000℃
氣體流量：Ar/O2 400mL/分鐘、O2 200mL/分鐘
離子層析：ICS-1500(DIONEX公司製)
防護管柱：AG12A
分離管柱：AS12A
抑制器：ASRS-300抑制電流50mA
沖提液：2.7mM Na2CO3、0.3mM NaHCO3
[合成例A-1]
使乙醇胺鹽酸鹽及甲基丙烯酸酐進行反應，而合成氯化2-(2-甲基丙烯醯氧基)-乙基銨。接著，使羰基二咪唑與氯化2-(2-甲基丙烯醯氧基)-乙基銨進行反應，而合成2-甲基-丙烯酸-2-[(咪唑-1-羰基)-胺基]乙酯。接著，使該2-甲基-丙烯酸-2-[(咪唑-1-羰基)-胺基]乙酯與氯化氫進行反應，而得到粗製異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯(以下亦有稱為MOI之情形)。
[合成例A-2]
從甲基丙烯酸與乙醇胺生成2-胺基乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽，接著，使2-胺基乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽與光氣進行反應，而合成異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯。於其中添加三乙胺鹽酸鹽，成為含有約200ppm的三乙胺鹽酸鹽之異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯。
[合成例A-3]
使乙醇胺鹽酸鹽及丙烯酸進行反應，而合成氯化2-丙 烯醯氧基-乙基銨。接著，使羰基二咪唑與氯化2-丙烯醯氧基-乙基銨進行反應，而合成丙烯酸-2-[(咪唑-1-羰基)-胺基]乙酯。接著，使該丙烯酸-2-[(咪唑-1-羰基)-胺基]乙酯與氯化氫進行反應，而得到異氰酸丙烯醯氧乙酯(以下亦有稱為AOI之情形)。
[合成例A-4]
由丙烯酸與乙醇胺生成2-胺基乙基丙烯酸酯鹽酸鹽，接著使2-胺基乙基丙烯酸酯鹽酸鹽與光氣進行反應，而合成3-氯丙酸酯衍生物。接著，在三乙胺的存在下對3-氯丙酸酯衍生物進行脫氯化氫，而得到異氰酸丙烯醯氧乙酯。於該異氰酸丙烯醯氧乙酯中，含有約200ppm的三乙胺鹽酸鹽。
[合成例D-1]
將被精製的異氰酸酯液供給至多段蒸餾塔(選自填充物規則排列的蒸餾塔、填充物不規則排列的蒸餾塔、棚架蒸餾塔)。控制蒸餾塔之塔頂部的壓力(絕對壓力)，並藉由再沸器來供給蒸餾所需的熱量。於塔內的溫度分布穩定後，藉由從塔頂部於高度方向朝下而具備之側餾管路(side cut line)來取得分餾物。分析所得到之分餾物。
[合成例D-2]
將被精製的異氰酸酯液供給至降膜式分子蒸餾機(例如柴田科學股份有限公司製MS-300型)，以冷卻器面捕集經氣化之組成物成分，並擷取至回收器。
[合成例D-3]
於降膜(falling-film)型蒸發器中，藉由熱介質夾套或加熱器來供給蒸餾所需熱量，從該降膜型蒸發器上部供給被精製的異氰酸酯組成物，並以對向流或併流來擷取氣相氣體。
[實施例1]
‧異氰酸酯組成物的調製
藉由降膜式分子蒸餾機(柴田科學公司製MS-300型)，以夾套溫度80℃、壓力0.7kPa對合成例A-1中所得到之粗製MOI進行蒸餾精製，而得到精製MOI。以GC所測定之精製MOI的MOI含量，為99質量%以上。於其中，以相對於MOI質量成為13質量ppm之方式加入碳酸二甲酯，而調製由MOI及碳酸二甲酯所構成之異氰酸酯組成物。APHA為25。
‧異氰酸酯組成物的儲藏
將上述所得到之異氰酸酯組成物500g裝入於1L的SUS製儲藏容器，進行氮氣取代並儲藏，並於日本國岡山縣倉敷市兒島地區的儲藏環境下儲藏300日。儲藏期結束後，以GPC測定分子量，在與表示由異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯所示之化合物之譜峰(稱為譜峰1)相比為較高分子量側所觀察到之譜峰，相對於譜峰1為約8%的面積。而且，APHA為30。
[合成例B-1]
將藉由合成例A-1所合成並經與實施例1相同之方法所精製之MOI 100g(645mmol)與酚60.7g(645mmol)於氮氣 環境下以100℃加熱而進行反應。藉由液相層析法來分析反應生成物並確認酚殘餘量，結果為在檢測下限以下。將該反應生成物稱為「異氰酸酯與酚之反應生成物」，並使用作為「N-取代胺甲酸酯」。
[實施例2]
‧異氰酸酯組成物的調製
藉由降膜式分子蒸餾機(柴田科學公司製MS-300型)，以夾套溫度80℃、壓力0.7kPa對合成例A-1中所得到之粗製MOI進行蒸餾精製，而得到精製MOI。以GC所測定之精製MOI的異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯含量為99質量%以上，APAH為20。於其中添加相對於MOI質量為20質量ppm之合成例B-1中所得到的異氰酸酯與酚之反應生成物，而製造由MOI及異氰酸酯與酚之反應生成物所構成之異氰酸酯組成物。
‧異氰酸酯組成物的儲藏
以與實施例1相同之方法來儲藏上述所調製之異氰酸酯組成物。該結果如表1所示。
[合成例B-2]
使以下述式(18)所表示之鈦觸媒10.5mg(4.6×10-2mmol)與異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯於氮氣環境下，以25℃反應24小時。所得到之反應生成物，為於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物。該反應生成物之凝膠滲透層析圖表如第1圖所示。第1圖中，橫軸表示凝膠滲透層析的保持時間， 縱軸表示UV檢測器(波長254nm)的吸收。記載成「MOI十聚物」之保持時間，表示相當於MOI十聚物之分子量的保持時間，記載成「MOI」之保持時間，表示相當於MOI之分子量的保持時間。
[實施例3]
‧異氰酸酯組成物的調製
將藉由合成例A-1所合成並以與實施例1相同之方法所精製之MOI，與合成例B-2所得到之反應生成物混合，而調製含有MOI以及於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物之異氰酸酯組成物。該異氰酸酯組成物中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物的濃度，相對於MOI質量為30質量ppm。
[實施例4]
‧異氰酸酯組成物的調製
將上述合成例A-3所得到之AOI與乙基苯混合，而調製含有AOI以及乙基苯之異氰酸酯組成物。該異氰酸酯組成物中，相對於MOI質量之乙基苯的濃度為50質量ppm。
‧異氰酸酯組成物的儲藏
以與實施例1相同之方法來儲藏上述所調製之異氰酸酯組成物。該結果如表1所示。
[實施例5至75、比較例1至14]
藉由一般所知的方法來合成粗製異氰酸酯，並藉由合成例D-1至D-3中任一種方法將粗製異氰酸酯精製後，使用所得到之精製異氰酸酯來調製異氰酸酯組成物，並以與實施例1相同之方法來儲藏異氰酸酯組成物。其結果如表1至表5所示。又，比較例2、4、6中，於儲藏後的異氰酸酯中產生凝膠而無法實施GPC測定。
表中，MOI表示異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯，AOI表示異氰酸丙烯醯氧乙酯。又，在將如上述合成例B-1之藉由異氰酸酯與酚的反應所得到之化合物使用作為本發明之式(2)所表示之化合物時，係記載為「異氰酸酯與酚之反應生成物」。
相當於式(1)所表示之化合物之化合物的合成中，異氰酸酯係使用異氰酸酯組成物所含有之異氰酸酯，並使用相對於該異氰酸酯的異氰酸酯基為1當量的羥基化合物(芳香族羥基化合物或醇)。於實施例○○及比較例○○中，所謂「於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物」，係以與上述合成例B-2相同之方法，採用使用了異氰酸酯組成物所含有之異氰酸酯來取代異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯而合成者來製造。
而且，含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物係使用旭化成公司製之Duranate TPA-100、TKA-100、TLA-100。
表中，磷酸、磷酸酯表示實際添加的量，除此之外的 成分係表示該組成物的分析值。
[比較例1]
使用合成例A-2所得到之異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯，並使用多段蒸餾塔來進行蒸餾。將相對於異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯的投入量為約25%的分餾物去除之後，回收異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯。又，蒸餾裝置的內部溫度為75℃至78℃，壓力為0.7kPa。
將所得到之異氰酸酯使用作為異氰酸酯組成物，並以與實施例1相同之方法來儲藏。其結果如表5所示。
[比較例2]
使用合成例A-4所得到之異氰酸丙烯醯氧乙酯，並使用多段蒸餾塔來進行蒸餾。將相對於異氰酸丙烯醯氧乙酯的投入量為約25%的分餾物去除之後，回收異氰酸丙烯醯氧乙酯。又，蒸餾裝置的內部溫度為62℃至67℃，壓力為0.7kPa。
將所得到之異氰酸酯使用作為異氰酸酯組成物，並以與實施例1相同之方法來儲藏。其結果如表5所示。
[實施例E-1]
於由溫度計、攪拌機及氮密封管與500mL四頸燒瓶所構成之反應裝置中，量取並裝入六亞甲基二異氰酸酯200g與實施例1之組成物200g，對反應裝置進行氮氣取代，並加溫至65℃。然後，添加2-乙基己醇140g並進行10分鐘的攪拌。然後，於60分鐘間添加四丁基銨的乙酸鹽之5%的異丁醇溶液50g。於反應中，以成為65±2℃之方式進行 溫度調整。加入85%磷酸水溶液5g作為反應停止劑並升溫至100℃，到達100℃後持續攪拌1小時。反應液為無色透明的液體。將此反應液以細孔大小1μm的薄膜過濾器進行過濾，並分離反應殘渣後，藉由薄膜蒸餾裝置餾除未反應的六亞甲基二異氰酸酯與MOI，而得到聚異氰酸酯組成物。所得到之聚異氰酸酯組成物為幾乎呈無色透明。取得該聚異氰酸酯組成物5g，加入酚5g與乙腈10g，於80℃攪拌24小時，使該混合物中的異氰酸酯基與酚進行反應而成為胺甲酸酯體。藉由液相層析來分析該混合物，可觀測到於下所示之4種化合物。
因此，含有與酚反應前的異氰酸酯基之化合物，為於下所示之4種化合物，可知本實施例E-1中係製造出於下所示之4種化合物。

Claims (18)

  1. 一種異氰酸酯組成物，係含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物；以及以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×10 4質量ppm以下之與前述異氰酸酯化合物不同的化合物，且該化合物是以下述式(1)所表示之化合物；及/或以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×10 4質量ppm以下之於藉由凝膠滲透層析所得到之測定頻譜中，於異氰酸酯十聚物以上的區域中具有UV吸收之化合物；及/或以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×10 4質量ppm以下之具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物，R 1-(COO-R 2)a (1)式中，R 1表示a價的有機基，R 2表示一價的有機基，a表示1或2的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物更含有：以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至2.0×10 4質量ppm的範圍之選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種惰性化合物，前述惰性化合物中除了構成芳香環之不飽和鍵以 外，不具有碳-碳間的不飽和鍵及碳-氧間的雙鍵。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物更含有：以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至2.0×10 4質量ppm的範圍之碳酸衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物更含有：以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×10 2質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯；及/或1.0質量ppm以上1.0×10 2質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物更含有：以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上至1.0×10 4質量ppm的範圍之鹼性胺基化合物；及/或鹵素離子及/或水解性鹵化物。
  6. 一種異氰酸酯組成物，係含有：具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物；以及以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上1.0×10 4質量ppm以下之與前述異氰酸酯化合物不同的化合物，且該化合物具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵或是以前述異氰酸酯化合物的總質量為基準，係1.0質量ppm以上2.0×10 4 質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、硫化合物、鹵化烴化合物、含矽之烴化合物、含矽之醚化合物及含矽之硫化合物所組成之群組的至少1種惰性化合物，前述惰性化合物中除了構成芳香環之不飽和鍵以外，不具有碳-碳間的不飽和鍵；及/或1.0質量ppm以上1.0×10 2質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯；及/或1.0質量ppm以上1.0×10 2質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物含有：前述異氰酸酯化合物；以及與前述異氰酸酯化合物不同且具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物；前述形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵，為碳-氧間的雙鍵。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述與前述異氰酸酯化合物不同且具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物為碳酸衍生物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述碳酸衍生物為選自由碳酸酯、N-無取代胺甲酸酯及N-取代胺甲酸酯所組成之群組的至少1種化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述N-取代胺甲酸酯為下述式(2)所表示之化合物， 式(2)中，R 3表示從前述異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，R 4表示有機基。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物含有前述異氰酸酯化合物以及前述惰性化合物。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物含有：前述異氰酸酯化合物；以及與前述異氰酸酯化合物不同的化合物，且該化合物具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵；以及前述惰性化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯組成物含有：前述異氰酸酯化合物；以及與前述異氰酸酯化合物不同的化合物，且係該化合物具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵；前述形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵，為碳-氧間的雙鍵。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述具有至少1個形成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物，為碳酸衍生物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述碳酸衍生物為選自由碳酸酯、N-無取代胺甲 酸酯及N-取代胺甲酸酯所組成之群組的至少1種化合物。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中，以異氰酸酯組成物整體質量為基準，含有97質量%以上的前述異氰酸酯化合物。
  17. 一種異氰酸酯聚合物之製造方法，係包含：將申請專利範圍第1至16項中任一項所述之異氰酸酯組成物及2官能以上的異氰酸酯混合，以使前述異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物與前述2官能以上的異氰酸酯進行反應之步驟；其中，前述異氰酸酯聚合物含有下述式(11)所表示之單元，構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子係與碳原子鍵結， 式(11)中，R 25、R 26、R 27分別獨立地表示從前述異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，或是從前述2官能以上的異氰酸酯中去除異氰酸酯基後之殘餘基，R 25、R 26、R 27中的至少1個基表示從前述異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基。
  18. 一種異氰酸酯聚合物，係含有下述式(11)所表示之單 元，構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子係與碳原子鍵結， 式(11)中，R 25、R 26、R 27分別獨立地表示從具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基，或是從2官能以上的異氰酸酯中去除異氰酸酯基後之殘餘基，R 25、R 26、R 27中的至少1個基表示從具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後之殘餘基。
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