KR20220150215A - 이온전도성 물질, 이로부터 형성된 고분자 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 - Google Patents

이온전도성 물질, 이로부터 형성된 고분자 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온전도성 물질, 이로부터 형성된 고분자 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질에 관한 것으로서, 구체적으로는 전해질 내에서 리튬 이온을 포함한 이온 이동도가 개선되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

이온전도성 물질, 이로부터 형성된 고분자 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질{Ion-conductive material, solid polymer electrolyte composition including polymer compound formed therefrom, and solid polymer electrolyte formed from the same composition}
본 발명은 이온전도성 물질, 이로부터 형성된 고분자 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질에 관한 것으로서, 구체적으로는 전해질 내에서 리튬 이온을 포함한 이온 이동도가 개선되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서 여러가지 방안들이 강구되고 있고 그중 하나가 음극에 리튬 금속을 사용하는 것이다. 그러나 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 이온 전지는 충/방전시 발생되는 리튬 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 전지의 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한 기존의 리튬 이온 전지는 인화성의 액체 전해질을 사용함으로써 전지의 안정성 낮은 문제가 있어 왔다. 이를 개선하기 위해 이온전도도가 높고 전기화학적으로 안정도가 높은 고체전해질을 사용한 전고체 전지(solid-state battery)의 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 전고체 전지에서는 고체전해질 형성용 이온전도성 고분자로 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 기본 단위로 하는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)의 선형 고분자 또는 가교 고분자가 주로 이용되나 이러한 고분자는 결정화가 되기 쉬워 저온에서의 이온전도도가 낮아 전고체전지의 출력특성과 전기화학적인 특성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 저온에서의 출력 특성이 개선되면서도 이온전도도가 우수한 고체 전해질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-2018-0116145호 (2018.10.24.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 이온전도성 물질, 이로부터 중합된 고분자 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물과 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1-1로 표시되는 아믹산(amic acid) 구조 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 아믹산 리튬염(amic acid lithium salt) 구조 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이온 전도성 물질을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 2-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1 및 2-1에 있어서,
Ar10은 각각 독립적으로 C6~C18의 방향족 고리이고,
R10은 각각 독립적으로 -X10-X11의 구조를 가지며,
상기 X10은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, C1~C10의 알킬렌기 또는 할로알킬렌기, C5~C18의 시클로알킬렌기, C6~C18의 아릴렌기, C3~C18의 헤테로아릴렌기 및
Figure pat00003
중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 허용하여 결합한 것으로서, 상기 치환기가 둘 이상 결합된 경우, 결합된 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있으되,
여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이고
X11은 수소, C5~C18의 시클로알킬기, C6~C18의 아릴기 및 C3~C18의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 가지며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 2-2]
Figure pat00005
상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,
Ar10 및 R10은 상기 화학식 1-1 및 2-1에서 정의된 바와 동일하고,
R11은 각각 독립적으로 C2~C10의 직쇄형(linear) 또는 분지쇄형(branched) 알킬렌기, C2~C10의 직쇄형(linear) 또는 분지쇄형(branched) 할로알킬렌기, C5~C18의 시클로알킬렌기, C6~C18의 아릴렌기 및 C3~C18의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나의 치환기 또는 중복을 허용하여 둘 이상의 치환기가 결합된 것으로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우, 결합된 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있고, 분지쇄형의 알킬렌기, 할로알킬렌기에는 C5~C18의 시클로알킬기, C6~C18의 아릴기 및 C3~C18의 헤테로아릴기가 치환되어 있을 수 있으며,
R12는 수소 또는 C1~C10의 알킬기 또는 할로알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서, R10은 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)n1-CH3 또는 -(CH2CH2O)n1-CH2CH3이고, 여기서 n1은 각각 독립적으로 1~10의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-3의 구조를 갖고, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-3의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure pat00006
[화학식 2-3]
Figure pat00007
상기 화학식 1-3 및 화학식 2-3에 있어서,
상기 R11은 상기 화학식 1-2 및 2-2에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명은 또한, 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하여 중합된 이온 전도성 중합체; 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은, 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능 단량체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00008
[화학식 3-2]
Figure pat00009
[화학식 3-3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,
R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C2~C18의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이고,
a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이고, c는 1~5의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체는 중량평균분자량이 10,000~100,000g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 이온 전도성 중합체를 5~30 중량%로 포함하고, 상기 다관능 단량체를 5~30 중량%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~40 중량%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하여 중합된 이온 전도성 중합체와 상기 다관능 단량체가 중합 및 가교된 중합체가 상호간에 침투된 3차원의 반상호침투 네트워크(semi-IPN) 구조체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하여 중합된 제1 블록 및 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체가 중합된 제2 블록이 공중합된 이온 전도성 블록 공중합체; 및 리튬염;을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, 상기 다관능 단량체는 상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 블록 공중합체는 하기의 조건식 1)을 만족하는 것일 수 있다.
1) 0.05 ≤ N2/N1 ≤ 0.5
상기 조건식 1)에서, N1 은 상기 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물이 상기 이온 전도성 블록 공중합체 내 중합된 반복단위의 몰수를 나타내고, N2는 상기 다관능 단량체가 상기 이온 전도성 블록 공중합체 내에 중합된 반복 단위의 몰수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 이온 전도성 블록 공중합체를 전체 조성물 대비 15~60 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 블록 공중합체의 중량평균분자량이 10,000~100,000g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~40 중량%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 고체 고분자 전해질은 상기 이온 전도성 블록 공중합체가 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예는 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이온전도성 물질; 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체; 및 리튬염;을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또다른 실시예에 있어서, 상기 다관능 단량체는 상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 또는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또다른 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 이온전도성 물질은 5~30중량%의 함량으로 포함하고, 상기 다관능 단량체를 5~30중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또다른 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 10~40 중량%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또다른 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예는 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또다른 실시예에 따른 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 상기 다관능 단량체가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 결정화가 억제되어 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수하여 리튬 이차 전지의 안정성 및 출력 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 보다 상세한 설명에 앞서 본 명세서에 사용된 용어의 의미를 정의한다.
본 명세서에서, "블록 공중합체"란 고분자의 중합 순서에서 특정 단량체가 일정 구간 뭉쳐서 중합된 형태, 즉 단량체 A와 단량체 B가 예를 들어 -A-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-B-B-B-B-B-...와 같은 순서로 중합되어 있는 고분자를 의미한다.
본 명세서에서, "블록"이란 블록 공중합체 내에서 동일한 단량체가 모여서 중합된 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "A 단량체가 중합된 A 블록"이란 상기 A 블록을 제조방법에 의하여 한정한 것이 아니라, 상기 A 블록의 구조를 한정한 것으로서, 구체적으로 상기 A 블록은 상기 A 단량체의 화학 구조에서 중합에 관여하는 작용기가 반응에 의하여 중합된 구조를 갖는다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 별도로 설명되어 있지 않다면, 각 치환기는 "치환 또는 비치환"되어 있을 수 있고 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다는 것은 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이다. 치환된 경우에는, 상기 치환기가 알킬(alkyl), 아실(acyl), 시클로알킬(cycloalkyl)(디시클로알킬 및 트리시클로알킬을 포함), 할로알킬(haloalkyl), 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 헤테로알리시클릭(heteroalicyclic), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아지드(azid), 아민(amine), 케톤(ketone), 에테르(ether), 아미드(amide), 에스테르(ester), 트리아졸(triazole), 이소시아네이트(isocyanate), 아릴알킬옥시(arylalkyloxy), 아릴옥시(aryloxy), 메르캅토(mercapto), 알킬티오(alkylthio), 아릴티오(arylthio), 시아노(cyano), 할로겐(halogen), 카르보닐(carbonyl), 티오카르보닐(thiocarbonyl), O-카르바밀(O-carbamyl), N-카르바밀(N-carbamyl), O-티오카르바밀(O-thiocarbamyl), N-티오카르바밀(N-thiocarbamyl), C-아미도(C-amido), N-아미도(N-amido), S-술폰아미도(S-sulfonamido), N-술폰아미도(N-sulfonamido), C-카르복시(C-carboxy), O-카르복시(O-carboxy), 이소시아네이트(isocyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 이소티오시아네이토(isothiocyanate), 니트로(nitro), 실릴(silyl), 트리할로메탄술포닐(trihalomethane sulfonyl), 피롤리디논(pyrrolidinone), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 몰포린(morpholine), 알데히드(aldehyde), 인(phosphorus), 황(sulfur), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 술페이트(sulfate), 디술파이드(disulfide), 옥시(oxy); 및 히드로카르빌모노-(hydrocarbylmono-) 및 디-(hydrocarbyldi-)치환 아미노 그룹을 포함하는 아미노, 및 이들의 유도체들로부터 개별적으로 그리도 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기로 치환된 경우를 포함하며, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 치환기에 의해 치환된 경우를 포괄적으로 포함하는 의미이다.
본 명세서에서, "아크릴로일기"는 치환 또는 비치환된 아크릴로일기를 포함하며, 바람직하게는
Figure pat00012
의 구조를 가지는 것을 의미한다. 상기 R은 수소 또는 C1~C6의 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기(alkyl group)"는 1가 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬기는 선형(unbranched)과 분지형(branched)을 포함한다. 알킬기는 예컨대 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 이소프로필기(isopropyl), n-부틸기(n-butyl), n-펜틸기(n-pentyl) 및 n-헥실기(n-hexyl)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "시클로알킬기(cycloalkyl group)"는 1가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 시클로알킬기는 예컨대 시클로부틸기(cyclobutyl), 시클로펜틸기(cyclopentyl), 시클로헥실기(cyclohexyl), 시클로헵틸기(cycloheptyl), 시클로옥틸기(cyclooctyl), 시클로노닐기(cyclononyl) 및 시클로데실기(cyclodecyl)로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, "알킬렌기(alkylene group)"는 2가의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬렌기는 예컨대 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 펜틸렌(pentylene) 및 헥실렌기(hexylene) 중에서 선택된 하나를 나타낸다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "시클로알킬렌기(cycloalkylene group)"는 2가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 2가의 결합팔의 위치 관계를 불문한다. 예를 들어, 1,2-시클로알킬렌기, 1,3-시클로알킬렌기, 1,4-시클로알킬렌기 및 1,5-시클로알킬렌기 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 예컨대 1,2-시클로부틸렌기(1,2-cyclobutylene), 1,3-시클로부틸렌기(1,3-cyclobutylene), 1,2-시클로펜틸렌기(1,2-cyclopentylene), 1,3-시클로펜틸렌기(1,3-cyclopentylene), 1,2-시클로헥실렌기(1,2-cyclohexylene), 1,3-시클로헥실렌기(1,3-cyclohexylene), 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene), 1,2-시클로헵틸렌기(1,2-cycloheptylene), 1,3-시클로헵틸렌기(1,3-cycloheptylene), 1,4-시클로헵틸렌기(1,4-cyclohelptylene), 1,2-시클로옥틸렌기(1,2-cyclooctylene), 1,3-시클로옥틸렌기(1,3-cyclooctylene), 1,4-시클로옥틸렌기(1,4-cyclooctylene), 및 1,5-시클로옥틸렌기(1,5-cyclooctylene) 중에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "헤테로알킬기(heteroalkyl group)"는 알킬기의 탄소 사슬에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자(hetero atom)로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로알킬렌기(heteroalkylene group)"는 알킬렌기의 탄소 사슬에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다. 또한, Ca~Cb의 헤테로알킬렌기는 헤테로알킬렌기 중에서 탄소 원자 수가 a개 내지 b개인 헤테로알킬렌기를 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로원자"는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
본 명세서에서, "아릴기(aryl group)"는 1가의 공유 파이(π) 전자계를 가지고 있는 방향족(aromatic) 치환기로서, 1환계(monocyclic) 또는 2환 이상의 다환계(polycyclic)를 포함하고, 고리의 모든 원소가 탄소로 이루어진 것을 의미한다. 아릴기는 치환 및 비치환된 것을 모두 포함한다. 아릴기의 예에는
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
및
Figure pat00019
가 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, “아릴렌기(arylene group)”는 2가의 방향족 치환기로서, 상기 아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기(heteroaryl group)는 1가의 공유 파이 전자계를 갖고 있는 방향족 치환기로서, 고리를 이루는 원자 중 적어도 하나가 헤테로원자인 것을 의미한다. 헤테로아릴기의 예에는
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
및
Figure pat00044
가 있다.
여기서 Rm은 H, C1-20의 알킬기 또는 C3~13의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 명세서에서, “헤테로아릴렌기(heteroarylene group)”는 2가의 공유 파이 전자계를 갖는 방향족 치환기로서, 상기 헤테로아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.
Ca~Cb의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기의 의미는 해당 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기를 구성하는 공유 파이 전자계에서 고리를 구성하는 탄소의 수가 a~b개인 것을 의미한다. 가령,
Figure pat00045
는 C4의 헤테로아릴기이고,
Figure pat00046
는 C3의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서, "할로알킬기"는 알킬기에서 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Cl, Br, I) 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, Ca~Cb의 할로알킬기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬기를 의미한다. "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, Ca~Cb의 할로알킬렌기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬렌기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "아미드기"는 -C(O)NH- 결합을 의미하며, 상기 아미드 결합에서 질소에 결합된 수소는 치환된 것 또는 비치환된 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래의 전고체 이차 전지에서 고체 고분자 전해질이 결정화가 발생하여 저온에서의 이온 전도도가 현저히 감소하는 등, 이차 전지의 출력이 나빠지는 문제점을 해결하기 위하여 연구에 박차를 가하여 본 발명을 도출하기에 이르렀다.
먼저, 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물에 대하여 설명한다.
(1) 고체 고분자 전해질 조성물
1) 이온전도성 물질
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 아믹산(amic acid) 구조와 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체 화합물과 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조와 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이온 전도성 물질을 제공한다. 상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체의 리튬염으로 아믹산 리튬염(amic acid lithium salt) 구조이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00047
[화학식 2-1]
Figure pat00048
상기 화학식 1-1 및 2-1에 있어서,
Ar10은 각각 독립적으로 C6~C18의 방향족 고리이고,
R10은 각각 독립적으로 -X10-X11의 구조를 가지며,
상기 X10은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, C1~C10의 알킬렌기 또는 할로알킬렌기, C5~C18의 시클로알킬렌기, C6~C18의 아릴렌기, C3~C18의 헤테로아릴렌기 및
Figure pat00049
중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 허용하여 결합한 것으로서, 상기 치환기가 둘 이상 결합된 경우, 결합된 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있으되,
여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이고
X11은 수소, C5~C18의 시클로알킬기, C6~C18의 아릴기 및 C3~C18의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나이다.
상기 이온 전도성 물질은 아마이드 구조와 카르복실산 구조를 함께 가진 구조로 인하여 리튬염과 효과적으로 상호작용, 이온 전달을 할 수 있으며, 또한 수소결합에 의해 물질 간의 상호 작용(interaction)에 유리할 수 있어 아로마틱 구조와 함께 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다. 상기 제2 단량체 화합물은 제1 단량체 화합물의 리튬염 형태로서, 전해질 내에서 리튬 이온의 이동도를 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 제2 단량체 화합물의 함량이 높아질수록 상기 이온 전도성 물질이 리튬이온의 이동도를 향상시키는 효과가 있으며, 제1 단량체 화합물의 함량이 높아질수록 기계적 강도가 상대적으로 향상되는 효과가 있다. 바람직하게는 상기 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물을 혼합 사용할 수 있으며, 이 때 함량비는 20:80 내지 50:50의 중량비로 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 이온 전도성 물질에서 상기 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 가지며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00050
[화학식 2-2]
Figure pat00051
상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,
Ar10 및 R10은 상기 화학식 1-1 및 2-1에서 정의된 바와 동일하고,
R11은 각각 독립적으로 C2~C10의 직쇄형(linear) 또는 분지쇄형(branched) 알킬렌기, C2~C10의 직쇄형(linear) 또는 분지쇄형(branched) 할로알킬렌기, C5~C18의 시클로알킬렌기, C6~C18의 아릴렌기 및 C3~C18의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나의 치환기 또는 중복을 허용하여 둘 이상의 치환기가 결합된 것으로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우, 결합된 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있고, 분지쇄형의 알킬렌기, 할로알킬렌기에는 C5~C18의 시클로알킬기, C6~C18의 아릴기 및 C3~C18의 헤테로아릴기가 치환되어 있을 수 있으며,
R12는 수소 또는 C1~C10의 알킬기 또는 할로알킬기이다.
여기서, 치환기가 중복을 허용하여 결합되었다는 의미는 예컨대 -알킬렌-알킬렌- 또는 -아릴렌-아릴렌-과 같이 동종의 치환기가 연속하여 결합될 수 있다는 의미이며, 이 때, 인접한 두 동종의 치환기는 동일할 수도 있고, 동일하지 않을 수도 있다. 즉, -아릴렌-아릴렌-의 결합은
Figure pat00052
일 수도 있고,
Figure pat00053
일 수도 있다.
또한, 결합된 두 치환기 사이에 -O-, -S- 등이 개재될 수 있다는 의미는 예컨대 -CH2CH2-O-CH2CH2CH2-와 같이 결합된 두 치환기 사이에 O가 결합되어 있을 수 있다는 의미이다.
또한, R11이 분지쇄형의 알킬렌기, 할로알킬렌기인 경우, 예컨대 화학식 1-2a와 같은 구조를 갖는 것일 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것으로 볼 것은 아니다.
[화학식 1-2a]
Figure pat00054
상기 화학식 1-2a에서, Ar10, R10 및 R12에 대한 내용은 상기 화학식 1-2에서 정의한 바와 동일하다.
바람직하게는, 상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,
R10은 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)n1-CH3 또는 -(CH2CH2O)n1-CH2CH3이고, 여기서 n1은 1~10의 정수일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-3의 구조를 갖고, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-3의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure pat00055
[화학식 2-3]
Figure pat00056
상기 화학식 1-3 및 화학식 2-3에 있어서,
상기 R11은 상기 화학식 1-2 및 2-2에서 정의된 바와 동일하다.
더욱 바람직하게는, 상기 R11은 C2~C6의 알킬렌기이다.
더욱 바람직하게는 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-4 또는 화학식 1-5로 표시되는 구조를 갖고, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-4 또는 화학식 2-5로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure pat00057
[화학식 1-5]
Figure pat00058
[화학식 2-4]
Figure pat00059
[화학식 2-5]
Figure pat00060
상기 화학식 1-4, 화학식 1-5, 화학식 2-4 및 화학식 2-5에 있어서,
상기 R11은 상기 화학식 1-2 및 2-2에서 정의한 바와 같으며,
바람직하게는 상기 R11은 에틸렌기이다.
2-1) 이온 전도성 중합체
본 발명은 상기 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하여 중합된 이온 전도성 중합체를 제공하며, 상기 이온 전도성 중합체 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다. 상기와 같은 조성물로부터 형성된 고체 고분자 전해질은 저온에서의 결정화가 종래의 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자 전해질에 비하여 현저히 억제되어 우수한 리튬 이온 이동도, 이온 전도도를 가질 수 있기 때문에 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 특히 고분자로 중합된 구조로 인하여 단일 분자를 첨가하여 전해질 조성물을 만드는 것 보다 기계적 물성이 향상되는 특징이 있다.
상기 제2 단량체 화합물은 상기 제1 단량체 화합물의 리튬염 화합물로서 아믹산 리튬염(amic acid lithium salt) 화합물인데, 여기서 고체 고분자 전해질 조성물에는 상기 아믹산 리튬염 화합물인 제2 단량체 화합물과는 별개의 리튬염 화합물이 더 포함된다. 상기 리튬염의 종류, 효과 및 함량에 대하여서는 후술한다.
상기 이온 전도성 중합체는 바람직하게는 중량평균분자량이 10,000~100,000g/mol인 것일 수 있다. 만일 이온 전도성 중합체의 중량평균분자량이 10,000g/mol 미만인 경우 기계적 강도 저하로 인해 공정성 문제가 있을 수 있으며, 100,000g/mol을 초과하는 경우, 유동성이 저하되어 리튬 이온 전도도가 하락하는 문제가 있을 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 이온 전도성 중합체를 5~30 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 만일 상기 이온 전도성 중합체의 함량이 5중량% 미만인 경우 고체전해질 막의 기계적 강도가 전지 제조에 있어 받쳐주지 못하는 문제가 있을 수 있고, 30중량%를 초과하는 경우 고체 전해질 막을 형성하였을 때 오히려 이온전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
2-2) 이온 전도성 고분자와 다관능 단량체
본 발명의 다른 형태는 상기 이온 전도성 중합체 및 리튬염 외에도 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하는 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 다관능 단량체는 2 이상의 불포화 에틸렌기를 통하여 중합 및 가교 반응을 수행할 수 있으므로, 경화 시 가교 구조를 이루어 3차원의 망상 구조체를 형성할 수 있다. 따라서 형성되는 고체 고분자 전해질은 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
또한, 상기 리튬염이 제2 단량체 화합물과는 상이한 리튬염 화합물임에 대하여서는 상기 기술한 바와 같다.
상기 불포화 에틸렌기는 바람직하게는 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)를 의미한다. 더욱 바람직하게는, 상기 다관능 단량체는 2개 이상의 아크릴로일기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다관능 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00061
[화학식 3-2]
Figure pat00062
[화학식 3-3]
Figure pat00063
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,
R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C2~C18의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00064
상기 화학식 4에서,
R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이고,
상기 c는 1~5의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능 단량체는 상기 조성물에 5~30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
만일 상기 다관능 단량체의 함량이 30중량%를 초과하는 경우 가교 밀도가 높아져서 상온에서의 이온전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 다관능 단량체의 함량이 5 중량% 미만인 경우 다관능 단량체를 추가하는 효과를 거의 볼 수 없다.
2-3) 이온 전도성 블록 공중합체
본 발명의 다른 형태는 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하여 중합된 제1 블록; 및 상기 다관능 단량체가 중합된 제2 블록;이 공중합된 이온 전도성 블록 공중합체와 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물이다.
상기 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 다관능 단량체의 화학 구조는 상기 기술한 바와 같다.
또한, 상기 리튬염이 제2 단량체 화합물과는 상이한 리튬염 화합물임에 대하여서는 상기 기술한 바와 같다.
이 형태의 고체 고분자 전해질 조성물은 바람직하게는 상기 이온 전도성 블록 공중합체를 전체 조성물 대비 15~60 중량%로, 바람직하게는 15~25 중량%로 포함할 수 있다.
만일 상기 이온 전도성 블록 공중합체의 함량이 15중량% 미만이면 경화를 진행하더라도 고체 고분자 전해질 내에 형성되는 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 함량이 상대적으로 감소하여 고체 고분자 전해질 막이 제대로 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 60중량%를 초과하는 경우 상대적으로 낮은 함량의 리튬염 및 가소제로 인하여 전해질의 이온 전도도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 블록에서 상기 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물은 랜덤한 순서로 중합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 블록 공중합체는 바람직하게는 중량평균분자량이 10,000~100,000 g/mol일 수 있다. 만일 중량평균분자량이 10,000g/mol 미만인 경우, 고분자 전해질 막을 제대로 형성하지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 100,000g/mol을 초과하는 경우 전해질의 유동성이 떨어지게 되어 이온전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 이온 전도성 블록 공중합체는 하기의 조건식 1)을 만족하는 것일 수 있다.
1) 0.05 ≤ N2/N1 ≤ 0.5
상기 조건식 1)에서, N1 은 상기 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물이 상기 이온 전도성 블록 공중합체 내 중합된 반복단위의 몰수를 나타내고, N2는 상기 다관능 단량체가 상기 이온 전도성 블록 공중합체 내에 중합된 반복 단위의 몰수를 나타낸다.
만일 N2/N1이 0.05 미만인 경우, 상기 이온전도성 물질의 몰 비중이 지나치게 적어지므로 고분자 전해질 막 형성에 문제가 있을 수 있으며, 반대로 N2/N1이 0.5를 초과하는 경우, 가교점이 너무 많아져서 이온전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
2-4) 이온 전도성 물질과 다관능 단량체의 혼합 조성물
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물의 다른 형태는 상기 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이온 전도성 물질과 상기 다관능 단량체가 혼합된 혼합 조성물이며, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 리튬염을 추가로 포함한다.
상기 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물과 상기 다관능 단량체의 구조에 관하여서는 상술한 바와 동일하다.
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 이온전도성 물질을 5~30중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 만일 상기 이온전도성 물질의 함량이 5중량% 미만인 경우 이온전도성 물질의 효과를 볼 수 없는 문제가 있을 수 있고 반대로 30 중량%를 초과하는 경우 전해질 막 내의 분자 유동성이 저하되어 이온전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 함량은 5~30 중량%가 바람직하다.
또한, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 다관능 단량체를 5~30 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 만일 상기 이온전도성 물질의 함량이 5 중량% 미만인 경우 고체전해질 막 형성에 문제가 있을 수 있고, 반대로 30 중량%를 초과하는 경우 가교화가 너무 많이 되어 이온전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 함량은 5~30 중량%가 바람직하다.
3) 리튬염
상기 각 형태의 고체 고분자 전해질 조성물은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온 전달을 위한 매체로 사용되는 것이다. 이는 상기 제2 단량체 화합물과는 상이한 리튬염 화합물임은 앞서 설명한 바와 같다.
통상적으로, 리튬염은 리튬 양이온(Li+)을 포함하고, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 고분자 전해질 조성물 내에 10~40중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 범위의 함량으로 리튬염을 포함함으로써, 고체 고분자 전해질 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온(Li+)의 이온 전달 특성(즉, 양이온 수송률(transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이 때, 리튬염의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상대적으로 낮은 리튬 이온의 함량으로 인하여 리튬 이온의 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵다. 또한, 만약, 리튬염의 농도가 40 중량%를 초과하는 경우, 리튬염이 고분자 매트릭스 내에 용매화되지 않고 이온쌍(ion-pair)을 이루는 리튬염이 다량 존재하게 되어 효과상의 큰 증가는 없으며 경제적으로 불리하므로 상기 함량 범위 내에서 목적에 맞게 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
4) 가소제
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 그 외에도 가소제를 더 포함할 수 있다.
가소제는 고체 고분자 전해질을 형성하는 고분자 사슬 간의 결정성을 낮추어 저온에서의 리튬 이온의 전달을 용이하게 하고, 고체 고분자 전해질의 가공성을 개선하고 기계적 강도를 제어하기 용이하도록 하는 역할을 한다.
상기 가소제는 바람직하게는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
가소제의 함량은 전체 고체 고분자 전해질 조성물 중에서 10~80 중량%일 수 있다. 만일 가소제의 함량이 10 중량% 미만일 경우 고체 고분자 전해질의 저온에서의 결정성이 높아져서 이온 전도도가 낮아지게 되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우, 고체 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 가소제의 함량은 바람직하게는 30~80 중량%, 더욱 바람직하게는 50~70중량%일 수 있다.
5) 개시제
또한, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 단량체, 중합체 또는 블록 공중합체의 가교 반응에 의하여 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 중합 반응과 가교 반응이 일어남에 따라 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 경화되어 고체상의 고분자 전해질을 형성하게 된다. 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 이러한 가교 반응을 촉발하는 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 바람직하게는 광 개시제일 수 있고, 가교 반응은 자외선의 조사에 의하여 일어날 수 있다.
상기 광 개시제의 예에는1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one; HMPP), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 클로로아세토페논(chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시아세토페논(Hydroxy acetophenone), 1-히드록시클로로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Aminoacetophenone), 벤조인에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(Benzophenone), 및 옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이들에 국한되는 것은 아니며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 상기 조성물 전체 100 중량을 기준으로 하여 0.001~10 중량%, 구체적으로 0.03~3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 개시제가 0.001~10 중량부 범위 내의 함량으로 포함되어 있을 경우, 경화 전환율을 높여 안정적인 고체 고분자 전해질의 막을 형성할 수 있고, 프리-겔(pre-gel) 반응을 방지하여, 고체 전해질 조성물의 경시 변화를 최소화할 수 있다.
6) 유기 용매
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 점도를 조절할 필요가 있거나 사용하는 단량체간의 용해성을 향상시키기 위해 유기용매를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 유기용매는 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴(Acetonitrile), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디클로로메탄 (Dichloromethane), 아세톤(Acetone), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(MEK) 등이 있으며, 반드시 이에 국한된 것은 아니며, 이들 중 1종이상을 선택하여 사용할 수 있다.
(2) 고체 고분자 전해질
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.
상기 고체 고분자 전해질은 상기 i) 이온 전도성 중합체를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, ii) 이온 전도성 중합체 및 다관능 단량체를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, iii) 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 다관능 단량체가 중합된 이온 전도성 블록 공중합체를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 또는 iv) 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 다관능 단량체를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻어지는 것이다.
바람직하게는 상기 ii)의 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 경우, 상기 이온 전도성 중합체와 상기 다관능 단량체가 중합 및 가교된 중합체 간에 3차원의 반상호침투 네트워크(semi-IPN, semi-interpenetrating network) 구조체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 iii)의 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 경우, 상기 이온 전도성 블록 공중합체가 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 iv)의 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 경우, 상기 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 상기 다관능 단량체가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함할 수 있다.
경화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법을 통하여 상기 조성물 내의 단량체들을 중합 및 가교시켜 조성물을 경화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 필름 또는 전극의 표면에 코팅하고, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 자외선 조사에 의하여 중합 및 가교하여 경화하는 단계를 거쳐 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 코팅 방법은 슬롯 다이, 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 조성물에 포함되어 있는 다관능 단량체의 가교 결합 반응에 의하여 형성된 반상호침투 네트워크를 포함하는 3차원 망상 구조체를 이룬 고분자 매트릭스 내부에 리튬염과 가소제가 고르게 분산된 형태를 갖고 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 낮은 온도에서 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
(3) 리튬 이차 전지
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 리튬 이차 전지의 전해질로 활용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 상에 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 경화하고 음극을 적층하여 제조할 수 있다.
1) 양극
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의
금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기와 같은 양극 음극 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성은 유지하면서도 저온에서 전해질의 결정화가 일어나는 것이 억제되어 저온에서도 전지의 출력이 크게 저하되지 않으며 우수한 리튬 이온 이동도, 우수한 이온 전도도를 견지할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이하의 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 태양을 개시하고 있으나, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 제한되는 것은 아니며, 통상의 기술자는 본 발명의 기술적 사상이 유지되는 범위 내에서 비 필수적인 구성요소를 부가, 변경 및 치환하여 실시할 수 있을 것이며 그 또한 당연히 본 발명의 권리범위 내에 포함되는 것이다.
합성예 1: 이온전도성 화합물 합성
2-히드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 5g을 디클로로메탄(Dichloromethane) 96.75g에 투입한 후, 질소를 퍼징하면서 트리에틸아민(Triethylamine) 4.28g을 투입하였다. 이후 0℃ 배스(bath)에서 교반하면서 트리멜리트산 무수물 염화물(Trimellitic anhydride chloride) 8.90g을 디클로로메탄(Dichloromethane) 50g에 녹인 용액을 적가(drop)하였다. 밤새 교반해주고, 9 wt%의 NaHCO3 수용액과 NaCl 포화 수용액을 사용하여 정제하였다. 정제한 용액을 진공 오븐에서 건조하여 반응 중간체를 얻었다. 이후 상기 반응 중간체 5g을 디메틸세트아미드(Dimethylacetamide) 36.02g에 투입한 후, 2-메톡시에틸아민(2-Methoxyethylamine) 1.36g을 투입하여, 상온에서 밤새 교반 반응시켰다. 그리고 디에틸에테르(Diethyl ether)를 사용하여 정제 및 세척하여 40℃ 진공오븐에 건조하여 최종 합성물로 하기 화학식 5-1의 구조를 갖는 단량체 화합물을 수득하였다.
이후 상기 화학식 5-1의 단량체 화합물의 리튬화(Lithiation)를 위해 탈이온수(Di-water)에 화합물과 LiOH를 혼합하였으며, pH 7이 확인될 때까지 혼합, 건조하여 리튬화된 합성물로 하기 화학식 5-2의 구조를 갖는 단량체 화합물까지도 수득하였다.
[화학식 5-1]
Figure pat00065
[화학식 5-2]
Figure pat00066
합성예 2: 이온전도성 화합물 합성
폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate) 10g을 디클로로메탄 106.13g에 투입한 후, 질소를 퍼징하면서 트리에틸아민 3.09g을 투입하였다. 이후 0℃ 배스에서 교반하면서 트리멜리트산 무수물 염화물 6.43g을 디클로로메탄 50g에 녹인 용액을 적가하였다. 이를 밤새 교반해주고, 9wt%의 NaHCO3 수용액과 NaCl 포화 수용액을 사용하여 정제해준다. 정제한 용액을 진공오븐에서 건조하여 반응 중간체를 얻는다. 이후 반응 중간체 8g을 디메틸아세트아미드 53.65g에 투입한 후, 2-메톡시에틸아민 1.24g을 투입하여, 상온에서 밤새 교반 반응시켜준다. 그리고 디에틸에테르를 사용하여 정제 및 세척하여 40℃ 진공오븐에 건조하여 최종 합성물로서 하기 화학식 5-3의 구조를 갖는 단량체 화합물을 수득하였다.
이후 리튬화를 위해 탈이온수에 상기 단량체 화합물을 LiOH와 혼합하고, pH 7이 확인될 때까지 혼합 및 건조하여 리튬화된 화합물로서 하기 화학식 5-4의 구조를 갖는 단량체 화합물까지도 수득하였다.
[화학식 5-3]
Figure pat00067
[화학식 5-4]
Figure pat00068
합성예 3: 이온전도성 화합물 합성
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 5g을 디클로로메탄 100.1g에 투입한 후, 질소를 퍼징하면서 트리에틸아민 4.28g을 투입해준다. 이후 0℃ 배스에서 교반하면서 트리멜리트산 무수물 염화물 8.90g을 디클로로메탄 50g에 녹인 용액을 적가하였다. 이를 밤새 교반해주고, 9 wt%의 NaHCO3 수용액과 NaCl 포화 수용액을 사용하여 정제하였다. 정제한 용액을 진공 오븐에서 건조하여 반응 중간체를 얻었다. 이후 상기 반응 중간체 5g을 디메틸아세트아미드 37.45g에 투입한 후, 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine) 1.61g을 투입한 후, 상온에서 밤새 교반 반응시켜준다. 그리고 디에틸에테르를 사용하여 정제 및 세척한 후, 40℃ 진공 오븐에서 건조하여 최종 합성물로서, 하기 화학식 5-5의 구조를 갖는 단량체 화합물을 수득하였다.
[화학식 5-5]
Figure pat00069
합성예 4: 이온전도성 화합물 합성
2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate) 5g을 디클로로메탄 68.40g에 투입한 후, 질소를 퍼징하면서 트리에틸아민 2.50g을 투입하였다. 이후 0℃ 배스에서 교반하면서 트리멜리트산 무수물 염화물 5.21g을 디클로로메탄 50g에 녹인 용액을 적가해 주었다. 이를 밤새 교반해 주고, 9wt%의 NaHCO3 수용액과 NaCl 포화 수용액을 사용하여 정제하였다. 정제한 용액을 진공오븐에서 건조하여 반응 중간체를 얻었다. 이후 상기 반응 중간체 5g을 디메틸아세트아미드 35.33g에 투입한 후, 2-메톡시에틸아민 1.04g을 투입하여, 상온에서 밤새 교반하며 반응시켰다. 그리고 디에틸에테르를 사용하여 정제 및 세척하여 40℃ 진공오븐에 건조하여 하기 화학식 5-5의 단량체 화합물을 수득하였다.
[화학식 5-6]
Figure pat00070
실시예 1 내지 6: 이온전도도 및 전기화학안정성 측정용 코인 셀 제조
1) 실시예 1 내지 6을 각각 순서대로 화학식 5-1 내지 5-6의 단량체 화합물을 제1 성분 이온전도성 단량체로 하고, 제2 성분 이온전도성 단량체는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 하기 화학식 6-1), 리튬염으로는 LiTFSI(하기 화학식 7), 가소제로 숙시노니트릴(succinonitrile, 하기 화학식 8-1)을 모두 5:10:23:62의 중량비로 혼합하고, 광 개시제로 irgacure 819를 상기 제1 성분 이온전도성 단량체 및 제2 성분 이온전도성 단량체의 총합 100 중량부 대비 0.05 중량부를 투입하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
[화학식 6-1]
Figure pat00071
[화학식 7]
Figure pat00072
[화학식 8-1]
Figure pat00073
2) 각각의 고체 고분자 전해질 조성물을 유리 기판 위에 도포하여 365㎚ 파장의 UV를 5분간 조사하여 200㎛의 고체 전해질 막을 제조하였다.
3) 각각의 고체 전해질 막을 유리 기판에서 박리하고, 이를 SUS 스페이서 사이에 적층한 후, 이온전도도 측정용 2032 코인 셀로 제조하였다.
4) 또한, 리튬 메탈과 스테인리스 스틸을 전극으로 하고, 두 전극 사이에 각각의 고체 고분자 전해질막을 적층하여 전기화학안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다.
실시예 7 내지 10: 이온전도도 및 전기화학안정성 측정용 코인 셀 제조
실시예 1과 동일한 단량체를 택하여 고체 고분자 전해질 조성물, 고체 고분자 전해질 막 및 이온전도도 측정용 및 전기화학안정성 측정용 코인 셀을 제조하되, 고체 고분자 전해질 조성물에서의 각 성분의 혼합 함량비는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 변량한 점을 다르게 하였다.
실시예 11 내지 14: 이온전도도 및 전기화학안정성 측정용 코인 셀 제조
1) 제1 성분 이온전도성 단량체를 상기 화학식 5-5의 화합물로 하고, 제2 성분 이온전도성 단량체를 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate), 하기 화학식 6-2)(중량평균분자량 700)를 사용하고, 리튬염은 LiTFSI, 가소제는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethansulfonyl)imide), 하기 화학식 8-2)를 하기 표 1에 나타난 바와 같은 혼합비로 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였으며, 광개시제는 실시예 1과 같은 것을 같은 함량으로 포함하였다.
[화학식 6-2]
Figure pat00074
[화학식 8-2]
Figure pat00075
2) 이로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 막을 제조하였으며, 이온전도성 측정용 코인 셀 및 전기화학안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다.
실시예 15 내지 18: 이온전도도 및 전기화학안정성 측정용 코인 셀 제조
1) 실시예 15 내지 18을 그 순서대로 각각 상기 화학식 5-1, 화학식 5-3, 화학식 5-5 및 화학식 5-6의 단량체 화합물을 제1 성분 이온전도성 단량체 화합물로 하고, 제2 성분 이온전도성 단량체 화합물로 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트를, 리튬염으로 LiTFSI를, 가소제로 숙시노니트릴을 택하였다. 광 개시제는 실시예 1과 동일한 것을 동일한 함량으로 포함하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
2) 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 고체 고분자 전해질을 고체 고분자 전해질 막, 이온전도성 측정용 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제조하였다.
비교예 1: 이온전도도 및 전기화학안정성 측정용 코인 셀 제조
1) 이온전도성 단량체 화합물로, 2관능기의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 중량평균분자량 700)를 단도으로 사용하였으며, 리튬염은 LiTFSI, 가소제로는 숙시노니트릴을 취하되, 그 혼합비는 40:30:30의 중량비로 하고, 광 개시제는 PEGDA 100 중량부 대비 irgacure 819 0.05 중량부를 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
2) 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 고체 고분자 전해질막과 이를 포함하는 이온전도도 측정용 코인 셀과 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제조하였다.
비교예 2: 이온전도도 및 전기화학안정성 측정용 코인 셀 제조
1) 이온전도성 고분자를 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, 중량평균분자량 10,000)를 사용하였다고, 리튬염 및 가소제는 비교예 1과 동일한 것을 선택하고, 그 혼합비는 PEO, 리튬염, 가소제의 순서로 20:30:50의 중량비로 THF 용제에 용해 및 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
2) 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 유리 기판에 캐스팅하고 상기 용제를 50℃의 온도 하에서 휘발시켜 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
3) 상기 고체 고분자 전해질막을 포함하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도도 측정용 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제조하였다.
비교예 3: 이온전도도 및 전기화학안정성 측정용 코인 셀 제조
1) 이온전도성 단량체 및 이온전도성 고분자를 동시에 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이온전도성 단량체 화합물은 2관능의 단량체인 중량평균분자량 700의 PEGDA, 이온전도성 고분자 화합물은 중량평균분자량 10,000의 PEO를 취하였다. 리튬염은 LiTFSI, 가소제를 숙시노니트릴을 취하였다. 조성물의 혼합 중량비는 PEO, PEGDA, 리튬염, 가소제의 순서로 20:5:25:50으로 하였다. 용제는 THF로 하여 상기 성분의 혼합 조성물을 용해시키고 광개시제로 irgacure 819를 상기 단량체 및 이온전도성 고분자 중량의 합을 100으로 한 것 대비 0.05 중량부의 함량으로 투입 및 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
2) 이들을 실시예 1과 같은 방법을 통하여 고체 고분자 전해질막으로 제조하였으며, 이를 포함하는 이온전도도 측정용 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 고체 고분자 전해질 조성물의 성분 및 조성비를 하기 표 1에 비교하여 나타내었다.
혼합비(중량비) 이온전도도
(mS/㎝)		 전기화학적
안정성
(v)
제1성분 제2성분 리튬염 가소제
실시예 1 화학식 5-1
(5)		 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.2 4.8
실시예 2 화학식 5-2(5) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.3 4.6
실시예 3 화학식 5-3(5) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.1 4.5
실시예 4 화학식 5-4(5) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.3 4.6
실시예 5 화학식 5-5(5) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.4 4.5
실시예 6 화학식 5-6(5) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.4 4.7
실시예 7 화학식 5-1(10) 화학식 6-1
(5)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.5 4.6
실시예 8 화학식 5-1(25) 화학식 6-1
(5)		 LiTFSI
(20)		 화학식 8-1
(50)		 1.2 4.7
실시예 9 화학식 5-1(15) 화학식 6-1
(5)		 LiTFSI
(20)		 화학식 8-1
(60)		 1.4 4.6
실시예 10 화학식 5-1(10) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(30)		 화학식 8-1
(50)		 0.9 4.8
실시예 11 화학식 5-5(5) 화학식 6-2
(5)		 LiTFSI
(30)		 화학식 8-2
(60)		 1.3 4.5
실시예 12 화학식 5-5(5) 화학식 6-2
(15)		 LiTFSI
(20)		 화학식 8-2
(60)		 1.1 4.7
실시예 13 화학식 5-5(5) 화학식 6-2
(5)		 LiTFSI
(40)		 화학식 8-2
(50)		 1.2 4.6
실시예 14 화학식 5-5(15) 화학식 6-2
(5)		 LiTFSI
(30)		 화학식 8-2
(50)		 1.2 4.7
실시예 15 화학식 5-1(5) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.1 4.7
실시예 16 화학식 5-3(5) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.0 4.6
실시예 17 화학식 5-5(5) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 1.2 4.5
실시예 18 화학식 5-6(5) 화학식 6-1
(10)		 LiTFSI
(23)		 화학식 8-1
(62)		 0.9 4.6
비교예 1 PEGDA(40) - LiTFSI
(30)		 화학식 8-1
(30)		 0.05 4.2
비교예 2 PEO(20) - LiTFSI
(30)		 화학식 8-1
(50)		 0.02 4.0
비교예 3 PEO(20) PEGDA
(5)		 LiTFSI
(25)		 화학식 8-1
(50)		 0.05 4.2
실험예 1: 이온전도도 측정
고체 고분자 전해질의 이온전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구할 수 있다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 이온전도도 측정용 코인 셀을 기판에 접촉시킨 후 코인 셀 샘플 양면의 전극을 통하여 교류 전압을 인가하였다. 이 때, 인가되는 조건으로 측정 주파수는 0.1 Hz 내지 7.0 MHz의 진폭 범위로 설정하고, BioLogic社의 SP-300을 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수 측과 만나는 교점으로부터 벌크(bulk) 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고체 고분자 전해질 막의 이온전도도를 아래 식을 통하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00076
σ: 이온전도도 (S/㎝)
R: 임피던스 궤적과 실수축과의 교점
A: 고체 전해질막의 넓이
t: 고체 전해질막의 두께
실험예 2: 전기화학적 안정성 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라서 제조한 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 각각을 5mV/s의 스캔율로 하여 6V까지 선형주사 전압전류법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통하여 전기화학적 안정성을 측정하였다.
실험예 1 및 실험예 2에 따라서 측정한 이온전도도 및 전기화학적 안정성(LSV)의 값을 상기 표 1에 각각 비교하여 나타내었다.
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 이온전도성 화합물(단량체)을 포함하는 고체 고분자 전해질(실시예)는 종래 기술에 따른 고체 고분자 전해질인 PEGDA 또는 PEO를 사용한 것에 비하여 이온전도도가 모두 1.0 mS/㎝ 부근에서 형성되어 0.02 mS/㎝ 내지 0.05 mS/㎝에서 이온전도도가 형성된 비교예에 비하여 우수한 전해질인 것을 확인할 수 있었다.
전기화학적 안정성의 측면에서도 LSV 측정값이 4.0 내지 4.2에서 형성되는 비교예의 고체 전해질에 비하여 실시예의 고체 전해질은 4.5 내지 4.8로 개선되었다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1-1로 표시되는 아믹산(amic acid) 구조 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 아믹산 리튬염(amic acid lithium salt) 구조 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이온 전도성 물질:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00077

    [화학식 2-1]
    Figure pat00078

    상기 화학식 1-1 및 2-1에 있어서,
    Ar10은 각각 독립적으로 C6~C18의 방향족 고리이고,
    R10은 각각 독립적으로 -X10-X11의 구조를 가지며,
    상기 X10은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, C1~C10의 알킬렌기 또는 할로알킬렌기, C5~C18의 시클로알킬렌기, C6~C18의 아릴렌기, C3~C18의 헤테로아릴렌기 및
    Figure pat00079
    중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 허용하여 결합한 것으로서, 상기 치환기가 둘 이상 결합된 경우, 결합된 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있으되,
    여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이고
    X11은 수소, C5~C18의 시클로알킬기, C6~C18의 아릴기 및 C3~C18의 헤테로아릴기 중에서 선택된 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 가지며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00080

    [화학식 2-2]
    Figure pat00081

    상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,
    Ar10 및 R10은 상기 화학식 1-1 및 2-1에서 정의된 바와 동일하고,
    R11은 각각 독립적으로 C2~C10의 직쇄형(linear) 또는 분지쇄형(branched) 알킬렌기, C2~C10의 직쇄형(linear) 또는 분지쇄형(branched) 할로알킬렌기, C5~C18의 시클로알킬렌기, C6~C18의 아릴렌기 및 C3~C18의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 하나의 치환기 또는 중복을 허용하여 둘 이상의 치환기가 결합된 것으로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우, 결합된 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있고, 분지쇄형의 알킬렌기, 할로알킬렌기에는 C5~C18의 시클로알킬기, C6~C18의 아릴기 및 C3~C18의 헤테로아릴기가 치환되어 있을 수 있으며,
    R12는 수소 또는 C1~C10의 알킬기 또는 할로알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,
    R10은 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)n1-CH3 또는 -(CH2CH2O)n1-CH2CH3이고, 여기서 n1은 1~10의 정수인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-3의 구조를 갖고, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질:
    [화학식 1-3]
    Figure pat00082

    [화학식 2-3]
    Figure pat00083

    상기 화학식 1-3 및 화학식 2-3에 있어서,
    상기 R11은 상기 화학식 1-2 및 2-2에서 정의된 바와 동일하다.
  5. 제1항의 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하여 중합된 이온 전도성 중합체; 및
    리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다관능 단량체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00084

    [화학식 3-2]
    Figure pat00085

    [화학식 3-3]
    Figure pat00086

    [화학식 4]
    Figure pat00087

    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 및 화학식 4에 있어서,
    R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C2~C18의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
    R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
    R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이고,
    a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이고, c는 1~5의 정수이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 이온 전도성 중합체는 중량평균분자량이 10,000~100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 이온 전도성 중합체를 5~30 중량%로 포함하고, 상기 다관능 단량체를 5~30 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~40 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  12. 제5항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질.
  13. 제6항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질.
  14. 제13항에 있어서,
    제1항의 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하여 중합된 이온 전도성 중합체와, 상기 다관능 단량체가 중합 및 가교된 중합체가 상호간에 침투된 3차원의 반상호침투 네트워크(semi-IPN) 구조체를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  15. 제1항에 따른 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하여 중합된 제1 블록; 및
    2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체가 중합된 제2 블록;
    이 공중합된 이온 전도성 블록 공중합체; 및
    리튬염;을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다관능 단량체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00088

    [화학식 3-2]
    Figure pat00089

    [화학식 3-3]
    Figure pat00090

    [화학식 4]
    Figure pat00091

    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 및 화학식 4에 있어서,
    R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C2~C18의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
    R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
    R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이고, c는 1~5의 정수이다.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 이온 전도성 블록 공중합체는 하기의 조건식 1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    1) 0.05 ≤ N2/N1 ≤ 0.5
    상기 조건식 1)에서, N1 은 상기 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물이 상기 이온 전도성 블록 공중합체 내 중합된 반복단위의 몰수를 나타내고, N2는 상기 다관능 단량체가 상기 이온 전도성 블록 공중합체 내에 중합된 반복 단위의 몰수를 나타낸다.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 이온 전도성 블록 공중합체를 전체 조성물 대비 15~60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 이온 전도성 블록 공중합체의 중량평균분자량이 10,000~100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~40 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 이온 전도성 블록 공중합체가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  24. 제1항에 따른 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이온전도성 물질; 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체; 및 리튬염;을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 다관능 단량체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00092

    [화학식 3-2]
    Figure pat00093

    [화학식 3-3]
    Figure pat00094

    [화학식 4]
    Figure pat00095

    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,
    R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C2~C18의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
    R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
    R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이고, c는 1~5의 정수이다.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 이온전도성 물질은 5~30중량%의 함량으로 포함하고, 상기 다관능 단량체를 5~30중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 10~40 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 상기 다관능 단량체가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
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