KR102229445B1 - 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 폴리설파이드를 흡착하기 위한 리튬-황 전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이를 적용한 리튬-황 전지는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 음극으로의 확산이 차단되므로 개선된 전지의 용량 및 수명 특성을 나타낸다. 또한 별도의 용매없이 흡착막 조성물을 다공성 기재에 코팅할 수 있으므로, 제조 공정이 간단하고, 불순물 첨가의 우려가 없는 장점이 있다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Separator and lithium-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 리튬 폴리설파이드를 흡착하기 위한 리튬-황 전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여, 다양한 탄소 구조에 황 입자를 채워 넣는 복합체를 형성하는 양극 복합체의 모폴로지(morphology)를 변형시키는 연구가 진행되고 있으나, 이러한 방법들은 제조방법이 복잡하고, 근본적인 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.
한국공개특허공보 제2016-0040113호 (2016.04.12. 공개)
상술한 바와 같이, 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되어 확산되는 리튬 폴리설파이드로 인하여 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 다양한 연구를 수행한 결과, 리튬 폴리설파이드 흡착능을 가지는 분리막을 적용하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 폴리설파이드 흡착막을 포함하는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 리튬 폴리설파이드 흡착막을 포함하되, 상기 흡착막은 아민계 고분자와 에폭시 수지가 경화되어 가교된 것인 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다. 상기 리튬 폴리설파이드 흡착막은 열경화시켜 가교된 형태일 수 있다. 또한 상기 리튬 폴리설파이드 흡착막은 리튬 이온 전도성을 위하여 폴리에틸렌옥사이드 고분자 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 a) 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 b) 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 아민계 고분자 및 에폭시 수지를 포함하는 리튬 폴리설파이드 흡착막 조성물을 코팅하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다. 이에 추가적으로 c) 상기 코팅된 리튬 폴리설파이드 흡착막을 열경화시키는 단계;를 더욱 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 분리막을 포함하는 리튬-황 전지는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 음극으로의 확산이 차단되므로 개선된 전지의 용량 및 수명 특성을 나타낸다. 또한 별도의 용매없이 흡착막 조성물을 다공성 기재에 코팅할 수 있으므로, 제조 공정이 간단하고, 불순물 첨가의 우려가 없는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에서 제시하는 리튬 폴리설파이드 흡착막이 형성된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 분리막의 광학 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 분리막의 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬-황 전지의 0.2C 충방전에서의 방전용량 및 쿨롱 효율 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬-황 전지의 0.3C 충방전에서의 방전용량 및 쿨롱 효율 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 0.3C 충방전에서의 방전용량 및 쿨롱 효율 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 0.3C 충방전에서의 방전용량 및 쿨롱 효율 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
리튬-황 전지용 분리막
본 발명에서는 리튬-황 전지의 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드가 음극 표면과 분리막 계면에 축적되는 문제를 해결하고자 리튬 폴리설파이드 흡착능을 가지는 아민계 고분자를 분리막에 도입하였다. 이러한 분리막은 용해성 리튬 폴리설파이드를 차단하여 리튬 음극과 분리막 계면에 불용성의 리튬 폴리설파이드가 축적되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 아민계 고분자를 다공성 기재에 고정시키기 위하여, 에폭시 수지를 일정량 첨가하여 리튬 폴리설파이드 흡착막을 고정한다. 상기 리튬 폴리설파이드 흡착막은 경화시킬 수 있다. 또한 상기 리튬 폴리설파이드 흡착막의 리튬 이온 전도성을 위하여 폴리에틸렌옥사이드 고분자 및 리튬염을 첨가할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제시하는 리튬 폴리설파이드 흡착막이 형성된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지의 개략적인 단면도이다. 본 발명에서 제시하는 리튬-황 전지용 분리막(30)은 다공성 기재(31)의 적어도 일면에 아민계 고분자 및 에폭시 수지를 포함하는 리튬 폴리설파이드 흡착막(32)이 형성되어 있다.
상기 아민계 고분자는 주로 이산화탄소 포집을 위한 기능형 흡착제로 알려져 있으나, 본 발명에서는 상기 아민계 고분자의 흡착능을 리튬-황 전지의 양극으로부터 용출되어 나오는 리튬 폴리설파이드 흡착제로서 작용한다.
본 발명에 따르면 리튬 폴리설파이드 흡착막(32)은 상기 아민계 고분자와 에폭시 수지를 포함하는 코팅층으로서, 상기 아민계 고분자를 다공성 기재(31)의 적어도 일면에 고정시키고자, 에폭시 수지를 사용한다. 또한 리튬 폴리설파이드 흡착막(32)은 상기 아민계 고분자와 에폭시 수지가 열경화시켜 가교된 형태의 코팅층으로서, 이때 아민계 고분자는 상술한 리튬 폴리설파이드 흡착제로서뿐만 아니라 경화제로서 작용한다.
상기 아민계 고분자는 분자 구조 내 아민기(-NH2)를 갖는 물질로서, 바람직하기로 주쇄, 측쇄 또는 말단에 아민기(-NH2)를 갖는 아민계 고분자가 사용된다. 대표적인 아민계 고분자로는 본 발명에서 한정하지 않으며, 공지된 바의 모든 고분자가 사용 가능하다. 예컨대 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine: PEI), 폴리아민(Polyamines), 폴리아미드아민(Polyamideamine), 폴리비닐아민(Polyvinylamine), 폴리아미도이민(Polyamidoimine), 폴리알릴아민(Polyallylamine), 폴리라이신(Poly-L-lysine) 및 키토산(Chitosan) 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 또는 이의 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 폴리이민계 고분자인 폴리에틸렌이민, 폴리아민계 고분자인 폴리에틸렌아민, 폴리에틸렌디아민, 폴리디아민프로판, 폴리헥사메틸렌디아민 등이 가능하며, 더욱 바람직하게는 아민기 함량이 높은 폴리에틸렌이민이 가능하다.
에폭시 수지는 리튬 폴리설파이드 흡착막(32)이 다공성 기재(31)에 잘 고정되도록 접착력을 부여하고, 또한 상기 흡착막(32)이 음극(20) 면에 접하여 조립되는 경우에는 음극 보호막으로서의 인장강도를 부여한다.
또한 에폭시 수지는 열경화성 수지의 중간체(prepolymer)로 경화제와의 반응에 의하여 불용/불융의 3차원 망상 구조를 형성하여 에폭시 고유의 물성을 나타낸다. 에폭시 수지가 경화되어 망상 구조를 형성하기 위해서는 최소한 2개 이상의 에폭사이드 고리(epoxide ring)를 함유해야 한다.
상기 에폭시 수지는 바인더로서 접착능을 가지는 공지의 물질이자, 경화제로서 아민계 고분자 존재하에 경화 반응이 유발되는 물질인 것이 바람직하다. 예컨대, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 페놀성 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지, 페놀성 살리실알데히드 노볼락 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 사슬 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 2관능성 페놀의 글리시딜-에테르화 생성물, 2관능성 알콜의 글리시딜-에테르화 생성물, 폴리페놀의 글리시딜-에테르화 생성물, 및 이들의 변성 수지(modified resin) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 에폭시 수지는 단량체, 올리고머 또는 고분자 형태일 수 있으며, 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 상기 에폭시 수지의 단량체는 경화제의 존재하에 가열에 의해 중합 반응이 개시된다. 상기 올리고머는 2 내지 20개 정도의 단량체가 중합된 물질로서, 경화제의 존재하에 가열에 의해 더욱 큰 중합도의 폴리머로 결합될 수 있으며, 상기 고분자는, 예를 들어, 저중합도 또는 저점도의 선형 폴리머, 가교 폴리머 등으로서 광중합에 의해 쇄연장 반응, 가교 반응 등이 일어날 수 있는 고분자량의 물질을 의미한다. 따라서, 본 발명에서의 경화 반응은 당해 물질들의 고화에 의해 활물질 상호간 및/또는 다공성 기재(31)와의 결합력을 유발할 수 있는 반응을 의미하며, 축중합 반응, 가교 반응 등을 모두 포함하는 개념이다.
본 발명에 따른 리튬 폴리설파이드 흡착막 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
상기 아민계 고분자는 경화제로서 에폭시 수지에 포함된 에폭시기와 당량 첨가하는 것이 가능하나, 리튬 폴리설파이드를 흡착하기 위해서는 경화 반응의 당량 이상의 충분한 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 일례로, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량을 기준으로 아민 작용기 1 내지 100 당량, 바람직하게는 2 내지 20 당량, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 당량 범위일 수 있다. 상기 범위에서 열경화 반응이 충분하게 일어나 원하는 특성을 얻을 수 있으며, 상기 에폭시계 열경화성 수지의 보존안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 폴리설파이드의 흡착능을 안정적으로 확보할 수 있다.
상기 리튬 폴리설파이드 흡착막 조성물은 리튬 이온 전도성을 가지는 고분자를 더욱 포함하여, 흡착막(32)으로 인한 분리막(30)의 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리2-메톡시에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 폴리에틸렌옥사이드를 사용한다.
상기 이온 전도성 고분자의 함량은 전체 흡착막 조성물 총 100 중량%를 기준으로 50 중량% 이내의 범위에서, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 만약 이온 전도성 고분자가 포함되지 않으면, 리튬 이온 전도성이 미미하여 리튬 이온이 이동성이 떨어져 전지의 성능이 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하면, 상대적으로 아민계 고분자 또는 에폭시 수지의 함량이 적어져 리튬 폴리설파이드 흡착능이나 다공성 기재(31)와의 접착능이 떨어질 수 있다.
또한 상기 리튬 폴리설파이드 흡착막 조성물은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전해질상에서 이온화 가능한 리튬염으로서, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 함량은, 흡착막 조성물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 4M, 바람직하게는 0.3 ~ 2M, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 1.5M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 이온 전도도가 낮아져서 성능이 저하될 수 있고, 4M을 초과하여 사용할 경우에도 이온 전도도가 오히려 감소할 수 있다.
상기 리튬 폴리설파이드 흡착막(32)의 두께는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 만약 그 두께가 상기 0.1㎛ 미만이면 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 미비하고, 이와 반대로 상기 100㎛를 초과할 경우에는 리튬 이온 전도성이 저하되어 전지 성능에 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 리튬 폴리설파이드 흡착막(32)을 구비하는 분리막(30)은 다음과 같은 단계를 수행하여 제조될 수 있다. 이하 단계별로 설명한다.
먼저 다공성 기재(31)를 준비한다. 상기 다공성 기재(31)로는 본 발명에서 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 전극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 다공성 기재(31)는 대표적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계; 아라미드와 같은 폴리아미드계; 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계를 사용한다.
구체적으로, 다공성 기재(31)는 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재(31)의 두께는 3 내지 100 ㎛, 또는 3 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막(30)이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 기재(31)에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.1 내지 10 ㎛ 및 25 내지 85 %일 수 있다.
다음으로 상기 다공성 기재(31)의 적어도 일면에 아민계 고분자 및 에폭시 수지를 포함하는 리튬 폴리설파이드 흡착막 조성물을 코팅한다. 흡착막 조성물은 상술한 아민계 고분자 및 이를 다공성 기재(31)상에 고정시키기 위한 에폭시 수지를 기본으로 하여, 리튬 이온 전도성을 향상시키고자 추가적으로 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
상기 조성물을 코팅하는 방법은 공지의 습식 코팅의 방법이 적용 가능하며, 구체적으로 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 단계 수행 이후에 상기 코팅된 리튬 폴리설파이드 흡착막(32)을 열경화시키는 단계를 추가적으로 수행하여 제조될 수 있다.
이러한 열경화는 1회 진행하거나, 바람직하게는 상대적으로 낮은 온도로 가열하는 1차 경화 후, 상대적으로 높은 온도로 가열하는 2차 경화(후 경화)로서 진행할 수 있다. 경우에 따라서는 열경화 전 또는 그와 동시에 광을 조사하여 일부 광중합 반응을 유도할 수도 있다.
본 발명에서 열경화는 이차 전지의 내부에서 상기 리튬 폴리설파이드 흡착막 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다. 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 일례로, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요될 수 있으며, 열 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃가 될 수 있다. 200℃ 이상의 온도는 가열 및 냉각을 위한 고가의 장비를 필요로 하고, 다량의 에너지가 소모되고, 또한 부반응을 유발하기도 하는 바, 예를 들어 이미 경화된 물질의 일부가 분해되어 기상으로 변화되고, 이들이 분리막(30) 내 기공으로 잔존하여 다공성 기재(31)와의 결합력을 크게 저하시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 200℃ 이하의 가열은 상기 문제점이 발생할 우려가 없으므로 바람직하다.
상기 경화 반응의 개시를 위한 중합 개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로서 200℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 모노머와 반응하여 가교된 망상 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 리튬 폴리설파이드 흡착막 조성물에 포함된 작용기의 총 몰수를 기준으로 1 내지 20 mol%의 양으로 사용될 수 있다. 중합 개시제가 20 mol%를 초과하면 흡착막 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있고, 반대로 중합 개시제가 1 mol% 미만이면 중합 반응이 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.
상기 가교화 공정 이후 필요한 경우 냉각 공정을 더욱 수행할 수 있다. 냉각 공정은 가교 고분자의 조직의 밀도감을 더욱 높일 수 있으며, 이는 바람직하기로 실온까지 서냉하는 방식으로 진행할 수 있다.
리튬-황 전지
전술한 바의 본 발명에서 제시하는 분리막(30)은 바람직하게 리튬-황 전지의 분리막(30)으로 적용 가능하며, 분리막(30)은 양극(10) 및 음극(20) 사이에 개재되고, 이때 리튬 폴리설파이드 흡착막(32)이 분리막(30)의 일면에만 코팅된 경우, 바람직하게는 음극 보호막으로서 음극(20)과 대향하도록 배치하여 조립하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 전술한 리튬 폴리설파이드 흡착막(32)을 포함하는 분리막(30)을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 간략히 설명하나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 양극(10)은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질로서 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극(10)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 수계 및 비수계 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 수계 및 비수계 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 음극(20)은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 음극(20)은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 4.0 M, 바람직하기로 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해질은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 비수계 전해질은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상술한 양극(10)과 음극(20)을 소정의 크기로 절취한 양극판(10)과 음극판(20) 사이에 상기 양극판(10)과 음극판(20)에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막(30)을 개재시킨 후 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다.
또는 양극(10)과 음극(20)이 분리막(30) 시트를 사이에 두고 대면하도록, 둘 이상의 양극판(10) 및 음극판(20)들을 분리막(30) 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판(10) 및 음극판(20)들이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막(30) 시트 상에 배열하고, 상기 분리막(30) 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막(30) 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
상기 리튬-황 전지에 포함되는 상기 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-황 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬-황 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle: PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지는 리튬 폴리설파이드의 확산을 억제함으로써, 전극 로딩 및 초기 방전 용량을 개선함은 물론, 최종적으로 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 증가된다. 그 결과 상기 리튬-황 전지는 고밀도 전지 또는 고성능 전지로서 바람직하게 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
(1) 분리막
폴리에틸렌이민(PEI)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 2 : 1의 중량비로 혼합하여, 여기에 에폭시 수지인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether)를 아민기 : 에폭시기 = 10 : 1의 몰 비로 첨가하고, 리튬염 LiFSI를 PEO 단량체 : LiFSI = 16 : 1의 몰 비로 첨가하여 제조된 슬러리(수계)를 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름의 일면에 1 ~ 2 ㎛ 두께로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
이후 80℃에서 건조 및 경화 반응을 2시간 진행한 후, 2차 건조를 80℃ 진공에서 진행하였다.
(2) 리튬-황 전지
황과 탄소나노튜브(CNT)를 7 : 3의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질 85 중량%, 도전재인 카본 나노파이버(Carbon nanofiber) 5 중량% 및 바인더 10 중량% 조성의 양극 합제를 D.I water에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극으로서 약 43㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였으며, 에테르계 전해액에 0.4M의 LiFSI염과 4 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 사용하였고, 상기 (1)에서 제조된 분리막을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
(1) 분리막
폴리에틸렌이민(PEI)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 1 : 1의 중량비로 혼합하여, 여기에 에폭시 수지인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether)를 아민기 : 에폭시기 = 10 : 3의 몰 비로 첨가하고, 리튬염 LiFSI를 PEO 단량체 : LiFSI = 16 : 1의 몰 비로 첨가하여 제조된 슬러리(수계)를 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름의 일면에 1 ~ 2 ㎛ 두께로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
이후 80℃에서 건조 및 경화 반응을 2시간 진행한 후, 2차 건조를 80℃ 진공에서 진행하였다.
(2) 리튬-황 전지
상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
(1) 분리막
폴리에틸렌이민(PEI)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 1 : 2의 중량비로 혼합하여, 여기에 에폭시 수지인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether)를 아민기 : 에폭시기 = 10 : 3의 몰 비로 첨가하고, 리튬염 LiFSI를 PEO 단량체 : LiFSI = 16 : 1의 몰 비로 첨가하여 제조된 슬러리(수계)를 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름의 일면에 1 ~ 2 ㎛ 두께로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
이후 80℃에서 건조 및 경화 반응을 2시간 진행한 후, 2차 건조를 80℃ 진공에서 진행하였다.
(2) 리튬-황 전지
상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
(1) 분리막
20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 분리막을 사용하였다.
(2) 리튬-황 전지
상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
(1) 분리막
폴리에틸렌이민(PEI)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 2 : 1의 중량비로 혼합하고, 리튬염 LiFSI를 PEO 단량체 : LiFSI = 16 : 1의 몰 비로 첨가하여 분산시킨 용액(수계)을 메이어 바(mayer bar)를 이용하여 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 위에 직접 코팅하였다.
(2) 리튬-황 전지
상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
(1) 분리막
폴리에틸렌이민(PEI)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 1 : 1의 중량비로 혼합하고, 리튬염 LiFSI를 PEO 단량체 : LiFSI = 16 : 1의 몰 비로 첨가하여 분산시킨 용액(수계)을 메이어 바(mayer bar)를 이용하여 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 위에 직접 코팅하였다.
(2) 리튬-황 전지
상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 분리막의 모폴로지
도 2는 실시예 2에서 제조된 분리막의 광학 현미경 이미지이다. 에폭시 수지를 첨가하여 경화시킨 리튬 폴리설파이드 흡착막은 도 2에서 확인할 수 있듯이 고른 코팅층을 형성할 수 있다. 한편, 도 3은 비교예 3에서 제조된 분리막의 광학 현미경 이미지이다. 에폭시 수지를 첨가하지 않고 경화 공정을 수행하지 않은 코팅막인 리튬 폴리설파이드 흡착막은 도 3에서 확인할 수 있듯이 조성에 따라 다공성 기재 위에 균일하게 코팅되지 않고 분리되는 현상이 나타났다.
<실험예 2> 리튬-황 전지의 수명 특성 실험
(1) 0.2C 충방전 조건
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2의 리튬-황 전지를 0.2C로 충방전하여 방전 용량과 쿨롱 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 0.2C에서 충방전을 진행하였을 때 실시예 1의 아민계 고분자와 에폭시 수지가 경화 반응으로 가교된 흡착막이 적용된 분리막을 가지는 리튬-황 전지의 수명 특성이 비교예 1 또는 비교예 2에 비해 향상된 것을 확인하였다. 비교예 2는 아민계 고분자의 폴리설파이드 흡착능 때문에 양극에서 용출된 폴리설파이드가 분리막을 통과하여 부반응을 일으키는 셔틀 반응이 억제되었으며, 따라서 비교예 1에 비해 향상된 수명 특성을 보인다. 또한 실시예 1은 에폭시 작용기로 가교시켰을 때 코팅막의 기계적 강도와 코팅막의 분리막 고정도가 증가하기 때문에 폴리설파이드 셔틀 억제 효과가 증대되어 비교예 1 또는 비교예 2에 비해 더욱 향상된 수명 특성이 나타난다.
(2) 0.3C 충방전 조건
실시예 1, 비교예 1 및 2의 리튬-황 전지를 0.3C로 충방전하여 방전 용량과 쿨롱 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 0.3C에서 충방전을 진행하였을 때 높은 C-rate로 인해 퇴화가 전체적으로 더 일찍 일어났으나 비교예 1 < 비교예 2 < 실시예 1의 수명 특성 향상 정도는 0.2C에서 측정시와 동일하게 유지됨을 알 수 있다.
또한 실시예 2와 비교예 1의 리튬-황 전지를 0.3C로 충방전하여 방전 용량과 쿨롱 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었고, 실시예 3과 비교예 1의 리튬-황 전지를 0.3C로 충방전하여 방전 용량과 쿨롱 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 실시예 1 ~ 3은 PEI와 PEO의 중량비를 변화시켜 형성한 코팅층이다. PEI의 함량은 실시예 3 < 실시예 2 < 실시예 1 순으로 늘어나는데, 폴리설파이드흡착 능력이 있는 PEI의 함량이 늘어날수록 0.3C에서 방전 유지 용량이 높아지며, 수명 특성도 향상된다. 그러나 PEO의 함량이 극도로 적어지면 코팅층의 이온 전도성이 사라지고 저항이 크게 증가하기 때문에 PEI와 PEO 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
실시예 2, 3의 경우 분리막 접착을 위하여 에폭시 수지의 함량이 실시예 1에 비해서 다량으로 첨가되었다. 에폭시 수지를 첨가하지 않는 경우 용액의 탈젖음(dewetting) 현상이 일어나 균일하게 코팅되지 않는다. 한편 에폭시 수지의 함량이 늘어날수록 경화도가 증가하여 코팅층의 저항이 증가하게 된다. 따라서 탈젖음이 일어나지 않는 조건에서 최소한의 에폭시 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
10. 양극
20. 음극
30. 분리막
31. 다공성 기재
32. 리튬 폴리설파이드 흡착막
100. 리튬 이온
200. 용해성 리튬 폴리설파이드

Claims (11)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 리튬 폴리설파이드 흡착막을 포함하되,
    상기 흡착막은 아민계 고분자와 에폭시 수지가 경화되어 가교된 것이고,
    상기 아민계 고분자는 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량을 기준으로 아민 작용기를 3 내지 10 당량 포함하는 것인 리튬-황 전지용 분리막으로서,
    상기 아민계 고분자는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine: PEI), 폴리아민(Polyamines), 폴리아미드아민(Polyamideamine), 폴리비닐아민(Polyvinylamine), 폴리아미도이민(Polyamidoimine), 폴리알릴아민(Polyallylamine), 및 폴리라이신(Poly-L-lysine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 또는 이의 공중합체이고,
    상기 리튬 폴리설파이드 흡착막은 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬-황 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 폴리설파이드 흡착막은 그 두께가 0.1 내지 100 ㎛인 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  8. a) 다공성 기재를 준비하는 단계;
    b) 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 아민계 고분자 및 에폭시 수지를 포함하는 리튬 폴리설파이드 흡착막 조성물을 코팅하는 단계; 및
    c) 상기 코팅된 리튬 폴리설파이드 흡착막을 열경화시키는 단계;
    를 포함하되,
    상기 아민계 고분자는 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량을 기준으로 아민 작용기를 3 내지 10 당량 포함하고,
    상기 아민계 고분자는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine: PEI), 폴리아민(Polyamines), 폴리아미드아민(Polyamideamine), 폴리비닐아민(Polyvinylamine), 폴리아미도이민(Polyamidoimine), 폴리알릴아민(Polyallylamine), 및 폴리라이신(Poly-L-lysine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 또는 이의 공중합체이고,
    상기 리튬 폴리설파이드 흡착막 조성물은 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제2항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 리튬-황 전지.


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