CN114976486B - 电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池。本发明提供了一种电解质隔膜，包括酯基聚合物、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物和无机填料；所述酯基聚合物由包括四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯和烯酯类化合物的原料经聚合得到。利用本发明提供的电解质隔膜制备得到的凝胶态电解质膜应用到锂硫电池中，能够提高锂硫电池的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池。
背景技术
锂硫电池相比于锂离子电池来说，具有更高的比容量和能量密度。同时，从原料成本上考虑，单质硫储量丰富，价格远低于金属矿物；并且低毒环保，因此锂硫电池相比于锂离子电池具有更大的应用潜力。
然而，锂硫电池存在循环寿命短、硫利用率低的缺点。这主要是由于在充放电过程中产生的多硫化物溶解在有机电解液中引起的穿梭效应导致的。因此，抑制穿梭效应是目前锂硫电池研究的重点。
半固态电解质膜由于容易吸收多硫化物，因此能够减少在充放电过程中的穿梭效应。公开号为CN105261742A的中国专利公开了一种半固态电解质膜，是由多孔无机氧化物和含锂盐聚合物溶液混合而成，其中公开的半固态电解质膜在应用到锂硫电池时，虽然在充放电过程中能够在一定程度上抑制多硫化物的穿梭效应，但是仍然存在锂硫电池循环性能差的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池，利用本发明提供的电解质隔膜制备得到的凝胶态电解质膜应用到锂硫电池中，能够提高锂硫电池的循环稳定性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种电解质隔膜，包括酯基聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机填料；
所述酯基聚合物由包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和烯酯类化合物的原料经聚合得到。
优选的，所述烯酯类化合物包括1，10-双(丙烯酰氧基)葵烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙醇酯和1，6-二(丙烯酰氧基)八氟己烷中的一种或几种。
优选的，所述无机填料包含玻璃纤维、纳米二氧化锆、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和锂镧锆钛氧中一种或几种。
优选的，所述酯基聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机填料的质量比为4：(4～5.95)：(0.05～2)。
本发明还提供了上述技术方案所述电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、烯酯类化合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、无机填料、光引发剂和极性有机溶剂混合，进行聚合反应，得到所述电解质隔膜。
优选的，所述聚合反应在紫外光照射的条件下进行；
所述紫外光照射的波长为365nm，时间为1～30min。
本发明还提供了一种凝胶态电解质膜，所述凝胶态电解质膜包括电解质隔膜和填充在所述电解质隔膜中的液态电解质；
所述电解质隔膜为上述技术方案所述的电解质隔膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的电解质隔膜。
优选的，所述液态电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂；
所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种；
所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环；
所述添加剂包括硝酸锂、甲基硫酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述凝胶态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述隔膜和液态电解质进行混合，得到所述凝胶态电解质膜。
本发明还提供了一种半固态锂硫电池，包括硫正极、锂金属负极和凝胶态电解质膜；
所述凝胶态电解质膜为上述技术方案所述的凝胶态电解质膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的凝胶态电解质膜。
本发明提供了一种电解质隔膜，包括酯基聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机填料；所述酯基聚合物由包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和烯酯类化合物的原料经聚合得到。在本发明中，所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与烯酯类化合物通过聚合能够获得三维交织网络结构，其中的大量羰基能够与锂离子形成不对称锂键，抑制穿梭效应；同时和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物配合使用，能够进一步提高电解质隔膜的离子电导率和韧性，进而抑制锂枝晶生长；无机填料不仅能够提高电解质隔膜的孔隙率和吸液率，同时还能够提高电解质隔膜的机械强度，也能在一定程度上抑制穿梭效应。利用本发明提供的电解质隔膜制备得到的凝胶态电解质膜应用到锂硫电池中，能够提高锂硫电池的循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例1得到的凝胶态电解质膜的SEM图；
图2为实施例3得到的凝胶态电解质膜的实物图；
图3为实施例1得到的凝胶态电解质膜的阻抗图；
图4为实施例2得到的凝胶态电解质膜的阻抗图；
图5为实施例3得到的凝胶态电解质膜的阻抗图；
图6为实施例3得到的凝胶态电解质膜的锂离子迁移数测试图；
图7为实施例4得到的凝胶态电解质膜的恒流充放电测试曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种电解质隔膜，包括酯基聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机填料；
所述酯基聚合物由包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和烯酯类化合物的原料经聚合得到。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述酯基聚合物由包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和烯酯类化合物的原料经聚合得到。在本发明中，所述聚合优选在紫外光照射下进行。在本发明中，所述紫外光的波长优选为365nm。在本发明中，所述聚合的时间优选为1～30min，进一步优选为5～25min，更优选为10～20min。
在本发明中，所述烯酯类化合物优选包括1，10-双(丙烯酰氧基)葵烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙醇酯和1，6-二(丙烯酰氧基)八氟己烷中的一种或几种。
在本发明中，所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和烯酯类化合物的质量比优选为1：0.2～5，进一步优选为1：1.0～4.5，更优选为1：1.5～4.0。
在本发明中，所述无机填料优选包括玻璃纤维、纳米二氧化锆、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和锂镧锆钛氧中一种或几种。在本发明中，所述无机填料不仅能够提高电解质隔膜的孔隙率和吸液率，同时还能够提高电解质隔膜的机械强度。
在本发明中，所述酯基聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机填料的质量比优选为4：(4～5.95)：(0.05～2)，进一步优选为4：(4.2～5.8)：(0.2～1.8)，更优选为4：(4.4～5.6)：(0.4～1.6)。
本发明还提供了上述技术方案所述电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、烯酯类化合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、无机填料、光引发剂和极性有机溶剂混合，进行聚合反应，得到所述电解质隔膜。
在本发明中，所述光引发剂优选包括2-羟基-2-甲基苯乙酮。在本发明中，所述光引发剂的质量优选为所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯质量的0.01～0.05。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和极性有机溶剂的用量比优选为1：15～30。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的限定，只要能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、烯酯类化合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、无机填料和极性有机溶剂一级混合，得到一级混合液；
将所述一级混合液和光引发剂进行二级混合。
在本发明中，所述一级混合和二级混合均优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的限定，只要能够将原料混合均匀即可。
所述混合完成后，本发明优选将得到的混合液浇筑在聚四氟乙烯板上，然后在紫外光照射下进行聚合反应。本发明对所述浇筑的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述聚合反应优选在紫外光照射的条件下进行。在本发明中，所述紫外光照射的波长优选为365nm；时间优选为1～30min，进一步优选为5～25min，更优选为10～20min。
所述聚合反应完成后，本发明还优选包括对得到的产物进行干燥。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，只要能够得到干燥的薄膜即可。
本发明还提供了一种凝胶态电解质膜，所述凝胶态电解质膜包括电解质隔膜和填充在所述电解质隔膜中的液态电解质；
所述电解质隔膜为上述技术方案所述的电解质隔膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的电解质隔膜。
在本发明中，所述液态电解质优选包括锂盐、有机溶剂和添加剂。在本发明中，所述锂盐优选包括双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环。在本发明中，所述乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比优选为1：0.8～1.2，进一步优选为1：0.9～1.1，更优选为1：1。在本发明中，所述添加剂优选包括硝酸锂、甲基硫酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
在本发明中，所述液态电解质中锂盐的摩尔浓度优选为0.8～1.2mol/L，进一步优选为0.9～1.1mol/L，更优选为1.0mol/L。在本发明中，所述液态电解质中添加剂的摩尔浓度优选为0.05～0.5mol/L，进一步优选为0.1～0.45mol/L，更优选为0.15～0.4mol/L。
在本发明中，所述液态电解质优选通过制备得到；所述制备方法优选包括以下步骤：
将锂盐、有机溶剂和添加剂混合，得到所述液态电解质。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为100r/min；时间优选为24h。
本发明还提供了上述技术方案所述凝胶态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述电解质隔膜和液态电解质进行混合，得到所述凝胶态电解质膜。
在本发明中，所述混合的过程优选为将所述电解质隔膜浸泡在所述液态电解质中。在本发明中，所述浸泡的时间优选为24h。
本发明还提供了一种半固态锂硫电池，包括硫正极、锂金属负极和凝胶态电解质膜；
所述凝胶态电解质膜为上述技术方案所述的凝胶态电解质膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的凝胶态电解质膜。
在本发明中，所述硫正极优选包括硫碳复合电极、硫/聚丙烯腈复合电极或氮掺杂碳硫复合电极。
在本发明中，当所述硫正极为硫碳复合电极时，所述硫碳复合电极优选通过制备得到；所述制备方法优选包括以下步骤：
将碳粉C350和升华硫第一混合，经煅烧，得到碳硫混合物；
将所述碳硫混合物、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮第二混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在铝箔上，经干燥得到所述硫正极。
在本发明中，所述碳粉C350和升华硫的质量比优选为3：7。本发明对所述第一混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为155℃，时间优选为20h；所述煅烧优选在氩气气氛中进行。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述碳硫混合物、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为8：1：1。在本发明中，所述碳硫混合物和N-甲基吡咯烷酮的用量比优选为1：5。本发明对所述第二混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述第二混合的过程优选为将所述碳硫混合物、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合后，再和N-甲基吡咯烷酮进行混合。
在本发明中，所述铝箔的直径优选为1.2cm。在本发明中，所述涂覆的涂覆量优选为2mg cm-2。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃。
在本发明中，当所述硫正极为硫/聚丙烯腈复合电极时，所述硫/聚丙烯腈复合电极优选通过制备得到；所述硫/聚丙烯腈复合电极的制备方法优选包括以下步骤：
将单质硫和聚丙烯腈第三混合后，煅烧，得到碳硫混合物；
将所述碳硫混合物、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮第四混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在铝箔上，经干燥得到所述硫正极。
在本发明中，所述单质硫和聚丙烯腈的质量比优选为4：1。在本发明中，所述第三混合的方式优选为球磨。在本发明中，所述球磨的转速优选为300r/min，时间优选为5h。
在本发明中，所述煅烧优选在氩气气氛下进行。在本发明中，所述煅烧的过程优选包括在150℃下煅烧2h，然后在350℃下煅烧6h。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述碳硫混合物、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为8：1：1。在本发明中，所述碳硫混合物和N-甲基吡咯烷酮的用量比优选为1：5。本发明对所述第四混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述第四混合的过程优选为将所述碳硫混合物、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合后，再和N-甲基吡咯烷酮进行混合。
在本发明中，所述铝箔的直径优选为1.2cm。在本发明中，所述涂覆的涂覆量优选为2mg cm-2。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃。
在本发明中，当所述硫正极为氮掺杂碳硫复合电极时，所述氮掺杂碳硫复合电极优选通过制备得到；所述制备方法优选包括以下步骤：
将纳米硫、吡咯和FeCl3溶液第五混合后，真空干燥，得到碳硫混合物；
将所述碳硫混合物、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮第六混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在铝箔上，经干燥得到所述硫正极。
在本发明中，所述纳米硫和吡咯的质量比优选为1：1。在本发明中，所述FeCl3溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L。在本发明中，所述纳米硫和FeCl3溶液的用量比优选为1：10。
在本发明中，所述混合的过程优选包括将纳米硫和吡咯经搅拌混合后，加入FeCl3溶液进行超声处理。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为100r/min；时间优选为0.5h。在本发明中，所述超声处理的功率优选为80W，时间优选为2h。
所述超声处理完成后，本发明还优选包括对反应液依次进行过滤和洗涤。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤液优选为丙酮。本发明对所述过滤和洗涤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为70℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述碳硫混合物、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为8：1：1。在本发明中，所述碳硫混合物和N-甲基吡咯烷酮的用量比优选为1：5。本发明对所述第六混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述第六混合的过程优选为将所述碳硫混合物、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合后，再和N-甲基吡咯烷酮进行混合。
在本发明中，所述铝箔的直径优选为1.2cm。在本发明中，所述涂覆的涂覆量优选为2mg·cm-2。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.4g碳粉C350和0.6g升华硫混合均匀后，在155℃和氩气气氛下煅烧20h后得到碳硫混合物；将得到的碳硫混合物、0.25g导电炭黑和0.25g聚偏氟乙烯混合均匀后，加入20mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料；将所述浆料以2mg cm-2的涂覆量均匀涂覆在直径为1.2cm的铝箔上，在60℃下烘干后得到硫正极；
取2.296g双三氟甲磺酰亚胺锂、55.16mg硝酸锂和8mL有机溶剂(其中乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1：1)，以100r/min的搅拌速度搅拌24h，得到液态电解质(其中双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，硝酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L)；
将0.6g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、0.2g 1,10-双(丙烯酰氧基)葵烷和6mg玻璃纤维混合后，加入3mLN,N-二甲基甲酰胺经搅拌12h混合均匀后，再加入2mg 2-羟基-2-甲基苯乙酮，搅拌至完全溶解；然后将得到的溶液浇筑在聚四氟乙烯板上，在波长为365nm的紫外灯下聚合10min后，干燥得到电解质隔膜；
将得到的电解质隔膜浸泡在液态电解质中，浸泡24h后，得到凝胶态电解质膜。
实施例2
按照实施例1的方式制备得到硫正极；
取2.296g双三氟甲磺酰亚胺锂、55.16mg硝酸锂和8mL有机溶剂(其中乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1：1)，以100r/min的搅拌速度搅拌24h，得到液态电解质(其中双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，硝酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L)；
将0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.1g玻璃纤维混合后，加入3mLN,N-二甲基甲酰胺经搅拌12h混合均匀后，再加入2mg 2-羟基-2-甲基苯乙酮，搅拌至完全溶解；然后将得到的溶液浇筑在聚四氟乙烯板上，在波长为365nm的紫外灯下聚合20min后，干燥得到电解质隔膜；
将得到的电解质隔膜浸泡在液态电解质中，浸泡24h后，得到凝胶态电解质膜。
实施例3
按照实施例1的方式制备得到硫正极；
取2.296g双三氟甲磺酰亚胺锂、55.16mg硝酸锂和8mL有机溶剂(其中乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1：1)，以100r/min的搅拌速度搅拌24h，得到液态电解质(其中双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，硝酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L)；
将0.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、0.2g二丙烯酸二乙醇酯和0.2g玻璃纤维混合后，加入3mLN,N-二甲基甲酰胺经搅拌12h混合均匀后，再加入2mg 2-羟基-2-甲基苯乙酮，搅拌至完全溶解；然后将得到的溶液浇筑在聚四氟乙烯板上，在波长为365nm的紫外灯下聚合30min后，干燥得到电解质隔膜；
将得到的电解质隔膜浸泡在液态电解质中，浸泡24h后，得到凝胶态电解质膜。
实施例4
将1.6g单质硫和0.4g聚丙烯腈混合后，以300r/min的转速球磨5h，然后将物料放入管式炉中，在氩气气氛下，依次在150℃下煅烧2h，在350℃下煅烧6h，得到碳硫混合物；将得到的碳硫混合物、0.25g导电炭黑和0.25g聚偏氟乙烯混合均匀后，加入20mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料；将所述浆料以2mg cm-2的涂覆量均匀涂覆在直径为1.2cm的铝箔上，在60℃下烘干后得到硫正极；
取2.296g双三氟甲磺酰亚胺锂、55.16mg甲基硫酸锂和8mL有机溶剂(其中乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1：1)，以100r/min的搅拌速度搅拌24h，得到液态电解质(其中双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，甲基硫酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L)；
将0.6g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、0.2g 1,6-二(丙烯酰氧基)八氟己烷和6mg纳米氧化锆混合后，加入3mL N,N-二甲基甲酰胺经搅拌12h混合均匀后，再加入2mg 2-羟基-2-甲基苯乙酮，搅拌至完全溶解；然后将得到的溶液浇筑在聚四氟乙烯板上，在波长为365nm的紫外灯下聚合10min后，得到电解质隔膜；
将得到的电解质隔膜浸泡在液态电解质中，浸泡24h后，得到凝胶态电解质膜。
实施例5
按照实施例4的方式制备得到硫正极；
取2.296g双三氟甲磺酰亚胺锂、55.16mg甲基硫酸锂和8mL有机溶剂(其中乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1：1)，以100r/min的搅拌速度搅拌24h，得到液态电解质(其中双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，甲基硫酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L)；
将0.6g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、0.2g 1,10-双(丙烯酰氧基)葵烷和6mg纳米二氧化硅混合后，加入3mL N,N-二甲基甲酰胺经搅拌12h混合均匀后，再加入2mg 2-羟基-2-甲基苯乙酮，搅拌至完全溶解；然后将得到的溶液浇筑在聚四氟乙烯板上，在波长为365nm的紫外灯下聚合10min后，干燥得到电解质隔膜；
将得到的电解质隔膜浸泡在液态电解质中，浸泡24h后，得到凝胶态电解质膜。
实施例6
将1g纳米硫和1g吡咯经搅拌0.5h混合均匀后，加入15mL摩尔浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液，以80W的功率超声处理2h；然后依次经过滤和丙酮洗涤，将得到的物料在真空环境、70℃下干燥12h，得到碳硫混合物；将得到的碳硫混合物、0.25g导电炭黑和0.25g聚偏氟乙烯混合均匀后，加入20mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌形成浆料；将所述浆料以2mg cm-2的涂覆量均匀涂覆在直径为1.2cm的铝箔上，在60℃下烘干后得到硫正极；
取2.296g双三氟甲磺酰亚胺锂、55.16mg四氟草酸磷酸锂和8mL有机溶剂(其中乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1：1)，以100r/min的搅拌速度搅拌24h，得到液态电解质(其中双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，四氟草酸磷酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L)；
将0.6g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、0.2g 1,10-双(丙烯酰氧基)葵烷和6mg纳米二氧化钛混合后，加入3mL N,N-二甲基甲酰胺经搅拌12h混合均匀后，再加入2mg 2-羟基-2-甲基苯乙酮，搅拌至完全溶解；然后将得到的溶液浇筑在聚四氟乙烯板上，在波长为365nm的紫外灯下聚合10min后，得到电解质隔膜；
将得到的电解质隔膜浸泡在液态电解质中，浸泡24h后，得到凝胶态电解质膜。
实施例7
按照实施例6的方式制备得到硫正极；
取2.296g双三氟甲磺酰亚胺锂、55.16mg四氟草酸磷酸锂和8mL有机溶剂(其中乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1：1)，以100r/min的搅拌速度搅拌24h，得到液态电解质(其中双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，四氟草酸磷酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L)；
将0.6g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、0.2g 1,10-双(丙烯酰氧基)葵烷和6mg锂镧锆钛氧混合后，加入3mLN,N-二甲基甲酰胺经搅拌12h混合均匀后，再加入2mg 2-羟基-2-甲基苯乙酮，搅拌至完全溶解；然后将得到的溶液浇筑在聚四氟乙烯板上，在波长为365nm的紫外灯下聚合10min后，得到电解质隔膜；
将得到的电解质隔膜浸泡在液态电解质中，浸泡24h后，得到凝胶态电解质膜。
对比例1
按照实施例1的方式制备得到硫正极；
取2.296g双三氟甲磺酰亚胺锂、55.16mg硝酸锂和8mL有机溶剂(其中乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1：1)，以100r/min的搅拌速度搅拌24h，得到液态电解质(其中双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/L，硝酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L)；
将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和10mg玻璃纤维混合后，加入3mL N,N-二甲基甲酰胺经搅拌12h混合均匀；然后将得到的溶液浇筑在聚四氟乙烯板上，在60℃下干燥，得到电解质隔膜；
将得到的电解质隔膜浸泡在液态电解质中，浸泡24h后，得到凝胶态电解质膜。
性能测试
测试例1
对实施例1得到的凝胶态电解质膜进行扫描电镜测试，得到的SEM图如图1所示，从图1可以看出电解质膜的表面呈现出类似于网状的结构。
实施例3得到凝胶态电解质膜的实物图如图2所示。从图2可以看出电解质的外观呈现出白色不透明的状态。
测试例2
按照钢片、凝胶态电解质膜、钢片的顺序在高纯度氩气氛围下(H2O的浓度<0.1ppm，O2的浓度<0.1ppm)组装2025型纽扣电池。将得到的纽扣电池利用P4000电化学工作站对实施例1～7和对比例1得到的凝胶体电解质膜进行电导率测试；
按照锂金属负极、凝胶态电解质膜、锂金属负极的顺序在高纯度氩气氛围下(H2O的浓度<0.1ppm，O2的浓度<0.1ppm)组装2025型纽扣电池。将得到的纽扣电池利用P4000电化学工作站对实施例1～7和对比例1得到的凝胶体电解质膜进行锂离子迁移数测试；
实施例1得到的凝胶态电解质膜的阻抗图如图3所示，实施例2得到的凝胶态电解质膜的阻抗图如图4所示，实施例3得到的凝胶态电解质膜的阻抗图如图5所示，实施例3得到的凝胶态电解质膜的锂离子迁移数图如图6所示；
实施例1～7和对比例1得到的凝胶态电解质的电导率和锂离子迁移数测试结果如表1；
表1实施例1～7和对比例1得到的凝胶态电解质的测试结果
| 电导率/Scm-1 | 锂离子迁移数 | |
| 实施例1 | 1.87*10-3 | 0.43 |
| 实施例2 | 1.76*10-3 | 0.41 |
| 实施例3 | 1.10*10-3 | 0.42 |
| 实施例4 | 1.33*10-3 | 0.41 |
| 实施例5 | 1.21*10-3 | 0.40 |
| 实施例6 | 1.65*10-3 | 0.42 |
| 实施例7 | 1.15*10-3 | 0.45 |
| 对比例1 | 3.43*10-4 | 0.29 |
从表1可以看出，本发明提供的凝胶态电解质膜具有更高的电导率和离子迁移数。
测试例3
按照硫正极、凝胶态电解质膜、锂金属负极的顺序在高纯度氩气氛围下(H2O的浓度<0.1ppm，O2的浓度<0.1ppm)组装2025型纽扣电池。然后利用Land电池测试系统对实施例1～7和对比例1得到的凝胶态电解质进行恒电流充放电测试，测试条件为：电流密度为200mA/g，电压范围为1.6～2.8V；
实施例4得到的凝胶态电解质膜组成的半固态锂硫电池的恒流充放电测试曲线图如图7所示，实施例1～7和对比例1得到的凝胶态电解质组成的半固态锂硫电池经70个循环后的比容量测试结果如表2所示；
表2实施例1～7和对比例1得到的凝胶态电解质的比容量测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 比容量/mAh·g-1 | 610 | 560 | 510 | 500 |
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | |
| 比容量/mAh·g-1 | 530 | 590 | 520 | 300 |
从表2可以看出，本发明提供的凝胶态电解质膜相比于对比例来说，在经过70个循环后，仍然具有很高的比容量，表明本发明提供的凝胶态电解质具有优异的循环稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (8)
1.一种电解质隔膜，其特征在于，包括酯基聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机填料；
所述酯基聚合物由包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和烯酯类化合物的原料经聚合得到；
所述烯酯类化合物包括1，10-双(丙烯酰氧基)葵烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙醇酯和1，6-二(丙烯酰氧基)八氟己烷中的一种或几种；
所述无机填料为玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的电解质隔膜，其特征在于，所述酯基聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机填料的质量比为4：(4～5.95)：(0.05～2)。
3.权利要求1或2所述电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、烯酯类化合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、无机填料、光引发剂和极性有机溶剂混合，进行聚合反应，得到所述电解质隔膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在紫外光照射的条件下进行；
所述紫外光照射的波长为365nm，时间为1～30min。
5.一种凝胶态电解质膜，其特征在于，所述凝胶态电解质膜包括电解质隔膜和填充在所述电解质隔膜中的液态电解质；
所述电解质隔膜为权利要求1或2所述的电解质隔膜或权利要求3或4所述制备方法制备得到的电解质隔膜。
6.根据权利要求5所述的凝胶态电解质膜，其特征在于，所述液态电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂；
所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种；
所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环；
所述添加剂包括硝酸锂、甲基硫酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
7.权利要求5或6所述凝胶态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述电解质隔膜和液态电解质进行混合，得到所述凝胶态电解质膜。
8.一种半固态锂硫电池，其特征在于，包括硫正极、锂金属负极和凝胶态电解质膜；
所述凝胶态电解质膜为权利要求5或6所述的凝胶态电解质膜或权利要求7所述制备方法制备得到的凝胶态电解质膜。
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