CN100463721C - 一种硅氢加成反应的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅氢加成反应的催化剂制备方法。本发明需要解决的技术问题是使催化剂容易保存，分离方便，易于回收再利用。本发明的特征在于以二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐为载体，三(三苯基膦)氯化铑为主催化剂，载体和主催化剂按质量比为1∶0.01～0.0005混合，氮气保护搅拌下，缓慢升温至载体融化，保持温度继续搅拌，降温冷却，干燥得产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机催化化学领域，具体是一种硅氢加成反应的催化剂制备方法。
背景技术
硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用较广的一类反应，通过该反应可制备一系列含Si-C键的官能有机硅化合物(Leslie D.Field，Antony J.Ward，J.Organomet.Chem，2003，681，91-97)。其产品形式包括有机硅单体、硅烷偶联剂、硅橡胶、特种硅油、硅树脂和许多含硅高分子化合物，且反应条件温和，产率高，实用面广，在有机硅化学和化工领域占有重要地位。1957年Speier(Speier J.L.，Webster J.A.，Barnes G.H.，J Am.Chem.Soc.，1957，79，4，974～979)发现氯铂酸催化的均相硅氢加成反应，随后以铂、铑、钯等贵金属为代表的过渡金属配合物催化剂在理论研究和实际应用中受到人们的高度重视。但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(Pt、Rh、Ru等)配合物作为催化剂，催化反应活性不高(Bogdan
Marciniec，and Jacek 
J.Organomet.Chem.，1983，253，349-362)。同时因为所用过渡金属(Pt、Rh、Ru等)配合物作为催化剂，反应体系通常为均相体系，催化剂很难从反应体系中分离回收再利用。此后，又有使用固载金属络合物催化剂的报道(孟令芝，柯爱青，陈远荫，应用化学，1997，14，1，107-109；刘英，陈远荫，盛蓉生，分子催化，1997，11，5，394-400；戴延凤，萧斌，李凤仪，茹翔，化学试剂，2005，27，12，707-709)，该类催化剂将Pt负载在高分子化合物上，应用于硅氢加成反应中，但此法催化剂制备复杂，反应活性也不高，很难应用于工业化。申请人研究发现以三(三苯基膦)氯化铑为主催化剂，以室温离子液体二烷基咪唑六氟磷酸盐为反应介质，硅氢加成反应条件温和，安全，有效，催化剂与产物分离方便，可回收再利用，并已经申请专利(申请号200610155366.1)。但此方法中催化剂和反应介质分离，带来反应过程中操作麻烦、不易分离等不足。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种制备简单，容易保存，且使用安全、高效(如1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷收率比单纯室温离子液体BMImPF6为反应介质的63.4％提高到80％)，与产物分离方便，易于回收再利用的硅氢加成反应的催化剂。
本发明是以催化剂三(三苯基膦)氯化铑固载化，制备成一种固载型催化剂的思路来实现的。
本发明的硅氢加成反应的催化剂制备方法，其特征在于以二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐为载体，三(三苯基膦)氯化铑为主催化剂，载体和主催化剂按质量比为1：0.01～0.0005混合，氮气保护搅拌下，缓慢升温至载体融化，保持温度继续搅拌，降温冷却，干燥得产品；
所述的二烷基咪唑六氟磷酸盐为1-叔丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(sBMImPF6)、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(PhCH2MImPF6)；
所述的烷基吡啶六氟磷酸盐为N-乙基吡啶六氟磷酸盐(EPyPF6)、N-丁基吡啶六氟磷酸盐(BPyPF6)、N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPyPF6)、N-辛基吡啶六氟磷酸盐(OPyPF6)、N-十六烷基吡啶六氟磷酸盐(C16PyPF6)和N-苄基吡啶六氟磷酸盐(PhCH2PyPF6)中的一种。
申请人采用了室温下为固体的类离子液体的二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐作为催化剂的载体负载三(三苯基膦)氯化铑作为催化剂，使得反应结束后催化剂更易于和产物分离，从而利于实现催化剂循环使用。
载体二烷基咪唑六氟磷酸盐和烷基吡啶六氟磷酸盐可以是独立的产品，也可以是两类盐分别预制备备用：将叔丁基溴或苄基溴与甲基咪唑按摩尔比1.1：1加入到容器中，或者将对应的烷基溴或苄基溴与吡啶按摩尔比1：1加入容器中；分别在60～90℃下，充分搅拌反应，冷却，倒去上层清液，再用乙酸乙脂清洗两次，冷藏充分固化，取处固化后产物加水溶解后与六氟磷酸铵按摩尔比1:1在室温下进行离子交换，交换完毕后，过滤产物，用水、石油醚洗涤，干燥，分别得到二烷基咪唑六氟磷酸盐备用，或者烷基吡啶六氟磷酸盐备用；两类盐独立制备可以使得后面的反应可以连续进行，缩短用时。
本发明催化剂与现有的硅氢加成反应使用的催化体系相比最大的特点：
1、本发明的催化剂简单易制，将三(三苯基膦)氯化铑固载在二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐，制备得到的催化剂容易保存，催化剂独立制备可以使得后面的反应可以连续进行，缩短用时。在反应时，操作简单，加料容易，反应结束后易于与产物分离。
2、催化剂可以循环、多次利用；
3、反应条件温和，以三(三苯基膦)氯化铑为主催化剂，以室温离子液体BMImPF6为反应介质，应用于苯乙烯与三乙氧基氢硅烷的硅氢加成反应中，苯乙烯的转化率为78.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为63.4％。而将三(三苯基膦)氯化铑固载在二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐制备得到的催化剂应用于苯乙烯与三乙氧基氢硅烷的硅氢加成反应中，在相同的条件下，苯乙烯的转化率和β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率均大于80％。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本发明所使用的催化剂制备：将二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐与三(三苯基膦)氯化铑按其一定的质量比加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至载体融化，保持温度继续搅拌3个小时，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到产品——负载型铑催化剂，并将其应用到硅氢加成反应中。
实施例1
将1-叔丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(sBMImPF6)(50g)与三(三苯基膦)氯化铑(1.25mmol)加到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至载体融化，保温继续搅拌3个小时，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到负载型铑催化剂。
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶中，加入上述制备的催化剂，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为90.2％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为76.9％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为3.6％。
实施例2
将1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(PhCH2MImPF6)(50g)与三(三苯基膦)氯化铑(1.25mmol)加到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至载体融化，保温继续搅拌3个小时，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到负载型铑催化剂。应用于苯乙烯与和三乙氧氢硅烷加成反应，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为93.2％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为86.8％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为1.6％。
实施例3
将N-乙基吡啶六氟磷酸盐(EPyPF6)(50g)与三(三苯基膦)氯化铑(1.25mmol)加到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至载体融化，保温继续搅拌3个小时，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到负载型铑催化剂。应用于苯乙烯与和三乙氧氢硅烷加成反应，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为90.6％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为5.3％。
实施例4
将N-丁基吡啶六氟磷酸盐(BPyPF6)(50g)与三(三苯基膦)氯化铑(1.25mmol)加到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至载体融化，保温继续搅拌3个小时，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到负载型铑催化剂。应用于苯乙烯与和三乙氧氢硅烷加成反应，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.6％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为87.5％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为4.0％。
实施例5
将N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPyPF6)(50g)与三(三苯基膦)氯化铑(1.25mmol)加到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至载体融化，保温继续搅拌3个小时，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到负载型铑催化剂。应用于苯乙烯与和三乙氧氢硅烷加成反应，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为95.4％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为83.4％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为3.2％。
实施例6
将N-辛基吡啶六氟磷酸盐(OPyPF6)(50g)与三(三苯基膦)氯化铑(1.25mmol)加到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至载体融化，保温继续搅拌3个小时，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到负载型铑催化剂。应用于苯乙烯与和三乙氧氢硅烷加成反应，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为92.3％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为79.8％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为2.9％。
实施例7
将N-十六烷基吡啶六氟磷酸盐(C16PyPF6)(50g)与三(三苯基膦)氯化铑(1.25mmol)加到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至载体融化，保温继续搅拌3个小时，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到负载型铑催化剂。应用于苯乙烯与和三乙氧氢硅烷加成反应，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.6％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为87.5％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为4.0％。
实施例8
将N-苄基吡啶六氟磷酸盐(PhCH2PyPF6)(50g)与三(三苯基膦)氯化铑(1.25mmol)加到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至载体融化，保温继续搅拌3个小时，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到负载型铑催化剂。应用于苯乙烯与和三乙氧氢硅烷加成反应，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为92.8％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为87.1％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为1.7％。
实施例9
实施例1中，加入三(三苯基膦)氯化铑(2.5mmol)。
硅氢加成反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为90.7％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为5.3％。
实施例10
实施例1中，加入三(三苯基膦)氯化铑(0.625mmol)。
硅氢加成反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.6％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为88.8％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为5.0％。
实施例11
实施例1中，加入三(三苯基膦)氯化铑(0.375mmol)。
硅氢加成反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为92.4％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为83.4％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为4.6％。
实施例12
实施例1中，加入三(三苯基膦)氯化铑(0.25mmol)。
硅氢反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为81.9％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为73.6％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为4.1％。
实施例13
实施例1中，加入三(三苯基膦)氯化铑(0.125mmol)。
硅氢反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为61.6％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为54.6％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为3.1％。
实施例14
在250毫升的三口烧瓶中，加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为98.8％。
实施例15
实施例14中，加入实施例2中制备的催化剂50g，反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.6％。
实施例16
实施例14中，加入实施例3中制备的催化剂50g，反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例17
实施例14中，加入实施例4中制备的催化剂50g，反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例18
实施例14中，加入实施例5中制备的催化剂50g，反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例19
实施例14中，加入实施例6中制备的催化剂50g，加入N-辛基吡啶六氟磷酸盐(OPyPF6)(50g)，反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例20
实施例14中，加入实施例1中制备的催化剂50g，反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例21
实施例14中，加入实施例8中制备的催化剂50g，反应结束后分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例22
在250毫升的三口烧瓶中，加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加庚烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基庚烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.6％。
实施例23
在250毫升的三口烧瓶中，加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加辛烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基辛烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.7％。
实施例24
在250毫升的三口烧瓶中，加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加十一烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基十一烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.8％。
实施例25
在250毫升的三口烧瓶中，加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加α-甲基苯乙烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定α-甲基苯乙烯的转化率为86.5％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基丙烷(PhCH(CH3)CH2Si(OCH2CH3)3)的收率86.3％。
实施例26
在250毫升的三口烧瓶中，加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三甲氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三甲氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例27
在250毫升的三口烧瓶中，加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例28
在250毫升的三口烧瓶中，加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三氯氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三氯硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例29
在250毫升的三口烧瓶中，加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和二氯一甲基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-二氯一甲基硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl2(CH3))的收率为99.9％。
实施例30
在250毫升的三口烧瓶中，加入加入实施例1中制备的催化剂50g，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和一氯二甲基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-一氯二甲基硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl(CH3)2)的收率为99.9％。
实施例31
实施例14中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为98.8％。
实施例32
实施例31中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为98.6％。
实施例33
实施例32中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为98.7％。
实施例34
实施例15中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.8％。
实施例35
实施例34中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.9％。
实施例36
实施例35中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.9％。
实施例37
实施例16中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.9％。
实施例38
实施例37中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.7％。
实施例39
实施例38中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.7％。
实施例40
实施例2中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为93.4％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为86.8％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为1.6％。
实施例41
实施例40中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为93.4％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为86.9％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为2.0％。
实施例42
实施例41中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为92.5％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为85.3％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为1.9％。
实施例43
实施例3中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为90.5％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为5.0％。
实施例44
实施例43中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为90.2％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为5.2％。
实施例45
实施例44中，反应结束后，冷却分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为99.6％，β加成物1-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为89.5％，α加成物1-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为5.3％。
Claims (1)
1.一种硅氢加成反应的催化剂制备方法，其特征在于以二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐为载体，三(三苯基膦)氯化铑为主催化剂，载体和主催化剂按质量比为1：0.01～0.0005混合，氮气保护搅拌下，缓慢升温至载体融化，保持温度继续搅拌，降温冷却，干燥得产品；
所述的二烷基咪唑六氟磷酸盐为1-叔丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
所述的烷基吡啶六氟磷酸盐为N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-辛基吡啶六氟磷酸盐、N-十六烷基吡啶六氟磷酸盐中的一种。
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| CN101524651B (zh) * | 2009-02-27 | 2010-10-20 | 杭州师范大学 | 一种硅氢加成反应催化剂的制备方法 |
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| CN1085558A (zh) * | 1992-06-11 | 1994-04-20 | 通用电气公司 | 合成环氧(聚)硅氧烷单体和聚合物的新型含铑选择性催化剂 |
| CN1276384A (zh) * | 2000-06-30 | 2000-12-13 | 清华大学 | 一种可催化硅氢加成反应的大孔径高分子催化剂微珠的制备方法 |
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2007
- 2007-02-12 CN CNB2007100672386A patent/CN100463721C/zh not_active Expired - Fee Related
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| 离子液体中Rh(PPh3)3Cl催化烯烃硅氢加成反应. 彭家建等.中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册). 2006 |
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| 离子液体在两相催化中的研究进展和应用前景. 李大勇等.化工进展，第23卷第6期. 2004 |
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| CN101032698A (zh) | 2007-09-12 |
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