CN1931913A - 一种磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法 - Google Patents

一种磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法 Download PDF

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阳承利
官月平
刘会洲
陈波
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Abstract

本发明提供了一种磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法。将酰化试剂与催化剂三氯化铝在有机溶剂中反应首先形成一种络合物中间体，采用控制加料速率的方法将络合物中间体以一定速率均匀地滴加进入磁性聚苯乙烯微球的溶液中，使络合物中间体快速地与磁性聚苯乙烯微球进行表面酰基化反应，得到了表面功能化的磁性聚苯乙烯微球。本发明具有表面功能化效率高、磁含量不受损失，工作简单、操作方便等优点。

Description

一种磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法
技术领域
本发明涉及高分子微球的表面功能化方法，特别涉及一种磁性聚苯乙烯微球的表面功能化方法。
背景技术
磁性高分子功能微球兼具高分子微球的表面功能性和磁响应性，是20世纪70年代兴起的一种新型生物高分子材料，在生物分离工程和生物医学工程中得到了广泛的应用，特别在蛋白质纯化、固定化酶、细胞分离、免疫检测、靶向药物等领域中展现出诱人的应用前景。
目前磁性高分子微球主要包括磁性聚苯乙烯微球、磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球、磁性聚丙烯酸甲酯微球和磁性聚醋酸乙烯酯微球。其中磁性聚苯乙烯微球具有制备工艺简单、韧性好和成球性好等特点，是目前最具应用前景的微球。
磁性聚苯乙烯微球的表面通常需要带有活性功能基团，使其与特异性亲和配基结合，形成满足不同应用需要的磁性亲和分离载体。为获得表面含有功能基团的磁性聚苯乙烯微球，通常采用与含有功能基团的单体共聚，如苯乙烯分别与丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体共聚可以在表面产生羧基和环氧基的磁性聚苯乙烯功能微球(参见Applied Microbiology and Biotechnology，1994，41：99-105)。共聚法虽然简单方便，但是，通过简单的一步共聚只能使少数功能基团定位在磁性微球的表面，大多数功能基团被包埋在微球的内部，难以获得高容量的表面活性基团。Ugelstad开发了一种制备磁性聚苯乙烯功能微球的活化溶胀法(参见国际专利WO 8303920)，该方法是先将用种子聚合技术制备的大孔型聚苯乙烯微球进行孔内、外磺化或硝化处理，以使其具有亲水性界面，然后浸泡于铁盐水溶液中，将一定浓度的金属离子渗透和交换到树脂中，利用化学反应使磁性Fe3O4在孔内合成，并均匀分布在微球的孔结构中，再选用一种含活性功能基团的单体对微球进行溶胀、包覆、聚合，获得表面功能化的磁性聚苯乙烯微球。但是，由于此法的制备过程十分复杂，产率低，不利于放大生产，商品价格特别昂贵。另一种功能化方法是表面高分子化学反应，如交联聚苯乙烯通过磺化、硝化、氯甲基化和酰基化(参见European Polymer Journal，2005，41：823-829；过程工程学报，2005，5：44-48)。通过高分子化学反应可以在微球表面产生高容量的表面活性基团，但是，这些反应往往是在高温强酸性等剧烈条件下进行的，它们只限于用在不含磁性的聚苯乙烯微球的表面功能化中。对于磁性聚苯乙烯微球，在反应过程中很容易使磁性微球中的Fe3O4溶解，因而限制了该方法在磁性聚苯乙烯微球表面功能化中的应用。到目前为止，尚未见到有关磁性聚苯乙烯微球的表面功能化反应的报道。
针对目前磁性聚苯乙烯微球表面功能化反应存在的各种问题，本发明提出一种既保证微球内的磁含量不受损失，又使微球表面获得丰富功能基团的磁性聚苯乙烯微球的表面功能化方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服常规表面功能化方法在强酸及高温条件下磁性微球的磁含量损失的缺陷，从而提供了一种在温和条件下利用酰基化反应对磁性聚苯乙烯微球进行表面功能化的方法。
本发明的技术方案
本发明提供的一种磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入干燥的磁性聚苯乙烯微球和有机溶剂，在常温下溶胀4-10小时；
(2)在烧杯中按一定的比例加入酰化试剂和催化剂，在有机溶剂中完全溶解形成络合物溶液；
(3)将络合物溶液以一定的速率均匀地滴加到装有磁性聚苯乙烯微球溶液的烧瓶中进行酰基化反应，并不断搅拌；
(4)反应结束后，将产物倒入烧杯，依次用乙醇、去离子水清洗，于30℃下烘干，得到表面功能化的磁性聚苯乙烯微球。
上述的有机溶剂可以是二硫化碳或1，2-二氯乙烷中的一种。
上述的酰化试剂可以是氯乙酰氯或丁二酸酐的一种。
上述的催化剂是无水三氯化铝。
上述的酰化试剂和催化剂的比例为1∶1.2或1∶2.2。
上述的滴加进料速率为每5秒钟一滴或每3秒钟一滴。
本发明提供的一种磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，采用控制加料方式和加料速率的方法替代了常规的表面功能化方法，将酰化试剂与催化剂形成的络合物中间体和磁性聚苯乙烯微球的表面酰基化反应分开进行。由于三氯化铝催化剂是一种高活性的催化剂，它能使聚苯乙烯微球表面的酰基化反应在常温下快速进行；同时它又是一种强酸性催化剂，它还能使磁性聚苯乙烯微球内的磁性四氧化三铁快速的溶解。为了避免微球内的磁性四氧化三铁在反应过程中被催化剂溶解，通过控制加料的方式使催化剂与酰化试剂首先反应形成络合物中间体，然后再以一定速率均匀地将络合物中间体滴加进入磁性聚苯乙烯微球的溶液中，使络合物中间体快速地与磁性聚苯乙烯微球进行表面酰基化反应，这样可以完全避免过量的催化剂溶解微球内的磁性四氧化三铁。最后得到功能化的磁性聚苯乙烯微球既能保证微球内的四氧化三铁含量不受损失，同时获得高效率的表面功能化基团。
本发明采用控制加料方式和加料速率的方法能够使磁性聚苯乙烯微球内的四氧化三铁含量不受损失，同时获得高效率的表面功能化基团，解决了现有技术中磁性聚苯乙烯微球在表面功能化过程中磁含量大大损失的问题。
本发明提供的一种磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法具有以下特点：
(1)采用了控制加料方式和加料速率的方法使微球内的四氧化三铁含量不受损失。
(2)采用酰基化反应进行表面功能化，表面功能化效率高。
(3)反应条件温和，工艺简单。
(4)容易进行扩大生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
(1)在烧瓶中加入0.3g磁性聚苯乙烯微球和20mL二硫化碳，溶胀4小时；
(2)在烧杯中加入0.47g无水三氯化铝和30mL二硫化碳，搅拌下滴加0.33g氯乙酰氯，使三氯化铝充分溶解；
(3)将此烧杯中的溶液以每5秒钟一滴的速率均匀地滴加到含有磁性苯乙烯微球的烧瓶中进行酰基化反应，并不断搅拌；
(4)反应结束后，将产物倒入烧杯，依次用乙醇，去离子水清洗，于30℃下烘干，得到表面含有烷基氯功能基团的磁性聚苯乙烯微球。
实施例2
(1)在烧瓶中加入0.5g磁性聚苯乙烯微球及20mL 1，2-二氯乙烷，溶胀5小时；
(2)在烧杯中加入1.4g无水三氯化铝和30mL 1，2-二氯乙烷，搅拌下加入0.49g丁二酸酐，使其充分溶解；
(3)将此溶液以每3秒钟一滴的速度加到烧瓶中进行酰基化反应，并不断搅拌；
(4)反应结束后，将产物倒入烧杯，依次用乙醇，去离子水清洗，并磁性分离，采用真空干燥，得到表面含有羧基功能基团的磁性聚苯乙烯微球。
实施例3
(1)在烧瓶中加入4g磁性聚苯乙烯微球和60mL 1，2-二氯乙烷，溶胀8小时；
(2)在烧杯中加入6.3g无水三氯化铝和60mL 1，2-二氯乙烷，搅拌下滴加4.4g氯乙酰氯，使三氯化铝溶解；
(3)将此溶液以每3秒钟一滴的速率加到速率均匀地滴加到含有磁性苯乙烯微球的烧瓶中进行酰基化反应，并不断搅拌；
(4)反应结束后，将产物倒入烧杯，依次用乙醇，去离子水清洗，于30℃下烘干，得到表面含有烷基氯功能基团的磁性聚苯乙烯微球。
实施例4
(1)在烧瓶中加入5g磁性聚苯乙烯微球及50mL二硫化碳，溶胀6小时；
(2)在烧杯中加入14g无水三氯化铝和50mL二硫化碳，搅拌下加入4.9g丁二酸酐，使其充分溶解；
(3)将此溶液以每7秒钟一滴的速度加到烧瓶中进行酰基化反应，并不断搅拌；
(4)反应结束后，将产物倒入烧杯，依次用乙醇，去离子水清洗，采用真空干燥，得到表面含有羧基功能基团的磁性聚苯乙烯微球。

Claims (8)

1、一种磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，其特征在于，所述的磁性聚苯乙烯微球的表面功能化方法包括以下几个步骤：
(1)在烧瓶中加入干燥的磁性聚苯乙烯微球和有机溶剂，在常温下溶胀4-10小时；
(2)在烧杯中按比例加入酰化试剂和催化剂，加入有机溶剂使其完全溶解形成络合物溶液；
(3)将络合物溶液以一定的速率均匀地滴加到装有磁性聚苯乙烯微球溶液的烧瓶中进行酰基化反应，并不断搅拌；
(4)反应结束后，将产物倒入烧杯，依次用乙醇、去离子水清洗，干燥，得到表面功能化的磁性聚苯乙烯微球。
2、按权利要求1所述的磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，其特征在于，所述的方法是采用了控制加料方式和加料速率的方法进行表面功能化反应。
3、按权利要求2所述的磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，其特征在于，所述的加料速率是以一定速率均匀地将络合物中间体滴加进入磁性聚苯乙烯微球的溶液中，使滴加进入的络合物中间体快速地与磁性聚苯乙烯微球进行表面酰基化反应。
4、按权利要求1所述的磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，其特征在于，所述的有机溶剂是二硫化碳和1，2-二氯乙烷。
5、按权利要求1所述的磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，其特征在于，所述的酰化试剂是氯乙酰氯和丁二酸酐。
6、按权利要求1所述的磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，其特征在于，所述的酰基化反应的催化剂是无水三氯化铝。
7、按权利要求1所述的磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，其特征在于，所述的酰化试剂和催化剂的比例为1∶1.2或1∶2.2。
8、按权利要求1所述的磁性聚苯乙烯微球表面功能化的方法，其特征在于，所述的滴加进料速率为每5秒钟一滴或每3秒钟一滴。
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