CN112892597B - 一种负载型团簇催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型团簇催化剂及其制备和应用，其中负载型团簇催化剂是以AuCu双金属纳米簇负载在载体CNT上获得的催化剂Au4Cu4/CNT，其中AuCu双金属纳米簇的分子式为[Au4Cu4(Dppm)2(SAdm)5]+Br‑，简写为Au4Cu4。本发明催化剂Au4Cu4/CN可以高产率的催化叠氮化物‑炔烃环加成反应，该反应条件温和，催化剂可循环利用至少三次且底物普适性较广。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体催化剂，具体地说是一种负载型团簇催化剂及其制备和应用。
背景技术
叠氮化合物最重要的应用即为通过1,3－偶极环加成反应，与带有不同取代基团的炔烃或烯烃加成反应生成1,2,3-三唑或1,2,3-三唑啉类的化合物。叠氮化合物与炔烃衍生物的环加成为放热反应，可望实现低温固化，且三唑环具有较好的热稳定性，因此利用叠氮化合物与炔烃偶极环加成聚合反应，有望得到可低温固化，高温使用的树脂基体材料。
到目前为止，Cu(I)已经被证明对于炔烃加成反应反应具有较好的活性，但是，关于异相铜催化剂的报道很少，大多数是通过就地预处理多组分铜资源的方式还原生产。例如，Didier等通过在MeCN中通过萘酸钠还原Cu(II)设计了新的Cu(I)NP-PEG和Cu(I)NP-PEG@SBA-15催化剂。(Chem.Commun.2017,53,5384-5387)19种通过羧化改性和硼氢化钠还原制备的MCNs-Cu纳米催化剂。此外，Fokin等通过Cu(0)和Cu(II)的混合原位制备了Cu(I)纳米催化剂。(Org.Lett.2004,6,4223–4225)在这种情况下，由于其结构的化学复杂性难以想象，因此难以实现这些材料的可预测性。
纳米团簇(NCs)具有完美的单分散性和原子精确性的优点，从而提供了卓越的精确度和可再现性，可以更好地在分子水平上解释结构/活性关系。更重要的是，Scott和他的同事们证实了负载型Cu20 NC保留了非均相催化剂的固有特性，并在催化前后保持了结构完整性，而结构和/或核特性没有明显变化。(J.Am.Chem.Soc.2018,140,394-400)基于这些事实，我们选择精确结构的AuCu双金属纳米簇负载在载体CNT上(Au4Cu4/CNT)制成催化剂，无需进行任何额外的预处理。有趣的是，Au4Cu4/CNT双金属系统实现了内部炔烃的CuAAC点击反应。相应的Au11/CNT和Cu11/CNT纳米催化剂对内部炔烃没有活性，表明Au4Cu4的特定性能是由于Au-Cu的协同作用。因此，这项工作为涉及Au4Cu4 NC的CuAAC机理提供了替代方案，这将为进一步催化剂的设计提供大力支持。
发明内容
本发明目的是提供一种负载型团簇催化剂及其制备和应用，以实现低负载量的Au4Cu4团簇在温和条件下可以高活性催化叠氮化物-炔烃环加成反应。
本发明负载型团簇催化剂，简记为：Au4Cu4/CNT，其中Au4Cu4团簇的分子式为[Au4Cu4(DPPM)2(SAdm)5]+Br-，简写为Au4Cu4。
本发明负载型团簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：Au4Cu4团簇的合成
将400μlHAuCl4·3H2O(0.2g/ml)倒入含有20mL二氯甲烷(DCM)的50mL反应管中，然后加入100mg溴化四辛基铵(TOAB)，搅拌15分钟，分别向该溶液中加入34mg氯化铜(CuCl2)、100mg双(二苯基膦基)甲烷(DPPM)和100mg金刚烷硫醇(SAdm)，30分钟后，快速加入60mLNaBH4和5mL去离子水，该反应在室温下持续12小时；反应停止后，通过离心收集[Au4Cu4(DPPM)2(SAdm)5]+Br-，并用过量的正己烷洗涤3次，得到纯的Au4Cu4团簇；
步骤2：催化剂的负载
将100mg CNT溶解在25mL二氯甲烷中，然后将1-1.5mgAu4Cu4团簇溶解在5mL二氯甲烷中，将上述两种溶液混合，室温下搅拌3小时，随后以8000rpm离心5分钟，并将沉淀用二氯甲烷洗涤3次，然后在50℃的烘箱中干燥，即可得到负载型Au4Cu4团簇催化剂。通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试团簇的负载量为0.1-0.2wt％，催化剂简记为Au4Cu4/CNT。
本发明负载型团簇催化剂的应用，是在叠氮化物和炔烃的环加成反应中作为催化剂使用。
所述炔烃包括苯乙炔、对氟苯乙炔、对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔或对氯基苯乙炔等。
所述叠氮化物包括(叠氮基甲基)苯。
具体包括如下步骤：
将负载型团簇催化剂50mg、溶剂(2ml)、炔烃(0.3mmol)和叠氮化物(0.25mmol)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应结束后分离提纯获得目标产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)确定转化率和选择性。
所述溶剂包括去离子水、甲苯或乙醇。
所述溶剂为水时，反应结束后将反应液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得目标产物。
所述溶剂为甲苯或乙醇时，反应结束后直接旋干溶剂得到目标产物。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、催化剂合成方法简单，且该反应原子利用率高，符合绿色化学理念。
2、反应条件温和，催化剂用量少，不需要加入添加剂。
3、本发明催化剂具有良好的循环性能。
4、本发明的催化剂对反应底物具有较广的适用范围。
附图说明
图1是Au4Cu4(DPPM)2(Sadm)5的DFT简化模型图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。
以下实施例中使用的催化剂Au4Cu4/CNT是通过如下方法制备获得：
步骤1：Au4Cu4团簇的合成
将400μlHAuCl4·3H2O(0.2g/ml)倒入含有20mL二氯甲烷(DCM)的50mL反应管中，然后加入100mg溴化四辛基铵(TOAB)，搅拌15分钟，分别向该溶液中加入34mg氯化铜(CuCl2)、100mg双(二苯基膦基)甲烷(DPPM)和100mg金刚烷硫醇(SAdm)，30分钟后，快速加入60mLNaBH4和5mL去离子水，该反应在室温下持续12小时；反应停止后，通过离心收集[Au4Cu4(DPPM)2(SAdm)5]+Br-，并用过量的正己烷洗涤3次，得到纯的Au4Cu4团簇；
步骤2：催化剂的负载
将100mg CNT溶解在25mL二氯甲烷中，然后将Au4Cu4团簇溶解在5mL二氯甲烷中，将上述两种溶液混合，室温下搅拌3小时，随后以8000rpm离心5分钟，并将沉淀用二氯甲烷洗涤3次，然后在50℃的烘箱中干燥，即可得到负载型Au4Cu4团簇催化剂。通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试团簇的负载量为0.18wt％，催化剂简记为Au4Cu4/CNT。
实施例1：Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得目标产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为96.4％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.71(d,J＝8.0Hz,2H),7.37～7.30(m,5H),7.25～7.23(m,3H),5.50(s,2H)ppm。
实施例2：循环一次的Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将循环一次的Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为94.3％。
实施例3：循环二次的Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将循环二次的Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为91.2％。
实施例4：Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化对甲基苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、对甲基苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为78.6％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(s,1H),7.39～7.30(m,5H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),5.57(s,2H),2.36(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.22,138.09,134.67,129.49,129.15,128.78,128.08,127.56,125.65,54.29,21.28ppm.
实施例5：Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化对氟苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、对氟苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为96.8％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79～7.75(m,2H),7.63(s,1H),7.40～7.37(m,3H),7.33～7.30(m,2H),7.09(t,J＝8.4Hz,2H),5.57(s,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.675,(d,JC-F＝247.4Hz)147.38,134.56,129.19,128.86,128.11,127.50,127.42,126.74,126.71,115.90,115.69,54.35ppm.
实施例6：Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化对氯苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、对氯苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中。反应在氩气中于50℃搅拌12小时。反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为98.6％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.0Hz,2H),7.65(s,1H),7.40～7.36(m,5H),7.33～7.31(m,2H),5.57(s,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.18,134.50,133.92,129.21,129.05,129.01,128.88,128.12,126.95,54.33ppm.
实施例7：Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化对甲氧基苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、对甲氧基苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为98.6％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.735(d,J＝12.0Hz,2H),7.63(s,1H),7.38～7.30(m,5H),6.92(d,J＝8.0Hz,2H),5.56(s,2H),3.82(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.78,147.75,134.54,129.16,128.82,128.11,127.15,125.59,122.69,114.27,55.32,54.41ppm.
实施例8：Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化内炔(1-苯基-1-丁炔)与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、1-苯基-1-丁炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌48小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为100％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69～7.67(m,1H),7.44～7.33(m,4H),7.24～7.01(m,5H),5.55～5.42(d,2H),2.33～2.29(d,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.71,134.90,131.66,129.62,129.31,129.11,128.98,128.75,128.41,128.12,127.74,127.39,127.22,52.14,10.71ppm.
实施例9：Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化二苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、二苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为38％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50～7.47(m,2H),7.41～7.33(m,3H),7.19～7.16(m,6H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.97～6.95(m,2H),5.34(s,2H)ppm.
实施例10：CNT在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、对甲氧基苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥。通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过薄层色谱法分析，没有产物生成。
实施例11：Au4Cu4/CNT在甲苯溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、甲苯2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液旋干用二氯甲烷溶解，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为35.5％。
实施例12：Au4Cu4/CNT在乙醇溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、乙醇2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液旋干用二氯甲烷溶解，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为88.6％。
实施例13：Au4Cu4/CNT在乙醇和去离子水混合溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、溶剂2ml(EtOH：H2O(3:1))、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液旋干用二氯甲烷溶解，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为90.6％。
实施例14：Au4Cu4/SiO2在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/SiO2催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液旋干用二氯甲烷溶解，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为95.6％。
实施例15：SiO2在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将SiO2催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液旋干用二氯甲烷溶解，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过薄层色谱法分析，没有产物生成。
实施例16：Au4Cu4/γ-Al2O3在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将Au4Cu4/SiO2催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液旋干用二氯甲烷溶解，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为96.3％。
实施例17：γ-Al2O3在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
将γ-Al2O3催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液旋干用二氯甲烷溶解，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过薄层色谱法分析，没有产物生成。
Claims (4)
1.一种负载型团簇催化剂的应用，其特征在于：所述负载型Au4Cu4团簇催化剂在叠氮化物和炔烃的环加成反应中作为催化剂使用；
所述负载型团簇催化剂是以AuCu双金属纳米簇负载在载体CNT上获得的催化剂Au4Cu4/CNT，其中AuCu双金属纳米簇的分子式为[Au4Cu4(Dppm)2(SAdm)5]+Br−，简写为Au4Cu4；所述负载型Au4Cu4团簇催化剂的负载量为0.1-0.2wt%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述负载型团簇催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：Au4Cu4团簇的合成
将HAuCl4·3H2O加入含有二氯甲烷的反应管中，然后加入溴化四辛基铵，搅拌15分钟，分别向体系中加入氯化铜、双（二苯基膦基）甲烷和金刚烷硫醇，反应30分钟后快速加入NaBH4和去离子水，于室温下反应12小时；反应结束后，通过离心收集[Au4Cu4(DPPM)2(SAdm)5]+Br−，并用过量的正己烷洗涤，得到纯的Au4Cu4团簇；
步骤2：催化剂的负载
将CNT溶解在二氯甲烷中，然后将步骤1获得的Au4Cu4团簇溶解在二氯甲烷中，将两种溶液混合，室温下搅拌3小时，随后离心，将沉淀用二氯甲烷洗涤，干燥后即可得到负载型Au4Cu4团簇催化剂。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述炔烃包括苯乙炔、对氟苯乙炔、对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔或对氯基苯乙炔；
所述叠氮化物包括（叠氮基甲基）苯。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
将负载型团簇催化剂、溶剂、炔烃和叠氮化物加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应结束后分离纯化，获得目标产物。
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