CN102658166A - 用于合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
用于合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对苯二甲酸合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用。所述钌催化剂的制备方法为：（1）在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）保护下，使用硼氢化物或水合肼还原钌盐，得到高分散的钌纳米催化剂水溶液；（2）通过硅酸乙酯水解原位形成的二氧化硅，吸咐和稳定钌纳米粒子，同时二氧化硅在加氢过程中起到防止脱羧的作用；（3）通过加入二氧化钛水热处理悬浮液，分散和稳定硅球。本发明所制备的催化剂稳定、负载量低且活性组分粒径较小；本发明方法制得的催化剂用于对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸时，能提高贵金属的利用率，提高产物选择性，同时降低了反应温度和压力；在低贵金属使用量，80-100℃，2-4MPa的温和条件下实现了原料的顺利快速完全加氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用。
背景技术
1，4-环己烷二甲酸（CHDA）是脂肪族二元酸，具有对称结构l，4位取代基和脂环族环状结构等特点，为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤维增强塑料带来了许多独特的性能，产品用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等。
以苯二甲酸盐为原料，在各种催化剂作用下，可在较低温度和压力下氢化生成1，4-环己二甲酸钠，继续经酸化后能得到1，4-环己二甲酸目标产品。
如，1966年Freifelder等人(J．Org．chem．31，3438)以苯二甲酸盐为原料，采用负载在炭上的铑催化剂，反应温度60～70℃，反应压力小于0.3MPa，CHDA收率达到90％左右。
其他如US2828335、US5118841、US5202475介绍以对苯二甲酸盐水溶液为原料，在钌催化下氢化，可高选择性，高收率得到1，4-环己二甲酸。
以苯二甲酸盐为原料加氢，产物为环己二甲酸盐，后处理必须以无机酸进行酸化。生产工艺能源消耗和成本较高，同时产生大量的工业废水，不符合现代化工绿色生产的要求。
以苯二甲酸为原料，直接加氢合成1，4-环己二甲酸是较先进的工艺。该工艺中，使用水等作为溶剂，产物直接加氢，结晶得到产品。但反应过程中，（1）原料呈酸性，反应对催化剂耐酸性要求高，通常只能用Pt，Pd，Rh等贵金属催化剂，导致生产成本过高；（2）催化剂中贵金属含量低，很娇贵，酸性原料又 易带入其它金属离子等杂质，导致催化剂容易中毒失活；（3）羧酸在反应过程中，尤其在较高温度下，容易脱羧，很难得到高收率的产品。（4）原料为质子酸，在催化剂表面会强吸附，占据催化剂的活性位，导致加氢很难完全。即使是贵金属催化剂，反应也必须在较高温度和压力下才能完成。
如，日本专利JP2002145824介绍采用以对苯二甲酸为原料，水为溶剂，Pd/C为催化剂，在150℃和3MPa的条件下氢化1小时，对苯二甲酸转化率为99.2%，1，4-环己烷二甲酸收率为95.4%。又如，美国Eastman公司发明了载体上的钯催化剂，以对苯二甲酸为原料，在195-230℃，4.1-4.8MPa下才能氢化。
近年，专利CN1915958公开了一种使用相对廉价的钌合成对苯二甲酸加氢催化剂的方法，该方法使用浸渍法制备的钌铝催化剂，在反应温度为110-180℃，压力为2-5MPa下，能实现对苯二甲酸的直接加氢。其最佳条件为钌负载量为3.5-6%，催化剂与对苯二甲酸的质量比为1：8-1：10，反应温度为130-140℃，溶剂为水，1,4-环己二甲酸收率可达到95%左右，然而该催化剂由于使用常规浸渍法制备，贵金属粒子较大，活性仍然较低，其钌相对对苯二甲酸的投料量达到4%左右；该催化剂的使用温度必须达到130℃以上，这也容易导致脱羧副反应的进行。
与常规催化剂相比较，纳米金属催化剂具有大的比表面积，有非常高的加氢活性。文献CN101003011(Advanced Synthesis & Catalysis,2006,348(7-8):857-861)报道，在4MPa，353K，水溶剂中对苯的加氢，PVP保护合成的纳米钌催化剂最高TOF（瞬时收率）可达到45000molH2/(mol Ru.h)。然而，纳米粒子稳定性较差，容易团聚失活，导致金属纳米粒子很难直接应用于生产。
发明内容
为了解决现有技术中钌催化剂上对苯二甲酸直接加氢活性低的问题，本发明 提供了一种利用原位形成二氧化硅保护高活性的纳米金属粒子的催化剂制备方法。该方法克服了传统单分散纳米催化剂易团聚失活的缺点，活性组分钌低负载量、粒径较小且稳定。将其应用到对苯二甲酸加氢中，在保证对苯二甲酸顺利加氢的情况下，降低了反应温度和压力，同时，提高了贵金属的利用率，节能降耗。
为实现上述目的，本发明提供的钌催化剂，其表达式为Ru-M/SiO2-TiO2，其中M是助剂。所述的钌催化剂以二氧化钛为载体，负载包括以所述载体重量为基准计算的活性组分：钌为0.1-0.5％，助剂为0-3％，二氧化硅为20-30%。
本发明采用的技术方案是：
一种用于对苯二甲酸加氢合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法，所述的钌催化剂以二氧化钛为载体，以钌为活性中心，以二氧化硅为分散剂，添加或不添加助剂M，所述的助剂M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，以其重量为基准计算，其组成为：
钌(Ru)的负载量为载体重量的0.1-0.5wt%；
M的负载量为载体重量的0-3%；
二氧化硅为载体重量的20-30%；
所述的催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将钌前体、助剂前体、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，搅拌回流，充分溶解后冷却得到含钌的溶液A；所述的钌前体、助剂前体、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.1-0.5:0-3:4-10:100；所述的钌前体为三氯化钌、醋酸钌或硝酸钌；所述的助剂前体为Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氯化物或Fe、Co、Ni、Cu、Zn的硝酸盐中的一种或两种以上的任何组合；
(2)将步骤（1）所述的溶液A冰水浴15min~60min，滴加还原剂，搅拌反应，反应充分，还原剂沉淀金属离，生成悬浮溶液，所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼，所述的还原剂以1-10%的硼氢化钾水溶液、1-10%硼氢化钠水溶液或水合肼溶液的形式加入；再向得到的悬浮溶液中滴加28%的浓氨水，使溶液中氨的浓度为1-10%，再在搅拌下，滴加硅酸乙酯形成二氧化硅分散纳米金属粒子，滴加时间为10-30分钟；再加入二氧化钛，继续搅拌20分钟至60分钟，得到溶液B；所述的还原剂、浓氨水中的NH3、硅酸乙酯与钌前体的物质的量比为20-200：100-400：20-200:1；
(3)将步骤（2）所述的溶液B投入高压釜中，升温至100-140℃，在氢气压力为0.5-3MPa的条件下活化1-3h，反应结束后，离心得到所述的钌催化剂。
进一步，步骤（1）中所述的钌前体为三氯化钌。
再进一步，步骤（1）中所述的助剂前体为氯化铜。
更进一步，步骤（2）中所述的还原剂为浓度1-10%的硼氢化钾水溶液。
本发明方法制得的钌催化剂用于对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸的工艺。具体方法是：在温度为90~100℃、氢气压力为2.0~4.0MPa下，以对苯二甲酸为原料，水为溶剂，氢气为还原剂，在所述催化剂存在的条件下加氢制备1,4-环己二甲酸，至30分钟内不吸氢，结束加氢；所述的对苯二甲酸、水和所述催化剂的质量比为1：6~10：0.2~0.4。使用本发明的催化剂稳定、负载量低且活性组分粒径较小，单位贵金属活性高；在保证对苯二甲酸顺利加氢的情况下，提高了贵金属的利用率，同时降低了反应温度和压力。该催化剂在80-100℃，2-4MPa的温和条件下，用于对苯二甲酸加氢，1，4-环己二甲酸收率达98%以上，其活性远高于商业3%钌催化剂催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）在PVP保护下，使用硼氢化物或水合肼还原钌盐，可得到高分散的钌纳米催化剂水溶液；
（2）通过加入硅酸乙酯，原位水解形成的二氧化硅，吸咐和稳定钌纳米粒子；通过加入二氧化钛并在氢气氛围中水热处理悬浮液，分散和稳定硅球，获得高分散，高稳定的加氢催化剂。使常规方法得到易团聚的纳米催化剂在反应中能稳定催化反应进行。
（3）通过本发明方法制得的催化剂稳定、负载量低且单位贵金属活性高；在保证对苯二甲酸顺利加氢的情况下，提高了贵金属的利用率，同时降低了反应温度和压力。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.75g，二水氯化铜0.52g，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）5g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加7wt%硼氢化钾水溶液30g，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入28%的浓氨水8.5g；搅拌下，滴加硅酸乙酯6.25g，在15min内滴加完毕后，加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa的氢气，处理2小时，离心获得催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g（金属钌0.027g），水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应1.8h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为98.2%。
[对比实施例1]
使用负载3%的商业钌铝催化剂5g（金属钌0.15g）替代实施例1所制备的催化剂。
在500ml加氢釜中加入负载3%的钌铝催化剂（康纳新材料有限公司，商品牌号K1554）5g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢，加氢计时开始，5小时结束吸氢，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为22.1%。
[实施例2]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.75g，二水氯化铜0.52g，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）5g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加7wt%硼氢化钾水溶液30g，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入二氧化钛载体10g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa的氢气，处理2小时，离心货色催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应8h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为53.4%。
[对比实施例2]
使用商业负载3%的钌碳催化剂5g替代实施例1所制备的催化剂。
在500ml加氢釜中加入负载3%的钌碳催化剂（康纳新材料有限公司，商品牌号K1083）5g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢，加氢计时开始，8小时结束吸氢，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为87.1%。
[实施例3]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.75g，二水氯化铜0.52g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加7wt%硼氢化钾水溶液30g，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入28%的浓氨水8.5g；搅拌下，滴加硅酸乙酯6.25g，在15min内滴加完毕后，加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa的氢气，处理2小时，离心获得催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应7.5h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为89.3%。
[实施例4]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.75g，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）5g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加7wt%硼氢化钾水溶液30g，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入28%的浓氨水 8.5g；搅拌下，滴加硅酸乙酯6.25g，在15min内滴加完毕后，加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa的氢气，处理2小时，离心获得催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应3.2h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为96.8%。
[实施例5]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.75g，六水氯化铁0.5g，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）5g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加7wt%硼氢化钾水溶液30g，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入28%的浓氨水8.5g；搅拌下，滴加硅酸乙酯2.5g，在15min内滴加完毕；滴加完毕后，加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa氢气，处理2小时，离心获得催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g，水400g,对苯二甲酸（PTA）50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢，反应3h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为98.1%。
[实施例6]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.55g，六水氯化钴0.5g，聚乙烯 吡咯烷酮（PVP）3g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加7wt%硼氢化钾水溶液30g，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入28%的浓氨水8.5g；搅拌下，滴加硅酸乙酯2.5g，在15min内滴加完毕；滴加完毕后，加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa氢气，处理2小时，离心获得催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g，水400g,对苯二甲酸（PTA）50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢，反应3h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为96.0%。
[实施例7]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.93g，六水氯化锌0.5g，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）3g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加2wt%水合肼水溶液30ml，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入28%的浓氨水8.5g；搅拌下，滴加硅酸乙酯2.5g，在15min内滴加完毕；滴加完毕后，加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa氢气，处理2小时，离心获得催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g，水400g,对苯二甲酸（PTA）50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢，反应3h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为95.4%。
[实施例8]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.93g，六水硝酸锌0.5g，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）3g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加2wt%水合肼水溶液30ml，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入28%的浓氨水8.5g；搅拌下，滴加硅酸乙酯2.5g，在15min内滴加完毕；滴加完毕后，加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa氢气，处理2小时，离心获得催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g，水400g,对苯二甲酸（PTA）50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢，反应2.6h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为98.1%。
[实施例9]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.82g，六水硝酸镍0.5g，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）3g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加2wt%水合肼水溶液30ml，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入28%的氨水8.5g；搅拌下，滴加硅酸乙酯2.5g，在15min内滴加完毕；滴加完毕后，加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa，处理2小时，离心获得催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g，水360g,对苯二甲酸（PTA）40g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢，反应2.8h， 得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为97.3%。
[实施例10]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.75g，二水氯化铜0.52g，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）5g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加7wt%硼氢化钾水溶液30g，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa的氢气，处理2小时，离心获得催化剂泥浆14g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆14g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应2.5h，色谱分析，1,4-环己二甲酸收率为95.1%。
[实施例11]
（1）催化剂的制备：
四口烧瓶中加入100ml水，10%三氯化钌0.75g，二水氯化铜0.52g，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）5g，搅拌回流0.5小时，使之充分溶解。冷却后，冰水浴中0.5小时左右，滴加7wt%硼氢化钾水溶液30g，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时；加入28%的浓氨水8.5g；搅拌下，滴加硅酸乙酯6.25g，在15min内滴加完毕，滴加完毕后，加入二氧化钛载体7.5g，继续搅拌0.5小时；将所得溶液加入高压釜中，升温至120℃，通入1MPa的氢气，处理2小时，离心获得催化剂泥浆15g。
按照上述这个原料配比再制备一份催化剂泥浆，离心得到催化剂泥浆15g。
（2）对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸：
在500ml加氢釜中加入上述步骤（1）中制得的催化剂泥浆15g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应1.8h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为98.1%。
[实施例12]
在500ml加氢釜中加入实施例10氢化液离心所得的催化剂泥浆，并补加实施例10另外制备的催化剂泥浆0.3g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应2.1h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为98.0%。
[实施例13]
在500ml加氢釜中加入实施例11氢化液离心所得的催化剂泥浆，并补加实施例10另外制备的催化剂泥浆0.3g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应1.9h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为98.1%。
[实施例14]
在500ml加氢釜中加入实施例12氢化液离心所得的催化剂泥浆，并补加实施例10另外制备的催化剂泥浆0.3g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应1.9h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为97.9%。
[实施例15]
在500ml加氢釜中加入实施例13氢化液离心所得的催化剂泥浆，并补加实施例10另外制备的催化剂泥浆0.3g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃， 通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应1.7h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为98.2%。
[实施例16]
在500ml加氢釜中加入实施例14氢化液离心所得的催化剂泥浆，并补加实施例10另外制备的催化剂泥浆0.3g，水400g,对苯二甲酸50g，升温至90℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应1.6h，得到1,4-环己二甲酸，色谱分析收率为98.3%。
表1为各实施例加氢反应的反应条件和收率。
表1
注：a.PTA为对苯二甲酸；b.反应不完全，选择性100%。
Claims (5)
1.一种用于对苯二甲酸加氢合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法，所述的钌催化剂以二氧化钛为载体，以钌为活性中心，以二氧化硅为分散剂，添加或不添加助剂M，所述的助剂M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，以其重量为基准计算，其组成为：
钌(Ru)的负载量为载体重量的0.1-0.5wt%；
M的负载量为载体重量的0-3%；
二氧化硅为载体总重量的20-30%；
其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将钌前体、助剂前体、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，搅拌回流，充分溶解后冷却得到含钌的溶液A；所述的钌前体、助剂前体、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.1-0.5:0-3:4-10:100；所述的钌前体为三氯化钌、醋酸钌或硝酸钌；所述的助剂前体为Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氯化物或Fe、Co、Ni、Cu、Zn的硝酸盐中的一种或两种以上的任何组合；
(2)将步骤（1）所述的溶液A冰水浴15min~60min，滴加还原剂，搅拌反应，反应充分，还原剂沉淀金属离子，生成悬浮溶液，所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼，所述的还原剂以1-10%的硼氢化钾水溶液、1-10%硼氢化钠水溶液或水合肼溶液的形式加入，调节至pH=6；再向所述的悬浮溶液中加入28%的浓氨水，再在搅拌下滴加硅酸乙酯形成二氧化硅分散纳米金属粒子，滴加时间为10-30分钟，再加入二氧化钛，继续搅拌20-60分钟，得到溶液B；所述的还原剂、浓氨水中的NH3、硅酸乙酯与钌前体的物质的量比为20-200：100-400：20-200:1；
(3)将步骤（2）所述的溶液B投入高压釜中，升温至100-140℃，在氢气压 力为0.5-3MPa的条件下活化1-3h，反应结束后，离心得到所述的钌催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钌前体为三氯化钌。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的助剂前体为氯化铜。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的还原剂以浓度1-10%的硼氢化钾水溶液的形式加入。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钌催化剂用于对苯二甲酸加氢合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂，由对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸的工艺是：在温度为90~100℃、氢气压力为2.0~4.0MPa下，以对苯二甲酸为原料，水为溶剂，氢气为还原剂，在所述催化剂存在的条件下加氢制备1,4-环己二甲酸。所述的对苯二甲酸、水和所述催化剂的质量比为1：6~10：0.2~0.4。
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