CN103752307A - 用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。包括如下步骤：在碱溶液中，加入RuCl3溶液，然后边搅拌边加入硅酸乙酯和聚乙二醇；加入完毕后，将反应体系升温，保温，放冷后，将沉淀滤出，用去离子水洗净后，烘干，再用氢气还原，冷却至室温后，得到Ru核粒子；将得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、乙醇、去离子水混合均匀，然后升温，加入盐酸水溶液，降温，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，再用氢气，将烧结后的粉末加入至氢氧化钠溶液中，加热、腐蚀，冷却后，将沉淀滤出，用水洗涤后即可。本发明提供的核壳结构的催化剂具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明公开了一种用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
环己烯是一种重要的有机化工原料，传统的制备方法是通过环己醇脱水而来，20世纪30年代，Truffault认为，环己烯是苯催化加氢制环己烷的中间产物，在适宜的反应条件下可以得到环己烯。1957年，Aadaraoa在催化苯加氢时检测到了环己烯，在以后的30年里，这一环己烯合成路线得到广泛的研究，特别是在1988年。日本已成功地通过这一条路线进行工业 化生产，标志着苯部分加氢制环己烯进入一个新时代。
苯部分加氢制环己烯在工业上具有很重要的意义：以环己烯为原料生产尼龙6和尼龙66。 具有生产工艺简化，降低生产成本的特点；由环己烯生产己二酸的生产工艺具有更高的选择性；同时也是合成其它多种精细化学品的重要原料。
目前，液相氢化制环己烯的工艺研究是最成熟的，通常采用负载VIII族金属。如Ru，Rh和Ni等做为主催化剂，同时加入Fe，Co，Ti等第二组分做为助催化剂，改善催化剂的性能，从而达到提高选择性和活性的目的。载体选用天然粘土和氧化物如海泡石、氧化铝、氧化硅等。在催化剂的制备过程中，载体的选择，催化剂的制备工艺和条件对催化剂的活性和选择性有很大的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对苯选择加氢制环己烯反应中的催化剂，其需要具有较高活性和选择性的作用。采用的技术方案是：
一种用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步、在质量百分数为4%-8%的碱溶液中，加入0.1-0.2 mol/L的RuCl3溶液，碱溶液与RuCl3溶液的质量比是5：1-5：2，然后边搅拌边加入硅酸乙酯和聚乙二醇，硅酸乙酯与RuCl3溶液的质量比是1：20-1：40，聚乙二醇与RuCl3溶液的质量比是1：30-1：50；加入完毕后，将反应体系升温至40-50℃，保温2-4小时，放冷后，将沉淀滤出，用去离子水洗净后，烘干，再在3-5 MPa压力下用氢气还原4-6小时，温度为600-800℃，冷却至室温后，得到Ru核粒子；
第2步、将第1步得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、乙醇、去离子水按照重量比1：（2-4）：（2-4）：（5-8）：（5-8）混合均匀，然后升温至70-80℃，加入质量百分比为1%-5%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与Ru核粒子的质量比是10-20：1，降温至50-70℃后，保持24-48小时，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，再在3-5 MPa压力下用氢气还原烧结后，将烧结后的粉末加入至氢氧化钠溶液中，加热、腐蚀，冷却后，将沉淀滤出，用水洗涤后即可。
进一步地，第1步中的碱溶液是氢氧化钠溶液或者是氢氧化钾溶液。
进一步地，第2步中氢气还原烧结的温度是600-800℃，烧结时间是6-8小时。
进一步地，第2步中用氢氧化钠溶液的质量浓度是20%-30%，腐蚀温度是70-90℃，腐蚀时间是4-6小时。
工艺原理：第1步中，主要是在用于生成的Ru(OH)3沉淀，在整个过程中，加入硅酸乙酯和聚乙二醇的目的是可以使沉淀中掺杂硅，聚乙二醇的加入可以使硅的掺杂更均匀，在后续的碱溶液腐蚀硅的过程中，使Ru核部分可以形成较好的镂空结构，使催化性能更好。在第2步中，通过在Ru核粒子通过溶胶凝胶法再包覆一层由氧化钛和氧化硅的壳层，通过还原氧化可以使氧化钛和氧化硅还原为单质，再通过碱溶液的腐蚀，使壳层和核层的硅被腐蚀掉，形成镂空的壳层和核，实现核壳结构的催化剂的生成。
有益效果
本发明提供的核壳结构的催化剂具有较高的催化活性。
具体实施方式
实施例1
第1步、在质量百分数为4%的氢氧化钠溶液中，加入0.1 mol/L的RuCl3溶液，氢氧化钠溶液与RuCl3溶液的质量比是5：1，然后边搅拌边加入硅酸乙酯和聚乙二醇，硅酸乙酯与RuCl3溶液的质量比是1：20，聚乙二醇与RuCl3溶液的质量比是1：30；加入完毕后，将反应体系升温至40℃，保温2小时，放冷后，将沉淀滤出，用去离子水洗净后，在3 MPa压力下用氢气还原4小时，温度为600℃，冷却至室温后，得到Ru核粒子；
第2步、将第1步得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、乙醇、去离子水按照重量比1：2：2：5：5混合均匀，然后升温至70℃，加入质量百分比为1%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与Ru核粒子的质量比是10：1，降温至50℃后，保持24小时，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，再在3 MPa压力下用氢气还原烧结，烧结的温度是600℃，烧结时间是6小时，再将烧结后的粉末加入至质量百分比20%的氢氧化钠溶液中，加热至70℃，保持4小时，冷却后，将沉淀滤出，用去离子水水洗涤后即可。
实施例2
第1步、在质量百分数为8%的氢氧化钠溶液中，加入0.2 mol/L的RuCl3溶液，氢氧化钠溶液与RuCl3溶液的质量比是5：2，然后边搅拌边加入硅酸乙酯和聚乙二醇，硅酸乙酯与RuCl3溶液的质量比是1：40，聚乙二醇与RuCl3溶液的质量比是1：50；加入完毕后，将反应体系升温至50℃，保温4小时，放冷后，将沉淀滤出，用去离子水洗净后，在5 MPa压力下用氢气还原6小时，温度为800℃，冷却至室温后，得到Ru核粒子；
第2步、将第1步得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、乙醇、去离子水按照重量比1：4：4：8：8混合均匀，然后升温至80℃，加入质量百分比为5%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与Ru核粒子的质量比是20：1，降温至70℃后，保持48小时，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，再在5 MPa压力下用氢气还原烧结，烧结的温度是800℃，烧结时间是8小时，再将烧结后的粉末加入至质量百分比30%的氢氧化钠溶液中，加热至90℃，保持6小时，冷却后，将沉淀滤出，用去离子水水洗涤后即可。
实施例3
第1步、在质量百分数为6%的氢氧化钠溶液中，加入0.15 mol/L的RuCl3溶液，氢氧化钠溶液与RuCl3溶液的质量比是5：1，然后边搅拌边加入硅酸乙酯和聚乙二醇，硅酸乙酯与RuCl3溶液的质量比是1：30，聚乙二醇与RuCl3溶液的质量比是1：40；加入完毕后，将反应体系升温至45℃，保温3小时，放冷后，将沉淀滤出，用去离子水洗净后，在4 MPa压力下用氢气还原5小时，温度为700℃，冷却至室温后，得到Ru核粒子；
第2步、将第1步得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、乙醇、去离子水按照重量比1：3：3：6：6混合均匀，然后升温至75℃，加入质量百分比为3%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与Ru核粒子的质量比是15：1，降温至60℃后，保持36小时，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，再在4 MPa压力下用氢气还原烧结，烧结的温度是700℃，烧结时间是7小时，再将烧结后的粉末加入至质量百分比25%的氢氧化钠溶液中，加热至80℃，保持5小时，冷却后，将沉淀滤出，用去离子水水洗涤后即可。
对照例1
对照例与实施例3的区别在于：第1步中未加入硅酸乙酯和聚乙二醇。具体地说是：
第1步、在质量百分数为6%的氢氧化钠溶液中，加入0.15 mol/L的RuCl3溶液，氢氧化钠溶液与RuCl3溶液的质量比是5：1；加入完毕后，将反应体系升温至45℃，保温3小时，放冷后，将沉淀滤出，用去离子水洗净后，在4 MPa压力下用氢气还原5小时，温度为700℃，冷却至室温后，得到Ru核粒子；
第2步、将第1步得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、乙醇、去离子水按照重量比1：3：3：6：6混合均匀，然后升温至75℃，加入质量百分比为3%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与Ru核粒子的质量比是15：1，降温至60℃后，保持36小时，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，再在4 MPa压力下用氢气还原烧结，烧结的温度是700℃，烧结时间是7小时，再将烧结后的粉末加入至质量百分比25%的氢氧化钠溶液中，加热至80℃，保持5小时，冷却后，将沉淀滤出，用去离子水水洗涤后即可。
对照例2
对照例2与实施例3的区别在于：未加入聚乙二醇，具体地说是：
第1步、在质量百分数为6%的氢氧化钠溶液中，加入0.15 mol/L的RuCl3溶液，氢氧化钠溶液与RuCl3溶液的质量比是5：1，然后边搅拌边加入硅酸乙酯，硅酸乙酯与RuCl3溶液的质量比是1：30；加入完毕后，将反应体系升温至45℃，保温3小时，放冷后，将沉淀滤出，用去离子水洗净后，在4 MPa压力下用氢气还原5小时，温度为700℃，冷却至室温后，得到Ru核粒子；
第2步、将第1步得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、乙醇、去离子水按照重量比1：3：3：6：6混合均匀，然后升温至75℃，加入质量百分比为3%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与Ru核粒子的质量比是15：1，降温至60℃后，保持36小时，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，再在4 MPa压力下用氢气还原烧结，烧结的温度是700℃，烧结时间是7小时，再将烧结后的粉末加入至质量百分比25%的氢氧化钠溶液中，加热至80℃，保持5小时，冷却后，将沉淀滤出，用去离子水水洗涤后即可。
性能测试
苯选择加氢反应在GS-1型哈氏合金釜中进行。加入2 g核壳结构的催化剂，49.2 g ZnSO4·7H2O，280 ml H2O。在H2压力为5.0 MPa和搅拌速率为800 r/min的条件下，升温至150℃后加入140 ml苯，调节转速至1400 r/min，每隔5 min取样。采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。
测定实施例1~3以及对照例所制备的催化剂15 min时候苯转化率、环己烯选择性和收率及25min内环己烯最高收率，具体见下表。
| 苯转化率 | 环己烯选择性 | 环己烯收率 | |
| 实施例1 | 75% | 81% | 60% |
| 实施例2 | 77% | 82% | 61% |
| 实施例3 | 79% | 84% | 62% |
| 对照例1 | 64% | 71% | 53% |
| 对照例2 | 65% | 73% | 55% |
从表中可以看出，本发明提供的催化剂的转化率、选择性都优于文献报道；与对照例1对比之后可以看出，通过在Ru核内通过硅和聚乙二醇的模板化反应，使Ru核生成镂空结构后，其可以提高催化剂的催化性能；与对照例2对比之后，可以看出加入聚乙二醇可以改善最终形成的催化剂的形貌，可以提高其转化率和选择性。另外，实施例3所得的催化剂的转化率、选择性、收率都较好 ，是本发明的最优实施例。
Claims (4)
1.一种用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、在质量百分数为4%-8%的碱溶液中，加入0.1-0.2 mol/L的RuCl3溶液，碱溶液与RuCl3溶液的质量比是5：1-5：2，然后边搅拌边加入硅酸乙酯和聚乙二醇，硅酸乙酯与RuCl3溶液的质量比是1：20-1：40，聚乙二醇与RuCl3溶液的质量比是1：30-1：50；加入完毕后，将反应体系升温至40-50℃，保温2-4小时，放冷后，将沉淀滤出，用去离子水洗净后，烘干，再在3-5 MPa压力下用氢气还原4-6小时，温度为600-800℃，冷却至室温后，得到Ru核粒子；
第2步、将第1步得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、乙醇、去离子水按照重量比1：2-4：2-4：5-8：5-8混合均匀，然后升温至70-80℃，加入质量百分比为1%-5%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与Ru核粒子的质量比是10-20：1，降温至50-70℃后，保持24-48小时，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，再在3-5 MPa压力下用氢气还原烧结后，将烧结后的粉末加入至氢氧化钠溶液中，加热、腐蚀，冷却后，将沉淀滤出，用水洗涤后即可。
2.根据权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：第1步中，所述的碱溶液是氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：第2步中氢气还原烧结的温度是600-800℃，烧结时间是6-8小时。
4.根据权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：第2步中用氢氧化钠溶液的质量浓度是20%-30%，腐蚀温度是70-90℃，腐蚀时间是4-6小时。
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