CN104650259A - 一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，组分原料：纳米孔壳聚糖微球，四(4-磺酸基苯基)金属卟啉，水。制备方法为：制备四(4-磺酸基苯基)金属卟啉溶液；加入纳米孔壳聚糖微球、水，搅拌，常温下反应1～1.5h，得壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球湿品；干燥，即得产品。利用本发明产品催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮和1-苯乙醇的方法为：将乙苯加入反应釜，加入0.5～1.5g的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，搅拌，升温，反应3～4h，氧气流量为0.02～0.04m3/h。本发明制备所得四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球催化性能强，主要产物收率高，催化过程中所需反应条件较易实现。
Description
技术领域
本发明涉及纳米孔壳聚糖微球及其制备方法和使用方法，特别涉及一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉的制备方法和使用方法。
背景技术
金属卟啉是一种有效模拟细胞色素P-450酶氧化功能的仿生催化剂。在比较温和的反应条件下，能高效催化分子氧氧化烃类生成比烃类更有使用价值的含氧产品。例如：可以催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇，乃至苯甲酸等；也可以催化氧化乙苯生成苯乙酮和苯乙醇等产物。苯乙酮和苯乙醇是重要的化工原料，在医药，农药，香料等方面都有广泛的应用，如苯乙醇是镇定药物“布洛芬”的重要原料等。由西北大学高保娇教授等用金属卟啉固载催化剂[CoTPP–P(4VP-co-St)/SiO2]催化分子氧氧化乙苯获得苯乙酮收率为24％；而湖南大学刘志刚等用二氧化硅微球负载纳米金属卟啉催化剂催化分子氧氧化乙苯获得苯乙酮和苯乙醇的收率约为30％(CN103657726A)。这些表明固载金属卟啉在绿色催化分子氧氧化烃类上很有拓展的空间。
由于传统的生产苯乙酮的方法是由乙酰氯或乙酸酐在均相路易斯酸(AlCl3，BF3，FeCl3，ZnCl2，SnCl4，TiCl4)或强质子酸(H2SO4，HF)催化体系中进行的。但其过程产生大量的有毒和腐蚀性废水，易对环境和生产设备造成破坏。虽然四川大学Xian-Jun Li教授等用有机配合钴高效催化氧气氧化乙苯以约63％的高收率生成苯乙酮，但是其反应压力需要条件高。近十年，还有用含钴或锰的中孔分子筛在醋酸介质中催化空气氧化乙苯获得25～30％的苯乙酮收率；有应用钒、钼和铜氧化物络合到由2-甲硫基苯并咪唑与氯甲基化的聚乙烯反应获得的载体(PS-配体)上催化过氧化氢氧化乙苯高收率(>60％)生成苯乙酮。但是，由于大量的叔丁基过氧化氢(TBHP)的应用，反应混合物的腐蚀性，配体的制备成本高以及毒性乙腈溶剂的使用，使人们不得不考虑绿色环保的仿生催化材料。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，发明一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，制备出更高催化效率的仿生催化剂。
为解决现有技术问题，本发明技术方案如下：
一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，按照质量份数比，包含以下组分原料：纳米孔壳聚糖微球36～38份，四(4-磺酸基苯基)金属卟啉0.036～0.038份，水520～530份。
一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球的制备方法为：
(1)按照质量份数比，称取所需各组分原料，将0.036～0.038份四(4-磺酸基苯基)金属卟啉溶于20～30份水中，形成四(4-磺酸基苯基)金属卟啉溶液，备用；
(2)在反应装置中，加入纳米孔壳聚糖微球36～38份、500份水，搅拌，滴加步骤(1)中制备好的四(4-磺酸基苯基)金属卟啉溶液，常温下反应1～1.5h，抽滤，获得壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球湿品；
(3)将步骤(2)所得微球湿品干燥，干燥温度为56～58℃，压力≤0.009MPa，时间8～9h，即得纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球。
其中，所述的纳米孔壳聚糖微球，按照质量份数比包含以下组分原料：壳聚糖10～12份，乙酸19～20份，水5000～6000份，氢氧化钠36～40份，25～30份戊二醛；制备方法为：
(a)按照质量份数比，称取所需各组分原料，将500～600份水与19～20份乙酸混合，开启搅拌，然后加入10～12份壳聚糖搅拌至溶液变透明；
(b)将36～40份氢氧化钠溶于400～500份水中，形成氢氧化钠溶液，然后将步骤(a)中所得透明溶液逐滴加入该氢氧化钠溶液中，即得壳聚糖微球粗品，停止搅拌；
(c)将步骤(b)所得壳聚糖微球粗品先用500份水浸泡8～9h，用600～800份水冲洗至壳聚糖微球洗出液呈中性，然后用1000～1500份水和25～30戊二醛浸泡壳聚糖微球26～28h，过滤，去掉滤液，余下的2000～2200份水用于浸泡、冲洗至壳聚糖微球洗出液无戊二醛；
(d)将步骤(c)洗至无戊二醛的壳聚糖微球在-60～-70℃下干燥54～56h，即得纳米孔壳聚糖微球。
其中，所述的四(4-磺酸基苯基)金属卟啉为四(4-磺酸基苯基)钴卟啉(CoTPPSO3H/np-CTS)、四(4-磺酸基苯基)锰卟啉(Mn TPPSO3H/np-CTS)、四(4-磺酸基苯基)铁卟啉(Fe TPPSO3H/np-CTS)中的一种。
其中，所述的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球结构式如下：
其中：Me＝Co、Fe和Mn；
一种用纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮和1-苯乙醇的方法为：将乙苯加入反应釜，按照200ml的乙苯加入0.5～1.5g的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球的量加入催化剂纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，搅拌，搅拌转速为290～300r/min，升温，温度为130～145℃时通入氧气反应3～4h；氧气压力控制在0.7～0.9Mpa，氧气流量为0.02～0.04m3/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)纳米孔壳聚糖微球中的纳米孔内外表面的氨基与四(4-磺酸基苯基)金属卟啉的磺酸基以离子键结合，使得它们之间结合更加牢固，催化活性位点或者中心更多，催化能力更强，效果更好。
(2)纳米孔壳聚糖的氨基与戊二醛成腙反应，另外也有与磺酸基的离子键合形成了纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球的高催化活性结构；同时纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球因有戊二醛的交联作用(即纳米孔壳聚糖微球中的戊二醛交联作用)，材料比同类产品结块性能更好，有更强大的坚韧性和耐磨性，成孔性能更高。
(3)本发明制备所得纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球纳米孔率和比表面积(>100m2/g)，是同类产品比表面积的2倍；同时其增大的比表面积增多了四(4-磺酸基苯基)金属卟啉催化中心，大大地降低了反应所需要的温度，显著提高了催化活性和效率。
(4)纳米孔壳聚糖离子键接枝固载作用和轴向配位作用使四(4-磺酸基苯基)金属卟啉固载更加牢固，催化重复使用效率更高，此外，本发明用四(4-磺酸基苯基)金属卟啉模拟细胞色素P-450酶中的蛋白质空腔的原卟啉接载到纳米孔壳聚糖微球空腔中，制备成仿生催化剂，此类仿生催化材料与普通金属卟啉均相催化剂，反应后与产物容易分离，催化材料回收再生简单易行。
附图说明
图1是图例为10μm的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球扫描电镜图。
图2是图例为10μm的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球扫描电镜图。
图3是图例为10μm的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球扫描电镜图。
具体实施方式
以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。
实施例1
纳米孔壳聚糖微球(np-CTS)的制备：
(a)按份数比，称取以下组分原料：壳聚糖12份，乙酸20份，蒸馏水6000份，氢氧化钠40份，30份戊二醛。常温下，将500份蒸馏水和20份乙酸加入烧杯中混合均匀，开启磁力搅拌，然后再加入12份壳聚糖，将混合溶液搅拌直至透明；
(b)将40份氢氧化钠溶解于500份蒸馏水中，形成氢氧化钠溶液，然后将步骤(a)中所得透明溶液用注射针筒逐滴加入该氢氧化钠溶液中，既得壳聚糖微球粗品，停止搅拌；
(c)常温下，将步骤(b)所得壳聚糖微球粗品先用500份蒸馏水浸泡9h，并用800份蒸馏水冲洗至壳聚糖微球洗出液呈中性，然后再用1500份蒸馏水和30份戊二醛浸泡28h，纳米孔壳聚糖的氨基与戊二醛具有交联作用，过滤，去掉滤液，用2200份蒸馏水浸泡、冲洗至壳聚糖微球洗出液无戊二醛存在；
(d)将步骤(c)洗至无戊二醛的壳聚糖微球在-70℃下干燥56h，即可获得纳米孔壳聚糖微粒。
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的制备：
(1)按份数比取各组分原料：纳米孔壳聚糖微球38份，四(4-磺酸基苯基)钴卟啉0.038份，蒸馏水530份，将0.038份四(4-磺酸基苯基)钴卟啉溶于30份蒸馏水中，形成四(4-磺酸基苯基)钴卟啉溶液，备用；
(2)在带有搅拌装置的1000ml三口瓶中，加入纳米孔壳聚糖微球38份、500份蒸馏水，搅拌，滴加步骤(1)中制备好的四(4-磺酸基苯基)钴卟啉溶液，常温下反应1.5h，随后用砂芯漏斗抽滤，获得壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球湿品；
(3)将步骤(2)所得微球湿品放入真空干燥箱中干燥，温度为58℃干燥9h，压力≤0.009MPa，即得纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球。
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的应用
将200ml的乙苯、1.0g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球加入到250ml的高压反应釜，搅拌，搅拌转速为290r/min，升温，温度为130℃时通入氧气反应，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.03m3/h，反应4h制得苯乙酮、1-苯乙醇。其中，反应后计算得乙苯的转化率为29.4％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率21.0％，催化剂转化数为4.69×105。
实施例2
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的应用中反应温度为140℃，其他与实施例1中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为39.79％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率27.05％，催化剂转化数为6.58×105。
实施例3
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的应用中反应温度为145℃，反应3h制得苯乙酮、1-苯乙醇。其他与实施例1中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为31.91％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率22.49％，催化剂转化数为5.13×105。
实施例4
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的应用中搅拌反应为295r/min，反应温度为140℃，氧气压力控制在0.7Mpa，氧气流量为0.02m3/h，反应3h制得苯乙酮、1-苯乙醇。其他与实施例1中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为34.91％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率24.58％，催化剂转化数为5.66×105。
实施例5
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的应用中搅拌反应为295r/min，反应温度为140℃，氧气压力控制在0.9Mpa，氧气流量为0.02m3/h，其他与实施例1中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为36.58％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率26.30％，催化剂转化数为5.90×105。
实施例6
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的应用中将0.75g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，搅拌反应为300r/min，反应温度为140℃，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.04m3/h，其他与实施例1中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为49.32％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率34.93％，催化剂转化数为10.96×105。
实施例7
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的应用中将0.5g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，搅拌反应为300r/min，反应温度为140℃，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.04m3/h，其他与实施例1中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为39.80％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率27.98％，催化剂转化数为13.01×105。
实施例8
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的应用中将1.5g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，搅拌反应为300r/min，反应温度为140℃，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.04m3/h，其他与实施例1中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为38.76％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率28.92％，催化剂转化数为4.14×105。
实施例9
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球的重复利用
将0.75g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，反应温度140℃，氧气压力0.8MPa，搅拌速度为300r/min，氧气流量0.04m3/h。反应4.0h时计算得到乙苯的转化率为49.32％，苯乙酮、1-苯乙醇总产率为34.93％，催化剂转化数为10.96×105。
反应结束后，静置，使催化剂纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球与反应混合物自然沉降分离后，过滤，将催化剂用乙醇洗涤后自然风干，回收催化剂，在同样的反应条件下用于催化氧气氧化乙苯，这样的重复利用可达到4次：
第一次重复利用微球在4.0h时乙苯的转化率为55.88％，醇酮产率为39.92％。
第二次重复利用微球在4.0h时乙苯的转化率为51.49％，醇酮产率为33.43％。
第三次重复利用微球在4.0h时乙苯的转化率为49.96％，醇酮产率为32.99％。
第四次重复利用微球在4.0h时乙苯的转化率为44.37％，醇酮产率为30.14％。
由此实施例说明，本发明所制备的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球仿生催化剂具有金属卟啉用量少(因卟啉价贵，用量少能降低生产成本)，可重复使用次数多，乙苯转化率高，醇酮产率高的特点。
实施例10
纳米孔壳聚糖微球(np-CTS)的制备：
(a)按份数比，称取以下组分原料：壳聚糖10份，乙酸19份，去离子水5000份，氢氧化钠36份，25份戊二醛。常温下，将450份去离子水和19份乙酸加入烧杯中混合均匀，开启磁力搅拌，然后再加入10份壳聚糖，将混合溶液搅拌直至透明；
(b)将36份氢氧化钠溶解于400份去离子水中，形成氢氧化钠溶液，然后将步骤(a)中所得透明溶液用注射针筒逐滴加入该氢氧化钠溶液中，，既得壳聚糖微球粗品，停止搅拌；
(c)常温下，将步骤(b)所得壳聚糖微球粗品先用500份去离子水浸泡8h，并用600份去离子水冲洗至壳聚糖微球洗出液呈中性，然后再用1000份去离子水和25份戊二醛浸泡26h，纳米孔壳聚糖的氨基与戊二醛具有交联作用，过滤，去掉滤液，用2050份去离子水浸泡、冲洗至壳聚糖微球洗出液无戊二醛存在；
(d)将步骤(c)洗至无戊二醛的壳聚糖微球在-60℃下干燥54h，即可获得纳米孔壳聚糖微粒。
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的制备：
(1)按份数比取各组分原料：纳米孔壳聚糖微球36份，四(4-磺酸基苯基)锰卟啉0.036份，去离子水520份，将0.036份四(4-磺酸基苯基)锰卟啉溶于20份去离子水中，形成四(4-磺酸基苯基)锰卟啉溶液，备用；
(2)在带有搅拌装置的1000ml三口瓶中，加入纳米孔壳聚糖微球36份、500份去离子水，搅拌，滴加步骤(1)中制备好的四(4-磺酸基苯基)锰卟啉溶液，常温下反应1.0h，随后用砂芯漏斗抽滤，获得壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球湿品；
(3)将步骤(2)所得微球湿品放入真空干燥箱中干燥，温度为56℃干燥8h，压力≤0.009MPa，即得纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球。
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的应用
将200ml的乙苯、1.0g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球加入到250ml的高压反应釜，搅拌，搅拌转速为290r/min，升温，温度为130℃时通入氧气反应，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.03m3/h，反应4h制得苯乙酮、1-苯乙醇。其中，反应后计算得乙苯的转化率为48.93％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率31.72％，催化剂转化数为8.63×105。
实施例11
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的应用中反应温度为135℃，其他与实施例1中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为50.79％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率33.57％，催化剂转化数为9.05×105。
实施例12
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的应用中反应温度为140℃，其他与实施例1中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为48.50％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率32.45％，催化剂转化数为8.51×105。
实施例13
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的应用中反应温度为145℃，反应时间为3.5h，其他与实施例10中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为46.78％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率31.96％，催化剂转化数为8.13×105。
实施例14
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的应用中反应温度为135℃，氧气压力控制在0.9Mpa，氧气流量为0.02m3/h，反应3h制得苯乙酮、1-苯乙醇。其他与实施例10中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为45.91％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率28.14％，催化剂转化数为8.02×105。
实施例15
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的应用中反应温度为135℃，氧气压力控制在0.7Mpa，氧气流量为0.02m3/h，其他与实施例10中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为38.97％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率28.64％，催化剂转化数为6.32×105。
实施例16
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的应用中将1.0g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，搅拌反应为290r/min，反应温度为135℃，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.03m3/h，其他与实施例10中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为50.79％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率33.57％，催化剂转化数为9.05×105。
实施例17
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的应用中将0.5g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，搅拌反应为290r/min，反应温度为135℃，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.03m3/h，反应3.5h制得苯乙酮、1-苯乙醇。其他与实施例10中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为45.24％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率28.32％，催化剂转化数为15.27×105。
实施例18
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的应用中将1.5g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，搅拌反应为290r/min，反应温度为135℃，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.03m3/h，其他与实施例10中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为45.00％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率30.07％，催化剂转化数为4.95×105。
实施例19
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球的重复利用
将1.0g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，反应温度135℃，氧气压力0.8MPa,搅拌速度290r/min，氧气流量0.03m3/h。在3.5h时乙苯的转化率为46.57％，醇酮产率为33.02％，催化剂转化数为7.97×105；在4.0h时乙苯的转化率为50.79％，醇酮产率为33.57％，催化剂转化数为9.05×105。
催化反应结束后，静置，使催化剂纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球与反应混合物自然沉降分离，过滤，催化剂用乙醇洗涤后自然风干，回收催化剂。在同样的反应条件下可重复使用于催化反应，可达4次。
第一次重复利用在3.5h时乙苯的转化率为42.95％，醇酮产率为27.34％；4.0h时乙苯的转化率为47.20％，醇酮产率为28.98％。
第二次重复利用在3.5h时乙苯的转化率为42.35％，醇酮产率为28.23％；4.0h时乙苯的转化率为44.37％，醇酮产率为28.70％。
第三次重复利用在3.5h时乙苯的转化率为48.14％，醇酮产率为31.86％；4.0h时乙苯的转化率为50.53％，醇酮产率为31.89％。
第四次重复利用在3.5h时乙苯的转化率为44.43％，醇酮产率为28.74％；4.0h时乙苯的转化率为45.77％，醇酮产率为28.60％。
由此实施例说明，本发明所制备的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球仿生催化剂具有金属卟啉用量少(因卟啉价贵，用量少能降低生产成本)，可重复使用次数多，乙苯转化率高，醇酮产率高的特点。
实施例20
纳米孔壳聚糖微球(np-CTS)的制备：
(a)按份数比，称取以下组分原料：壳聚糖11份，乙酸19.5份，纯化水5400份，氢氧化钠38份，28份戊二醛。常温下，将500份纯化水和19.5份乙酸加入烧杯中混合均匀，开启磁力搅拌，然后再加入11份壳聚糖，将混合溶液搅拌直至透明；
(b)将38份氢氧化钠溶解于450份纯化水中，形成氢氧化钠溶液，然后将步骤(a)中所得透明溶液用注射针筒逐滴加入该氢氧化钠溶液中，既得壳聚糖微球粗品，停止搅拌；
(c)常温下，将步骤(b)所得壳聚糖微球粗品先用500份纯化水浸泡8.5h，并用700份纯化水冲洗至壳聚糖微球洗出液呈中性，然后再用1250份纯化水和28份戊二醛浸泡27h，纳米孔壳聚糖的氨基与戊二醛具有交联作用，过滤，去掉滤液，用2000份纯化水浸泡、冲洗至壳聚糖微球洗出液无戊二醛存在；
(d)将步骤(c)洗至无戊二醛的壳聚糖微球在-65℃下干燥55h，即可获得纳米孔壳聚糖微粒。
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的制备：
(1)按份数比取各组分原料：纳米孔壳聚糖微球37份，四(4-磺酸基苯基)铁卟啉0.037份，纯化水520份，将0.037份四(4-磺酸基苯基)铁卟啉溶于20份纯化水中，形成四(4-磺酸基苯基)铁卟啉溶液，备用；
(2)在带有搅拌装置的1000ml三口瓶中，加入纳米孔壳聚糖微球37份、500份纯化水，搅拌，滴加步骤(1)中制备好的四(4-磺酸基苯基)铁卟啉溶液，常温下反应1.2h，随后用砂芯漏斗抽滤，获得壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球湿品；
(3)将步骤(2)所得微球湿品放入真空干燥箱中干燥，温度为57℃干燥8.5h，压力≤0.009MPa，即得纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球。纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用
将200ml的乙苯、1.0g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球加入到250ml的高压反应釜，搅拌，搅拌转速为290r/min，升温，温度为135℃时通入氧气反应，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.03m3/h，反应3h制得苯乙酮、1-苯乙醇。其中，反应后计算得乙苯的转化率为43.16％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率28.72％，催化剂转化数为7.48×105。
实施例21
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用中反应温度为140℃，反应时间为4.0h，其他与实施例20中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为47.89％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率32.73％，催化剂转化数为8.32×105。
实施例22
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用中反应温度为145℃，反应时间为4.0h，其他与实施例20中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为40.25％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率25.26％，催化剂转化数为7.05×105。
实施例23
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用中搅拌转速为295r/min，氧气压力为0.7MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应温度为140℃，反应时间为4.0h，其他与实施例20中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为34.40％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率20.41％，催化剂转化数为6.00×105。
实施例24
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用中搅拌转速为295r/min，氧气压力为0.7MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应温度为140℃，反应时间为4.0h，其他与实施例20中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为34.40％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率20.41％，催化剂转化数为6.00×105。
实施例25
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用中搅拌转速为295r/min，氧气压力为0.9MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应温度为140℃，反应时间为4.0h制备得到苯乙酮、1-苯乙醇，其他与实施例20中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为41.47％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率24.84％，催化剂转化数为7.39×105。
实施例26
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用中搅拌转速为295r/min，氧气压力为0.7MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应温度为140℃，反应时间为4.0h，其他与实施例20中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为34.40％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率20.41％，催化剂转化数为6.00×105。
实施例27
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用中将1.5g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，搅拌反应为300r/min，反应温度为140℃，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.04m3/h，反应4n制备得苯乙酮、1-苯乙醇。其他与实施例20中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为41.51％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率25.18％，催化剂转化数为4.92×105。
实施例28
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用中将0.5g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，搅拌反应为300r/min，反应温度为140℃，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.04m3/h，反应4n制备得苯乙酮、1-苯乙醇。其他与实施例20中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为39.34％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率23.09％，催化剂转化数为14.01×105。
实施例29
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的应用中将0.68g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球投入到250ml高压反应釜中，加入200ml乙苯，搅拌反应为300r/min，反应温度为140℃，氧气压力控制在0.8Mpa，氧气流量为0.04m3/h，反应4n制备得苯乙酮、1-苯乙醇。其他与实施例20中相同，其中，反应后计算得乙苯的转化率为43.52％，苯乙酮、1-苯乙醇的总产率28.36％，催化剂转化数为11.17×105。
实施例30
纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球的重复利用
将1.0g纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球投入到250ml反应釜中，加入200ml乙苯，反应温度140℃，氧气压力0.8MPa，搅拌速度为290r/min，氧气流量0.03m3/h。在4.0h时乙苯的转化率为47.89％，醇酮产率为32.73％，催化剂转化数为8.32×105。
催化反应结束后，静置，使纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球与反应混合物自然沉降分离后，过滤，催化剂用乙醇洗涤后自然风干，回收催化剂，在同样的反应条件下用于催化氧气氧化乙苯，这样的重复利用可达到4次：
第一次重复利用微球在4.0h时乙苯的转化率为43.52％，醇酮产率为28.36％。
第二次重复利用微球在4.0h时乙苯的转化率为42.88％，醇酮产率为26.73％。
第三次重复利用微球在4.0h时乙苯的转化率为41.80％，醇酮产率为26.04％。
第四次重复利用微球在4.0h时乙苯的转化率为40.25％，醇酮产率为25.53％。
由此实施例说明，本发明所制备的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球仿生催化剂具有金属卟啉用量少(因卟啉价贵，用量少能降低生产成本)，可重复使用次数多，乙苯转化率高，醇酮产率高的特点。
以上实施例中制备所得产品中抽选任一实施例中制备所得纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)钴卟啉微球、纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)锰卟啉微球、纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球各一种扫描电镜，分别得出如附图1、附图2、附图3扫面电镜图：附图1相比之下有最多的孔率，比表面积为102.2m2/g，因此催化效能最好；附图2相比之下有较多的孔率，比表面积为101.4m2/g，催化效能次之；附图3相比之下有较少的孔率，比表面积为100.8m2/g，催化效能为三者中最弱，但即使纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)铁卟啉微球为三者最弱的，其催化效能仍旧比一般的催化剂效率高很多。其次，使用本发明制备所得催化剂催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮和1-苯乙醇时，不仅催化效率高，而且所需的反应温度较低，较易实现，减少了能耗，从而降低了生产成本。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (6)
1.一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，其特征在于，按照质量份数比，包含以下组分原料：纳米孔壳聚糖微球36～38份，四(4-磺酸基苯基)金属卟啉0.036～0.038份，水520～530份。
2.一种如权利要求1所述的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)按照份数比，称取所需各组分原料，将0.036～0.038份四(4-磺酸基苯基)金属卟啉溶于20～30份水中，形成四(4-磺酸基苯基)金属卟啉溶液，备用；
(2)在反应装置中，加入纳米孔壳聚糖微球36～38份、500份水，搅拌，滴加步骤(1)中制备好的四(4-磺酸基苯基)金属卟啉溶液，常温下反应1～1.5h，抽滤，得壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球湿品；
(3)将步骤(2)所得微球湿品干燥，干燥温度为56～58℃，压力≤0.009MPa，时间8～9h，即得纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球。
3.根据权利要求1所述的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，其特征在于，所述的纳米孔壳聚糖微球，按照质量份数比包含以下组分原料：壳聚糖10～12份，乙酸19～20份，水5000～6000份，氢氧化钠36～40份，25～30份戊二醛；制备方法为：
(a)按照质量份数比，称取所需各组分原料，将500～600份水与19～20份乙酸混合，开启搅拌，然后加入10～12份壳聚糖搅拌至溶液变透明；
(b)将36～40份氢氧化钠溶于400～500份水中，形成氢氧化钠溶液，然后将步骤(a)中所得透明溶液逐滴加入该氢氧化钠溶液中，即得壳聚糖微球粗品，停止搅拌；
(c)将步骤(b)所得壳聚糖微球粗品先用500份水浸泡8～9h，用600～800份水冲洗至壳聚糖微球洗出液呈中性，然后用1000～1500份水和25～30戊二醛浸泡壳聚糖微球26～28h，过滤，去掉滤液，余下的2000～2200份水用于浸泡、冲洗至壳聚糖微球洗出液无戊二醛；
(d)将步骤(c)洗至无戊二醛的壳聚糖微球在-60～-70℃下干燥54～56h，即得纳米孔壳聚糖微球。
4.根据权利要求1所述的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球， 其特征在于：所述的四(4-磺酸基苯基)金属卟啉为四(4-磺酸基苯基)钴卟啉(Co TPPSO3H/np-CTS)、四(4-磺酸基苯基)锰卟啉(Mn TPPSO3H/np-CTS)、四(4-磺酸基苯基)铁卟啉(Fe TPPSO3H/np-CTS)中的一种。
5.根据权利要求1所述的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，其特征在于：所述的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球结构式如下：
其中：Me＝Co、Fe和Mn；
。
6.一种使用权利要求2制备所得纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮和1-苯乙醇的方法，其特征在于：将乙苯加入反应釜，按照200ml的乙苯加入0.5～1.5g的量加入纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，搅拌，搅拌转速为290～300r/min，升温，温度为130～145℃时通入氧气反应3～4h；氧气压力控制在0.7～0.9Mpa，氧气流量为0.02～0.04m3/h。
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