CN104258910A - 一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料及其制备方法和使用方法 - Google Patents
一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料及其制备方法和使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104258910A CN104258910A CN201410493531.9A CN201410493531A CN104258910A CN 104258910 A CN104258910 A CN 104258910A CN 201410493531 A CN201410493531 A CN 201410493531A CN 104258910 A CN104258910 A CN 104258910A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- parts
- metalloporphyrin
- catalysis material
- metal porphyrin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，组分有壳聚糖纳米孔材料颗粒、金属卟啉、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二氯亚砜。制备方法为：将二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、金属卟啉放入反应器内，通气加热至回流时滴加二氯亚砜，回流0.5h后，加壳聚糖纳米孔材料颗粒，继续回流3h后，冷却、过滤，用二氯甲烷浸泡、洗涤、干燥后即得壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，用于催化空气氧化乙苯生成苯乙酮和1-苯乙醇，反应温度为130～155℃，反应时间为3.0～4.0h。本发明制备催化材料方法简捷，所得催化剂用于催化乙苯制得苯乙酮和1-苯乙醇产率高，催化材料使用后可重复利用，大大降低了成本，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及纳米孔催化材料及其制备方法和使用方法，特别涉及一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料及其制备方法和使用方法。
背景技术
由于现代的人们急于获得眼前利益，过度开发自然环境，导致严重的环境问题，威胁着未来人类的生存。因此，一种温和利用自然的仿生催化技术成为目前世界上颇为热门的研究课题之一。金属卟啉就是一种模拟细胞色素P450酶的有效仿生催化剂，它可以温和有效地催化空气中的分子氧氧化烃类生成有高附加值的含氧有机物。如郭灿城教授在85℃用[TPPMn]2O催化空气氧化乙苯的醇酮收率可以达到8％，但是在均相催化体系中金属卟啉容易一次性耗完不能重复利用，而其相应的卟吩碱制备成本高，使得工业生产成本高并造成不必要的浪费。而如果利用固载金属卟啉作为仿生催化剂，不仅可以回收利用昂贵金属卟啉，而且因此能降低生产成本。如高保娇教授使用固载催化剂CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2在120℃下催化空气氧化乙苯，反应12小时，可获得苯乙酮收率可达25.5％，但是1-苯乙醇的含量则极少；Ghiaci教授用有机功能团化的硅胶固载四(4-甲氧基羰基苯基)金属卟啉催化叔丁基过氧化氢(80％)氧化乙苯可获得39％苯乙酮收率，催化过氧化氢氧化乙苯可获得29％苯乙酮收率。尽管如此高收率，但是其氧源仍不是第一环保和廉价的。显然，人们更希望能用自然空气，这取之不尽的天然资源作为氧源，而仿生催化剂能尽可能多地重复使用，并发挥其应有的最大催化效能最为理想。
苯乙酮和1-苯乙醇是重要的化工原料，在医药，农药，香料等方面都有广泛的应用，如苯乙醇是镇定药物“布洛芬”的重要原料等。传统生产苯乙酮的方法是以苯为原料，用乙酰氯或乙酸酐在均相路易斯酸(AlCl3，BF3，FeCl3，ZnCl2，SnCl4，TiCl4)或强质子酸(H2SO4，HF)催化体系中，通过福瑞德-克拉夫茨酰基化反应而制得到，因而也会产生大量的有毒和腐蚀性废水。近十年，有用含钴或锰的中孔分子筛在醋酸介质中催化空气氧化乙苯获得25～30％的苯乙酮收率；有应用钒、钼和铜氧化物络合到由2-甲硫基苯并咪唑与氯甲基化的聚乙烯反应获得的载体(PS-配体)上催化过氧化氢氧化乙苯高收率(>60％)生成苯乙酮；还有试图用邻苯二甲酰亚胺(NHPI)来促进空气氧化乙苯。但是，由于大量的叔丁基过氧化氢(TBHP)的应用，反应混合物的腐蚀性，配体的制备成本高以及毒性乙腈溶剂的使用和昂贵的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)使用，失去其工业生产竞争力。因此，人们不得不重新考虑一种高转化率和高选择性、降低污染和能耗的温和催化反应新技术。
正如前述，近十年来，仿生催化得到了极大的关注。用固载金属卟啉来模拟细胞色素P-450酶可能更加有效提高金属卟啉的使用效率和成本的降低，并有效模拟其催化功能。虽然申请专利：壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)金属卟啉制备方法及其应用[专利号为：201310519981.6]提出利用金属卟啉与壳聚糖之间通过酰胺键能牢固地将金属卟啉固载到壳聚糖上，避免了金属卟啉在催化过程中的脱落，提高了其重复使用效率。但是，其载体单位质量所拥有的金属卟啉催化活性中心数量少，且因固载在载体内部的金属卟啉不能参与活化氧分子的机会。造成不能最大限度发挥金属卟啉应有的催化性能。尽管也有申请专利：一种多孔型仿生催化材料的制备方法及其应用[专利号为：201210531414.8]和一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物及其制备方法和应用[专利号为：201210459896.0]，用小分子(如氨，醋酸等)热挥发成孔技术产生孔隙以模拟细胞色素P-450酶的孔隙结构模型，以发挥固载催化材料内结构中的金属卟啉催化作用。但是，这种技术产生的比表面积不充分，前者：0.073-0.093m2/g：后二者：0.575-1.570m2/g，仍不足以发挥应有的最大催化功效。另外催化材料颗粒其韧性强度等不够，易碎。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料及其制备方法，由具有更高韧性和高比表面积的壳聚糖作为载体，使得所制得催化材料以充分发挥已酰胺键接枝的四(对-羧基苯基)金属卟啉的核心催化效率。在催化环境条件下，催化分子氧氧化乙苯生成苯乙酮和1-苯乙醇，以提高目前金属卟啉催化空气氧化乙苯的主产物收率。
本发明技术方案如下：
一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，按质量份数比包含以下组分原料：壳聚糖纳米孔材料颗粒24～26份、金属卟啉0.024～0.026份、二氯甲烷150～170份、N，N-二甲基甲酰胺1.8～2.2份、二氯亚砜1.8～2.2份。
一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料的制备方法为：
(1)按质量分数比称取各组分原料；
(2)将95～105份二氯甲烷、1.8～2.0份N，N-二甲基甲酰胺、0.024～0.026份金属卟啉放入反应器内，通入氮气，加热开始反应直至有回流时滴加1.8～2.2份二氯亚砜，回流0.5h后，加入24～26份壳聚糖纳米孔材料颗粒，继续回流3h后，停止加热，将反应器内物质冷却至室温；其中，通入氮气后直至停止加热期间反应器内一直持续搅拌；
(3)将步骤(2)中的反应器内冷却后的物质进行过滤，取滤渣，用15～25份的二氯甲烷浸泡，然后用40份进行洗涤，洗涤后在45～55℃，≤0.11MPa条件下真空干燥5～7h，即得壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料。
其中，所述的壳聚糖纳米孔材料颗粒，按质量分数比，包含以下组分原料：壳聚糖7.5份，乙酸16份，水700～900份，氢氧化钠25～35份，丁二醛2～3份；制备方法为：
(a)按质量分数比，称取各组分原料，将350～450份水、14～18份乙酸放入容器内混合，然后在常温下再将7～9份壳聚糖加入该容器内，搅拌直至获得透明液体；
(b)将250～350份水、25～35份氢氧化钠溶液混合，搅拌，然后将步骤(a)中所得透明液逐滴加入，即刻获得壳聚糖颗粒；
(c)将步骤(b)所得壳聚糖颗粒用水浸泡5～7h，然后冲洗至中性，再用90～110份水和2～3份丁二醛浸泡23～25h，过滤，取滤渣，将滤渣用水浸泡、冲洗至无二醛存在即可；
(d)将步骤(c)获得的壳聚糖颗粒在-50～-58℃下干燥48～52h，即获得壳聚糖纳米孔材料颗粒。
其中，所述的金属卟啉为四(对-羧基苯基)金属卟啉。
其中，所述的四(对-羧基苯基)金属卟啉为四(对-羧基苯基)钴卟啉或四(对-羧基苯基)铁卟啉。
其中，所述的水为蒸馏水或去离子水。
其中，所述壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料结构式为(Ⅰ)，所述四(对-羧基苯基)金属卟啉结构通式为(Ⅱ)为：
式中，M＝Co、Fe；
一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料催化空气氧化乙苯生成苯乙酮和1-苯乙醇的方法为：将乙苯加入反应釜中，然后再加入壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，乙苯为200ml时催化剂用量为0.5～1.5mg，搅拌转速控制在140～280r·min-1，加热，当温度达到130～155℃时通入干燥空气，空气压力控制在0.7～0.9MPa，空气流量为0.02～0.04m3/h，进行氧化反应，反应时间为3.0～4.0h，反应结束后即得苯乙酮和1-苯乙醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明利用简单的原料以及工艺，制备出一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，制备方法简单易操作，成本低；制备所得壳聚糖四(对-羧基苯基)金属卟啉纳米孔催化材料因有二醛的交联作用，使得该催化材料具有更大更强的坚韧性、耐磨性，以及具有更大的纳米孔率和比表面积(57-72m2/g)；其次该催化材料表面具有更多的酰胺键链接的四(对-羧基苯基)金属卟啉催化中心，壳聚糖表面的氨基是第六轴向配位到金属卟啉的中心金属离子上，可以调节其催化活性，这种交联接枝固载模式和轴向配位作用使金属卟啉固载更加牢固，催化材料质更坚韧；本发明由具有更高韧性和高比表面积的壳聚糖作为载体，使得所制得催化材料以充分发挥已酰胺键接枝的四(对-羧基苯基)金属卟啉的核心催化效率。在友好催化环境条件下，催化空气中分子氧氧化乙苯生成苯乙酮和1-苯乙醇，提高了目前金属卟啉催化空气氧化乙苯的主产物收率，而且还能对用过后的壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料进行重复利用，更是大大降低了成本。
附图说明
图1为图例为1.00um的壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的扫描电镜图。
图2为图例为2.00um的壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。
实施例1
壳聚糖纳米孔材料颗粒：
按质量分数比称取各组分原料。常温下，将450份水、18份乙酸放入烧杯中混合，然后再将9份壳聚糖放入烧杯中，搅拌1～2h直至获得透明液体。将350份蒸馏水、35份氢氧化钠溶液混合，持续搅拌，然后用注射针筒将所得的透明液体逐滴加入水与氢氧化钠混合溶液内，即刻获得壳聚糖颗粒。将所得壳聚糖颗粒用蒸馏水浸泡7h，然后用蒸馏水将壳聚糖颗粒冲洗至中性，再用110份蒸馏水和3份丁二醛浸泡25h，过滤，取滤渣，将滤渣用大量蒸馏水浸泡，然后冲洗至无二醛存在即可。将冲洗干净的壳聚糖颗粒在-58℃下干燥48h，即获得壳聚糖纳米孔材料颗粒。
壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料的制备：
将105份二氯甲烷、2.2份N，N-二甲基甲酰胺、0.026份四(对-羧基苯基)钴卟啉放入500ml三口瓶中，持续通入氮气，搅拌并加热至回流，再滴加2.2份二氯亚砜，继续搅拌回流0.5h后，加入26份壳聚糖纳米孔材料颗粒，搅拌并加热回流3h后，停止加热，然后将反应器内物质冷却至室温，然后将反应器内物质过滤，取滤渣，用25份二氯甲烷浸泡，然后用40份二氯甲烷洗涤，洗涤后在55℃、0.010MPa条件下真空干燥5h，即获得壳聚糖钴卟啉纳米孔催化材料。
壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料的应用：
催化剂用量1.0mg，即将键联有1.0mg四(对-羧基苯基)钴卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料投入到250ml反应釜中，再加入200ml乙苯，持续搅拌，搅拌速度为140r·min-1，加热，当温度为150℃时通入干燥的空气进行氧化反应，反应时间为4.0h，其中空气压力0.8MPa，空气流量0.04m3/h。反应结束后即得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率21.52％。
实施例2
壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料的应用中反应温度为145℃，其他条件与实施例1中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率17.87％。
实施例3
壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料的应用中反应温度为155℃，其他条件与实施例1中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率20.10％。
实施例4
壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料的应用中反应温度130℃，搅拌转速为200r·min-1，空气流量为0.03m3/h，空气压力为0.9MPa，其他条件与实施例1中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率21.32％。
实施例5
壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料的应用中反应时间3.0h，搅拌转速为200r·min-1，空气流量为0.03m3/h，空气压力为0.7MPa，其他条件与实施例1中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率16.99％。
实施例6
壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料的应用中催化剂用量1.5mg，即将键联有1.5mg四(对-羧基苯基)钴卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料投入到反应釜中，搅拌转速为230r·min-1，空气流量为0.02m3/h其他条件与实施例1中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率15.94％。
实施例7
壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料的应用中催化剂用量0.5mg，即将键联有0.5mg四(对-羧基苯基)钴卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料投入到反应釜中，搅拌转速为230r·min-1，空气流量为0.02m3/h其他条件与实施例1中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率17.95％。
实施例8
称取实施例所制得的壳聚糖钴卟啉纳米孔催化材料1.0mg，即将键联有1.0mg四(对-羧基苯基)钴卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)钴卟啉纳米孔催化材料投入到250ml反应釜中，加入200ml乙苯，继续搅拌，搅拌转速为250r·min-1，加热，当温度为150℃时通入干燥空气进行反应，反应时间4h时,其中空气压力0.8MPa，空气流量0.03m3/h，反应结束后即得苯乙酮、1-苯乙醇。每次反应结束后，让催化材料与反应混合物自然沉降，然后对其混合物进行分离过滤，取滤渣，然后用乙醇洗涤，自然风干后回收此催化材料。
在同样的反应条件下用此回收的催化材料于催化空气氧化乙苯，这样可重复利用5次，每次的苯乙酮和1-苯乙醇(总和)的产率分别为：21.52％、20.52％、19.26％、19.46％和17.02％。
实施例9
壳聚糖纳米孔材料颗粒：
按质量分数比称取各组分原料。常温下，将350份水、14份乙酸放入烧杯中混合，然后再将7份壳聚糖放入烧杯中，搅拌1～2h直至获得透明液体。将250份去离子水、25份氢氧化钠溶液混合，持续搅拌，然后用注射针筒将所得的透明液体逐滴加入水与氢氧化钠混合溶液内，即刻获得壳聚糖颗粒。将所得壳聚糖颗粒用去离子水浸泡5h，然后用去离子水将壳聚糖颗粒冲洗至中性，再用90份去离子水和2份丁二醛浸泡23h，过滤，取滤渣，将滤渣用大量去离子水浸泡，然后冲洗至无二醛存在即可。将冲洗干净的壳聚糖颗粒在-50℃下干燥52h，即获得壳聚糖纳米孔材料颗粒。
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的制备：
将95份二氯甲烷、1.8份N，N-二甲基甲酰胺、0.024份四(对-羧基苯基)铁卟啉放入500ml三口瓶中，持续通入氮气，搅拌并加热至回流，再滴加1.8份二氯亚砜，继续搅拌回流0.5h后，加入24份壳聚糖纳米孔材料颗粒，搅拌并加热回流3h后，停止加热，然后将反应器内物质冷却至室温，然后将反应器内物质过滤，取滤渣，用15份二氯甲烷浸泡，然后用40份二氯甲烷洗涤，洗涤后在45℃、0.010MPa条件下真空干燥7h，即获得壳聚糖铁卟啉纳米孔催化材料。
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用：
催化剂用量1.0mg，即将键联有1.0mg四(对-羧基苯基)铁卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料投入到250ml反应釜中，再加入200ml乙苯，持续搅拌，搅拌速度为200r·min-1，加热，当温度为145℃时通入干燥的空气进行氧化反应，反应时间为4.0h，其中空气压力0.8MPa，空气流量0.04m3/h。反应结束后即得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率16.73％。
实施例10
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中反应温度为140℃，其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率13.02％。
实施例11
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中反应温度为150℃，其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率16.69％。
实施例12
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中反应温度为155℃，其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率14.74％。
实施例13
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中搅拌转速为190r·min-1，空气流量为0.03m3/h，空气压力为0.7MPa，其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率13.02％。
实施例14
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中搅拌转速为190r·min-1，空气流量为0.03m3/h，空气压力为0.8MPa，其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率16.72％。
实施例15
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中搅拌转速为190r·min-1，空气流量为0.03m3/h，空气压力为0.9MPa，其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率16.39％。
实施例16
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中催化剂用量0.5mg，即将键联有0.5mg四(对-羧基苯基)铁卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料投入到反应釜中，搅拌转速为180r·min-1，空气流量为0.02m3/h其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率17.54％。
实施例17
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中催化剂用量0.75mg，即将键联有0.75mg四(对-羧基苯基)铁卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料投入到反应釜中，搅拌转速为180r·min-1，空气流量为0.02m3/h其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率18.15％。
实施例18
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中催化剂用量1.0mg，即将键联有1.0mg四(对-羧基苯基)铁卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料投入到反应釜中，搅拌转速为180r·min-1，空气流量为0.02m3/h其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率16.73％。
实施例19
壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料的应用中催化剂用量1.5mg，即将键联有1.5mg四(对-羧基苯基)铁卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料投入到反应釜中，搅拌转速为180r·min-1，空气流量为0.02m3/h其他条件与实施例9中相同，制得苯乙酮、1-苯乙醇，其中苯乙酮、1-苯乙醇的总产率12.73％。
实施例20
称取实施例所制得的壳聚糖铁卟啉纳米孔催化材料0.75mg，即将键联有0.75mg四(对-羧基苯基)铁卟啉当量的壳聚糖四(对-羧基苯基)铁卟啉纳米孔催化材料投入到250ml反应釜中，加入200ml乙苯，继续搅拌，搅拌转速为200r·min-1，加热，当温度为145℃时通入干燥空气进行反应，反应时间4.0h时,其中空气压力0.8MPa，空气流量0.04m3/h，反应结束后即得苯乙酮、1-苯乙醇。每次反应结束后，让催化材料与反应混合物自然沉降，然后对其混合物进行分离过滤，取滤渣，然后用乙醇洗涤，自然风干后回收此催化材料。
在同样的反应条件下用此回收的催化材料于催化空气氧化乙苯，这样可重复利用5次，每次的苯乙酮和1-苯乙醇(总和)的产率分别为：18.14％、14.24％、16.69％、14.38％和14.04％。
本发明利用简单的原料以及工艺，制备出一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，制备方法简单易操作，成本低；制备所得壳聚糖四(对-羧基苯基)金属卟啉纳米孔催化材料因有二醛的交联作用，使得该催化材料具有更大更强的坚韧性、耐磨性，以及具有更大的纳米孔率和比表面积(57-72m2/g)；其次该催化材料表面具有更多的酰胺键链接的四(对-羧基苯基)金属卟啉催化中心，壳聚糖表面的氨基是第六轴向配位到金属卟啉的中心金属离子上，可以调节其催化活性，这种交联接枝固载模式和轴向配位作用使金属卟啉固载更加牢固，催化材料质更坚韧；而且本发明能对使用过的催化材料进行重复使用，说明了本发明所得催化剂具有更高韧性，充分发挥已酰胺键接枝的四(对-羧基苯基)金属卟啉的核心催化效率，在友好催化环境条件下，催化分子氧氧化乙苯生成苯乙酮和1-苯乙醇，而且，催化剂的能重复利用，大大降低了生产成本，提高了生产效益。
Claims (8)
1.一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，其特征在于，按质量份数比包含以下组分原料：壳聚糖纳米孔材料颗粒24～26份、金属卟啉0.024～0.026份、二氯甲烷150～170份、N，N-二甲基甲酰胺1.8～2.2份、二氯亚砜1.8～2.2份。
2.如权利要求1中所述的壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)按质量分数比称取各组分原料；
(2)将95～105份二氯甲烷、18～2.0份N，N-二甲基甲酰胺、0.024～0.026份金属卟啉放入反应器内，通入氮气，加热开始反应直至有回流时滴加1.8～2.2份二氯亚砜，回流0.5h后，加入24～26份壳聚糖纳米孔材料颗粒，继续回流3h后，停止加热，将反应器内物质冷却至室温；其中，通入氮气后直至停止加热期间反应器内一直持续搅拌；
(3)将步骤(2)中的反应器内冷却后的物质进行过滤，取滤渣，用15～25份的二氯甲烷浸泡，然后用40份进行洗涤，洗涤后在45～55℃，≤0.11MPa条件下真空干燥5～7h，即得壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料。
3.根据权利要求1所述壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，其特征在于，所述的壳聚糖纳米孔材料颗粒，按质量分数比，包含以下组分原料：壳聚糖7.5份，乙酸16份，水700～900份，氢氧化钠25～35份，丁二醛2～3份；制备方法为：
(a)按质量分数比，称取各组分原料，将350～450份水、14～18份乙酸放入容器内混合，然后在常温下再将7～9份壳聚糖加入该容器内，搅拌直至获得透明液体；
(b)将250～350份水、25～35份氢氧化钠溶液混合，搅拌，然后将步骤(a)中所得透明液逐滴加入，即刻获得壳聚糖颗粒；
(c)将步骤(b)所得壳聚糖颗粒用水浸泡5～7h，然后冲洗至中性，再用90～110份水和2～3份丁二醛浸泡23～25h，过滤，取滤渣，将滤渣用水浸泡、冲洗至无二醛存在即可；
(d)将步骤(c)获得的壳聚糖颗粒在-50～-58℃下干燥48～52h，即获得壳聚糖纳米孔材料颗粒。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，其特征在于：所述的金属卟啉为四(对-羧基苯基)金属卟啉。
5.根据权利要求4所述壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，其特征在于：所述的四(对-羧基苯基)金属卟啉为四(对-羧基苯基)钴卟啉或四(对-羧基苯基)铁卟啉。
6.根据权利要求3所述壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，其特征在于：所述的水为蒸馏水或去离子水。
7.如权利要求2制备所得壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，其特征在于：所述壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料结构式为(Ⅰ)，所述四(对-羧基苯基)金属卟啉结构通式为(Ⅱ)为：
式中，M＝Co、Fe；
8.如权利要求2制备所得的壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，用于催化空气氧化乙苯生成苯乙酮和1-苯乙醇的方法，其特征在于：将乙苯加入反应釜中，然后再加入壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料，乙苯为200ml时催化剂用量为0.5～1.5mg，搅拌转速控制在140～280r·min-1，加热，当温度达到130～155℃时通入干燥空气，空气压力控制在0.7～0.9MPa，空气流量为0.02～0.04m3/h，进行氧化反应，反应时间为3.0～4.0h，反应结束后即得苯乙酮和1-苯乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410493531.9A CN104258910A (zh) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | 一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料及其制备方法和使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410493531.9A CN104258910A (zh) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | 一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料及其制备方法和使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104258910A true CN104258910A (zh) | 2015-01-07 |
Family
ID=52150558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410493531.9A Pending CN104258910A (zh) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | 一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料及其制备方法和使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104258910A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104650259A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-27 | 广西大学 | 一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球及其制备方法和使用方法 |
| CN105214729A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-06 | 广西大学 | 纳米孔壳聚糖共价接枝金属卟啉催化剂及制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040127746A1 (en) * | 2001-03-27 | 2004-07-01 | Masahide Kondo | Catalyst for synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, method of preparing same, and method of synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid with the catalyst |
| CN103554302A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-02-05 | 广西大学 | 壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法及其应用 |
-
2014
- 2014-09-24 CN CN201410493531.9A patent/CN104258910A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040127746A1 (en) * | 2001-03-27 | 2004-07-01 | Masahide Kondo | Catalyst for synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, method of preparing same, and method of synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid with the catalyst |
| CN103554302A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-02-05 | 广西大学 | 壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GREGORY L. RORRER等: "Synthesis of Porous-Magnetic Chitosan Beads for Removal of Cadmium Ions from Waste Water", 《IND. ENG. CHERN. RES.》 * |
| 胡耀东等: "多孔壳聚糖四(p-磺酸钠苯基)锰卟啉的制备及其催化性能", 《广西大学学报：自然科学版》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104650259A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-27 | 广西大学 | 一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球及其制备方法和使用方法 |
| CN105214729A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-06 | 广西大学 | 纳米孔壳聚糖共价接枝金属卟啉催化剂及制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103554302B (zh) | 壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)金属卟啉制备方法及其应用 | |
| JP7011350B2 (ja) | 過硫酸塩を効率よく活性化可能なグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶の製造方法 | |
| CN107519934B (zh) | 一种二茂铁修饰的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法 | |
| CN109675581B (zh) | 铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法 | |
| CN105498817B (zh) | 一种用于偏苯三酸酐生产的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103990452B (zh) | 一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法 | |
| Hou et al. | Multiwall carbon nanotube decorated hemin/Mn-MOF towards BPA degradation through PMS activation | |
| CN106807376A (zh) | 一种磁性纳米复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108246339A (zh) | 一种共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN105712867B (zh) | 一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用 | |
| CN108097261A (zh) | 一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110180598A (zh) | 一种高效非均相电芬顿磁性包膜催化剂的制备方法 | |
| CN109331805B (zh) | 一种碳纤维负载纳米二氧化钛光催化复合材料的制备方法 | |
| CN104415754A (zh) | 一种固定化多相芬顿催化剂的合成方法 | |
| CN109107589A (zh) | 一种制备介孔硫修饰四氧化三铁/碳纳米管复合物的方法及应用 | |
| CN106179502A (zh) | 氧化石墨烯固载四（4‑羧基苯基）锰卟啉催化材料的制备方法及应用 | |
| CN108404973A (zh) | 一种zsm-5负载的双金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| Zhuang et al. | Mesoporous carbon-supported cobalt catalyst for selective oxidation of toluene and degradation of water contaminants | |
| CN106430459A (zh) | 具有电催化去除吲哚功能的改性活性炭粒子电极及制备方法 | |
| CN104258910A (zh) | 一种壳聚糖金属卟啉纳米孔催化材料及其制备方法和使用方法 | |
| CN102921463B (zh) | 一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112850873B (zh) | 管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺 | |
| CN103055939B (zh) | 一种多孔型仿生催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN105753231A (zh) | 一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法 | |
| CN105457682A (zh) | 硫化铅固载四(五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150107 |