KR20090006140A - 레토르트 가능한 조성물 - Google Patents

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솔베이 인더스트리얼 포일스 매니지먼트 앤드 리서치(소시에떼 아노님)
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Abstract

레토르트 가능하고, 가요성인, 본질적으로 폴리올레핀 조성물, 이러한 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한 단일층 또는 다층 구조물, 이러한 구조물로부터 제조된 용기 및 이들의 특수한 응용.

Description

레토르트 가능한 조성물{Retortable composition}
본원발명은 레토르트 가능한, 가요성의, 본질적으로 폴리올레핀 조성물, 이러한 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한 단일층 또는 다층 구조, 이러한 구조로 제조된 용기 및 이들의 특수한 응용에 관계한다.
의약, 영양 및 제약학적 응용(이하 의학적 응용이라 한다)을 위한, 용기와 같은 물품들은 우수한 기계적 강도 또는 적은 비용과 같은 종래의 요구조건들을 만족시켜야 할 뿐만 아니라, 예를 들면, 상기 물품들의 생체적합성, 레토르트 처리를 견디는 능력, 가요성, 투명성, 용접성 또는 밀봉성, 충격 강도 (특히 용기가 액체로 채워져 있을 때), 용기로부터 액체까지 이동하거나 용기로부터 추출될 수 있는 물질의 양 (예를 들면, 헥산 및/또는 정제수를 사용)에 관련된 요구조건들과 같은 - 매우 엄격한 - 특정 응용 분야에 특유한 요구 조건들을 만족시켜야 한다. 몇몇경우에, 용기의 외부차단성(barrier properties) 또한 중요하다.
지금까지, 의학적 용도, 예를 들면, 주입 또는 압력 주입 또는 혈액 백, 및 의학 관련 유체의 보존을 위한 백을 위한, 용기, 백, 파우치 등과 같은 상업적으로 구입가능한 물품들(이하 용기라 한다)은 염소화 중합체, 예를 들면 PVC를 기반으로 하여 왔다. 이러한 유형의 중합체는 몇가지 이점들을 가지고 있긴 하지만, 특정 결 점들, 충분한 가요성을 얻기 위해 많은 양의 가소제를 혼입시키거나 열적 안정성을 개선하기 위해 많은 양의 안정화제를 내부에 혼입시킬 필요성과 같은 결점들을 가진다. 이들 첨가제들은 몇몇 경우에 상기 물품들에 함유되어 있는 유체를 이동시키고 오염시키는 것으로 생각될 수 있다. 그러므로 염소화 중합체가 없는 의학용 물품에 대한 시장 수요가 존재한다.
안정성, 상용성(compatibility), 또는 그 외 다른 요인들로 인해, 일부 의학 용액들은 환자에게 투여하기 이전에 별도로 보관되어야 한다. 이들 용액들은 별도의 용기에 보관될 수 있으나, 종종 하나의 용기안에 별개의 챔버에 보관된다. 이러한 멀티-챔버 용기들은 사용전에 접촉되고 혼합되어야 하는 상이한 액체를 함유하는 상이한 챔버들을 포함한다. 이 때문에, 챔버와 용액들은 종종 약한 (박리가능한, peelable) 열 밀봉에 의해 분리된다. 이러한 용기들의 예는 미국 특허 제 5,209,347; 5,176,634; 및 4,608,043호에 개시되어 있다. 이러한 약한 밀봉은 내용물이 밀봉을 파괴하여 성분들간의 혼합을 가능하게 하도록 강제하기 위하여 백의 측면에 손으로 압력을 가하여 파괴될 수 있다. 밀봉의 파괴는 용기의 반대쪽 측면 위를 당김에 의해, 또는 용기 측벽을 압착함에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 멀티-챔버 용기들은 통상적으로 가요성 중합체 재료로 제조된다. 이러한 용기에 사용하기 위한 수많은 중합체 필름과 조성물들이 개발되어 왔으며, 이들은 단일층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 단일층 구조는 단일 중합체, 또는 중합체 혼합물, 블렌드 또는 합금으로부터 제조될 수 있다. 박리가능한 밀봉은, 열 처리 후 파괴력이 실질적으로 변화하지 않아야 하는 정도까지 멸균 또는 레토르트 처리를 견뎌내 어야 한다.
이러한 용기를 얻기 위하여, 폴리올레핀계 구조물, 예컨대, 필름, 튜브, 사출 성형된 물품들{포트 부재(port members)} 등으로부터 출발하여 이들을 함께 (또는 이들 위에) 용접시키는 것이 공지되어 있다. 더욱 특히, 성질의 일부를 개선하기 위하여 첨가제를 포함하는 폴리프로필렌 (PP)계 구조물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 첨가제들은 종종 PP 수지의 투명성, 충격 강도 및 가요성을 개선하기 위하여 사용되는 엘라스토머이다. 이러한 엘라스토머의 예로서, 수소 첨가된 또는 수소 첨가되지 않은, 스티렌 및 이소프렌 및/또는 부타디엔 및/또는 비닐이소프렌 단위 (이하 "SI" 수지라 한다)가 포함된다. 이들 중에서, 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-비닐이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SVIS) 및 스티렌이소프렌-부타디엔-스티렌 (SIBS)이 바람직한데, 왜냐하면 이들은, 특히 적어도 부분적으로 수소 첨가되어 있을 때, PP 수지와의 개선된 상용성을 가지기 때문이다. 그러나, 이러한 구조는 영구 밀봉을 제조하기 위해 제한된 밀봉 온도창(temperature window)을 가지며, 고무와 폴리올레핀의 혼합물을 사용하기 전 혼합물이 높은 전단률로 화합되어 분해에 취약하게 만들 필요가 있음이 공지되어 있다.
SOLVAY SA의 특허 출원 WO 00/61062는 COP (고리형 올레핀 중합체)를 포함할 수 있는 구조를 설명한다. 그러나, 출원인은 COP가 단독으로 사용될 때 (즉, 예컨대, 필름 또는 이들의 층과 같은 구조의 순수한 구성성분으로서), 용접은 매우 용이하지 않으며, 특히, 산업 공정에서 통상 사용되는 짧은 용접 시간에 의해 수득된 용접은 열등한 품질을 가짐을 발견하였다. 게다가, 순수한 COP를 사용하였을 때, 열 멸균과 같은 레토르트 처리 후, 투명성과 가요성은 다층 구조 중 오직 하나의 층에서 조차도 최적이지 않다. 특히, 순수한 COP 층을 포함하는 다층 구조물은 열 멸균처리 후 층분리가 일어나는 경향이 있다.
공지되어 있는 다른 구조물들은, 예컨대, 폴리올레핀 유체/식품 접촉층의 용융 온도 이상의 온도와 같은 상승된 온도에서 원주방향 밀봉을 용접시킬 수 있도록 하기 위해, 레토르트 처리 후 압력 주입 처리에 대해 저항성을 가지는 용접을 제조하기 위해, 폴리올레핀 유체 접촉층 및, 예를 들면, 폴리에스테르 또는 폴리아미드층과 같이 높은 용융 온도를 가지는 층을 종종 포함한다. 그러나, 이러한 조성물들은 상이한 중합체의 비상용성(incompatibility)으로 인해 완전히 재활용될 수 있는 것은 아니다. 더욱이, 이러한 구조물들은 용접 강도, 충격 강도 및 인열 저항이 열악하거나, 낮은 용융점의 중합체가 많은 양으로 사용될 때 열악한 열 안정성을 보이며, 레토르트 처리 후 박리가능한 밀봉의 가장자리에서의 변형과 그로 인한 증가된 박리력(peel force)을 보이며, 및/또는 박리가능한 밀봉이 형성될 수 있는 작은 밀봉 창(sealing window)을 보인다.
약한 밀봉으로 분획되어 있는 의학/제약학적 멀티-챔버 용기를 제조하기 위하여 재료를 포장하기 위한 완전한 폴리올레핀 구조물이 사용될 것이 제안되었다. 그러나 이러한 구조물은 더욱더 열악한 용접, 충격 강도 및 인열 저항 성질을 보인다. 이들의 용접 성질을 개선하기 위하여 낮은 용융점의 중합체가 다량으로 사용될 때 이들의 열 안정성은 충분치 못하다.
탁월한 제어가능 밀봉 또는 용접 특성을 보이며, 넓은 온도 범위에 걸쳐 밀봉 또는 용접될 수 있는, 레토르트 가능한, 가요성, 투명성, 내충격성, 인열 저항성의 폴리올레핀 조성물을 수득하는 것이 본원발명의 목적이다.
특수한 의학 또는 제약학 또는 영양학적 포장 응용에 적합하고, 상기 조성물을 포함하는, 5 mm 미만의 두께의, 필름 또는 튜브와 같은 단일층 또는 다층 구조물, 또는 포트 부재를 얻는 것이 본원발명의 또다른 목적이다.
또한 본원발명의 또다른 목적은, 예컨대, 필름, 튜브, 포트 부재 등과 같은 단일층 및 다층 구조물에서 열 밀봉층으로서 유용하고, 레토르트 가능하고, 가요성이고 투명하며, 또한 (박리가능한 밀봉이 형성될 수 있는) 저온 용접, 및 (영구 밀봉이 형성될 수 있으며, 예를 들면, 주입, 압력 주입 용기와 같은 응용을 가능하게 하는) 고온 용접 모두를 가능하게 하는 넓은 온도 범위를 가지는, 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다. 중합체 조성물을 포함하는 구조물로 제조된 이러한 영구 용접은, 용기가 높은 곳에서 떨어질 때 조차도 강하 충격에 의해 유발되는 파열을 방지할 수 있는 충분한 충격 강도의 포장 용기를 제공하기 위해, 높은 내충격성을 가져야 한다.
결과적으로 본원발명은 두 성분의 혼합물을 포함하는 물질을 이동시키지 않으며, 밀봉가능하고 레토르트 가능한 조성물에 관계하는데, 이 조성물은 다음을 가진다:
- 적어도 하나의 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)를 포함하는 제 1 성분,
- 적어도 하나의 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B) 및/또는 적어도 하나의 프로필렌 단일중합체 (C)를 포함하는 제 2 성분, 여기서
- 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)는 1 J/g 이상 65 J/g 미만의 용융열을 가지는 30 내지 110℃사이의 적어도 하나의 별개의 DSC 용융 영역을 가지며,
- 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B)는 130- 170℃의 DSC 용융점을 가지며,
- 프로필렌 단일중합체 (C)는 130-170℃의 DSC 용융점을 가지고,
- 이 때 중합체 (A), (B) 및 (C)의 총량은 조성물 중량의 80 이상, 바람직하게는 90 % 이상이며,
- 중합체 (A)의 양은 중합체 (A), (B) 및 (C)의 총 중량의 15 내지 85, 바람직하게는 25 내지 75%이다.
이러한 조성물은 다양한 구조물에서 밀봉재로 사용될 때, 우수한 밀봉/용접 성질을 보인다.
상기 구조물에 존재하는 최고 용융점의 중합체의 최고 용융 온도보다 낮은, 비교적 높은 밀봉 또는 용접 온도(이하 고온 밀봉이라 함)에서, 조성물은 매우 강한 영구 밀봉을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 조성물에 존재하는 중합체의 최저 용융 범위 또는 피크보다 높은, 비교적 낮은 온도에서 (이하 저온 밀봉이라 한다), 조성물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 박리 밀봉을 제조할 정도의 우수한 박리밀봉성을 보인다. 조성물은 또한 (바람직하게는 본원발명에 따른 조성물로 본질적으로 구성된) 단일층 구조물에서 뿐만 아니라 다층 구조물에서도 밀봉층으로서 사용될 수 있다.
그러므로 이러한 조성물은 제약학적, 영양학적, 및 의학적 액체/유체를 보관, 포장, 투여 및 전달용의, 가요성이고, 투명하며, 레토르트 가능한 단일-구획 용기 뿐만 아니라 용이하게 박리가능한 멀티-챔버 용기를 위해, 예를 들면, 필름 및/또는 튜브 및/또는 포트 부재를 제조할 목적으로 사용된다. 조성물은 독특한 밀봉성을 가진 폴리올레핀의 혼합물 또는 블렌드 또는 합금을 포함하는데, 이 조성물은 변형되지 않고 상승된 온도에서 보관될 수 있고, 쉬이트 또는 필름으로 성형될 때 투명하며, 뛰어난 충격 강도를 보이고, 예컨대, 주위 온도에서 탄성의, 부드러운 촉감을 가지는 가요성인 조성물이다.
결과적으로, 본원발명은 또한 본원 발명에 따른 조성물의 밀봉재로서의 용도에 관계한다.
본원발명은 또한 본원발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 용접성 표면층을 가지는, 가요성이고, 투명하며, 밀봉가능하고 레토르트 가능한 구조물에 관계한다.
마지막으로 본원발명은 상기 구조를 포함하는 용기 및 이들의 의학적, 제약학적 및 영양학적 응용에 관계한다.
본원발명에 따른 조성물, 시스템 및 용기는 바람직하게는 본질적으로 폴리올레핀인데, 이들은 나노복합재, 안정화제, 공정 조제와 같은 첨가제를 제외하고, 나노완전히 폴리올레핀 중합체로 제조된다. 이들은 유리하게는 적어도 80 %, 바람직하게는 90 %, 더욱 바람직하게는 95 %, 가장 바람직하게는 98 중량%의 폴리올레핀을 포함한다. 일부 경우에, 이들은 유리하게는 100 중량%의 폴리올레핀을 포함한다.
본원에서 용기라는 용어는 하나 이상의 포트 부재를 선택적으로 함유하는 백 또는 파우치, 예를 들면, 의학적 및 제약학적 장치, 의학적/제약학적 일회용품 등을 의미한다.
본원에서 압력 주입 시험이라는 용어는 400 mm Hg의 압력 커프(pressure cuff)에서 72 시간 또는 그 이상 동안 크리프 처리를 하고 그동안 그리고 그 후 용접 또는 밀봉의 개방이 발생하지 않는 것을 의미한다. 용기는, 각 면에서 2 cm 이상이 돌출하도록 하여, 내부로부터의 압력이 돌출한 부분에 적용되고, 반대 압력(counter pressure)이 존재하지 않는 방식으로 (예컨대, 용기가 자유롭게 팽창할 수 있으나, 이 압력에 대해 저항성을 가져야 함) 커프에 배치된다.
본원에서 박리가능한이라는 용어는, 밀봉층으로서 조성물을 포함하는 구조물을, 선택적으로 밀봉층으로서 조성물을 포함하는 또다른 구조로 열 밀봉 또는 용접시키는 경우, 또는 중합체 조성물을 포함하는 주름 구조물(folded structure)을 그 자신 위에 (조성물을 마주보고) 밀봉 또는 용접시키는 경우, 레토르트 처리 전 또는 이후에 밀봉에 힘이 가해질 때 입자 또는 섬유의 형성 없이 또는 포장 또는 용접의 붕괴없이 용이하게 개방될 수 있는 포장의 개념을 결과하는, 약하거나 부서지기 쉬운 밀봉이 형성될 수 있음을 의미한다.
박리가능한 밀봉이란 용어는 또한 레토르트 처리 전 및 처리 후 (ASTM F88에 따름) 2 N/15 mm 초과 15 N/15 mm 미만의 최대 박리강도를 가지는 용접 또는 밀봉을 의미한다.
본원에서 영구 밀봉이라는 용어는 레토르트 처리 후 (ASTM F88에 따름) 15 N/15 mm 이상의 최소 강도를 가져서 용이하게 박리되거나 파열될 수 없는 용접 또는 밀봉을 의미한다.
본원에서 가요성이라는 용어는 조성물을 포함하는 용접된 또는 밀봉된 구조물로 제조된 용접된 용기가 액체로 채워질 때, 순수히 중력으로 인해 비워질 수 있는, 예컨대, 접을 수 있음(예컨대, 용기가 배출구 없이 자체적으로 비워짐)을 의미한다.
본원에서 투명하다는 용어는, (ASTM D1003 (A)에 따라 조성물이 (가열 및 가압에 의해) 대략 200 마이크론의 필름, 쉬이트로 제조될 때) 조성물을 포함하는 구조물이 25% 미만의 흐림도를 가짐을 의미한다.
본원에서 압력 주입이라는 용어는, 용기가 최대 400 mm Hg의 압력하에 배치되어 있는 커프를 사용하여, 일정 압력하에서 신속한 투여 처리를 하는 것을 의미한다.
본원에서 레토르트 가능한 및/또는 레토르트 처리라는 용어는 최대 135℃, 바람직하게는 121℃의 상승된 온도에서, 수 시간 미만의 제한된 시간 동안, 예를 들면, 가압수 또는 가압 증기를 가진 오토클레이브에서 또는 전자관에서 또는 고온 대기 오븐에서, 구조물의 처음 형상을 현저히 변화시키지 않고 조성물을 포함하는 구조물을 열 처리하는 것을 의미한다.
본원에서 물질을 이동시키지 않는다는 용어는 물질이 전혀 이동하지 않는 것 또는 그 양이 너무 작아서, 예컨대, 조성물로 제조된 용기 내부에 보관되는 의학적 제품에 부정적인 영향을 미치지 않음을 의미한다. 가소제와 같은 침출성 재료는 조성물에 전혀 첨가되지 않는다. 조성물 그리고 이로부터 제조된 용기는 유럽 약전 3 판 3.1.6. 및 USP 클래스 VI 시험 프로토콜을 만족시킨다.
본원에서 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀성이라는 용어는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1- 부텐, 메틸에틸-1-부텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등으로부터 유도된 단량체 단위로 주로 구성된 열가소성 중합체/수지를 의미한다.
본원발명에 따른 조성물은 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A) 및 공중합체 (A)와 상이한 [알파]-올레핀 함량을 가지는 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B), 및/또는 프로필렌 단일중합체 (C)의 혼합물 또는 블렌드를 포함하는데, 본원에서 이하 자세히 설명된다.
또한, 본원발명은 상기 언급된 조성물을 레토르트 가능한 단일층 또는 다층 구조물에서 사용하는 밀봉층에 관계한다.
본원발명에 따른 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (PP-A 또는 A)는 마지막 열처리, 예컨대, 110℃ 미만 30℃ 이상의 압출 또는 레토르트 처리 후 몇일 후에 측정될 때 DSC (ISO 3146, 10℃/분)에 의해 결정될 수 있는 적어도 하나의 별도의 흡열 (용융) 영역 또는 피크를 가지며, 1 J/g 이상 65 J/g 미만의 융해열을 가진다. 마지막 열 처리후 수일 이후에 DSC에 의해 측정할 때, 30 내지 11O℃에서 중합체의 총 용융열은 전체 용융열의 10% 이상을 나타내는 것이 권고된다. 더욱이, 중합체는 결정도(crystallinity)로 인하여 선택적으로다른 흡열 영역 또는 피크를 보여준다. 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체는, 아이소택틱적으로(isotactically) 및/또는 신디오택틱적으로(syndiotactically) 배열된 프로필렌 유도된 시퀀스를 포함하여, 프로필렌으로부터 유도된, 유리하게는 60 중량%, 바람직하게는 70 중량% 그리고 가장 바람직하게는 80 중량% 또는 그 이상 그리고, 96 중량% 미만, 바람직하게는 94 중량% 미만의 단위를 가진다.
폴리프로필렌/[알파] 올레핀 공중합체 (A)는 바람직하게는 통상의 수준의 결정도 및 탄성을 제공할 수 있도록 메탈로센 촉매 기술에 의해 제조된다. 이러한 통상의 수준의 결정도 및 탄성은, NMR (핵자기 공명)을 사용하여 결정될 수 있는, 중합체 사슬에서의 역전된 프로필렌 시퀀스와 조합된 [알파]-올레핀 단량체의 특수한 혼입에 의해 달성될 수 있다. 더욱이, 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)는 0.90 g/cc 미만, 바람직하게는 0.88 g/cc 미만의 권고된 밀도 (ASTM D972) 및 600% 이상, 바람직하게는 800% 이상의 파단 연신율(ASTM D639, ASTM D882, 20 인치/분, 압축 성형된 표본에서 측정됨)을 가진다. 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)로 형성된 200 μ 두께의 필름은 바람직하게는 50 내지 500 MPa. (ASTM D882, 압축 성형된 표본 23℃, 50 % RH)의 인장 모듈러스를 가진다. 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)의 [알파]-올레핀 함량은 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 17 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 5 내지 17 중량%이다. 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)의 [알파]-올레핀은 유리하게는 2 또는 4-12개의 탄소 원자를 가진다. [알파]-올레핀은 유리하게는 다음에서 선택된다: 에틸렌, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 메틸에틸-1-부텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 이들 중 둘 이상이 사용될 수 있다. 즉, 본원발명에 따른 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)의 특수한 예들은, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체와 같은 공중합체 이외에도, 프로필렌/에틸렌/부텐과 같은 삼량체 또는 헥센 또는 옥텐 공중합체, 삼량체 또는 사량체가 될 수도 있다.
본원발명에 따른 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체(PP-B 또는 B)는 DSC (ISO 3146)에 의해 결정될 수 있는 바와 같이, 130-170℃, 바람직하게는 135-155℃의 용융점을 가진다. 더욱이, 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B)는 아이소택틱적으로 또는 신디오택틱적으로 배열된 프로필렌 유도된 시퀀스를 포함하여, 프로필렌으로부터 유도된 92 중량% 이상의 단위를 가지며, 또한 유리하게는 30 J/g 초과의 융해열을 가진다. 더욱이, 폴리프로필렌 /[알파] - 올레핀 공중합체 (B)는 바람직하게는 0.88 g/cc 이상의 밀도(ASTM D972) 및 800 % 미만의 파단 연신 (ASTM D639, ASTM D882, 20 인치/분, 압축 성형된 표본에 대해 측정됨). 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B)로 형성된 필름은 바람직하게는 300-1700 MPa의 인장 모듈러스 (ASTM D882, 압축 성형된 표본 23℃, 50 % RH)를 가진다. 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B)의 [알파]-올레핀으로서, 본원에 언급된 바와 같이, 2 또는 4-12개의 탄소 원자를 가지는 [알파]-올레핀이 사용될 수 있다.
본원발명에 따른 프로필렌 단일중합체 (PP-C 또는 C)는 DSC (ISO 3146)에 의해 결정될 수 있는 바와 같이 130-170℃, 바람직하게는 아이소택틱 단일중합체의 경우 158-170℃ 또는 신디오택틱 단일중합체의 경우 135℃ 부근의 용융점을 가진다. 프로필렌 단일중합체 (C)로 형성된 필름은 바람직하게는 300-2200 MPa의 인장 모듈러스 (ASTM D882, 압축 성형된 표본 23℃, 50 % RH)를 가진다.
본원발명에 따른, 밀봉성 또는 용접성 및 레토르트 가능한 조성물은 하나 이상의 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A), 및 하나 이상의 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B), 및/또는 하나 이상의 프로필렌 단일중합체 (C)의 혼합물, 즉, (A)와 (B) 또는 (A)와 (C) 또는 (A)와 (B)와 (C) 유형의 혼합물일 수 있다.
본원발명의 바람직한 구체예에서, (A)와 (B) 및/또는 (C)의 혼합물은 전체로서 10 g/10 분 미만의 MFR (ASTM D 1238 230℃, 2.16 kg)을 가진다. 보다 높은 MFI 값은 실제로 레토르트 처리 동안 변형을 가져올 수 있다. 중합체 (A), (B) 및 (C)의 총량은 조성물에서 적어도 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
본원발명에서, 중합체 (A) 또는 (B)에서 [알파]-올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 중합체 (A) 및 (B) 모두에서 [알파]-올레핀은 에틸렌이다.
프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A) 대 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B) 및/또는 프로필렌 단일중합체 (C)의 혼합비는 중량으로 15-85:85-15, 더욱 바람직하게는 20-80:80-20, 특히 바람직하게는 25-75:75-25인 것이 바람직하다.
프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)의 양이 중량으로 15 내지 85이고, 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B) 및/또는 프로필렌 단일중합체 (C)의 양이 중량으로 85 내지 15% 인 경우 (한계값 제외), 조성물은 레토르트 처리동안 현저한 변형을 전혀 보이지 않으며, 충분한 가요성을 가지며, 충분한 충격 및 인열 저항을 가지며, 뛰어난 밀봉 거동을 보여주어, 넓은 온도 범위에 걸쳐 박리가능한 밀봉 및/또는 압력 주입 저항성 영구 밀봉을 형성한다.
프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)의 양이 15 중량% 이하이고, 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B) 및/또는 프로필렌 단일중합체 (C)의 양이 85 중량% 이상인 경우, 조성물의 밀봉성은 너무 낮아서 넓은 온도 범위에 걸쳐 2 N/15 mm 가 넘는 최대 박리 강도를 가진 박리가능한 밀봉을 제조할 수 없게 된다. 또한, 충격 및 인열 저항 및 레토르트 처리 후 압력 주입 처리를 견디는 저항성과 같은 다른 관련 성질들이 저하된다.
프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)의 양이 85 중량% 이상이고, 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B) 및/또는 프로필렌 단일중합체 (C)의 양이 15 중량% 이하인 경우, 조성물은 레토르트 처리 동안 변형하기 시작하고, 이 조성물로 제조된 박리가능한 밀봉의 피크 박리 강도는 레토르트 처리 후 너무 높아지고 조성물은 너무 끈끈해진다.
본원발명에 따른 조성물은 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A) 및 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B) 및/또는 프로필렌 단일중합체 (C)의 혼합물로부터 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합체를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 수지 펠릿들은 예비적으로 뒤섞이거나(tumbled), 단일축 또는 이축 압출기를 사용하여 용융 블렌딩되는 것이 바람직하다.
조성물의 제조시 또는 본원발명에 따른 조성물이 압력 주입 저항성 또는 용이하게 박리가능한 용접된 또는 밀봉된 구조물로 가공될 때, 열 안정화제, 나노점토, 항산화제, 자외선 흡수제, 윤활제 블록킹 방지제, 대전방지제, 안료, 항생제와 같은 종래 공지된 첨가 성분들이 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가되는 성분들의 바람직한 양은 조성물에 기초하여 0.0-5.0 중량%이다. 바람직하게는 항산화제의 양은3000 ppm 미만이다. 본원발명에 따른 용이하게 박리가능하거나 압력 주입 저항성 구조물의 성질이 부정적으로 영향을 받지 않는 한, 상용화제, 엘라스토머 등과 같은 열가소성 수지는 조성물의 20 중량% 이하, 바람직하게는 조성물의 10 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 오존 처리, 코로나 처리, 나노코팅 처리, 증기 증착 처리 등과 같은 공지된 표면 처리 또한 실시될 수 있다.
본원발명에 따른, 용이하게 박리가능한 및/또는 압력 주입 저항성 조성물은 다층 구조물의 제조에 사용될 수 있는데, 이러한 다층 구조물은 기체 및/또는 물 차단 성질, 기계적 성질 등을 개선하기 위하여, 적어도 하나의 밀봉 층 및/또는 하나 이상의 다른 층에 용이하게 박리가능한 및/또는 압력 주입 저항성 조성물을 포함하거나, 및/또는 그 위에 적층되거나 표면층과 함께 공압출된 하나 이상의 또다른 수지층 또는 조성물층을 포함한다. 본원에서 사용되는 다른 층들은 다음으로 구성된 그룹에서 선택된 중합체 또는 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다: 폴리프로필렌형 수지, 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌형 수지, 에틸렌/[알파]-올레핀 공중합체, 폴리부텐 함유 공중합체 및/또는 삼량체 등과 같은 [알파]-올레핀 유형의 수지, 고리형 폴리올레핀 (COP)형 수지 및/또는 이의 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜합체 (EVOH), 폴리아미드형 수지, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 및 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체와의 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 블렌드, 예컨대, EMA, EEA, 폴리비닐리덴 디클로라이드 (PVDC) 등, 및 폴리아미드 (PA)형 수지, 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드 엘라스토머 (PCCE 또는 PEBA와 같은)와 같은 열가소성 수지, 불소형 수지 (ECTFE, FEP, MFA, PFA, PVDF 등) 및 폴리에스테르형 수지, 연결 수지(tie-resins), 예컨대, 말레인 무수물 그라프트 중합체 및/또는 공중합체, 성분 (A) 또는 (B) 또는 (C)의 그라프트 버전 및/또는 이들의 혼합물 및/또는 이러한 혼합물의 그라프트 버전, 스티렌 블록 공중합체, 예컨대, 말레인 무수물로 그라프트되거나 그라프트되지 않은 SEBS, SIVHS 등.
본원발명에 따른 용이하게 박리가능한 및/또는 압력 주입 저항성 조성물을 포함하는 구조물은 통상의 열가소성 수지에 대해 사용되는 가공 방법들, 예컨대, 예컨대, 평판 필름(cast film)과 같은 T-다이 또는 플랫-다이 성형, 예컨대, 블로운 필름과 같은 인플레이션 성형(inflation molding) 등과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 조성물은 또한 예컨대, 필름 및 튜브와 같은 구조물과 조합하여 사용될 용이한 용접성의 사출 성형된 컴포넌트들을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 용이하게 박리가능한 및/또는 압력 주입 저항성의 다층 구조물은 공압출, 적층 및 압출 코팅과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
다층 구조물은 공압출, 압출 적층, 적층, 또는 임의의 적합한 수단에 의해 형성될 수 있다. 다층 구조물들은 용액 접촉층, 스크래치 내성층, 산소, 이산화탄소 또는 수증기의 투과 방지를 위한 차단층, 연결층(tie layers), 나노-코팅 (예컨대, 몬트모릴로나이트, 버미큘라이트 등과 같은 점토 입자들을 포함하는 중합체 코팅) 또는 그외 다른 층들과 같은 층들을 포함할 수 있다. 하나 이상의 층들은 유리하게는 층의 벌크에 나노복합재를 포함할 수 있다. 이러한 나노 복합재 또는 나노코팅은 차단성과 같은 몇몇 구조물의 성질을 개선할 수 있다. 적절한 구조물의 선택은 용기 내부에 포함될 용액에 따라 달라진다.
용기는 통상적으로 용기의 원주 부분의 표시에 하나 이상의 중합체 구조물, 예컨대, 필름 또는 쉬트를 배치하고, 유체 밀봉 용기를 형성하기 위해 외부 원주를 밀봉함에 의해 형성된다. 원주 밀봉은 영구적이므로, 박리되지 않는다. 쉬트는 열 밀봉, 라디오 주파수 밀봉, 열 전달 용접, 접착제 밀봉, 용매 융합(solvent bonding), 및 초음파 또는 레이저 용접에 의해 밀봉된다. 블로운 압출은 용기를 제조하기 위해 사용되는 또다른 방법이다. 블로운 압출은 압출 다이를 빠져나오는 압출물의 움직이는 튜브를 제공하는 공정이다. 압력하에 공기는 튜브를 팽창시킨다. 튜브의 종축 말단은 용기를 형성하기 위해 밀봉된다. 블로운 압출 공정은 오직 두 개의 원주 표면을 따른 밀봉을 형성하는 것만을 필요로 한다. 주변 또는 원주 밀봉보다 더 낮은 박리 강도를 가지는 박리성 밀봉은 원주 밀봉을 형성하기 위하여 사용되는 것보다 더 낮은 열 밀봉 온도를 사용하는 것과 같은 다양한 방법에 의해 용기내에 형성될 수 있다.
본원발명에 따른 조성물을 함유하는 구조물은 약 5-5000 μm, 더욱 바람직하게는, 10-2000 μm의 두께를 가진다. 조성물이 5 μm 보다 더 얇은 경우, 조성물의 강도는 층으로서 불충분하거나 뛰어난 박리성을 가지는 칸막이벽을 형성하기 어렵거나 압력 주입 저항성을 띠는 고온 밀봉 또는 용접을 형성하기 어렵다. 조성물이 5000 μm 보다 더 두꺼운 경우, 구조물로서 조성물의 가요성은 감소되고, 구조의 용접은 어려워진다.
더욱이, 본원발명에 따른 용이하게 박리가능한 또는 압력 주입 저항성의 조성물이 다층 필름 또는 쉬트에서 층으로서 사용되는 경우, 이러한 필름 또는 쉬트는 약 10-500 μm, 바람직하게는 50-400 μm의 두께를 가진다.
본원발명에 따른 다층 구조물에서 용이하게 박리가능한 또는 압력 주입 저항성을 띠는 조성물 또는 용이하게 박리가능한 압력 주입 저항성 조성물은 실제로 액체를 위한, 레토르트 가능한 포장으로서, 주입 백으로서, 용이하게 박리가능한 용기를 위한 뚜껑 재료로서, 주입 백의 고무 스톱퍼 캡을 위한 밀봉 필름 구조물로서 사용될 수 있으며, 또는 용이하게 박리가능한 칸막이 벽을 가지는 의학용 포장 용기로 성형될 수 있다. 포장 용기는 구조물을 열 용접처리함에 의해 성형될 수 있으나, 이들은 또한 블로우 성형, 진공 성형 또는 유사한 방법들에 의해 상기 혼합물로부터 직접적으로 제조될 수도 있다. 포장 용기에는 주입 용기, 압력 주입 용기, 멀티-챔버 용기, 블리스터 팩, 및 그외 다른 의학용 장치 및 일회용품 등이 포함된다.
또다른 구체예에서, 조성물은 튜브에서 적어도 하나의 층으로서 사용된다. 이러한 튜브는 5-5000 μm, 바람직하게는 50-3000 μm의 두께를 가진다. 튜브는 뛰어난 레토르트성, 용접성 또는 밀봉성 및/또는 열 융합성(heat bonding)을 보여준다.
또다른 구체예에서, 조성물은 커넥터, 스톱퍼, 브레이크 포트, 루어 락(luer lock), 보트 포트(boat port) 등과 같은, 포트 부재 또는 사출 성형된 부품으로서 사용될 수 있는데, 포트 부재는 뛰어난 레토르트성, 용접성 또는 밀봉성 및/또는 열 융합을 보여준다.
본원발명에 따른 구조물을 포함하는 의학용 포장 용기 중에서, 예를 들면, 멀티-챔버 용기는 저온에서 인플레이션 성형에 의해 수득된 튜브형 필름의 중심부를 용접시켜, 용이하게 박리가능한 칸막이 벽에 의해 구획된 두 개의 챔버를 형성하고, 이 챔버들을 원하는 내용물로 채우고, 튜브형 필름의 원주 부분을 강하게 열 용접하여 수득될 수 있다. 또한, 상기 용기는 상기 언급한 용이하게 박리가능한 칸막이 벽에 의해 구획된 챔버들을 형성한 후, 내용물을 채우기 위한 포트 부재가 필름의 원주 부분에 삽입되도록 필름의 원주 부분을 강하게 열 용접하여 수득될 수 있다. 더욱이, 용기의 칸막이 벽은 또한 본원발명에 따른 조성물을 함유하는 (또는 바람직하게는 조성물로 이루어진) 필름 조각들을 용이한 박리가능성을 가지지 않은 필름의 부분들 사이의 적절한 공간에 삽입하고, 삽입된 부분을 용기의 외부로부터 용접함에 의해 형성될 수 있다.
본원발명에 따른 용이하게 박리가능하고 및/또는 압력 주입 저항성 조성물을 사용하여 용이하게 박리가능한 칸막이 벽을 형성하기 위해, 성분 (A)의 적어도 저온 흡열 영역 이상에서 열 용접이 실시된다. 수 ℃의 협소한 온도 범위에서 실시되어야 하는 종래의 저온 용접과 비교하여, 용이하게 박리가능한 칸막이 벽들이 본원발명에 따른 필름용 조성물을 사용하여 형성될 때, 온도 범위는 충분히 넓어서, 용이하게 박리가능한 칸막이 벽의 성형 파손은 거의 발생하지 않을 것이다. 상기 조건하에서의 저온 용접은 2-15 N/15 mm의 최대 박리 강도 (ASTM F88) (응력 속도: 500 mm/분)를 가지는 용이하게 박리가능한 칸막이 벽을 제조할 수 있다. 칸막이 벽을 가지는 멀티-챔버 용기는 손으로 가압되어 배출될 수 있고, 또는 칸막이 벽을 파괴하여 복수의 챔버들이 서로 용이하게 통하도록 할 수 있다.
한편, 압력 주입 용기 또는 멀티-챔버 용기의 강한 원주 고온 용접을 형성하기 위해, 조성물이 너무 점성을 띠게 되는 온도 미만 또는 단일층 구조물의 경우 성분 (B) 또는 (C)의 용융점 미만에서 열 용접이 실시된다. 다층 구조물의 경우, 일반적으로 용접 온도는 전극에 대한 고착이 발생하지 않는 최고 온도로, 또는 밀봉 또는 용접층이 점성을 띠어서 용접 또는 밀봉 압력을 견뎌낼 수 없게 되는 온도로 제한된다.
열 용접을 위한 방법으로서, 상기한 바와 같이, 고온 금형, 초음파 용접 및 고주파 용접을 사용하는 용접과 같은, 통상의 올레핀형 열가소성 수지를 용접하기 위하여 사용되는 방법들과 동일한 방법들이 사용될 수 있다.
챔버에 내용물을 채우고 밀봉한 후, 제조된 단일-챔버 또는 멀티-챔버 용기는, 주입 제제(infusion preparations), 투석 용액, 영양 용액(nutrition solutions) 및 여과를 위한 교환 용액과 같은 액체 뿐만 아니라, 분말, 고체 등을 포함할 수 있다. 상기 용기는 사용된 온도에서 레토르트 처리하는 동안 심각한 변형을 전혀 일으키지 않으며, 원주 용접은 400 mm Hg에서 72 시간 동안의 압력 주입 시험에 대해 저항성을 띤다.
실시예
이제 본원발명은 다음의 실시예에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예에서 사용되는 수지들은 아래 구체적으로 기재되어 있다. 수지들은 사용 전 펠릿들로 성형되어 있었다.
PP-A1 : Exxonmobil사에 의해 제조된 상표명 Vistamaxx™의, [알파]-올레핀이 에틸렌인 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체. 1차 가열 DSC (ISO 3146, 10℃/분)에 의해 결정된 제 1 흡열 피크: 53.4℃, HfI 6.5 J/g. 1차 가열 DSC에 의해 결정된 제 2 흡열 피크: 162℃, HfI 5.6 J/g. 용융 유량 (MFR) (ASTM D 1238, 230℃, 2.16 kg): 4.5 g/10 분. 57의 쇼어 A 경도 (ASTM D 2240, 압축 성형된 표본에 대 해). 밀도(압축 성형된 샘플, ASTM D792 23℃): 0.86 g/cc.
PP-A2 : Exxonmobil사에 의해 제조된 상표명 Vistamaxx ™의 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체. PP-A1과 비교하여 2.6 g/10 분의 상이한 용융 유량을 가짐 (ASTM D 1238, 23O℃, 2.16 kg). 1차 가열 DSC에 의해 결정된 흡열 피크를 가짐: 51℃ HfI 3.6 J/g (ISO 3146, 10℃/분).
PP-A3 : 시중에서 구입가능한 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체. 0.868의 밀도 (ASTM D792), 2.0의 MFR (ASTM D1238), 88의 경도계 경도 (A 스케일, ASTM D 2240)를 가짐. -18.4°F(-28℃)의 유리 전이 온도 (DSC 법) 및 86°F (3O℃)의 비켓 연화점(Vicat softening point)(ASTM D1525) 및 12 중량% 근방의 [알파]-올레핀 함량.
PP-B : 인장 모듈러스(ASTM D882): 950 MPa. 용융점 : (DSC, ISO 3146): 150℃. MFR (ISO 1133, 23O℃, 2.16 kg): 1.8 g/10 분, 파단 시 인장 연신 (ISO 527-2) : >50 % 및 <600 %, 2 중량% 근방의 [알파]-올레핀 함량을 가지는 폴리프로필렌 에틸렌 공중합체. 상표명 Purell™으로 Basell사 제조.
PP-C1 : Borealis사에 의해 제조되고, MFR 3.2 g/10분 (ISO 1133, 230℃, 2.16 kg). 용융점: (DSC, ISO 3146): 161-165℃를 가지는 폴리프로필렌 아이소택틱 단일중합체.
PP-C2 : 굴곡 모듈러스 (ISO 178, 가압 성형된 표본 23℃, 50 % RH): 1450 MPa. 용융점 (DSC, ISO 3146): 162-166℃. MFR (ISO 1133, 230℃, 2.16 kg): 8.0 g/10 분. 밀도 (ISO 1183): 0.905 kg/m3을 가지며, Borealis사에 의해 제조된, 아 이소택틱 단일중합체 PP.
D : VLDPE: DEX PLASTOMERS 8201. 70℃의 DSC 용융점 (ASTM D3418). 1.1 g/10 분의 MFR (ISO 1133, 190℃, 2.16 kg). 882 kg/m3 (ISO 1183, 23℃)의 밀도. 85 (ISO 868)의 쇼어 A 경도인, 에틸렌과 옥텐의 공중합체.
E : SEBS: Kraton 중합체 Kraton G1657M, 스티렌 함유 블록 탄성 중합체. 12.3 내지 14.3 중량%의 폴리스티렌 함량 및 47의 쇼어 A 경도 (300°F에서 가압 성형된 샘플에 대해 측정됨)를 가짐.
본원발명에 따른 실시예 3 내지 9 및 비교 실시예 1, 2, 10 및 11.
혼합물은 PP-A1와 PP-B 펠릿을 표 1에 기재된 중량 혼합비로 뒤섞어서 제조되었다. 이후 혼합된 펠릿들은 제 1 구역에 대해 135℃로부터 다이 위의 약 185℃까지의 온도 범위에서 45 mm의 단일축 압출기에서, 벽 두께 200 μm 및 레이플랫 너비 60 mm의 튜브형 필름으로 압출되었다. 주변 조건하에 유지하여 대략 72시간 또는 그 이상 이후, 튜브형 필름은 220 mm의 길이를 가지는 부분들로 절단되었다. 이후 절단된 필름들은 용기를 형성하기 위하여 한쪽 말단에서 148℃에서 2초동안 그리고 6바에서 황동 열 밀봉 전극을 사용하여 용접되었다. 이 때 용기는 125ml의 물로 채워졌으며, 그 후 용기의 상부 말단 또한 동일한 용접 조건하에서 밀봉되었다.
다음 단계에서, 용기 (이하 샘플이라 함, 각 조건은 3번 준비됨)를 실온의 전처리된(conditioned) 환경에서 72시간 이상 둔 후, 샘플을 다음과 같이 레토르트 처리하였다: 제 1 단계에서 채워진 샘플은 대략 3℃/분의 가압 증기 오토클레이브에서 125℃가 될 때까지 가열되었고, 제 2 단계에서 샘플은 30 분 동안 오토클레이브에서 그대로 유지되었으며, 제 3 단계에서 샘플은 대략 2℃/분의 오토클레이브에서 약 60℃가 될 때까지 냉각되었다. 그 후 오토클레이브를 열고 샘플이 실온에서 하룻밤동안 냉각되도록 하였다. 이러한 레토르트 처리 후 샘플은 제어된 환경에서 72시간 이상 전처리되었다.
그 후 샘플을 형상 안정성에 대해 평가하였다. 실패 (F) 결과는, 레이 플랫 폭이 10% 이상 증가한 변형된 샘플 또는 완전히 용융된 샘플에 대해 주어졌다. 10% 미만으로 변형된 샘플에 대해서는 통과 (P) 결과가 주어졌다. 결과는 표 1에 주어진다.
이후 샘플들을 일정한 주위 온도에서 400 mm Hg의 일정한 부하하에 72 시간 동안 압력 커프에서 시험하였다(즉, 레토르트 처리 후). 실패 (F) 결과는 72시간 동안 압력 주입 시험을 견뎌내지 못한 샘플들에 대해 주어졌으며, 통과 (P) 결과는 압력 주입 시험을 견뎌낸 샘플들에 대해 주어졌다. 결과는 표 1에 주어진다.
표 1 : 조성, 형상 안정성 결과 및 압력 주입 시험 결과.
실시예 # 중량% PP-A1 중량% PP-A1 형상 안정성 결과 압력 주입 시험 결과
1 100 0 F n.a.*
2 90 10 F P
3 80 20 P P
4 70 30 P P
5 60 40 P P
6 50 50 P P
7 40 60 P P
8 30 70 P F
9 20 80 P F
10 10 90 P F
11 0 100 P F
n.a.*: 적용불가. 이 샘플은 레토르트 처리동안 용융되었음.
상기 설명된 바와 같이 압출된 또다른 샘플들의 세트는 220 mm 길이의 부분들로 더욱 절단되었다. 이후 밀봉에 의해 분리된, 두 개의 챔버를 가진 용기를 제조하기 위해, 압출된 필름의 폭에 걸쳐 샘플의 중앙에 박리 밀봉이 이루어졌다. 다음의 밀봉 조건이 사용되었다 : 0.5초의 밀봉 시간, 6 bar의 밀봉 압력 및 각각 120℃, 125℃ 및 130℃의 밀봉 온도. 이후 두 챔버 모두 40 ml의 물로 채워졌으며, 황동 열 밀봉 전극을 사용하여 6 bar에서 2초 동안 148℃에서 별도로 밀봉되었다. 상기와 동일한 레토르트 처리 및 전처리 후, 샘플들은 인장 시험기에서 ASTM F88에 따라 박리되었다. 2 N/15mm 미만 또는 15 N/15mm 이상의 최대 밀봉력을 가지는 샘플들 또는 박리 거동을 보이지 않았던 샘플들에 대해 박리 밀봉성에 관한 실패 (F) 결과가 주어졌다. 2 N/15mm 보다 크고 15 N/15mm 미만의 최대 밀봉력을 가지는 샘플들에 대해 통과 (P) 결과가 주어졌다. 결과는 표 2에 주어진다.
표 2 : 상이한 용접 온도에 관한, 레토르트 처리 후 박리 밀봉성에 관한 결과.
실시예 # 120℃에서 밀봉 [N/15 mm] 120℃에서 밀봉 [N/15 mm] 120℃에서 밀봉 [N/15 mm] 박리 밀봉성
1 n.a.* n.a.* n.a.* F
2 20.4 19.6 21.9 F
3 22.1 29.8 30.9 F
4 21.5 21.8 24.0 F
5 6.5 8.2 4.8 P
6 3.8 2.1 3.2 P
7 2.7 2.1 3.0 P
8 2.3 2.0 2.0 P
9 2.0 2.1 2.2 P
10 0 1.5 2.1 F
11 0 0.6 1.0 F
n.a.*: 적용 불가, 이 샘플은 레토르트 처리 동안 용융되었음.
표 1 및 2로부터 샘플 3 내지 11은 레토르트 처리 동안 충분한 형상 안정성 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 뛰어난 박리밀봉성 및/또는 탁월한 압력 주입 저항성을 나타냄을 알 수 있다. 그러나 샘플 1과 2는 허용가능한 형상 안정성을 나타내지 않으며, 샘플 10과 11은 충분한 박리밀봉성도 충분한 압력 주입 저항성도 나타내지 않는다. 그러므로 이들 샘플들은 본원발명의 범위에 속하지 않는다.
본원발명에 따른 실시예 12 내지 23
본원발명에 따른 실시예 12 내지 23에서 실시예 1 내지 11에 기재된 것과 동일한 절차 및 시험 방법에 의해 몇가지 그외 다른 조성물들이 제조되었다. 조성과 결과는 표 3과 4에 주어진다.
표 3 : 조성, 형상 안정성 결과 및 압력 주입 시험에 대한 결과. P=통과 및 F=실패.
실시예 # 중량% PP-A1 중량% PP-A2 중량% PP-A3 중량% PP-B 중량% PP-C1 중량% PP-C2 중량% D 형상 안정성 압력주입시험
12 70 30 P P
13 60 40 P F
14 50 50 P F
15 45 25 25 5 P P
16 50 50 P P
17 45 45 10 P P
18 50 50 P F
19 45 50 5 P F
20 45 5 P F
21 50 50 P P
22 40 60 P F
23 30 70 P F
표 4 : 상이한 용접 온도에 관한, 레토르트 처리 후 박리 밀봉성에 관한 결과. P=통과 및 F=실패.
실시예 # 120℃에서 밀봉 [N/15 mm] 125℃에서 밀봉 [N/15 mm] 130℃에서 밀봉 [N/15 mm] 박리 밀봉성
12 6.7 8.3 9.7 P
13 2.8 3.1 2.1 P
14 2.0 2.3 2.1 P
15 2.4 1.5 1.7 F
16 2.3 4.1 4.3 P
17 2.6 2.2 3.7 P
18 3.1 3.3 3.2 P
19 2.1 3.0 2.4 P
20 2.6 2.1 3.0 P
21 4.2 5.2 4.4 P
22 3.6 2.4 3.0 P
23 2.3 2.1 2.1 P
표 3과 4로부터, 제조되고 측정된 모든 샘플들은 우수한 형상 안정성을 나타내며 압력 주입 시험에 대한 저항성 또는 현저하고 우수한 박리 밀봉성 또는 이들 모두를 나타냄을 알 수 있다.
비교 실시예 24 내지 36
비교 실시예 24 내지 36은 실시예 1 내지 11에 기재된 동일한 절차 및 시험 방법에 따라 제조되었다. 조성 및 결과는 표 5와 6에 주어진다.
표 5 : 조성, 형상 안정성 결과 및 압력 주입 시험에 관한 결과.
실시예 # 중량% PP-A1 중량% PP-A3 중량% PP-B 중량% PP-C1 중량% D 중량% E 형상 안정성 압력주입시험
24 10 90 P F
25 90 10 F P
26 30 70 F F
27 50 50 F P
28 60 40 P P
29 70 30 P F
30 80 20 P F
31 90 10 P F
32 20 80 F n.a.*
33 50 50 F P
34 60 40 F P
35 70 30 P F
36 80 20 P F
n.a.*: 적용 불가, 이 샘플은 레토르트 처리 동안 용융되었음.
표 6 : 상이한 용접 온도에 대한 레토르트 처리 후 박리 밀봉성에 관한 결과.
실시예 # 120℃에서 밀봉 [N/15 mm] 125℃에서 밀봉 [N/15 mm] 130℃에서 밀봉 [N/15 mm] 박리 밀봉성
24 0.8 1.1 1.4 F
25 22 25 23 F
26 16.6 18.4 15.2 F
27 4.2 2.5 4.1 P
28 2.3 1.7 2.1 P
29 1.9 1.5 1.5 F
30 1.8 1.9 2.6 F
31 1.5 1.8 2 F
32 n.a.* n.a.* n.a.* n.a.*
33 11.1 10.3 10.8 P
34 3.4 3.5 4.3 P
35 1.9 2.2 2.8 P
36 1.0 1.7 2.1 F
n.a.*: 적용 불가, 이 샘플은 레토르트 처리동안 용융되었음.
표 5와 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 단일 및 공중합체가 혼합되거나 및/또는 스티렌 블록 공중합체 (SEBS)와 같은 엘라스토머와 용융 블렌드 될 때, 필요한 성질을 얻기 위한 창은 매우 작으며, 실시예 28에 언급된 조성에 제한되며, 더욱이, 필요한 성질을 부여하기 위하여 상당량의 엘라스토머가 필요하다.
본원발명에 따른 실시예 37 내지 41
이들 실시예에서, 다양한 필름, 튜브, 스톱퍼 및 포트 부재들은 6개 시리즈의 용기로 조립하기 위하여 가공되었다. 용기는 상이한 시험들을 거쳤다.
실시예 37과 38에서, 표 7에 기재된 중량 혼합비로 펠릿들을 뒤섞고 용융 블렌딩 함으로써 2개 층의 필름을 가공하기 위한 혼합물이 제조되었다. 이후 혼합된 펠릿들은 제 1 구역의 135℃로부터 다층 다이의 약 185℃까지의 온도 범위에서 두 개의 45 mm 단일축 압출기를 사용하여, 50 μm의 외부층 및 150 μm의 내부층, 즉, 밀봉층 또는 유체 접촉층인, 총 벽 두께가 200 μm이고 레이플랫 너비가 120 mm인 튜브형의 2층 필름 (실시예 37 및 38)으로 압출되었다.
주변 조건하에서 대략 72시간 또는 그 이상 유지시킨 후, 튜브형 필름은 370 mm 길이의 부분들로 절단되었다.
실시예 39에서, 표 7에 기재된 중량 혼합비로 펠릿들을 뒤섞고 용융 블렌딩하여 튜브의 가공을 위한 혼합물이 제조되었다. 이후 혼합된 펠릿들은, 45 mm의 단일축 압출기를 사용하여, 6.0 x 8.0 mm (ID/OD) 크기의 튜브로 압출되었다. 주변 조건하에서 대략 72시간 또는 그 이상 유지시킨 후, 튜브는 60 mm 길이의 조각들로 절단되었다.
실시예 40에서, 표 7에 기재된 혼합비와 동일한 방식으로 혼합물이 제조되었다. 이 혼합물로부터 튜브에 적당한 크기로 스톱퍼가 사출 성형되었다.
유사하게, 실시예 41에서, 보트 포트 부재가 사출 성형되었다. 이들 컴포넌트들로부터, 6개 시리즈(I 내지 VI)의 용기가 표 8에 기재된 바와 같이 제조되었다.
시리즈 I 내지 IV의 용기들은 황동 열 밀봉 전극을 사용하여 148℃에서 2초 동안 스트레이트 씰(straight seal)로 바닥 부분에 모두 잘 용접되었다. 시리즈 I 및 III에 대해서, 두개의 튜브가 148℃에서 2초 동안 6 bar에서 상부 부분(top part)에 용접되었다. 시리즈 II 및 IV에 대해서, 하나의 포트 부재가 148℃에서 2초 동안 상부 부분에 용접되었다. 튜브와 포트 부재 모두는 용접 이전에 예비가열되었다. 이 때 용기는 1250 ml의 물로 채워져 있었다. 이후 (튜브가 구비된) 시리즈 I 및 III의 용기는 실시예 40의 스톱퍼로 폐쇄되었다. (보트 포트가 구비된) 시리즈 II 및 IV의 용기는 보트 포트의 상부 말단을 폐쇄함에 의해 폐쇄되었다.
시리즈 V 및 VI의 용기는 밀봉에 의해 분리된, 두 개의 챔버를 가진 용기를 제조하기 위하여, 샘플의 중앙에서 필름의 폭 전체에 걸쳐 밀봉되었다. 밀봉 조건은 다음과 같았다: 0.5 초의 밀봉 시간, 6 bar의 밀봉 압력 및 각각 120℃, 125℃ 및 130℃의 밀봉 온도. 이후 박리 밀봉을 통해 분리된 2개의 챔버를 가진 용기를 형성하기 위하여, 바닥면과 상부면 모두는 400 ml의 물로 채워졌으며, 별도로 148℃에서 2초 동안 6 bar에서 밀봉되었다.
다음 단계에서, 모든 용기 (시리즈 I 내지 VI)는 상기 기재한 것과 동일한 절차를 따라 레토르트처리 되고 전처리되었다. 모든 후속 시험들은 레토르트 처리된 용기에 대해 이루어졌다.
튜브, 스톱퍼, 및 보트 포트를 포함한 용기들은 이후 형상 안정성에 대해 평가되었다. 가시적으로 변형된 샘플에 대해서 실패 (F)의 결과가 주어졌다. 가시적으로 변형되지 않은 샘플에 대해서 통과 (P)의 결과가 주어졌다.
용기 시리즈 I 및 III에 대해 스톱퍼와 튜브 사이의 연결의 평가가 이루어졌다. 엄지손가락으로 힘을 가하여 스톱퍼를 튜브 내부로 더 이동시킬 수 없는 것으로 밝혀졌을 때, 통과 (P)의 결과가 주어졌다.
시리즈 I 내지 IV의 용기는 일정한 주위 온도에서 일정한 400 mm Hg의 부하하에 72시간 동안의 압력 커프에서 시험되었다. 압력 주입 시험을 72시간 동안 견뎌내지 않은 샘플들에 대해 실패 (F)의 결과가 주어졌으며, 압력 주입 시험을 견뎌낸 샘플들에 대해 통과 (P)의 결과가 주어졌다.
시리즈 I 내지 IV의 용기들에 대해, 강하 시험이 실시되었는데, 이 시험은 채워진 용기를 2 미터의 높이로부터 편평한 바닥위에 수평으로 떨어뜨리는 방식으로 이루어졌다. 누출물 없이 강하 시험을 견뎌낸 샘플들에 대해 통과 (P)의 결과가, 강하 시험을 견뎌내지 않은 샘플들에 대해 실패 (F)의 결과가 주어졌다.
시리즈 I 내지 IV의 용기는 또한 인장 시험기에서 ASTM F88에 따라 바닥 용접에 대한 밀봉 강도 시험을 거쳤다. 15 N/15mm를 넘는 최대 밀봉 강도를 가진 샘플들에 대해 통과 (P)의 결과가 주어졌다. 상기보다 더 낮은 밀봉 강도를 가지는 샘플들에 대해 실패의 결과가 주어졌다.
시리즈 V 및 VI의 중앙의 박리가능한 밀봉은 인장 시험기 상에서 ASTM F88에 따른 박리밀봉 시험을 거쳤다. 2 N/15mm 미만 또는 15 N/15mm 초과의 최대 밀봉력을 가지는 샘플들 또는 박리 거동을 나타내지 않았던 샘플들에 대해서, 실패 (F)의 결과가 박리 밀봉성에 대해 주어졌다. 2 N/15mm 보다 크고 15 N/15mm 보다 작은 최대 밀봉력을 가지는 샘플들에 대해 통과 (P)의 결과가 주어졌다. 결과는 표 9에 주어진다.
표 7 : 실시예 37 - 41의 조성.
실시예 # 중량% PP-A1 중량% PP-A2 중량% PP-B 중량% PP-C2 중량% E
37과 38 외부층 필름 20 70 10
37 내부층 필름 50 50
38 내부층 필름 50 50
39 튜브 75 25
40 스톱퍼 IM 40 60
41 보트 포트 IM 40 60
표 8 : 시리즈 I 내지 VI의 시험.
용기 # 필름 튜브 스톱퍼 보트 포트
시리즈 I 37 39 40
시리즈 II 37 41
시리즈 III 38 39 40
시리즈 IV 38 41
시리즈 V 37
시리즈 VI 38
표 9 : 시리즈 I 내지 VI의 시험 결과.
용기 # 형상 안정성 강하 시험 밀봉력 시험 압력 주입 시험 박리 밀봉성 120℃, 125℃, 130℃ 스톱퍼-튜브 연결
시리즈 I P P P P P
시리즈 II P P P P
시리즈 III P P P P P
시리즈 IV P P P P
시리즈 V P P P P
시리즈 VI P P P P
표 8과 9로부터, 표 7에 기재된 바와 같은 본원발명에 따른 조성물은 상이한 포장 구상을 제조하기에 유용하며, 넓은 온도 범위에 걸친 레토르트처리가능성, 충격 강도, 밀봉 강도 및 박리밀봉성과 같은 필요한 성질들을 모두 가짐을 알 수 있다.
레토르트 가능하고, 가요성인, 본질적으로 폴리올레핀 조성물, 이러한 조성 물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한 단일층 또는 다층 구조물, 이러한 구조물로부터 제조된 용기 및 이들의 특수한 응용.

Claims (13)

  1. 두 성분의 혼합물을 포함하는 물질을 이동시키지 않는, 밀봉성이며 레토르트 가능한 조성물,
    적어도 하나의 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)를 포함하는 제 1 성분,
    적어도 하나의 프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B) 및 적어도 하나의 프로필렌 단일중합체 (C) 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 성분,
    여기서
    프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (A)는 1 J/g 보다 크고 65 J/g 미만의 융해열을 가지는, 30 내지 110℃에서 적어도 하나의 구별되는 DSC 용융 부위를 가지며,
    프로필렌/[알파]-올레핀 공중합체 (B)는 130-170℃의 DSC 용융점을 가지고,
    프로필렌 단일중합체 (C)는 130-170℃의 DSC 용융점을 가지며,
    중합체 (A), (B) 및 (C)의 총량은 조성물 중량의 80 이상, 바람직하게는 90 이상이고
    중합체 (A)의 양은 중합체 (A), (B) 및 (C)의 총 중량의 15 내지 85, 바람직하게는 25 내지 75%임.
  2. 제 1항에 있어서, 본질적으로 폴리올레핀으로 구성됨을 특징으로 하는, 밀봉성이며 레토르트 가능한 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 10 g/10 분 미만의 MFR (ASTM D 1238 230℃, 2.16 kg)을 가짐을 특징으로 하는, 밀봉성이며 레토르트 가능한 조성물.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 밀봉재로서의 용도.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 용접성 표면층을 가지는, 가요성의, 투명한, 레토르트 가능한 구조물.
  6. 제 5항에 있어서, 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 표면층 및 연결 층을 통해 표면층에 결합되는 차단층을 포함함을 특징으로 하는, 가요성의, 투명한, 레토르트 가능한 구조물.
  7. 제 6항에 있어서, 적어도 하나의 층에 나노복합재, 바람직하게는 나노점토를 포함함을 특징으로 하는, 가요성의, 투명한, 레토르트 가능한 구조물.
  8. 제 5항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 밀봉 또는 용접을 포함하는, 가요성의, 투명한, 레토르트 가능한 구조물.
  9. 제 5항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 표면의 적어도 일부 위에 나노코팅을 가짐을 특징으로 하는, 가요성의, 투명한, 레토르트 가능한 구조물.
  10. 제 5항 내지 9항 중 어느 한 항의 구조물을 포함하는 레토르트 가능한 용기.
  11. 제 10항에 있어서, 적어도 하나의 용접된 포트 부재를 포함하며, 포트 부재는 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 레토르트 가능한 용기.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 제 1항 내지 제 3항의 조성물을 포함하는 박리가능한 밀봉에 의해 분리된 둘 이상의 구획(compartment)을 포함함을 특징으로 하는, 레토르트 가능한 용기.
  13. 의학, 제약학 및 영양학적 응용을 위한, 제 10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 용기의 용도.
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