CN101410450A - 可加压蒸煮的组合物 - Google Patents

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Abstract

可加压蒸煮的、挠性的、基本上是聚烯烃的组合物，包括至少一个包含这样的组合物的层的单层或多层结构，由这样的结构制成的容器和它们的专门应用。

Description

可加压蒸煮的组合物
本发明涉及可加压蒸煮的(retortable)、挠性的、基本上是聚烯烃的组合物，包括至少一个含此种组合物的层的单层或多层结构物，由这样的结构物制成的容器，和它们的专门应用。
意图用于医疗、营养和药物应用(以下称为医疗应用)的制品如容器必须不但满足常规要求，例如好的机械强度或低的成本，而且满足为该专门应用领域所特有的极其严格的要求，例如与以下有关的要求：所述制品的生物相容性，它们经历加压蒸煮处理的能力，它们的挠性，它们的透明性，它们的可焊接性或可密封性，它们的冲击强度(特别是当容器充有液体时)，从容器迁移到液体或可以从容器提取(例如用己烷和/或纯净水)的物质的量。在一些情形下，容器的阻隔性能也是关键的。
直到现在，用于医疗用途的可商购制品，例如容器、袋子、囊等(以下称为容器)如灌输或压力灌输或血液袋，和意图用于医疗相关流体的保存的袋子是基于氯化聚合物，例如PVC。虽然具有一些优点，但是这类聚合物具有某些缺点，例如需要在其中引入大量稳定剂以便改进其热稳定性或引入大量增塑剂以便获得足够的挠性。这些添加剂在某些情况下可能被怀疑迁移并污染容纳在这样的制品中的液体。因此，市场需要不含氯化聚合物的、用于医疗应用的制品。
由于稳定性、相容性或其它关注，一些医疗溶液在施用于病人之前必须分开地储存。这些溶液可以被储存在独立的容器中，但是经常被储存在单一容器的分开的腔室中。这样的多腔室容器包括含不同液体的不同腔室，所述液体在使用之前必须接触和混合。为此，所述腔室和溶液经常通过脆弱的(可剥离的)热密封隔离。这样的容器的实例公开在美国专利号5,209,347；5,176,634和4,608,043中。这些脆弱的密封可以通过用手对袋子的两侧施加压力而破坏，以迫使内容物冲破该密封并允许组分间的混合。密封的破坏可以通过用力拉容器的相对侧，或通过挤压容器侧壁来达到。这样的多腔室容器通常由挠性聚合物材料制成。许多聚合物薄膜和组合物已经被开发用于此类容器，它们可以具有单层结构或多层结构。单层结构可以由单一聚合物制造，或由聚合物混合物、共混物或合金制造。在某种意义上所述可剥离的密封必须经得起消毒或加压蒸煮(retort)，即在该热处理之后，必须避免破坏力的显著改变。
为了得到此类容器，已知从聚烯烃基结构如薄膜、管、注塑制品(端口元件)等开始并将它们焊接在一起(或焊接在它们自身上)。更具体地已知使用聚丙烯(PP)基结构，所述聚丙烯基结构包括添加剂以改进它们的某些性能。这样的添加剂通常是用来改进PP树脂的透明性、冲击强度和挠性的弹性体。这样的弹性体的实例是氢化或未氢化的、包括苯乙烯和异戊二烯和/或丁二烯和/或乙烯基异戊二烯单元的那些(下文中称作“SI”树脂)。在那些弹性体中，苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯基异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SVIS)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)是优选的，因为它们具有改进的与PP树脂的相容性，尤其是当它们被至少部分氢化时。然而，这样的结构具有受限的产生永久密封的密封温度范围，并且本领域中公知在使用橡胶和聚烯烃的混合物之前，该混合物必须在使该组合物变得易受降解影响的高剪切速率下配混。
SOLVAY SA的专利申请WO 00/61062描述了可以包含COP(环状烯烃聚合物)的结构。然而，本申请人发现，当单独使用COP时(即COP作为诸如由其获得的薄膜或层状物之类的结构的纯组分)，焊接非常不容易并且所获得的焊接具有差的质量，尤其是采用工业方法中常用的短焊接时间时。此外，在加压蒸煮如加热消毒之后，当使用纯COP时透明性和挠性不是最佳的，甚至在多层结构的仅一层中使用纯COP时仍是如此。更具体地说，包括纯COP层的多层结构在加热消毒之后往往发生脱层。
其它已知的结构通常由聚烯烃流体接触层和具有高熔融温度的层(如聚酯或聚酰胺层)组成，以使得在提高的温度，例如高于所述聚烯烃流体/食物接触层的熔融温度的温度下焊接周边密封成为可能，以使得这样的焊接在加压蒸煮之后耐压力灌输应用。然而，这样的组合物由于不同聚合物的不相容性而不是完全可再循环的。此外，当低熔点聚合物以大的量使用时这样的结构的焊接强度、冲击强度和抗撕裂性差或显示差的热稳定性，并且在加压蒸煮之后在可剥离密封的边缘显示变形并因此显示增加的剥离力，和/或显示可剥离密封可以被形成的小的密封操作窗口。
有人还提出了用于包装材料的全聚烯烃结构，以用来生产用脆弱的密封分隔的医疗/药物多腔室容器。然而，这样的结构显示甚至更差的焊接、冲击强度和抗撕裂性能。当以大的量使用低熔点聚合物来改进它们的焊接性能时，它们的热稳定性不足。
本发明的一个目的是获得可加压蒸煮的、挠性的、透明的、耐冲击的、抗撕裂的聚烯烃组合物，其显示优异的可控密封或焊接特性并且可以被在宽的温度范围内密封或焊接。
本发明的另一个目的是获得厚度小于5mm的单层或多层结构如薄膜或管子，或端口部件，它们包含这样的组合物，适合于专门的医疗或药物或营养包装应用。
本发明的又一个目的是提供可在单层和多层结构如薄膜、管、端口部件等中用作可热封层的聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物是可加压蒸煮的、挠性的和透明的，并且还具有使得可以实现低温焊接(由此可以形成可剥离密封)和高温焊接(由此可以形成永久密封，使得可以实现诸如灌输、压力灌输容器之类的应用)的宽的温度范围。在包含该聚合物组合物的结构中产生的这种永久焊接应该具有高的耐冲击性，以提供具有能够防止由下落冲击(甚至当该容器从高处落下时)所引起的破裂的足够冲击强度的包装容器。
因此，本发明涉及不含迁移性物质的、可密封和可加压蒸煮的组合物，其包含两种组分的混合物，其中
·第一组分包含至少一种丙烯/α-烯烃共聚物(A)，
·第二组分包含至少一种丙烯/α-烯烃共聚物(B)和/或至少一种丙烯均聚物(C)，
其中
·该丙烯/α-烯烃共聚物(A)具有至少一个在30和110℃之间的、熔化热大于1J/g但是小于65J/g的清晰DSC熔融区，
·该丙烯/α-烯烃共聚物(B)具有130-170℃的DSC熔点，
·该丙烯均聚物(C)具有130-170℃的DSC熔点，和其中
·聚合物(A)、(B)和(C)的总量是该组合物的至少80wt％，优选至少90wt％，
·聚合物(A)的量为聚合物(A)、(B)和(C)总量的15-85wt％，优选25-75wt％。
当在各种结构中用作密封材料时，这样的组合物显示了优异的密封/焊接性能。
在低于在这样的结构中存在的最高熔点聚合物的最高熔融温度的较高密封或焊接温度下(以下称作高温密封)，所述组合物可以用来产生非常强的永久密封。在高于所述组合物中存在的聚合物的最低熔程或熔融峰的较低温度下，所述组合物显示了优异的可剥离密封性(以下称作低温密封)，以在宽的温度范围内产生可剥离密封。所述组合物还可以用于单层结构(优选基本上由本发明的组合物构成)以及用于多层结构中的密封层。
这样的组合物因此意图用于制造例如薄膜和/或管和/或端口部件，所述薄膜和/或管和/或端口部件可用于挠性的、透明的、可加压蒸煮的单腔室容器和用于用来储存、包装、给予和输送药物、营养和医疗液体/流体的容易剥离的多腔室容器。所述组合物由具有独特密封特性的聚烯烃混合物或共混物或合金组成，该组合物可以被在升高的温度下加压蒸煮而不变形，当形成片材或薄膜时该组合物是透明的，该组合物显示优异的冲击强度并且在环境温度下是挠性的，例如具有弹性、柔软的触觉。
因此，本发明还涉及本发明的组合物作为密封材料的用途。
本发明还涉及挠性的、透明的、可密封和可加压蒸煮的结构，所述结构具有至少一个包含本发明的聚合物组合物的可焊接表面层。
本发明最后还涉及包含这样的结构的容器和它们的医疗、药物和营养应用。
本发明的组合物、体系和容器优选基本上是聚烯烃的，即除添加剂如纳米复合材料、稳定剂、加工助剂以外它们完全由聚烯烃聚合物制成。它们有利地包含至少80wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％，最优选至少98wt％的聚烯烃。在一些情况中，它们有利地包含100wt％的聚烯烃。
在这里，术语“容器”是指任选含有一个或多个端口部件的袋子或囊，例如医疗和药物装置，医疗/药物一次性用品等。
在这里，术语“压力灌输试验”是指在压力封套中在400mm Hg下72小时或更长的蠕变处理，在该过程中和之后不允许发生焊接或密封的打开。将所述容器放入封套中，使得在每边上突出至少2cm，因此来自内部的压力施加在不存在抗衡压力的该突出部分上(例如，在该突出部分中该容器可以自由充气但是必须耐受这种压力)。
在这里，术语“可剥离的”是指当将包含所述组合物作为密封层的结构热封或焊接到任选也包含所述组合物作为密封层的另一结构上时，或者将包含所述聚合物组合物的折叠结构密封或焊接在其本身上(组合物面对面)时，可以形成弱的或脆弱的密封，从而实现在加压蒸煮处理之前或之后当在密封上施加力时可以容易地打开而不会形成所述包装或焊接的颗粒或纤维或其它破坏的包装概念。
术语“可剥离的密封”还指在加压蒸煮前后最大剥离强度大于2N/15mm且小于15N/15mm(按照ASTM F88)的焊接或密封。
在这里，术语“永久密封”是指在加压蒸煮之后最小强度为至少15N/15mm(按照ASTM F88)并因此不能被容易地剥离或破坏的焊接或密封。
在这里，术语“挠性的”暗示，当由包括所述组合物的焊接或密封的结构制成的焊接容器充有液体时，它可以纯粹由于重力作用而被清空，例如它是可折叠的(例如该容器在没有通气情况下自清空)。
在这里，术语“透明的”是指包括所述组合物的结构具有小于25％的雾度值(按照ASTM D1003(A)，这时将所述组合物制成(通过加热和压制)大约200微米的薄膜、片材)。
在这里，术语“压力灌输”是指在压力下的快速给药治疗，其使用在其中容器被置于最高达400mm Hg的压力下的封套。
在这里，术语“可加压蒸煮的”和/或“加压蒸煮处理”是指在最高达135℃的高温下(优选在121℃)的、小于数小时的有限时间的、例如在具有加压水或蒸汽的高压釜中或在磁控管或在热空气烘箱中进行的、对包含所述组合物的结构的热处理，其不会显著地改变所述结构的原始形状。
在这里，术语“不含迁移性物质”是指根本不存在迁移性物质或量如此之低以致于不会不利地影响储存在例如所述组合物制成的容器内的医疗产品。没有可浸出的材料如增塑剂被添加到所述组合物中。所述组合物和由其得到的容器满足欧洲药典第三版3.1.6.和USPClass VI试验规程。
在这里，术语“聚烯烃”和/或“聚烯烃的”是指主要由衍生自以下物质的单体单元构成的热塑性聚合物/树脂：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
本发明的组合物包含本文后面说明的丙烯/α-烯烃共聚物(A)与α-烯烃含量与共聚物(A)的α-烯烃含量不同的丙烯/α-烯烃共聚物(B)和/或丙烯均聚物(C)的混合物或共混物。
此外，本发明涉及在可加压蒸煮的一层或多层结构中的、使用所提及的组合物的密封层。
当在最后的热处理如挤出或加压蒸煮之后数天测量时，本发明的丙烯/α-烯烃共聚物(PP-A或A)具有至少一个可通过DSC(ISO 3146，10℃/min)测定的清晰吸热(熔融)区或峰，该区或峰位于110℃以下且30℃以上，并且具有大于1J/g且小于65J/g的熔化热。推荐的是，当在最后的热处理之后数天通过DSC测量时，该聚合物在30和110℃之间的总熔融热占其总熔融热的至少10％。此外，该聚合物任选显示其它由于结晶性导致的吸热区或峰。该丙烯/α-烯烃共聚物有利地具有60wt％或更多，优选70wt％或更多，最优选80wt％或更多且小于96wt％，优选小于94wt％衍生自丙烯的单元，包括等规和/或间规排列的丙烯衍生的链段。
聚丙烯/α-烯烃共聚物(A)优选通过金属茂催化剂技术制造，以能够实现中等水平的结晶性和弹性性能。这样的中等水平的结晶性和这样的弹性性能可以通过在聚合物链中专门与反转的丙烯链段结合地引入α-烯属单体来实现，这可以采用NMR(核磁共振)测定。此外，所述丙烯/α-烯烃共聚物(A)具有低于0.90g/cc，优选低于0.88g/cc的推荐密度(ASTM D972)和至少600％，优选至少800％的断裂伸长率(ASTM D639，ASTM D882，20英寸/分钟，在压塑的试样上测量)。由丙烯/α-烯烃共聚物(A)形成的200μm厚的薄膜优选具有50-500MPa的拉伸模量(ASTM D882，压塑试样，23℃，50％RH)。所述丙烯/α-烯烃共聚物(A)的α-烯烃含量优选为2-20wt％，更优选为4-17wt％，最优选为5-17wt％。所述丙烯/α-烯烃共聚物(A)的α-烯烃有利地具有2个或4-12个碳原子。它有利地选自：乙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯，可以使用它们中两种或更多种。即，本发明的丙烯/α-烯烃共聚物(A)的具体实例除了共聚物例如丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物之外，还可以是三元共聚物如丙烯/乙烯/丁烯或己烯或辛烯三元共聚物，或甚至四元共聚物。
本发明的丙烯/α-烯烃共聚物(PP-B或B)具有可通过DSC(ISO3146)测定的130-170℃，优选135-155℃的熔点。此外，所述丙烯/α-烯烃共聚物(B)优选具有92wt％或更多的衍生自丙烯的单元，包括等规或间规排列的丙烯衍生的链段，并且还有利地具有大于30J/g的熔化热。另外，所述聚丙烯/α-烯烃共聚物(B)优选具有大于0.88g/cc的密度(ASTM D972)和小于800％的断裂伸长率(ASTM D 639，ASTM D882，20英寸/分钟，在压塑的试样上测量)。由丙烯/α-烯烃共聚物(B)形成的薄膜优选具有300-1700MPa的拉伸模量(ASTM D882，压塑试样，23℃，50％RH)。作为所述丙烯/α-烯烃共聚物(B)的α-烯烃，可以使用本文中之前所提及的含2个或4-12个碳原子的α-烯烃。
本发明的丙烯均聚物(PP-C或C)具有可通过DSC(ISO 3146)测定的130-170℃，在等规均聚物情况下优选158-170℃或在间规均聚物情况下大约135℃的熔点。由丙烯均聚物(C)形成的薄膜优选具有300-2200MPa的拉伸模量(ASTM D882，压塑试样，23℃，50％RH)。
本发明的可密封或可焊接且可加压蒸煮的组合物可以是一种或多种丙烯/α-烯烃共聚物(A)和一种或多种丙烯/α-烯烃共聚物(B)和/或一种或多种丙烯均聚物(C)的混合物，即(A)和(B)型混合物，或(A)和(C)型混合物，或(A)和(B)和(C)型混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，(A)与(B)和/或(C)的混合物作为整体具有小于10g/10min的MFR(ASTM D 1238，230℃，2.16kg)。更高的MFI值实际上可能导致在加压蒸煮处理过程中变形。在所述组合物中，聚合物(A)、(B)和(C)的总量是至少80wt％或更多，优选90wt％或更多，更优选95wt％或更多。
在本发明中，优选聚合物(A)或(B)中的α-烯烃是乙烯，并且更优选地，聚合物(A)和(B)两者中的α-烯烃都是乙烯。
优选丙烯/α-烯烃共聚物(A)与丙烯/α-烯烃共聚物(B)和/或丙烯均聚物(C)的混合比按重量计是15-85∶85-15，更优选是20-80∶80-20，尤其优选是25-75∶75-25。
如果丙烯/α-烯烃共聚物(A)的量在15重量％和85重量％之间并且丙烯/α-烯烃共聚物(B)和/或丙烯均聚物(C)的量在85重量％和15重量％之间(排除极限值)，则所述组合物在加压蒸煮处理过程中不显示显著的变形，具有足够的挠性，具有足够的耐冲击和抗撕裂性，并且显示优异的密封行为以在宽的温度范围内形成可剥离的密封和/或形成耐压力灌输的永久密封。
如果丙烯/α-烯烃共聚物(A)的量小于或等于15wt％并且丙烯/α-烯烃共聚物(B)和/或丙烯均聚物(C)的量大于或等于85wt％，则所述组合物的可密封性变得太低而不能在宽的温度范围内产生最大剥离强度大于2N/15mm的可剥离密封。此外，其它相关性能，例如耐冲击和抗撕裂性和在加压蒸煮之后经得起压力灌输处理的耐性恶化。
如果丙烯/α-烯烃共聚物(A)的量大于或等于85wt％并且丙烯/α-烯烃共聚物(B)和/或丙烯均聚物(C)的量小于或等于15wt％，则所述组合物开始在加压蒸煮过程中变形，并且用所述组合物制成的可剥离密封的峰值剥离强度在加压蒸煮处理之后变得太高，并且所述组合物变得太粘。
本发明的组合物可以通过常规方法由丙烯/α-烯烃共聚物(A)与丙烯/α-烯烃共聚物(B)和/或丙烯均聚物(C)的混合物制备。混合聚合物的方法不受特别的限制，但是优选预先将树脂粒料翻滚混合或使用单或双螺杆挤出机将它们熔融共混。
在制造所述组合物的时候或当将本发明的组合物加工成耐压力灌输或可容易剥离的焊接或密封的结构时，可以向其中添加通常已知的成分如热稳定剂、纳米粘土、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、颜料、抗菌剂。所添加的成分的优选量基于组合物计是0.0-5.0wt％。优选地，抗氧化剂的量小于3000ppm。只要本发明的可容易剥离或耐压力灌输的结构的性能没有不利地受影响，可以按组合物的至多20wt％，优选组合物的至多10wt％的量添加热塑性树脂，例如增容剂、弹性体等。还可以进行已知的表面处理，例如臭氧处理、电晕处理、纳米涂覆处理、蒸气沉积处理等。
本发明的可容易剥离和/或耐压力灌输的组合物可以用于制造多层结构，该多层结构在其至少一个密封层和/或一个或多个其它层中包含所述可容易剥离和/或耐压力灌输的组合物，和/或包含层压在其上或与表面层共挤出的另一种树脂或组合物的一个或多个层，以改进气体和/或水阻隔性能、机械性能等。本文所使用的这样的其它层可以包括选自以下的聚合物或聚合物的共混物：α-烯烃型树脂如聚丙烯型树脂、丙烯/α-烯烃共聚物、聚乙烯型树脂、乙烯/α-烯烃共聚物、含聚丁烯的共聚物和/或三元共聚物等，聚环烯烃(COP)型树脂和/或其共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，与聚酰胺型树脂共混的乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯丙烯酸烷基酯共聚物如EMA、EEA，聚偏氯乙烯(PVDC)等，以及热塑性树脂如聚酰胺(PA)型树脂，聚酯和/或聚酰胺弹性体(如PCCE或PEBA)，氟型树脂(ECTFE、FEP、MFA、PFA、PVDF等)和聚酯型树脂，粘结树脂(tie-resin)如马来酸酐接枝聚合物和/或共聚物，组分(A)或(B)或(C)和/或其混合物的接枝变型和/或其混合物的接枝变型，用马来酸酐接枝或未接枝的苯乙烯系嵌段共聚物如SEBS、SIVHS等。
包含本发明的可容易剥离和/或耐压力灌输的组合物的结构可以通过类似于用于通用热塑性树脂的加工方法的方法制备，例如T型模口或平模模塑(例如流延薄膜)，吹胀模塑(例如吹塑薄膜)等。所述组合物也可以用来制备将与结构物如薄膜和管组合使用的、可容易焊接的注塑部件。可容易剥离和/或耐压力灌输的多层结构可以通过诸如共挤出、层压和挤出涂覆之类的方法制备。
可以通过共挤出、挤出层压、层压或任何合适的方法形成多层结构。多层结构可以包括多个层，例如溶液接触层、耐刮擦层、用于阻止氧气、二氧化碳或水蒸气渗透的阻隔层、粘结层、纳米涂层(例如包括粘土颗粒如蒙脱土、蛭石等的聚合物涂层)或其它层。一个或多个层可以有利地在该层主体中包含纳米复合材料。这样的纳米复合材料或纳米涂层可以改进所述结构的若干性能，如阻隔性能。合适的结构的选择取决于待包含在该容器内的溶液。
容器通常如下形成：将一种或多种聚合物结构物如薄膜或片材按它们的外围部分重叠的方式放置并密封所述外围以形成不透流体的容器。所述外围密封是永久的，并且因此不会剥离。通过热封、射频密封、热传递焊接、粘合剂密封、溶剂粘合和超声波或激光焊接将片材密封。吹胀挤出是用来制造容器的另一种方法。吹胀挤出是提供离开挤出模头的挤出物的移动管的方法。在压力下的空气使所述管膨胀。将管的纵向端密封以形成容器。吹胀挤出方法仅要求沿着两个外围表面形成密封。剥离强度低于外围或周边密封的可剥离密封可以通过各种方法，例如使用比用来形成外围密封的温度低的热封温度在容器中形成。
包含本发明组合物的结构具有大约5-5000μm，更优选10-2000μm的厚度。如果所述组合物比5μm薄，则所述组合物作为一个层的强度不足，或者难以形成具有优异剥离能力的隔壁，或者难以形成耐压力灌输的高温密封或焊接。如果所述组合物比5000μm厚，则所述组合物作为一个结构体的挠性降低，并且该结构体的焊接变得困难。另外，如果本发明的可容易剥离或耐压力灌输的组合物被用作多层薄膜或片材中的一层，该薄膜或片材具有大约10-500μm，优选50-400μm的厚度。
在本发明的多层结构中的可容易剥离或耐压力灌输的组合物或可容易剥离的耐压力灌输的组合物可以原样用作可加压蒸煮的液体包装，用作灌输袋子，可容易剥离容器的盖子，灌输袋子的橡皮塞帽的密封薄膜结构，或者可以被模制成具有可容易剥离的隔壁的医疗包装容器。虽然包装容器可以通过热焊接所述结构来模制，它们也可以通过吹塑、真空成型或类似的方法由上述混合物直接制备。包装容器包括灌输容器、压力灌输容器、多腔室容器、囊包及其它医疗装置和一次性用品等。
在另一个实施方案中，所述组合物用作管中的至少一个层。该管具有5-5000μm，优选50-3000μm的厚度。该管显示优异的可加压蒸煮性、可焊接性或可密封性和/或热粘合性。
在另一个实施方案中，所述组合物可以用作端口部件或注塑部件，例如连接器、塞子、中断端口(break port)、接口锁(luer lock)、船形端口等，其中所述端口部件显示优异的可加压蒸煮性、可焊接性或可密封性和/或热粘合性。
在包含本发明结构的医疗包装容器当中，例如多腔室容器可以如下获得：将通过吹胀模塑获得的管型薄膜的中心部分在低温下焊接以形成被可容易剥离的隔壁分隔的两个腔室，用所需的内容物填充所述腔室，和强烈地热焊接该管型薄膜的外围部分。还有，上述容器可以如下获得：形成由上述可容易剥离的隔壁分隔的腔室，然后强烈地热焊接该薄膜的外围部分，使得用于填充内容物的端口部件被插入该薄膜的外围部分。另外，该容器的隔壁也可以如下形成：将数片包含本发明组合物(或优选由本发明组合物构成)的薄膜在相应的位置插入到不具有容易剥离性的薄膜的部分之间，并从容器的外部热焊接所述插入的部分。
为了使用本发明的可容易剥离和/或耐压力灌输的组合物形成可容易剥离的隔壁，至少在组分(A)的低温吸热区以上进行热焊接。与必须在数℃的窄温度范围内进行的常规低温焊接相比，当使用本发明的薄膜用组合物形成可容易剥离的隔壁时，温度范围足够宽，以致可容易剥离的隔壁的模塑失败几乎不发生。在上述条件下的低温焊接可以制备最大剥离强度(ASTM F88)为2-15N/15mm(拉伸速度：500mm/分钟)的可容易剥离的隔壁。具有所述隔壁的多腔室容器可以手工挤压来解除或破坏该隔壁并允许多个腔室容易地相互连通。
另一方面，为了形成压力灌输容器或多腔室容器的强周边高温焊接，热焊接在组合物变得太粘的温度以下或在单层结构的情况下在组分(B)或(C)的熔点以下进行。在多层结构的情况下，焊接温度一般限于不发生粘到电极上的现象的最高温度，或限于密封或焊接层变得太粘稠以致不耐受焊接或密封压力的温度。
作为热焊接的方法，如之前所述，可以使用与用于焊接普通烯烃型热塑性树脂的那些方法如使用热模具的焊接、超声波焊接和高频焊接相同的方法。
在腔室中填充内容物并密封之后，制备的单腔室或多腔室容器不但可以包括流体如灌输制剂、透析溶液、营养溶液和用于过滤的交换溶液，而且可以包括粉末、固体等。上述容器在在采用的温度下进行加压蒸煮期间不经历严重的变形，并且周边焊接耐受在400mmHg下72hr的压力灌输试验。
实施例
现在将在以下实施例中更详细地描述本发明。
在下面说明实施例中使用的树脂。所述树脂被模塑成粒料，然后使用它们。
PP-A1：由Exxonmobil以商品名VistamaxxTM制造的丙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃是乙烯。具有通过一次加热(primary heating)DSC(ISO 3146，10℃/min)测定的第一吸热峰：53.4℃，Hfl 6.5J/g。通过一次加热DSC测定的第二吸热峰：162℃，Hfl 5.6J/g。熔体流动速率(MFR)(ASTM D 1238，230℃，2.16kg)：4.5g/10分钟。肖氏A硬度(ASTM D 2240，基于压缩模塑的试样)：57。密度(压缩模塑的样品，ASTM D792 23℃)：0.86g/cc。
PP-A2：由Exxonmobil以商品名称VistamaxxTM制造的丙烯/α-烯烃共聚物。具有与PP-A1不同的熔体流动速率，是2.6g/10分钟(ASTM D1238，230℃，2.16kg)。具有通过一次加热DSC测定的吸热峰：51℃Hfl3.6J/g(ISO 3146，10℃/min)。
PP-A3：市售的丙烯/α-烯烃共聚物。具有0.868的密度(ASTMD792)，2.0的MFR(ASTM D1238)，88的硬度计硬度(A标尺，ASTM D2240)，-18.4(-28℃)的玻璃化转变温度(DSC方法)，86(30℃)的维卡软化点(ASTM D1525)，和大约12wt％的α-烯烃含量。
PP-B：聚丙烯乙烯共聚物，拉伸模量(ASTM D882)：950MPa。熔点：(DSC，ISO 3146)：150℃。MFR(ISO 1133，230℃，2.16kg)：1.8g/10分钟。拉伸断裂伸长率(ISO 527-2)：＞50％且＜600％，α-烯烃含量大约2wt％。由Basell以商品名称PurellTM制造。
PP-C1：聚丙烯等规均聚物，MFR 3.2g/10min(ISO 1133，230℃，2.16kg)，熔点(DSC，ISO 3146)：161-165℃，由Borealis制造。
PP-C2：等规均聚物PP，挠曲模量(ISO 178，压缩模塑的样品，23℃，50％RH)：1450MPa，熔点(DSC，ISO 3146)：162-166℃，MFR(ISO 1133，230℃，2.16kg)：8.0g/10min，密度(ISO 1183)：0，905kg/m3，由Borealis制造。
D：VLDPE：DEX PLASTOMERS 8201。乙烯和辛烯的共聚物，并且DSC熔点(ASTM D3418)为70℃。MFR(ISO 1133，190℃，2.16kg)为1.1g/10分钟。密度为882kg/m3(ISO 1183，23℃)。肖氏A硬度为85(ISO 868)。
E：SEBS：Kraton聚合物Kraton G1657M，包含苯乙烯类的嵌段弹性聚合物。聚苯乙烯含量为12.3-14.3wt％，肖氏A硬度(在300下在压缩模塑的样品上测量)为47。
本发明的实施例3-9和对比实施例1、20、2、10和11
通过按表1中所述的重量混合比将PP-A1和PP-B粒料翻滚混合制备混合物。然后将所述混合的粒料在45毫米单螺杆挤出机中在135℃(在第一区)到大约185℃(在模口)的温度下挤出成壁厚为200μm和平放宽度为60mm的管型薄膜。在环境条件下保持大约72小时或更长时间之后，将所述管型薄膜切割成长度为220mm的部分。然后，在一端在148℃和6巴下使用黄铜热封电极将切割的薄膜焊接2秒以形成容器。之后用125ml水填充该容器，此后该容器的顶端也在相同的焊接条件下密封。
在下一步中，将所述容器(以下称作样品，每一条件制备三份)在调理环境中在室温下保持至少72小时之后，如下加压蒸煮样品：在第一步中，在加压蒸汽高压釜中采用大约3℃/min的速率加热所述填充的样品直到125℃；在第二步中，在所述高压釜中保持样品稳定30分钟；在第三步中，在所述高压釜中采用大约2℃/min的速率冷却样品直到大约60℃。然后，打开高压釜以允许样品冷却到室温过夜。在该加压蒸煮处理之后，在受控环境中调理样品至少72小时。
然后判断样品的形状稳定性。对于在任一点平放宽度的增加大于10％的变形样品或完全熔融的样品，给予结果失败(F)。对于变形小于10％的样品，给予结果通过(P)。结果在表1中给出。
然后(因此是在加压蒸煮处理之后)，在压力封套中在400mm Hg的恒定载荷下在恒定的环境温度下试验样品72小时。对没有幸存72小时的样品给予结果失败(F)，并且对在压力灌输试验中幸存的样品给予结果通过(P)。结果在表1中给出。
表1：组成、形状稳定性结果和压力灌输试验结果。
  实施例号   重量％PP-A1   重量％PP-B   形状稳定性结果   压力灌输试验结果
  1   100   0   F   n.a.*
  2   90   10   F   P
  3   80   20   P   P
  4   70   30   P   P
5 60 40 P P
  6   50   50   P   P
  7   40   60   P   P
  8   30   70   P   F
  9   20   80   P   F
  10   10   90   P   F
  11   0   100   P   F
n.a.*：不适用，该样品在加压蒸煮处理期间熔融。
将如上所述挤出的另一组样品切割成长度为220mm的更多部分。然后在样品的中间横跨挤出薄膜的宽度制造剥离密封，以制造具有由所述密封隔离的两个腔室的容器。使用以下密封条件：密封时间0.5s，密封压力6巴，并且密封温度分别为120℃、125℃和130℃。然后，用40ml水填充两个腔室并在148℃和6巴下使用黄铜热封电极分别密封2秒。在应用与上述相同的加压蒸煮处理和调理之后，按照ASTM F88在拉伸试验机上剥离样品。对于最大密封力低于2N/15mm或高于15N/15mm的样品或对于不显示剥离行为的样品，关于剥离密封性给予结果失败(F)。对于最大密封力高于2N/15mm并低于15N/15mm的样品，给予结果通过(P)。结果在表2中给出。
表2：在加压蒸煮处理之后对于不同焊接温度关于剥离密封性的结果
  实施例号   在120℃密封[N/15mm]   在125℃密封[N/15mm]   在130℃密封[N/15mm]   剥离密封性
  1   n.a.*   n.a.*   n.a.*   F
  2   20.4   19.6   21.9   F
  3   22.1   29.8   30.9   F
  4   21.5   21.8   24.0   F
  5   6.5   8.2   4.8   P
  6   3.8   2.1   3.2   P
  7   2.7   2.1   3.0   P
  8   2.3   2.0   2.0   P
  9   2.0   2.1   2.2   P
  10   0   1.5   2.1   F
  11   0   0.6   1.0   F
n.a.*：不适用，该样品在加压蒸煮处理期间熔融。
从表1和2可以看出，样品3至11在加压蒸煮处理期间显示足够的形状稳定性，并且在宽的温度范围内显示优异的可剥离密封性和/或优异的耐压力灌输性。然而，样品1和2不显示可接受的形状稳定性，并且样品10和11不显示足够的可剥离密封性也不显示足够的耐压力灌输性。这些样品因此不在本发明的范围内。
本发明的实施例12-23
在本发明的实施例12-23中，按照实施例1-11中描述的相同程序和试验方法制造数种其它组合物。组成和结果在表3和4中给出。
表3：组成、形状稳定性结果和与压力灌输试验有关的结果
  实施例号   Wt％PP-A1   Wt％PP-A2   Wt％PP-A3   Wt％PP-B   WT％PP-C1   WT％PP-C2   WT％D   形状稳定性   压力灌输试验
  12   70   30   P   P
  13   60   40   P   F
  14   50   50   P   F
  15   45   25   25   5   P   P
  16   50   50   P   P
  17   45   45   10   P   P
  18   50   50   P   F
  19   45   50   5   P   F
  20   45   50   5   P   F
  21   50   50   P   P
  22   40   60   P   F
  23   30   70   P   F
P＝通过，F＝失败
表4：在加压蒸煮处理之后对于不同焊接温度关于剥离密封性的结果
  实施例号   在120℃密封[N/15mm]   在125℃密封[N/15mm]   在130℃密封[N/15mm]   剥离密封性
  12   6.7   8.3   9.7   P
  13   2.8   3.1   2.1   P
  14   2.0   2.3   2.1   P
  15   2.4   1.5   1.7   F
  16   2.3   4.1   4.3   P
  17   2.6   2.2   3.7   P
  18   3.1   3.3   3.2   P
  19   2.1   3.0   2.4   P
  20   2.6   2.1   3.0   P
  21   4.2   5.2   4.4   P
  22   3.6   2.4   3.0   P
  23   2.3   2.1   2.1   P
P＝通过，F＝失败
从表3和4可以看出，制备和测量的所有样品显示好的形状稳定性，并且显示耐压力灌输试验性或显著好的剥离密封性或两者。
对比实施例24-36
按照实施例1-11中描述的相同程序和试验方法制造对比实施例24-36。组成和结果在表5和6中给出。
表5：组成、形状稳定性结果和与压力灌输试验有关的结果
  实施例号   Wt％PP-A1   WT％PP-A3   Wt％PP-B   WT％PP-C1   WT％D   Wt％E   形状稳定性   压力灌输试验
  24   10   90   P   F
  25   90   10   F   P
  26   30   70   F   F
  27   50   50   F   P
  28   60   40   P   P
  29   70   30   P   F
  30   80   20   P   F
  31   90   10   P   F
  32   20   80   F   n.a.*
  33   50   50   F   P
  34   60   40   F   P
  35   70   30   P   F
  36   80   20   P   F
n.a.*：不适用，该样品在加压蒸煮处理期间熔融。
表6：在加压蒸煮处理之后对于不同焊接温度关于剥离密封性的结果
  实施例号   在120℃密封[N/15mm]   在125℃密封[N/15mm]   在130℃密封[N/15mm]   剥离密封性
  24   0.8   1.1   1.4   F
  25   22   25   23   F
  26   16.6   18.4   15.2   F
  27   4.2   2.5   4.1   P
  28   2.3   1.7   2.1   P
  29   1.9   1.5   1.5   F
  30   1.8   1.9   2.6   F
  31   1.5   1.8   2   F
  32   n.a.*   n.a.*   n.a.*   n.a.*
  33   11.1   10.3   10.8   P
34 3.4 3.5 4.3 P
  35   1.9   2.2   2.8   P
  36   1.0   1.7   2.1   F
n.a.*：不适用，该样品在加压蒸煮处理期间熔融。
从表5和6可以看出，当将聚丙烯均聚物和共聚物与弹性体如苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)混合和/或熔融共混时，得到所要求的性能的窗口非常小(限于实施例28中提到的组合物)，而且需要相当大量的这样的弹性体来赋予所要求的性能。
本发明的实施例37-41
在这些实施例中，加工各种薄膜、管、塞子和端口部件以便将它们装配成6个系列的容器。使所述容器经历不同的试验。
在实施例37和38中，通过按表7中所述的重量混合比将粒料翻滚混合和熔融共混制备用于双层薄膜加工的混合物。然后，使用两个45mm单螺杆挤出机在135℃(在第一区)到大约185℃(在多层模口)的温度下将所述混合的粒料挤出成总壁厚为200μm(其中外层为50μm，内层即密封层或流体接触层为150μm)且平放宽度为120mm的管型两层薄膜(实施例37和38)。
在环境条件下保持大约72小时或更长时间之后，将所述管型薄膜切割成长度为370mm的部分。
在实施例39中，通过按表7中所述的重量混合比将粒料翻滚混合和熔融共混制备用于管加工的混合物。然后使用45mm单螺杆挤出机将所述混合的粒料挤出成尺寸为6.0×8.0mm(ID/OD)的管。在环境条件下保持大约72小时或更长时间之后，将所述管切割成长度为60mm的小件。
在实施例40中，按表7中所述的混合比以相同方式制备混合物。由这种混合物注塑尺寸能够配合所述管的塞子。
类似地，在实施例41中，注塑船形端口部件。由那些部件如表8中所述制备六个系列(I-VI)的容器。
使用黄铜热封电极采用直线密封在148℃下在底部完全焊接系列I-IV的容器2秒。对于系列I和III，在148℃和6巴下在顶部焊接两个管2秒。对于系列II和IV，在顶部在148℃下焊接一个端口部件2秒。在焊接之前管和端口部件都被预加热。之后，用1250ml水填充容器。然后用实施例40的塞子封闭系列I和III(采用管)的容器。通过封闭船形端口的顶端将系列II和IV的容器(具有船形端口)封闭。
在样品的中间横跨薄膜的宽度密封系列V和V1的容器，以制造具有由所述密封隔离的两个腔室的容器。密封条件是：密封时间0.5秒，密封压力6巴和密封温度分别为120℃、125℃和130℃。然后将底部以及顶侧用400ml水填充并分开地在148℃和6巴下使用黄铜热封电极密封2秒，以形成具有2个经由剥离密封隔离的腔室的容器。
在下一步中，按照之前描述的相同程序加压蒸煮和调理所有容器(系列I-VI)。对加压蒸煮的容器进行所有后续的试验。
然后判断容器，包括管、塞子和船形端口的形状稳定性。对于视觉上变形的样品，给予结果失败(F)。对于视觉上没有变形的样品，给予结果通过(P)。
对于容器系列I和III，进行塞子和管之间的连接的评价。当证明不可能通过用拇指施加力而进一步将塞子移入管时，给予结果通过(P)。
在压力封套中在400mm Hg的恒定载荷下在恒定的环境温度下试验系列I-IV的容器72小时。没有幸存72小时的样品被给予结果失败(F)，在压力灌输试验之后幸存的样品被给予结果通过(P)。
对系列I-IV的容器进行下落试验，其中让填充的容器从两米的高度水平地下落到平地板上。对于经历下落试验之后不泄漏的样品，给予结果通过(P)，对于经不起该下落试验的那些样品，给予结果失败(F)。
还让系列I-IV的容器按照ASTM F88在拉伸试验机中在底部焊接上经历密封强度测试。对于最大密封强度大于15N/15mm的样品，给予结果通过(P)。具有更低密封强度的样品被给予结果失败。
按照ASTM F88，在拉伸试验机上，对系列V和VI的容器的中间的可剥离密封进行剥离密封测试。对于最大密封力低于2N/15mm或高于15N/15mm的样品或对于不显示剥离行为的样品，关于剥离密封性给予结果失败(F)。对于最大密封力高于2N/15mm并低于15N/15mm的样品，给予结果通过(P)。结果在表9中给出。
表7：组合物实施例37-41
  实施例号   Wt％PP-A1   Wt％PP-A2   Wt％PP-B   Wt％PP-C2   Wt％E
  37和38外层膜   20   70   10
  37内层膜   50   50
  38内层膜   50   50
  39管   75   25
  40塞子IM   40   60
  41船形端口IM   40   60
表8：试验系列I-V1
  容器号   薄膜   管   塞子   船形端口
  系列I   37   39   40
  系列II   37   41
  系列III   38   39   40
  系列IV   38   41
  系列V   37
  系列VI   38
表9：系列I-VI的试验结果
  容器号   形状稳定性   下落试验   密封强度测试   压力灌输试验   剥离密封性120℃，125℃，130℃   塞子-管连接
  系列I   P   P   P   P   P
  系列II   P   P   P   P
  系列III   P   P   P   P   P
  系列IV   P   P   P   P
  系列V   P   P    P    P
  系列VI   P   P    P    P
从表8和9可以看出，表7中所述的本发明组合物可用于制备不同的包装概念，它们都具有要求的性能如可加压蒸煮性、冲击强度、密封强度和在宽温度范围内的剥离密封性。

Claims (13)

1.不含迁移性物质的、可密封和可加压蒸煮的组合物，其包含两种组分的混合物，
·第一组分包含至少一种丙烯/α-烯烃共聚物(A)，
·第二组分包含至少一种丙烯/α-烯烃共聚物(B)和/或至少一种丙烯均聚物(C)，
其中
·所述丙烯/α-烯烃共聚物(A)具有至少一个在30和110℃之间的、熔化热大于1J/g但是小于65J/g的清晰DSC熔融区，
·所述丙烯/α-烯烃共聚物(B)具有130-170℃的DSC熔点，
·所述丙烯均聚物(C)具有130-170℃的DSC熔点，和
其中
·聚合物(A)、(B)和(C)的总量是该组合物的至少80wt％，优选至少90wt％，
·聚合物(A)的量为聚合物(A)、(B)和(C)的总量的15-85wt％，优选25-75wt％。
2.权利要求1的组合物，其基本上由聚烯烃构成。
3.权利要求1或2的组合物，其具有小于10g/10min的MFR(ASTM D1238，230℃，2.16kg)。
4.上述权利要求中任一项的组合物作为密封材料的用途。
5.具有至少一个可焊接表面层的挠性的、透明的和可加压蒸煮的结构，该可焊接表面层包含权利要求1-3中任一项的聚合物组合物。
6.权利要求5的结构，其包含表面层和通过粘结层粘结到该表面层上的阻隔层，该表面层包含权利要求1-3的组合物。
7.权利要求6的结构，在它的各层中的至少一个层中包含纳米复合材料，优选纳米粘土。
8.上述权利要求5-7中任一项的结构，其包含由权利要求1-3的组合物制成的密封件或焊接件。
9.上述权利要求5-8中任一项的结构，在其外表面的至少一部分上具有纳米涂层。
10.可加压蒸煮的容器，其包含上述权利要求5-9中任一项的结构。
11.权利要求10的容器，其包含至少一个焊接的端口部件，该端口部件包含权利要求1-3的组合物。
12.权利要求10或11的容器，其包含至少两个由可剥离密封隔离的腔室，该可剥离密封包含权利要求1-3的组合物。
13.权利要求10-12的容器用于医疗、药物和营养应用的用途。
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