KR100404499B1 - 폴리프로필렌 필름 및 다중층 폴리프로필렌 필름 - Google Patents

폴리프로필렌 필름 및 다중층 폴리프로필렌 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체의 극한 점도 [η]RC는 6.5 dl/g 이하이고 ; 중합체의 극한 점도 [η]RC대 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 [η]PP의 비는 0.6 내지 1.2 이고 ; 공중합체 대 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도비 대 이들의 중량비 (WPP/WRC) 의 곱, 즉 (([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC)) 는 0.2 내지 4.5 범위 이내인 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 사용한 필름에 관한 것이며, 또한 상기 필름의 한 층 이상을 갖는 다중층 필름에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 필름 및 다중층 폴리프로필렌 필름{POLYPROPYLENE FILM AND MULTILAYERED POLYPROPYLENE FILM}
폴리프로필렌은 기계적, 광학적 및 열적 특성을 가지고 있고, 포장 특성이 우수하므로, 음식물 포장용 및 일일 필수품의 용도로 광범위하게 활용되어 왔다.
폴리프로필렌 필름용 폴리프로필렌 재료와 관련하여, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체 또는 삼원중합체 및 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 (소위 블럭 공중합체) 를 포함하는 조성물을 사용하고 그들 각각을 각 특징에 맞춰서 포장 용도로 사용한다.
하지만, 통상의 공지된 폴리프로필렌 필름은 투명성의 균형, 저온에서의 내충격성, 가열 밀봉 특성, 자기-점착성, 굽힘시 거의 비백화 특성 및 가열후 투명성의 저하를 방지하는 효과의 관점에서 불충분하다. 따라서, 프로필렌 단독 중합체의 필름에서, 저온시 내충격성, 가열 밀봉 특성 및 자기-점착성이 불량하고, 또한 굽힘시 거의 비 백화 특성이 불충분하고 ; 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체 또는 삼원중합체를 이용한 필름에서 투명성 및 가열 밀봉 특성은 우수하지만, 저온시 내충격성, 자기-점착성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열후 투명성의 저하를 방지하는 효과는 불량하고 ; 및 특정 극한 점도비, 중량비 등을 충족시키지 않는 결정성 폴리프로필렌 및 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 이용한 필름에서, 저온시의 내충격성은 우수하지만, 투명성, 가열 밀봉 특성, 자기-점착성 및 굽힘시 거의 비 백화 특성이 불량하고, 또한, 어안이 발생하기 쉽다.
통상의 폴리프로필렌을 사용하는 이러한 필름에서, 투명성, 저온시 내충격성, 가열 밀봉 특성, 자기-점착성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과를 위해 모든 요구를 충족시키기는 어렵다.
또한, 유통 구조의 발전 및 자유로운 냉동 수송 기술이 향상된 결과로서, 조리된 음식 또는 가공된 음식이 포장되고, 고온에서 증기로 살균되고 주변 온도에서 또는 데워지거나 또는 동결된 상패로 유통되는 음식물 제품이 급속히 증가해왔다. 증기에 의해 살균에 사용된 필름 (이후로, "레토르트 포장용 필름" 으로 인용한다) 에 대해, 폴리올레핀으로 제조된 필름을 사용해왔고 증기 살균 온도 (120 ℃ 초과 140 ℃ 미만) 에서 필름의 변형 (주름, 축소 등) 및 융합의 발생을 방지하거나 또는 저온에서 유통되는 동안 레토르트 포장용 필름의 파손을 방지하는 목적을 위해, 우수한 내열성 및 저온시 내충격성을 갖는 결정성 프로필렌 블럭 공중합체를 이용한 필름을 폴리올레핀으로서 사용한다. 하지만, 결정성 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체를 이용한 필름은 불량한 투명성을 가지고 거기의 내용물을 볼 수 없다는 단점이 있다. 내용물을 보기위한 목적으로 포장 재질에 있어서 투명성이 요구될 때, 결정성 프로필렌 랜덤 공중합체가 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 복합되는 폴리올레핀 필름이 사용된다. 하지만, 결정성 프로필렌 랜덤 공중합체가 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 복합되는 필름중에, 증기 살균후 투명성이 낮아지고 고온에서 증기 살균을 하는 동안 융합이 발생하는 단점이 있다. 최근에 선형-저밀도 폴리에틸렌을 사용함으로써 투명성을 갖는 레토르트 포장용 필름이 개발되지만, 상기 필름에서 조차 증기 살균동안 필름이 변형되거나 융합되는 문제점이 있다. 이러한 환경하에서, 고온 살균 처리 후 투명성의 감소가 거의 없고 저온에서 내충격성 및 내열성이 향상되도록 하는 목적을 위해, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 제 1 층 (i), 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체와 상기 블럭 공중합체중 고무 성분과 잘 혼화되는 폴리올레핀 중합체와의 블렌드물을 포함하는 제 2 층 (ii) 및 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 제 3 층 (iii) 이 쌓인 복합 필름이 제안된다 (일본 특허 공개 제 3950/1987).
한편, 본 출원인은 이미 극한 점도가 특정한 범위내에 있는 프로필렌 블럭 공중합체를 이용한 층 및 잘 균형잡힌 내열성, 저온에서의 내충격성, 인열 강도, 투명성, 외관 및 가열 밀봉 특성을 갖는 폴리프로필렌을 이용한 층을 포함하는 다중층 필름에 대해 일본 특허 출원 제 181,141/1996 (국제 공개 WO 97/19135) 로 출원하였다.
본 발명은 우수한 투명성, 저온에서의 내충격성, 가열 밀봉특성 및 자기-점착성을 가지고 또한 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과를 갖는 필름 및 우수한 투명성, 저온에서의 내충격성, 가열 밀봉특성 및 자기-점착성을 가지고 또한 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과를 갖는 다중층 필름을 제공하는 것이다. 또한, 상기 언급된 특징으로부터, 본 발명은 가열에 의해 살균되어야할 레토르트 포장용 필름, 의학용 필름, 적층된 백 팩키지용 필름 및 박스 제조용 필름과 같은 다양한 용도로 적합하게 사용될 수 있는 폴리프로필렌 필름 및 다중층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 필름, 다중층 폴리프로필렌 필름, 자기-점착성 (self-tacky) 필름, 다중층 자기 점착성 필름 및 다중층 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 우수한 투명성, 저온에서의 내충격성 및 가열 밀봉 특성을 가지고 또한 굽힘시 거의 비 백화 (little whitening) 특성의 우수한 특성 및 가열 후 투명성의 약화를 방지하는 특성을 가지는 필름 ; 우수한 투명성, 저온에서의 내충격성 및 가열 밀봉 특성을 가지고 또한 굽힘시 거의 비 백화 특성의 우수한 특성 및 가열 후 투명성의 약화를 방지하는 특성을 가지는 다중층 필름 ; 우수한 투명성, 저온에서의 내충격성 및 가열 밀봉 특성을 가지는 자기-점착성 필름 ; 우수한 투명성, 저온에서의 내충격성 및 가열 밀봉 특성을 가지는 자기-점착성 다중층 필름 ; 및 고온 살균 처리 후 투명성이 거의 약화되지 않고, 우수한 내열성, 저온에서의 내충격성 및 내용물의 탄탄한 밀봉 및 음식물의 고온 살균 처리 포장에 적합한 다중층 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 제조용 연속 중합 기구의 흐름도를 나타낸다. 도면 내 기호들은 하기 의미를 갖는다.
1, 10 : 기상용 중합 반응기 ;
2 : 수소용 파이프 ;
3 : 프로필렌 재료용 파이프 ;
4, 8 : 미반응 기체용 파이프 ;
5, 9 : 중합체 수득용 파이프 ;
6, 7 : 혼합 기체 재료용 파이프 ;
7 : 활성 억제기 도입용 파이프 ;
M : 교반기
발명의 실시 양태
본 발명에서 사용된 폴리프로필렌 조성물중, 결정성 폴리프로필렌은 90 중량 % 이상 98.5 중량 % 이하 또는 99.5 중량 % 이상 100 중량 % 이하의 프로필렌을 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체이다. 상기 결정성 폴리프로필렌의 프로필렌 함량은 투명성, 가열 밀봉 특성, 내열성 및, 강성(rigidity) 과 같은 기계적 특성에 영향을 미치고, 함량이 작을수록 내열성 및 강성이 불량해지는 반면 투명성 및 가열 밀봉 특성은 나아진다. 더욱 특정적으로는, 프로필렌 함량이 100 중량 %, 또는 다른 표현으로, 프로필렌 단독중합체의 경우, 내열성 및 강성은 우수하지만 투명성이 저하되는 것이 현저하고, 프로필렌의 함량이 99.5 중량 % 내지 100 중량 % 미만인 결정성 폴리프로필렌은 특히 고온 살균 포장용 필름과 같은 투명성 및 내열성이 요구되는 용도에 적합하다.
반면에, 프로필렌 함량이 98.5 중량 % 이상일 때, 가열 밀봉 특성 효과가 향상되고 유연성이 결여되는 반면, 프로필렌 함량이 90.0 중량 % 미만일 때, 내열성은 현저하게 저하되고 자기 점착성은 지나치게 강해진다. 따라서, 프로필렌 함량이 90 중량 % 이상 98.5 중량 % 이하인 결정성 폴리프로필렌은 특히 음식 포장 및 공업용도의 스크래치 필름과 같은 자기 점착성 필름용으로 적합하다.
α-올레핀과 프로필렌의 공중합체는 바람직하게는, 20 내지 55 중량 % 또는 더욱 바람직하게는, 25 내지 45 중량 % 의 α-올레핀을 함유하는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체이다. 상기 공중합체중 α-올레핀의 함량은 투명성, 자기 점착성, 저온에서의 내충격성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 생성 필름의 가열 처리후 투명성 저하 방지 효과에 영향을 미치고, 함량이 많아질수록, 저온에서 내충격성이 더욱 향상되지만, 함량이 너무 많아지면 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌의 분산 특성에 영향을 미쳐서 투명성, 자기 점착성 및 필름의 굽힘시 거의 비 백화 특성을 저하시킨다.
상기 공중합체를 구성하는 α-올레핀의 예는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐이다. 이들 각각의 올레핀은 단독이거나 또는 하나이상의 다른 올레핀을 함유할 수 있다.
또한 상기 공중합체는 135 ℃ 의 테트랄린중 측정된 그의 극한 점도 [η]RC는 6.5 dl/g 이하이고 동일한 조건하에서 측정된 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 [η]PP에 대한 극한 점도 비 ([η]RC/[η]PP) 는 0.6 내지 1.2 범위 이내여야 한다.
폴리프로필렌 조성물을 결정성 폴리프로필렌 및 공중합체의 연속 제조에 의해 제조할 때, 상기 조성물중 공중합체의 극한 점도 [η]RC는 직접적으로 측정할 수 없으므로, 직접적으로 측정가능한 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 [η]PP, 전체 폴리프로필렌 조성물의 극한 점도 [η]전체및 공중합체의 중량 % (WRC) 로부터 하기 식 (1) 을 이용하여 계산된다.[η]RC= {[η]전체- (1- WRC/100)[η]PP}/(WRC/100) (1)
본원에, 용어"연속 제조" 란 결정성 폴리프로필렌을 후에 기술될 제 1 단계 (제 1 중합 단계) 에서 제조한다음, 제 2 단계에서, α-올레핀과 프로필렌의 공중합체를 연속적으로 제조 (제 2 중합 단계) 함을 의미한다.
공중합체 및 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도비 [η]RC/[η]PP가 공중합체의 결정성 폴리프로필렌으로의 분산성에 영향을 미치는 반면 특히 공중합체의 극한 점도 [η]RC는 필름의 가공 특성 (필름 제조 특성 및 강성) 에 영향을 미친다. 공중합체의 극한 점도 [η]RC가 너무 크면, 필름 제조 특성이 악화되고 이는 필름의 제조시에 문제를 일으킨다. 반면에, 공중합체 대 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 비 [η]RC/[η]PP가 너무 작으면, 저온에서의 내충격성은 불충분해지고, 너무 크면, 투명성, 자기 점착성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 향상된 효과가 저하되어 의도한 목적이 달성될 수없다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물중, 상기 결정성 폴리프로필렌 대 상기 공중합체의 중량비 (WPP/WRC) 와 상기 극한 점도비 ([η]RC/[η]PP) 의 곱 즉, ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC) 은 0.2 내지 4.5 의 범위 이내이다.
상기 극한 점도비와 상기 중량비의 곱이 상기 언급된 범위 이내여야 하는 것은, α-올레핀과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 복수개의 구역이 금형 공정 동안 상기 언급된 조성물의 유동 방향으로 확장된 상태로 분산된 결과 또는 하나이상의 부분에서 다른 구역이 임의의 상기 분산된 구역과 연결된 특정 분산 구조가 유용한 사실에 대해 필수 조건이다. 상기 수치가 상기 언급된 수치 범위 이내일 때, 생성 필름의 투명성, 자기 점착성, 저온에서의 내충격성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과가 양호하지만, 상기 범위를 초과할 때는, 생성 필름은 목적하는 자기 점착성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 개선 효과를 나타내지 않는다.
필름의 제조시 제조 특성 및 또한 생성 필름의 외관의 관점에서, 상기 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 속도 (230 ℃ ; 하중 : 21.18 N) 은 바람직하게는, 0.1 g 내지 50 g/10 분 또는 더욱 바람직하게는, 0.5 g 내지 20 g/10 분이다.
상기 언급된 다양한 특성이 만족될 때, 다시 말해서, α-올레핀과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 복수의 구역이 금형 공정 동안 상기 언급된 조성물의 유동 방향으로 확장된 상태로 분산될때 또는 하나이상의 부분에서 다른 구역이 임의의 상기 분산된 구역과 연결되는 특정 분산 구조가 유용할 때, 본 발명에서 사용된 폴리프로필렌 조성물은 투명성, 자기 점착성, 저온에서의 내충격성, 가열 밀봉 특성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과를 갖는 필름의 제조용 재료로서 적합하다.
청구범위 제 8 항 내지 제 11 항과 관련한 고온 살균 포장용 다중층 폴리프로필렌 필름에서, 공중합체 성분은 20 ℃ 에서 크실렌에 가용성인 가용성 성분의 (공중합체 성분의 중량을 기준으로) 80 중량 % 이상 또는 바람직하게는, 85 중량 % 을 함유한다. 20 ℃ 에서 크실렌-가용성 성분의 중량 % (CXSRC) 는 직접적으로 측정할 수 없으므로, 단독중합체 성분의 20 ℃ 에서 크실렌-가용성 성분의 중량 % (CXSPP), 전체 프로필렌 블럭 공중합체 조성물의 20 ℃ 에서 크실렌-가용성 성분의 중량 % (CXS전체) 및 공중합체 성분의 중량 % (WRC) 로부터 하기식 (2) 를 이용하여 계산된다.CXSRC= {CXS전체- (1 - WRC/100) CXSPP} / (WRC/100) (2)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 조성물이 상기 언급된 특징을 만족시키는 한 어떤 방법으로도 제조할 수 있다. 물론 별도로 제조된 본 발명에서 사용된 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌은 혼합 기구를 이용하여 혼합되고 거기에 폴리프로필렌 조성물을 제조하거나 또는 결정성 폴리프로필렌을 제조한 다음 결정성 폴리프로필렌의 존재하에 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하고 거기에 폴리프로필렌 조성물을 연속적으로 제조할 수 있다.
더욱 적합하게는, 하기 나타난 제조 방법을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용된 프로필렌 조성물의 제조 방법의 구성의 특징은 결정성 폴리프로필렌을 제 1 단계로서 큰 입자 크기의 티타늄을 함유하는 고체 촉매 성분 (A), 유기알루미늄 화합물 (B) 및 유기규소 화합물 (C) 을 포함하는 입체 규칙성 촉매의 존재하에 기상에서 제조 (제 1 중합 단계) 하고, 제 2 단계로서, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체를 연속적으로 제조 (제 2 중합 단계) 한다. 상기 제조 방법 중 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (A) 와 관련하여, 티타늄 화합물이 마그네슘 화합물, 실리카 화합물 또는 알루미나와 같은 무기 담체 또는 폴리스티렌과 같은 유기 담체상에 담치되는 성분 또는 상기 담체가, 필요하다면, 에테르 (예컨대, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판) 및 에스테르 (예컨대, 디-n-부틸 프탈레이트 및 디이소부틸-프탈레이트) 와 같은 전자-공여 화합물과 반응하도록 만들어진 성분인 한 어떤 것도 사용할 수 있다.
따라서, 마그네슘 화합물의 알콜 용액을 분무하고, 부분적으로 상기 고체 성분을 건조시킨다음 상기 부분적으로 건조된 고체 성분을 티타늄 할로겐화물 또는 디-n-부틸 프탈레이트와 같은 전자-공여 화합물로써 처리함으로써 제조된 티타늄 함유 고체 촉매 성분 (일본 특허 공개 제 119,003/1991) 및 테트라히드로푸란/알콜/전자 공여체 내 마그네슘 화합물을 용해시키고, TiCl4단독 또는 상기 전자 공여체와의 배합물에 의해 분리된 마그네슘 단순 물질을 티타늄 할로겐화물 및 상기 언급된 전자-공여 화합물로써 처리함으로써 제조된 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (일본 특허 공개 제 103,604/1992) 을 예시할 수 있다.
상기 티타늄-함유 촉매 성분 (A) 에 대해, 25 ㎛ 내지 300 ㎛ 또는, 바람직하게는, 30 ㎛ 내지 150 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 것이 사용된다. 상기 티타늄-함유 촉매 성분 (A) 의 평균 입자 크기가 25 ㎛ 미만일 경우, 제조된 분말 폴리프로필렌 조성물의 유동성, 즉 분말 유동성은 현저하게 악화되고 안전한 수행을 크게 위협하게되어 중합 기구의 벽 또는 교반 팬에 상기 폴리프로필렌 조성물이 접착됨으로써 중합 시스템이 오염되어 중합 기구로부터 배출된 분말이 이송이 어렵게 된다.
또한, 상기 티타늄-함유 촉매 (A) 의 정상적인 유통 중 균일도는 바람직하게는, 2.0 이하이다. 균일도가 2.0 이상일 때, 생성 분말 폴리프로필렌 조성물의 분말 유동성은 나빠지고 연속 기반상에 안정한 수행이 어렵게 된다.
유기알루미늄 화합물 (B) 과 관련하여, 식 R1 mAlX3-m(식중, R1은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고 ; X 는 할로겐 원자이고 ; m 은 3 ≥m ≥1.5 의 양수이다) 로 표현된 유기알루미늄 화합물 (B) 를 사용할 수 있다.
더욱 특정하기로는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 에톡시디에틸 알루미늄, 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 트리에틸 알루미늄을 사용한다.
이들 각각의 유기알루미늄 화합물을 단독으로 또는 이둘중 두개 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
유기규소 화합물 (C) 과 관련하여, 식 R2 XR3 YSi(OR4)2(식중, R2및 R4는 각각 탄화수소기이고 ; R3는 탄화수소기 또는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기이고 ; 0 ≤X ≤2 ; 1 ≤Y ≤3 ; 1 ≤Z ≤3 ; 및 X + Y + Z = 4) 로 표현된 유기규소 화합물이다.
더욱 특정하기로는, 메틸 트리메톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, 페닐 메틸 디메톡시실란, t-부틸 트리메톡시실란, t-부틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 메틸 에틸 디메톡시실란, 메틸 페닐 디에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 디-t-부틸 디메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 트리메틸 메톡시실란, 시클로헥실 메틸 디메톡시실란 및 트리메틸 에톡시실란을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 디이소부틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디-t-부틸 디메톡시실란, 시클로헥실 메틸 디메톡시실란 및 디페닐 디메톡시실란을 사용한다.이들 각각의 유기규소 화합물을 단독으로 또는 이들 중 두개 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 언급된 티타늄-함유 고체 촉매 조성물 (A), 유기알루미늄 화합물 (B) 및 필요하다면, 유기규소 화합물 (C) 을 혼합한 입체규칙성 촉매를 제 1 중합 단계의 프로필렌 중합에 사용하고 바람직하게는, 상기 티타늄-함유 고체 촉매 (A) 를, 미리 α-올레핀과 반응시켜 예비 활성 처리를 수행한 촉매로서 사용한다. 티타늄-함유 고체 촉매 조성물 (A) 의 예비 활성 처리중, 사용된 유기알루미늄 화합물 (B') 의 양은 특정적으로 제한되지 않는다. 하지만, 통상적으로, 티타늄-함유 촉매 조성물중 0.1 몰 내지 40 몰, 바람직하게는, 0.3 몰 내지 20 몰 내지 1 몰의 범위 이내인 티타늄 원자를 사용하고, 0.1 g 내지 100 g 또는, 바람직하게는, 0.5 g 내지 50 g 의 α-올레핀을 10 ℃ 내지 80 ℃ 에서 10 분 내지 48 시간 동안 1 g 의 티타늄-함유 고체 촉매 조성물 (A) 과 반응시킨다.
예비 활성 처리시, 또한 유기규소 화합물 (C') 를 0.01 몰 내지 10 몰 또는 바람직하게는, 0.05 몰 내지 5 몰 내지 1 몰의 유기알루미늄 화합물의 범위 이내에서 미리 사용할 수 있다.
상기 언급된 예비 활성 처리용으로 사용된 유기알루미늄 화합물 (B') 과 관련하여, 주요 중합용으로 사용된 상기 예시된 유기알루미늄 화합물 (B) 을 사용할 수 있다. 그를위해 사용된 상기 유기알루미늄 화합물 (B') 에 대해, 트리에틸 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다고 하더라도, 주요 중합용으로 사용된 유기알루미늄 화합물 (B) 과 다르거나 또는 동일할 수 있다.
필요하다면, 예비 활성 처리에 사용된 유기규소 화합물 (C') 과 관련하여, 유기규소 화합물 (C) 용으로 이미 예시된 것과 동일한 것을 마찬가지로 예시할 수 있다. 그를위해 사용된 상기 유기규소 화합물 (C') 에 대해, 디이소부틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디-t-부틸 디메톡시실란, 시클로헥실 메틸 디메톡시실란 및 디페닐 디메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다고 하더라도, 주요 중합용으로 사용된 유기규소 화합물 (C) 과 다르거나 또는 동일할 수 있다.
티타늄-함유 고체 촉매 성분 (A) 을 위한 예비 활성 처리에 사용된 α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐이다. 각각의 올레핀은 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로서 다른 올레핀 또는 더 많은 올레핀을 함유할 수 있다. 중합시, 수소와 같은 분자량 조절제를 중합체의 분자량을 조절하기 위해 함께 사용할 수 있다.
티타늄-함유 고체 촉매 성분 (A) 용 예비 활성 처리에 사용되는 불활성 용매는 액체 포화 탄화수소 (예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 액체 파라핀) 및 디메틸 폴리실록산의 구조를 갖는 실리콘 오일과 같이 중합 반응에 현저하게 영향을 미치지 않는 불활성 용매이다. 이러한 불활성 용매는 단일 용매이거나 또는 두개이상을 포함하는 혼합 용매일 수 있다.
상기 불활성 용매를 사용할 때, 중합에 나쁜 영향을 미치는 물 및 황 화합물 과 같은 불순물을 제거한 후에 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
결정성 폴리프로필렌을 상기 예비적으로 활성화된 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (A) 의 존재하에 기상에서 소량의 α-올레핀과 상기 프로필렌 또는 프로필렌의 중합에 의해 제조하는 제 1 중합 단계 및 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체를 상기 결정성 폴리프로필렌의 존재하에 프로필렌 및 α-올레핀의 공중합에 의해 제조하는 제 2 중합단계가 연속적으로 수행된다.
상기 제 1 중합 단계는 기상 중합 방법으로 제한되는 것이 아니고 슬러리 중합법 또는 벌크 중합법을 채택할 수 있다. 하지만, 그후에 제 2 중합 단계는 기상 중합법이 바람직하기 때문에, 제 1 중합 또한 기상 중합법을 채택하는 것이 바람직하다. 슬러리 중합법 또는 벌크 중합법을 제 2 중합 단계로 채택하면, 생성 공중합체가 용액에 용해되어 연속적으로 안정한 수행을 하기가 어렵다.
결정성 폴리프로필렌의 중합 조건은 중합 방식에 따라 다르며, 기상 중합의 경우, 20 ℃ 내지 120 ℃ 또는, 바람직하게는, 40 ℃ 내지 100 ℃ 의 중합 온도 및 대기압 내지 9.9 MPa 또는 바람직하게는, 0.59 MPa 내지 5.0 MPa 의 중합 압력의 조건하에 예비적으로 활성화된 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (A), 유기알루미늄 성분 (B) 및 유기규소 화합물 (C) 을 포함하는 입체규칙성 촉매의 존재하에 혼합되고 교반된 미리 측정된 양의 분말 폴리프로필렌 조성물에 프로필렌 또는 소량의 α-올레핀을 가진 상기 프로필렌을 공급하여 중합을 수행하여 결정성 폴리프로필렌을 제조한다.
유기알루미늄 화합물 (B) 대 티타늄-함유 고체 촉매 (A) 의 비는 Al/Ti = 1 내지 500 (몰비) 또는 바람직하게는, 10 내지 300 이다. 그러한 경우, 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (A) 의 몰수는 티타늄-함유 고체 촉매 조성물 (A) 중 실질적으로 Ti 의 그램 원자수이다.
사용된 유기규소 화합물 (C) 대 유기알루미늄 성분 (B) 의 비는 B/C = 1 내지 10 (몰비) 또는 바람직하게는, 1.5 내지 8 이다. 몰비 B/C 가 너무 크면, 결정성 폴리프로필렌의 결정도가 낮아지고 생성 폴리프로필렌 조성물의 강성이 불충분해진다. 상기 몰비 B/C 가 너무 작으면, 중합 활성도가 현저하게 낮아지고 생산성이 낮아진다.
결정성 폴리프로필렌의 분자 중량을 조절할 때, 중합 동안 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있고 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도가 본 발명의 요구를 충족하도록 수행한다. 결정성 폴리프로필렌의 중합 후, 생성 분말 중합체의 한 부분을 취득하고 극한 점도, 용융 흐름 속도 및 촉매 단위 중량당 중합 수율을 측정한다.
제 1 중합 단계의 중합 후, 20 ℃ 내지 120 ℃ 또는, 바람직하게는, 40 ℃ 내지 100 ℃ 의 중합 온도 및 대기압 내지 9.9 MPa 또는 바람직하게는, 0.59 MPa 내지 5.0 MPa 의 중합 압력의 조건하에 프로필렌 및 α-올레핀의 혼합된 단량체를 공중합하여 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체를 수득하는 제 2 중합 단계를 수행한다. 공중합체중 α-올레핀의 양은 공단량체 기체중 α-올레핀 단량체 대 프로필렌 단량체의 기체 몰비를 조절하여 25 내지 55 중량 % 로 조절한다.
반면에, 공중합체의 중량 대 결정성 폴리프로필렌의 중량은 중합 시간을 조절하거나 또는 일산화탄소 또는 황화수소와 같은 촉매용 중합 활성화 조절제를 사용하여 조절하고 공중합체의 중량을 10 중량 % 내지 50 중량 % 로 한다. 또한, 공중합체의 분자량은 공중합체를 중합하는 동안 수소와 같은 분자량 조절제를 첨가함으로써 조절하여 공중합체의 극한 점도를 본 발명에 사용된 폴리프로필렌 조성물의 요구에 맞춘다. 한편, 수소 공급 방법은 생성 폴리프로필렌이 본 발명의 요구에 맞도록 수행한다.
중합 방법에 대해, 공업적인 관점에서, 회분법, 반(semi) 연속법 및 연속법중 어느 것도 채택될 수있고, 연속 중합법이 바람직하다.
제 2 중합 단계의 종결 후, 단량체를 중합계로부터 제거하여 그로인해 분말성 폴리프로필렌 조성물을 수득할 수 있다. 생성 폴리프로필렌 조성물의 한 부분으로 극한 점도, α-올레핀의 양 및 촉매 단위 중량당 중합 수율을 측정한다.
본 발명에서 사용된 폴리프로필렌 조성물을 본 발명의 목적을 악화시키지 않을 정도의 범위내에서 폴리올레핀에 대해 통상 사용되는 항산화제, 중성화제, 내후제, 무기 충전제, 윤활제, 항블로킹제, 정전기 방지제, 흐림 방지제등과 복합할 수 있다.
상기 항산화제에 대해, 그의 페놀 형태 및 그의 인 형태를 예시할 수 있고 ; 상기 중성화제에 대해, 칼슘 스테아레이트와 같은 고급 지방산염을 예시할 수 있고 ; 상기 무기 충전제 및 항 블로킹제에 대해, 칼슘 카보네이트, 실리카, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 제올라이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트등을 예시할 수 있고 ; 상기 윤활제에 대해, 스테아르산 아미드와 같은 고급 지방산 아미드를 예시할 수 있고 ; 및 상기 정전기 방지제 및 흐림 방지제에 대해, 글리세롤 모노스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르와 같은 비이온성-계면활성제를 예시할 수 있다.
상기 언급된 안정화제등과 폴리프로필렌 조성물을 복합하는 방법에 대해, 통상의 단일 스크류 압출기 또는 트윈 스크류 압출기를 이용한 펠릿의 제조 방법과, 고속 교반기가 장치된 혼합기 (예컨대, 헨쉘 혼합기 (상표명)), 리본 블렌더 및 텀블러 혼합기와 같은 통상의 복합기구를 이용하여 복합하는 방법이 예시될 수 있다.
본 발명의 자기 점착성 필름 및 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 조성물을 이용한 비배향성 또는 배향성 (단일축 배향, 이축 배향) 필름이다. 상기 필름의 제조 방법에 대해, T 다이법 및 폴리올레핀 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 팽창법을 예시할 수 있고, 배향법에 대해서는, 텐터계에 의한 연속 이축 배향법 및 관식계 (tubular system) 에 의한 동시 이축 배향법을 예시할 수 있다.
본 발명의 다중층 폴리프로필렌 필름 및 자기 점착성 다중층 필름은 적어도 한층으로서 상기 폴리프로필렌 조성물을 이용한 비배향성 및 배향성 (단일축 배향, 이축 배향) 필름이고 상기 다중층 필름의 층 구조의 예는 "(열가소성 수지를 이용한 층)/(상기 폴리프로필렌 조성물)" 을 이용한 "1 층 중 2 종류" 의 다중층 필름 및 "(상기 폴리프로필렌 조성물을 이용한 층)/(열가소성 수지 (1) 을 이용한 층)/(열가소성 수지 (2) 를 이용한 층)", "(상기 폴리프로필렌 조성물을 이용한 층)/(열가소성 수지를 이용한 층)/(상기 폴리프로필렌 조성물을 이용한 층)" 또는 "(열가소성 수지 (1) 를 이용한 층)/(상기 폴리프로필렌 조성물을 이용한 층)/(열가소성 수지 (1) 또는 (2) 를 이용한 층)" 을 이용한 "3 층 중 2 종류" 또는 "3 층 중 3 종류" 이다. 본원에서, 열가소성 수지 (1) 및 (2) 에 의한 구별은 다른 열가소성 수지를 사용한 것을 의미한다.
상기 언급된 열가소성 수지의 예는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리-4-메틸펜텐-1 과 같은 α-폴리올레핀 ; 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 및 에틸렌-부텐 엘라스토머와 같은 올레핀 엘라스토머 ; 나일론 ; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ; 폴리비닐 아세테이트 ; 폴리비닐 알콜 ; 및 스티렌-부타디엔 엘라스토머와 같은 스티렌 엘라스토머이다. 본 발명의 목적을 악화시키지 않을 정도로 상기 프로필렌 조성물층의 열가소성 수지층에 대한 접착 특성을 강화시키기 위한 목적으로, 또한, 염화 폴리프로필렌과 같은 개질된 폴리올레핀 수지층이 두 층사이에 제공되고 상기 폴리프로필렌 조성물이 열가소성 수지와 블렌딩된 후 사용될 수 있다.
상기 다중층 필름의 총 두께는 특히 제한되지 않는다고 하더라도, 바람직하게는, 필름의 가공성의 관점에서 8 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는, 더욱 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 70 ㎛ 이다. 또한 상기 다중층 필름의 각 층 두께도 마찬가지로 특별히 제한되지 않는다고 하더라도, 폴리프로필렌 조성물을 이용한 층 대 다중층 필름의 총두께의 비는 투명성, 저온시 내충격성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 약화를 방지하는 효과의 관점에서 바람직하게는, 10 % 내지 90 % 또는 더욱 바람직하게는, 20 % 내지 80 % 이다. 상기 다중층 필름의 제조 방법의 예는 다중층 압출 금형법, 건조 적층법 및 압출 적층법이다.상기 다중층 압출 금형법의 예는 폴리올레핀의 제조에 통상적으로 사용되는 팽창법 및 T 다이법이다. 배향법의 예는 텐터계에 의한 연속 이축 배향법 및 관식계에 의한 동시 이축 배향법이다.
상기 언급된 공지 방법에 의한 상기 다중층 필름의 제조시, 각 층을 구성하는 폴리프로필렌 조성물 및 열가소성 수지의 용융 흐름 속도 (MFR) 에 대한 특별한 제한은 없다하더라도, 폴리프로필렌 조성물의 MFR (MFRA) 대 열가소성 수지의 MFR (MFRB) 의 비 (MFRA/MFRB) 는 필름의 금형 특성 및 외관의 관점에서 바람직하게는, 0.1 내지 10 또는, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 2 이다.
추가로, 본 발명의 다중층 폴리프로필렌 필름의 필름의 MFR (MFR/필름) 의 바람직한 구현예는 필름의 제조 특성, 제조된 상기 다중층 폴리프로필렌 필름의 외관 및 내용물이 조밀하게 밀봉될 때 밀봉 강도 (조밀한 밀봉의 정도) 의 관점에서 0.5 g 내지 5.0 g/10 분 또는, 바람직하게는, 1.0 g 내지 5.0 g/10 분 범위 이내이다.
본 발명의 다중층 폴리프로필렌 필름의 바람직한 구현예는 120 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 고온 증기 살균 처리후의 필름의 헤이즈 값 (HAZE/후) 및 수행전의 필름의 헤이즈 값 (HAZE/전) 의 차이는 5 % 미만, 바람직하게는, 3 % 미만이다. 헤이즈 차이가 5 % 이상이면, 필름의 투명성이 현저하게 불량해져서 그 결과 내용물이 거의 보이지 않는 등의 문제점이 생긴다.
프린트 특성, 적층 적용성 및 금속 증기 침착 특징 및 정전기 방지제등의 필름 표면으로의 전송 향상을 수득하기 위한 목적으로, 본 발명에 의해 제조된 필름 및 다중층 필름을 공업적 규모로 통상적으로 채택되는 방법에 의해 코로나 방전 처리, 화염 처리 및 플라즈마 처리와 같은 표면 처리를 수행할 수 있음은 당연하다.
실시예
이제 본 발명은 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 전혀 제한되지는 않지만 이들에 의해 특정적으로 설명될 것이다. 부수적으로, 본 발명에서 사용된 폴리프로필렌 조성물의 물리적 특성의 측정 방법 등이 하기에 있다.
(a) 극한 점도 (단위 : dl/g). 이것은 자동 점도계 (형 AVS2 ; 미쓰이 토아쓰 화학사에서 제작) 를 이용한 135 ℃ 의 온도 조건하에서 용매로서 테트랄린 (테트라클로로나프탈렌) 을 이용하여 측정하였다.
(b) 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (I) 의 입자 크기 (단위 : ㎛) 및 단일도. 60 % 여과하의 입자 크기를 10 % 여과하의 입자크기로 나눔으로써 수득된 값을 단일도로 정의하면서, MasterSizer (Malvern 에서 제작) 에 의해 측정된 입자 크기 분포로부터 계산된 평균 입자 크기를 입자 크기로 정의하였다.
(c) 에틸렌의 함량 (단위 : 중량 %). 상기는 적외선 흡수 분광계에 의해 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 폴리프로필렌 조성물의 측정 방법은 하기에 나타난다.
1) 티타늄-함유 고체 조성물의 제조
a) 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (I) :
무수 MgCl2(95.3 g) 및 352 ㎖ 의 건조 EtOH 를 질소로 대체된 스테인레스 스틸로 제조된 오토클레이브에 충전하고 혼합물을 교반하면서 105 ℃ 에서 가열하여 용해하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 용액을 105 ℃ 에서 가열된 압축 질소 (1.1 MPa) 를 이용한 2-유체 분무 노즐에 보냈다. 질소 기체의 유동량은 분당 38 리터였다 (0 ℃, 1 대기압 기체의 표준 상태).
액체 질소를 냉각용 분무탑에 도입하고 탑의 온도는 -15 ℃ 로 유지하였다. 생성물을 탑의 최저부에 도입된 냉각된 헥산내에 수집하여 256 g 을 수득하였다. 생성물의 분석결과로부터, 상기 담체의 조성물은 출발 용액내에서와 동일한 MgCl2.6EtOH 였다.
상기 제조된 담체를 여과로써 분류하여 45 ㎛ 내지 212 ㎛ 의 입자 크기를 가진 205 g 의 구형 담체를 수득하였다. 생성 담체를 분당 3 리터의 유속의 질소 (0 ℃, 1 대기압 기체의 표준 상태) 를 이용하여 181 시간 동안 실온에서 통과 유동 건조를 수행하여 MgCl2.1·7EtOH 의 조성을 가진 건조 담체를 수득하였다.
유리 플라스크내에, 20 g 의 건조 담체, 160 ㎖ 의 티타늄 테트라클로라이드 및 240 ㎖ 의 순수 1,2-디클로로에탄을 교반하면서 100 ℃ 에서 혼합 및 가열하고, 6.8 ㎖ 의 디이소부틸 프탈레이트를 거기에 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 100 ℃ 에서 가열하여, 액체상 부분을 기울이기에 의해 제거하고 160 ㎖ 의 티타늄 테트라클로라이드 및 320 ㎖ 의 순수 1,2-디클로로에탄을 고체상에서 담체에 다시 첨가하였다. 1 시간 동안 100 ℃ 에서 가열 및 유지한 후 액체상 부분을 기울이기에 의해 제거하고 고체상 부분을 순수 헥산으로 세척한다음 건조하여 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (I) 을 수득하였다. 생성 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (I) 의 평균 입자 크기는 115 ㎛ 이고 그의 분석 자료는 19.5 중량 % 의 Mg, 1.6 중량 % 의 Ti, 59.0 중량 % 의 Cl 및 4.5 중량 % 의 디이소부틸 프탈레이트이다.
2) 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (I) 의 예비 활성 처리
내부 부피가 15 리터의 스테인레스 스틸로 제조되고 경사진 팬이 장치된 반응기를 질소 기체로 대체한 후, 40 ℃ 에서 7.3 센티스톡의 동적 점도를 갖는 8.3 리터의 포화 탄화수소 용매 (Crystol-52, Esso Petroleum 사 제작), 525 mmol 의 트리에틸 알루미늄, 80 mmol 의 디이소프로필 디메톡시실란 및 상기 항목에서 제조된 700 g 의 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (I) 을 실온에서 첨가하고, 40 ℃ 까지 데우고 0.15 MPa 의 프로필렌 입자 압력으로써 7 시간 동안 반응하여 예비 활성 처리한다. 분석 결과는 1 g 의 티타늄-함유 고체 촉매 성분당 반응된 3.0 g 의 프로필렌이었다.
3) 제 1 중합 단계
상기 언급된 예비적으로 활성화된 티타늄-함유 고체 촉매 성분 (0.5 g/시간), 유기알루미늄 화합물 (II) 으로서 트리에틸 알루미늄 및 유기규소 화합물 (III) 으로서 디이소프로필 디메톡시실란을 연속적으로 첨부된 도 1 에 나타난 바와 같은 교반 팬을 갖는 중합 반응기 (1) (L/D = 6 ; 내부 부피 : 100 리터) 에 공급하였다. 프로필렌을 연속적으로 거기에 공급하여 반응 온도 70 ℃, 반응 압력 2.5 MPa 및 교반 속도 40 rpm 의 조건을 유지하고, 생성 결정성 폴리프로필렌의 분자량을 조절하기 위해, 수소 기체를 순환 파이프 (2) 로부터 연속적으로 공급하여 그로인해 생성 중합체의 극한 점도를 반응기내에 기상의 수소 농도에 의해 조절하였다.
반응열을 파이프 (3) 으로부터 공급된 프로필렌 단량체 물질의 증기열에 의해 제거하였다. 중합 반응기 (1) 로부터 방출된 미반응 기체를 파이프 (4) 를 통해 반응기 시스템 바깥에서 냉각 및 응축하고 중합 반응기 (1) 에 되돌렸다.
상기 중합 반응기 (1) 에서 수득된 결정성 폴리프로필렌을 파이프 (5) 로부터 중합 반응기 (1) 로부터 연속적으로 수득하여 중합체 수준을 반응 부피의 50 부피 % 부피로 유지시키고 제 2 중합 단계의 중합 반응기 (10) 에 공급하였다. 이때, 파이프 (5) 로부터 수득된 결정성 폴리프로필렌의 한 부분을 즉시 수득하여 고주파 유도 커플 플라즈마 발산 분광계 (ICP 법) 에 의해 촉매의 단위 중량당 중합체 수율 및 극한 점도를 측정하기 위한 표본으로서 사용한다.
(4) 제 2 중합 단계
제 1 중합 단계로부터 결정성 폴리프로필렌 및 에틸렌과 프로필렌의 혼합 단량체 기체를 연속적으로 횡단형의 중합 반응기 (L/D = 6 ; 내부 부피 : 100 리터) 에 공급하여 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행하였다. 반응 조건은 40 rpm 의 교반 속도, 60 ℃ 의 온도 및 2.1 MPa 의 압력이었고 공중합체 성분중 에틸렌 단위 함량을 기체상중 에틸렌/프로필렌 몰비에 의해 조절하였다. 공중합체의 중합량을 조절하고 공중합체 성분의 분자량을 조절하기 위해, 중합 활성 억제제로서 일산화탄소 및 수소 기체를 각각 파이프 (7) 로부터 공급하였다.
반응열을 파이프 (6) 으로부터 공급된 액체 프로필렌 재료의 증발열에 의해 제거하였다.
중합 반응기 (10) 으로부터 방출된 미반응 기체를 파이프 (8) 을 통해 통과시킴으로써 반응기 시스템 바깥에서 냉각 및 응축하고 공중합 단계로 되돌렸다. 생성 폴리프로필렌 조성물을 파이프 (9) 에 의해 중합 반응기 (10) 로부터 수득하여 반응 부피의 중합체 50 부피 % 로 유지시키는 수준으로 한다.
생성 폴리프로필렌 조성물의 생성 속도는 8 kg 내지 12 kg/시간이었다.
수득된 폴리프로필렌 조성물과 관련하여, 미반응 단량체를 제거하고 조성물의 한 부분을 극한 점도 및 적외선 분광기를 사용하여 공중합체 중 에틸렌을 측정하고 또한 공중합체의 중합비를 결정하기 위해 고주파 유도 커플 플라즈마 발산 분광계 (ICP 법) 에 의해 Mg 를 측정하였다.
이제, 실시예 및 비교예에서 수득된 필름의 평가 방법을 하기와 같이 언급할 수 있다.
(1) 투명성 (단위 : %). 필름의 헤이즈를 ASTM D 1003 에 따라 측정하고 투명성에 대한 표준으로서 사용하였다. 값이 작을수록, 투명성은 나아진다.
(2) 저온에서의 내충격성 (단위 : ℃). 필름을 미리 결정된 온도로 맞추어진 자동 온도 조절 장치에서 15 분간 유지한다음, 필름의 내충격성을 ASTM D 781 에 따라 측정하고 강도가 0.5 [J] 이하이고 부스러짐 파괴 또한 나타날 때, 이 온도는 내충격의 지수로서 사용되었다. 상기 온도가 낮아질수록, 저온에서의 내충격성은 나아진다.
(3) 가열 밀봉 온도 (단위 : ℃). 건조 적층을 이축 배향 폴리프로필렌 필름 (20 μ) 및 접착제를 이용하여 수행하고, 상기 적층된 필름을 2 MPa 의 밀봉 압력 및 0.5 초의 밀봉 시간에서 5 ℃ 간격으로 130-190 ℃ 의 범위내에 가열 밀봉 온도 (총 8 개의 온도 조건) 에서 가열 밀봉하여 10 mm 폭의 가열 밀봉을 수행한다음, 각 밀봉 온도에서 밀봉 부분의 90˚박리 시험을 300 mm/분의 인장 속도로 15 mm 폭의 스트립에서 절단한 표본을 사용하여 수행하고 5 N/15 mm 이상의 접착 강도를 나타내는 가장 낮은 온도를 가열 밀봉 온도로서 정의한다. 상기 온도가 낮을수록, 가열 밀봉 특성은 더 향상된다.
(4) 자기 점착성. 30 cm 제곱으로 절단된 표본을 수작업으로 시험자에 의해 둥글게 하고 10 분후 외관에서의 변화를 관찰하였다. 둥글게한 직후 외관의 변화가 없는 경우, "00" 으로 표시하고, 일부 펴지는 (복귀) 경우 "0" 로 표시하고 둥글게한 직후 외관의 뚜렷한 변화가 있거나 또는 외관이 유지될 수 없는 경우 "X" 라고 표시한다.
(5) 내열성 (단위 : ℃). 다중층 필름으로부터 10 ×100 mm 절단한 스트립중 표본을 10 분간 미리 결정된 온도로 맞춘 실리콘 오일 용기내에 유지시키고, 세로 방향에서 길이를 측정하고 퍼센트로 표시된 초기 길이로부터 축소된 길이가 2% 이상인 온도가 내열성에 대한 지수로서 사용되었다. 온도가 높을수록, 내열성이 향상된다. 평가는 하기와 같다.
G (양호) : 145 ℃ 이상
N (불량) : 145 ℃ 이하
(6) 밀봉 강도 (단위 : N/15 cm). 1 cm ×10 cm 의 뜨거운 봉을 200 ℃ 에서 가열하고 다중층 필름을 2 초간 2 MPa 의 압력으로 열접착시켰다. 융합된 다중층 필름을 15 mm (폭) ×5 cm (길이) 의 스트립으로 절단하고 융합된 부분의 접착 강도를 300 mm/분의 인장 속도로 측정하여 단단한 밀봉 특성에 대한 지수 중의 하나로서 사용하였다. 평가는 하기와 같다.
G (양호) : 1.5 N/15 mm 이상
N (불량) : 1.5 N/15 mm 미만
(7) 고온 살균 처리 방법.
생성 다중층 필름을 50 리터 고온 살균 기구를 이용하여 10 분간 0.25 Pa 압력 및 135 ℃ 에서 압축 증기 처리를 수행하였다.
(8) 굽힘시 거의 비 백화 (little whitening) 특성.
필름을 시험자의 손으로 5 회동안 180˚정도까지 굽히고, 육안으로 백화 상태를 관측하고 백화가 없는 경우 "00" 로 표시하고, 약간의 백화가 있는 경우 "0" 로 표시하고 백화가 있는 경우 "X" 라고 표시한다.
(9) 가열후 투명성의 저하를 방지하는 효과.
가열전 및 후의 헤이즈를 ASTM D 1003 에 따라 측정하고 그의 차이 [(가열전 헤이즈)-(가열후 헤이즈)] 를 "△헤이즈" (단위 : %) 로 정의하고 가열 후 투명성의 저하를 방지하는 효과를 위한 지수로서 사용된다. 값이 낮아질수록, 가열 후 투명성의 저하를 방지하는 효과는 향상된다.
(실시예 1-9 및 비교예 1-7)
상기 언급된 제조 방법으로 제조되고 후술되는 표 1 및 2 에 나타난 특징을 갖는 각각의 폴리프로필렌 조성물 (99.75 중량 %), 0.05 중량 % 의 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 0.1 중량 % 의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 0.1 중량 % 의 칼슘 스테아레이트를 헨쉘 혼합기 (상표명) 에 충전하고, 교반하고 3 분간 혼합하여 단일 스크류 압출기 (직경 : 40 mm) 를 이용하여 용융 혼련하여 각각의 펠릿을 제조하였다. 실시예 1 에서 수득된 펠릿을 BC-1 로 명명하고 실시예 2-9 에서 수득된 펠릿을 BC-2 내지 BC-9 로 각각 명명하고, 비교예 1 에서 수득된 펠릿을 BC-10 으로 명명하고 비교예 2-7 에서 수득된 펠릿을 각각 BC-11 내지 BC-16 으로 명명하였다.
다음에 각각의 상기 제조된 펠릿 BC-1 내지 BC-16 을 T 다이가 장치된 단일층 압출기 (직경 : 65 mmΦ) 를 이용하여 250 ℃ 의 압출 온도에서 압출하고 공기챔버 및 60 ㎛ 의 두께를 갖는 각 필름에서 30 ℃ 의 표면 온도를 갖는 냉각 롤에 의해 급속히 냉각하였다. 실시예 및 비교예에서 수득된 각각의 필름의 투명성, 저온시 내충격성, 가열 밀봉 특성, 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과, 굽힘시 거의 비 백화 특성을 평가하고 그 결과는 하기 언급될 표 1 및 2 에 나타난다.
표 1 및 2 의 결과로부터 뚜렷하듯이, 투명성, 저온시 내충격성, 가열 밀봉 특성은 우수하였고, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과는, 공중합체의 극한 점도 [η]RC는 6.5 dl/g 이하이고, 공중합체의 극한 점도 [η]RC대 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 [η]PP의 비는 0.6 내지 1.2 였고, 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌의 중량비와 극한 점도비의 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC) 은 0.2 내지 4.5 의 범위 이내인 결정성 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 이용한 실시예 1 내지 9 의 각 필름에서 양호하였다.
반면에, 공중합체의 극한 점도 [η]RC가 본 발명의 범위보다 큰비교예 1 에서는, 필름의 형성이 불가능하였고, 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도비와 중량비의 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC) 이 본 발명의 범위보다 큰 비교예 2 에서는, 굽힘시 거의 비 백화 특성이 불량하고 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과가 불충분하였다.
공중합체의 극한 점도 [η]RC대 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 [η]PP의 비가 본 발명의 범위 밖인 비교예 3 및 4 의 필름에서는, 저온에서의 내충격성은 불량하거나 또는 굽힘시 거의 비 백화 특성이 불량하였다.
결정성 폴리프로필렌중 프로필렌 함량이 본 발명의 범위보다 큰 비교예 5 에서는, 가열 밀봉 특성이 불량하였다.
공중합체가 본 발명의 범위 밖의 에틸렌 함량을 가진 비교예 6 및 7 의 필름에서는, 저온에서의 내충격성은 불량하고 투명성은 억제되었다.
(실시예 10-13 및 비교예 8-11)
다중층 T 다이가 장치된 3 종류 및 3 층의 압출기 (핵심층용 직경 65 mmΦ를 가진 단일 스크류 압출기 및 최외부층용 직경 50 mmΦ를 가진 이중 스크류 압출기) 를 사용하고, 실시예 10-13 에서, 실시예 1 및 2 에서 사용된 것과 동일한 BC-1 및 BC-2 와 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (Chisso 에서 제조한 F8577A ; MFR = 6 ; 이후, RPP 로 명명함) 을 핵심층 및/또는 최외부층용 압출기에 공급하는 반면, 비교예 8-11 에서는, 비교예 2 및 7 에서 사용된 것과 동일한 BC-11 및 BC-16 과 RPP 를 핵심층 및/또는 최외부층용 압출기(들)에 공급하고, 그들 각각을 250 ℃ 의 온도에서 융화하여, 2 종류 및 3 개층 공압출을 수행하고 냉각시키고 공기 챔버 및 30 ℃ 의 표면 온도를 갖는 냉각롤에 의해 고형화하여 표 3 에 언급된 바와 같이 두께 60 ㎛ 의 2 종류 및 3 개층 필름 (층 구성비 = 1 : 1 :1) 을 수득하였다. 각각의 생성 다중층 필름의 투명성, 저온시 내충격성, 가열 밀봉 온도, 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과 및 굽힘시 거의 비 백화 특성을 평가하였고 그 결과는 후술될 표 3 에 나타난다.
표 3 의 기재로부터 명확한 바와같이, 본 발명의 범위 이내인 특징을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 이용한 층을 적어도 한층을 사용하였을 때, 우수한 투명성, 저온시 내충격성 및 가열 밀봉 특성을 가지고, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과가 양호하게 향상된 다중층 필름이 수득됨을 알았다.
(실시예 14-22 및 비교예 12-18)
후술될 표 4 및 5 에 나타난 바와 같이 폴리프로필렌 조성물 (99.75 중량 %), 0.05 중량 % 의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]메탄, 0.1 중량 % 의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 0.1 중량 % 의 칼슘 스테아레이트를 복합하고, 헨쉘 혼합기 (상표명) 에서 혼합하고, 단일 스크류 압출기 (직경 : 40 mmΦ) 을 이용하여 융화 및 혼련하여 펠릿으로 제조하였다. 실시예 14 에서 수득된 펠릿은 BC-17 이라 명명하고, 실시예 15 에서 수득된 펠릿은 BC-18 이라 명명하고, 실시예 16-22 에서 수득된 펠릿은 BC-19 내지 25 로 각각 명명하는 반면, 비교예 12 에서 수득된 펠릿은 BC-26 이라 명명하고 비교예 13-18 에서 수득된 펠릿은 BC-7 내지 32 로 각각 명명하였다.
다음에 각각의 펠릿 BC-17 내지 BC-32 을 T 다이가 장치된 단일층 압출기 (직경 : 65 mmΦ) 를 이용하여 250 ℃ 의 압출 온도에서 압출하고 공기챔버 및 15 ㎛ 의 두께를 갖는 각 필름에서 30 ℃ 의 표면 온도를 갖는 냉각 롤에 의해 급속히 냉각하였다. 각각의 생성 필름을 상기 언급된 평가 방법으로 평가하고 그 결과는 후술될 표 4 및 5 에 나타난다.
표 4 및 5 의 결과로부터 나타난 것과 같이, 투명성, 저온시 내충격성 및 가열 밀봉 특성은 우수하였고, 공중합체의 극한 점도 [η]RC가 6.5 dl/g 이하이고, 공중합체의 극한 점도 [η]RC대 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 [η]PP의 비가 0.6 내지 1.2 였고, 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌의 중량비와 극한 점도비의 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC) 이 0.2 내지 4.5 의 범위 이내일 때, 결정성 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 이용한 필름 (실시예 14-22) 에서 자기 점착성 양호하였다.
반면에, 공중합체의 극한 점도 [η]RC가 본 발명의 범위보다 큰 비교예 12 에서는, 필름의 제조가 불가능하였고, 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌의 중량비 대 극한 점도비의 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC) 이 본 발명의 범위보다 큰 비교예 13 에서는, 자기 점착이 되지 않았다.
또한, 공중합체의 극한 점도 [η]RC대 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 [η]PP의 비가 본 발명의 범위 밖인 경우 (비교예 14 및 15), 저온에서의 내충격성은 불량하거나 또는 자기 점착이 되지 않았다.
결정성 폴리프로필렌중 프로필렌 함량이 본 발명의 범위보다 큰 비교예 16 에서는, 가열 밀봉 특성이 불량하였고, 공중합체가 본 발명의 범위 밖의 에틸렌 함량을 가진 비교예 17 및 18 에서는, 저온에서의 내충격성은 불량하고 투명성은 억제되었다.
(실시예 23-26 및 비교예 19-22)
다중층 T 다이가 장치된 3 종류 및 3 개층 압출기 (핵심층에 대해 직경 65 mmΦ를 갖는 단일 스크류 압출기 및 최외부층에 대해 50 mmΦ의 직경을 갖는 2 개의 단일 스크류 압출기) 를 사용하였고 선형 저밀도 폴리에틸렌 (Nippon Unicar 에서 제조된 TUF-2060 ; MI = 1 ; LLDPE 로 인용됨) 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (Chisso 사에서 제조된 F8577A ; MFR = 6 ; 이후 RPP 로 인용됨) 를 핵심층에 대한 압출기 및/또는 최외부층에 대한 다른 단일 스크류 압출기에 공급하는 동안, 표 4 및 5 에 나타난 바와 같이 실시예 15 및 비교예 13 에서 사용하는 것과 동일한 BC-18 및 BC-27 를 한개 또는 두개의 단일 스크류 압출기에 공급한다음, 250 ℃ 에서 융화하여, 2 종류 및 3 개층 다중층 압출을 수행하고 공기 챔버 및 30 ℃ 의 표면 온도를 갖는 냉각롤에 의해 냉각 및 고형화하여 두께 15 ㎛ 인 2 종류 및 3 층 다중층 필름 (두께의 구성 비 = 1 : 1 : 1) 을 수득하였다. 생성 다중층 필름을 평가하고 결과는 후술되는 표 6 에 나타난다.
표 6 으로부터, 본 발명의 범위 이내인 폴리프로필렌 조성물을 사용하는 필름층이 다중층 필름의 표면층의 적어도 한층으로서 사용될 경우, 생성 다중층 필름은 우수한 투명성, 저온시 내충격성 및 가열 밀봉 특성 및 양호한 자기 점착성을 가짐이 뚜렷하다.
(실시예 27-34)
핵심층에 사용되는 물질로서, 표 7 에 나타난 바와 같이, 99.79 중량 % 의 프로필렌 블럭 공중합체 조성물 (BC-33 내지 BC-40), 0.03 중량 % 의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 0.08 중량 % 의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 0.1 중량 % 의 칼슘 스테아레이트를 헨쉘 혼합기 (상표명) 에서 혼합하고 단일 스크류 압출기 (직경 : 40 mmΦ) 를 이용하여 200 ℃ 에서 융화하고 혼련하여 펠릿으로 제조하였다. 한편, 최외부층에 사용되는 물질로서, 99.79 중량 % 의 프로필렌 중합체 (PP-1 ; 0.90 g/cm3의 밀도, 163 ℃ 의 결정의 융점 및 7.0 g/10 분의 MFR 의 프로필렌 단독 중합체), 0.03 중량 % 의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 0.08 중량 % 의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 0.1 중량 % 의 칼슘 스테아레이트를 헨쉘 혼합기 (상표명) 에서 혼합하고 단일 스크류 압출기 (직경 : 40 mmΦ) 를 이용하여 200 ℃ 에서 융화하고 혼련하여 펠릿으로 제조하였다.
다중층 T 다이가 장치된 3 종류 및 3 개층 압출기 (직경 65 mmΦ를 갖는 단일 스크류 압출기 및 50 mmΦ의 직경을 갖는 2 개의 단일 스크류 압출기) 를 사용하였고 상기 언급된 폴리프로필렌 블럭 공중합체 조성물 및 첨가물을 포함하는 펠릿 (AA) 및 프로필렌 중합체 및 첨가물을 포함하는 펠릿 (BB) 각각을 각 압출기에 공급하고, 230 ℃ 에서 융화하고, 공압출하고 공기 챔버 및 30 ℃ 의 표면 온도를 갖는 냉각롤에 의해 냉각 및 고형화하여 두께 70 ㎛ 이고 (최외부층)/(핵심층)/(최외부층) = (BB)/(AA)/(BB) (두께의 구성 비 = 1/4/1) 로 구성된 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 수득하였다.
생성 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 평가하고 결과는 후술되는 표 9 에 나타난다.
(비교예 23-25)
표 8 에 나타난 프로필렌 블럭 공중합체 조성물 (BC-41 내지 BC-43) 을 핵심층에 사용되는 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27 내지 34 에서 언급된 바와 동일한 조작을 수행하여, 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 수득하였다.
생성 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 평가하고 결과는 후술되는 표 10 에 나타난다.
(실시예 35-39)
핵심층에 사용되는 물질로서, 표 7 에 나타난 바와같이, 99.79 중량 % 의 프로필렌 블럭 공중합체 조성물 (BC-33 내지 BC-37), 0.03 중량 % 의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 0.08 중량 % 의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 0.1 중량 % 의 칼슘 스테아레이트를 헨쉘 혼합기 (상표명) 에서 혼합하고 단일 스크류 압출기 (직경 : 40 mmΦ) 를 이용하여 200 ℃ 에서 융화하고 혼련하여 펠릿으로 제조하였다. 한편, 최외부층에 사용되는 물질로서, 99.79 중량 % 의 프로필렌 중합체 (PP-2 ; 0.90 g/cm3의 밀도, 150 ℃ 의 결정의 융점 및 6.0 g/10 분의 MFR 의 프로필렌-에틸렌 공중합체 : 에틸렌 함량= 2.5 중량 %), 0.03 중량 % 의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 0.08 중량 % 의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 0.1 중량 % 의 칼슘 스테아레이트를 헨쉘 혼합기 (상표명) 에서 혼합하고 단일 스크류 압출기 (직경 : 40 mmΦ) 를 이용하여 200 ℃ 에서 융화하고 혼련하여 펠릿으로 제조하였다.
다중층 T 다이가 장치된 3 종류 및 3 개층 압출기 (직경 65 mmΦ를 갖는 단일 스크류 압출기 및 50 mmΦ의 직경을 갖는 2 개의 단일 스크류 압출기) 를 사용하였고 상기 언급된 프로필렌 공중합체 조성물 및 첨가물을 포함하는 펠릿 (AA) 및 프로필렌 중합체 및 첨가물을 포함하는 펠릿 (BB) 각각을 각 압출기에 공급하고, 230 ℃ 에서 융화하고, 공압출하고 공기 챔버 및 30 ℃ 의 표면 온도를 갖는 냉각롤에 의해 냉각 및 고형화하여 두께 70 ㎛ 이고 (최외부층)/(핵심층)/(최외부층) = (BB)/(AA)/(BB) (두께의 구성 비 = 1/4/1) 로 구성된 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 수득하였다.
생성 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 평가하고 결과는 후술되는 표 11 에 나타난다.
(비교예 26-28)
표 8 에 나타난 프로필렌 블럭 공중합체 조성물 (BC-41 내지 BC-43) 을 핵심층에 사용되는 물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 35 내지 39 에서 언급된 것과 동일한 조작을 수행하여 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 수득하였다.
생성 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 평가하고 결과는 후술되는 표 11 에 나타난다.
(실시예 40-42)
핵심층에 사용되는 물질로서, 표 7 에 나타난 바와같이, 99.79 중량 % 의 프로필렌 블럭 공중합체 조성물 (BC-33), 0.03 중량 % 의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 0.08 중량 % 의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 0.1 중량 % 의 칼슘 스테아레이트를 헨쉘 혼합기 (상표명) 에서 혼합하고 단일축 압출기 (직경 : 40 mmΦ) 를 이용하여 200 ℃ 에서 융화하고 혼련하여 펠릿으로 제조하였다. 한편, 최외부층에 사용되는 물질로서, 99.79 중량 % 의 프로필렌 중합체 (PP-1), 0.03 중량 % 의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 0.08 중량 % 의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 0.1 중량 % 의 칼슘 스테아레이트를 헨쉘 혼합기 (상표명) 에서 혼합하고 단일 스크류 압출기 (직경 : 40 mmΦ) 를 이용하여 200 ℃ 에서 융화하고 혼련하여 펠릿으로 제조하였다.
다중층 T 다이가 장치된 3 종류 및 3 개층 압출기 (직경 65 mmΦ를 갖는 단일 스크류 압출기 및 50 mmΦ의 직경을 갖는 2 개의 단일 스크류 압출기) 를 사용하였고 상기 언급된 프로필렌 공중합체 조성물 및 첨가물을 포함하는 펠릿 (AA) 및 프로필렌 중합체 및 첨가물을 포함하는 펠릿 (BB) 각각을 각 압출기에 공급하고, 230 ℃ 에서 융화하고, 공압출하고 공기 챔버 및 30 ℃ 의 표면 온도를 갖는 냉각롤에 의해 냉각 및 고형화하여 두께 70 ㎛ 이고 (최외부층)/(핵심층)/(최외부층) = (BB)/(AA)/(BB) 로 구성된 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 수득하였다.
생성 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 평가하고 결과는 후술되는 표 12 에 나타난다.
(비교예 29 및 30)
표 8 에 나타난 프로필렌 블럭 공중합체 조성물 (BC-41) 을 핵심층에 사용되는 물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 40 내지 42 에서 언급된 것과 동일한 조작을 수행하여 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 수득하였다.
생성 2 종류 및 3 개층 비배향 필름을 평가하고 결과는 후술되는 표 12 에 나타난다.
본 발명자들은 투명성, 저온에서의 내충격성, 가열 밀봉특성, 자기-점착성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과의 모두를 충족시키는 필름의 제조를 위해 심도있는 연구를 수행하였다. 그 결과, 공중합체의 극한 점도, 결정성 폴리프로필렌 및 공중합체 성분 둘 다의 극한 점도비 및 두 성분 모두의 극한 점도비와 중량비의 곱이 예측된 범위내에 있는, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 필름으로 제조하여, 생성 필름은 우수한 투명성, 저온에서의 내충격성, 가열 밀봉특성 및 자기-점착성을 가지고 또한 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 저하를 방지하는 효과를 가진다는 것을 알았다. 이들은 고온 살균 처리 후 투명성의 저하가 거의 없고 내열성, 저온에서의 내충격성 및 내용물의 탄탄한 밀봉이 향상된 레토르트 포장용 필름을 제조하기 위해 심도있는 연구를 더 수행하였다. 그 결과, 극한 점도가 특정 범위이내인 프로필렌 블럭 공중합체 조성물을 핵심층으로서 사용하는 반면, 결정의 용융점이 145 ℃ 내지 165 ℃ 인 프로필렌 중합체를 최외부층으로서 사용하는 3 개의 층을 포함하는 다중층 필름이 상기 언급된 레토르트 포장용 필름의 단점을 해결할 수 있으며, 이러한 발견들을 바탕으로, 본 발명은 완성되었다.
본 발명은 하기와 같다.
(1) 공중합체의 극한 점도 [η]RC는 6.5 dl/g 이하이고 ; 중합체의 극한 점도 [η]RC대 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 [η]PP의 비 ([η]RC/[η]PP) 는 0.6 내지 1.2 이고 ; 결정성 폴리프로필렌 대 공중합체의 중량비 (WPP/WRC) 와의 곱, 즉 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC) 은 0.2 내지 4.5 범위 이내 (이때, 상기 극한 점도비 ([η]RC/[η]PP) 를 갖는 결정성 프로필렌의 중량은 WPP이고 공중합체의 중량은 WRC이다) 인 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 사용한 필름.
(2) 결정성 폴리프로필렌이 90 중량 % 이상 98.5 중량 % 이하 또는 99.5 중량 % 이상 100 중량 % 이하의 프로필렌을 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체인, 상기 (1) 에 따른 필름.
(3) 공중합체가 25 내지 55 중량 % 의 α-올레핀을 함유하는 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체인, 상기 (1) 에 따른 필름.
(4) 결정성 폴리프로필렌이 90 중량 % 이상 98.5 중량 % 이하 또는 99.5 중량 % 이상 100 중량 % 이하의 프로필렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 상기 (1) 에 따른 필름.
(5) 공중합체가 25 내지 45 중량 % 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인, 상기 (1) 에 따른 필름.
(6) 상기 (1) 에 언급된 폴리프로필렌 조성물을 사용한 필름층의 하나이상의 층을 갖는 다중층 필름.
(7) 최외부층에서 상기 (1) 에 언급된 필름의 하나이상의 층을 갖는 자기 점착성 다중층 필름.
(8) 상기 (1) 에 언급된 프로필렌 조성물을 이용한 필름층이 핵심층이고 및 160 ℃ 내지 165 ℃ 의 결정 용융점을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 145 ℃ 내지 160 ℃ 의 결정 용융점을 갖는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 필름이 두 최외부층인 3 층 구조로 구성된 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름.
(9) 상기 (8) 에 언급된 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름의 핵심층의 두께가 상기 폴리프로필렌 다중층 필름의 총 두께의 20 내지 80 % 인, 상기 (8) 에 따른 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름.
(10) 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름의 용융 흐름 속도 : MFR/필름 (230 ℃ 에서) 이 0.5 g 내지 5.0 g/10 분의 범위이내인, 상기 (8) 에 따른 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름.
(11) 120 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 증기 고온 살균 처리 수행 후 폴리프로필렌 다중층 필름의 헤이즈 값 (HAZE/후) 과 증기 고온 살균 처리 수행 전 폴리프로필렌 다중층 필름의 헤이즈 값 (HAZE/전) 의 차이가 5 % 미만인, 상기 (8) 에 따른 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름.
본 발명의 청구범위 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 필름은 우수한 투명성, 저온시 내충격성 및 가열 밀봉 특성을 갖고, 또한 자기 점착성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 약화를 방지하는 효과를 가진다. 또한, 그의 다중층 필름은 투명성, 내열성, 저온시 내충격성, 가열 밀봉 특성, 자기 점착성, 굽힘시 거의 비 백화 특성 및 가열 처리 후 투명성의 약화를 방지하는 효과를 갖는 이점을 달성한다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 필름 및 다중층 필름을 가열 살균되는 레토르트 포장용 필름, 의료용 필름, 적층 포장용 필름 및 박스 제조용 필름과 같은 다양한 용도로 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 청구범위 제 8 항 내지 제 11 항에 따른 다중층 필름은 내열성, 저온에서의 내충격성, 내용물의 단단한 밀봉 및 투명성이 잘 균형잡힌 필름이고, 고온 살균 포장용 다중층 필름으로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 공중합체의 극한 점도 [η]RC는 6.5 dl/g 이하이고 ; 중합체의 극한 점도 [η]RC대 결정성 폴리프로필렌의 극한 점도 [η]PP의 비 ([η]RC/[η]PP) 는 0.6 내지 1.2 이고 ; 결정성 폴리프로필렌 대 공중합체의 중량비 (WPP/WRC) 와의 곱, 즉 ([η]RC/[η]PP) × (WPP/WRC) 는 0.2 내지 4.5 범위 이내 (이때, 상기 극한 점도비 ([η]RC/[η]PP) 를 갖는 결정성 프로필렌의 중량은 WPP이고 공중합체의 중량은 WRC이다) 인 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체 및 결정성 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 사용한 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정성 폴리프로필렌은 90 중량 % 이상 98.5 중량 % 이하또는 99.5 중량 % 이상 100 중량 % 이하의 프로필렌을 포함하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 25 중량 % 내지 55 중량 % 를 함유하는 α-올레핀을 포함하는 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 결정성 폴리프로필렌은 90 중량 % 이상 98.5 중량 % 이하또는 99.5 중량 % 이상 100 중량 % 이하의 프로필렌을 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 25 중량 % 내지 45 중량 % 의 에틸렌을 포함하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 1 항에서 언급된 폴리프로필렌 조성물을 이용한 필름층을 한층 이상 갖는 다중층 필름.
  7. 최외부층에 제 1 항에서 언급된 필름의 하나이상의 층을 갖는 자기 점착성 다중층 필름.
  8. 제 1 항에 언급된 프로필렌 조성물을 이용한 필름층이 핵심층이고 두 최외부층으로서 160 ℃ 내지 165 ℃ 의 결정 용융점을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 145 ℃ 내지 160 ℃ 의 결정 용융점을 갖는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 필름의 3 층 구조로 구성된 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 8 항에 언급된 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름의 핵심층의 두께가 상기 폴리프로필렌 다중층 필름의 총 두께의 20 % 내지 80 % 인, 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름.
  10. 제 8 항에 있어서, 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름의 용융 흐름 속도 : MFR/필름 (230 ℃ 에서) 가 0.5 g 내지 5.0 g/10 분의 범위 이내인, 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름.
  11. 제 8 항에 있어서, 120 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 증기 고온 살균 처리 수행 후 폴리프로필렌 다중층 필름의 헤이즈 값 (HAZE/후) 과 증기 고온 살균 처리 수행 전 폴리프로필렌 다중층 필름의 헤이즈 값 (HAZE/전) 의 차이가 5 % 미만인 것을 특징으로 하는 고온 살균 포장용 폴리프로필렌 다중층 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100657359B1 (ko) 2005-02-28 2006-12-19 삼성토탈 주식회사 내스크래치 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001072815A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Chisso Corp プロピレン系樹脂組成物
ITFE20000002A1 (it) * 2000-02-15 2001-08-15 Moplefan Spa Film multistrato sterilizzabili con radiazioni gamma
JP2001354814A (ja) * 2000-06-16 2001-12-25 Chisso Corp プロピレン系樹脂シート
JP2002036473A (ja) * 2000-07-28 2002-02-05 Chisso Corp ポリプロピレン系押出ラミネートフィルム
JP2002210873A (ja) * 2001-01-16 2002-07-31 Shin Etsu Polymer Co Ltd 食品包装用フィルム
JP2002294010A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム
JP2003096251A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Grand Polymer Co Ltd プロピレン系重合体組成物、フィルムおよびその用途
EP1511783B1 (en) * 2002-06-12 2013-07-31 Basell Polyolefine GmbH Flexible propylene copolymer compositions having a high transparency
EP1511803B1 (en) * 2002-06-12 2007-09-19 Basell Polyolefine GmbH Propylene copolymer compositions having a good low-temperature impact toughness and a high transparency
DE60321090D1 (de) 2002-06-26 2008-07-03 Avery Dennison Corp Längsorientierte Polymere Filme
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
WO2004046214A2 (en) * 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1428853A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-16 Borealis Technology OY Propylene polymer composition with improved balance of mechanical and optical properties
EP1428854A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-16 Borealis Technology OY Propylene polymer composition with improved balance of mechanical and optical properties
WO2004087419A1 (en) * 2003-03-31 2004-10-14 Borealis Technology Oy Multilayer films
US20050085785A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Sherwin Shang High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch
DE10361851B4 (de) 2003-12-23 2018-08-02 Polycine Gmbh Hitzesterilisierbare Mehrschichtfolie und Verwendung derselben
JP4759235B2 (ja) * 2004-07-23 2011-08-31 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系積層フィルム
US20060105166A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Lischefski Andrew J Breathable packaging film having enhanced thermoformability
JP5116210B2 (ja) * 2004-11-26 2013-01-09 三井化学株式会社 レトルトフィルム用シーラントフィルム
EP1840164A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-03 SOLVAY INDUSTRIAL FOILS MANAGEMENT AND RESEARCH (Société Anonyme) Retortable composition
CN101466543B (zh) 2006-06-14 2014-03-19 艾利丹尼森公司 可顺应和可冲切的轴向定向的标签原料和标签及制备方法
EP2035226A2 (en) 2006-06-20 2009-03-18 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
EP2022824A1 (en) 2007-08-08 2009-02-11 Borealis Technology Oy Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition
EP2030996A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-04 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions having improved optical and mechanical properties
ATE550383T1 (de) * 2007-12-05 2012-04-15 Dow Global Technologies Llc Polypropylen-melt-blown-versiegelungsfilme für autoklavierverpackungen
CA2723110C (en) * 2008-05-02 2017-09-12 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Microporous multi-layer membrane film based on polypropylene for batteries with a cut-off function
US8653198B2 (en) * 2009-03-26 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof
JP2010272029A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Sanyo Electric Co Ltd アクセス制御回路
JP5345509B2 (ja) * 2009-11-22 2013-11-20 日本ポリプロ株式会社 加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、及びそれを用いて得られる加熱殺菌処理食品の包装用フィルム
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
KR101501835B1 (ko) * 2013-08-13 2015-03-12 삼성토탈 주식회사 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물
WO2015187646A1 (en) 2014-06-02 2015-12-10 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
ES2672332T3 (es) * 2014-07-09 2018-06-13 Borealis Ag Copolímero aleatorio de propileno para aplicaciones de película

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410582A (en) * 1980-12-10 1983-10-18 Toray Industries, Inc. Multi-layered polyolefin laminated film
JPS63102933A (ja) * 1986-10-20 1988-05-07 昭和電工株式会社 プロピレン系重合体積層シ−ト
JPH06172465A (ja) * 1992-08-31 1994-06-21 Mitsui Toatsu Chem Inc プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
JP3385733B2 (ja) * 1994-07-11 2003-03-10 チッソ株式会社 プロピレン系ブロック共重合体組成物
JPH08100337A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Nisshinbo Ind Inc 糸切れ検知センサーを設置したニューマダクトの構造
WO1997019135A1 (fr) * 1995-11-24 1997-05-29 Chisso Corporation Composition de propylene, procede pour la preparer, composition de polypropylene et articles moules
JP3853417B2 (ja) * 1996-02-16 2006-12-06 大日本印刷株式会社 レトルトパウチ
JPH09248885A (ja) * 1996-03-18 1997-09-22 Toray Ind Inc レトルト用ポリオレフィンフィルム
JPH09262948A (ja) * 1996-03-28 1997-10-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd 樹脂積層体およびその用途
JP3769886B2 (ja) * 1996-11-28 2006-04-26 住友化学株式会社 自己粘着性包装用フィルム
DE19752937A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Sumitomo Chemical Co Verpackungsstreckfolie

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100657359B1 (ko) 2005-02-28 2006-12-19 삼성토탈 주식회사 내스크래치 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물

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