JP2001348469A - プロピレン系樹脂成形体 - Google Patents

プロピレン系樹脂成形体

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JP2001348469A
JP2001348469A JP2000173720A JP2000173720A JP2001348469A JP 2001348469 A JP2001348469 A JP 2001348469A JP 2000173720 A JP2000173720 A JP 2000173720A JP 2000173720 A JP2000173720 A JP 2000173720A JP 2001348469 A JP2001348469 A JP 2001348469A
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Japan
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propylene
copolymer
based resin
crystalline polypropylene
resin molded
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Application number
JP2000173720A
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English (en)
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Akinori Maekawa
明範 前川
Hisaki Yamamoto
寿樹 山本
Takanori Nakajima
隆則 中島
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JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Original Assignee
Chisso Petrochemical Corp
Chisso Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、低温での耐衝撃性、表面の耐受傷
性、難白化性に優れるとともに、自己粘着性、表面平滑
性を有し、各種ハイタックシート、マスキングシ−ト,
プロテクトシ−ト等に好適に用いられるプロピレン系樹
脂成形体を提供する。 【解決手段】 結晶性ポリプロピレン及びプロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体からな
り、前記共重合体の極限粘度[η]RCが6.5dl/g以
下であり、前記共重合体の極限粘度[η]RCと結晶性ポリ
プロピレンの極限粘度[η]PPの比[η]RC/[η]PPが0.
6〜1.2であり、かつ、結晶性ポリプロピレンと前記
共重合体の重量をそれぞれWPP,WRCとした時の重量比
PP/WRCと極限粘度の比との積([η]RC/[η]PP
(WPP/WRC)が0.2〜4.5であるプロピレン系樹
脂組成物を用いた配合物を成形して得られた、片面溶出
法(PL試験法)によるn−ヘプタン溶出量が10〜1
50ppmであるプロピレン系樹脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は自己粘着性を有する
プロピレン系樹脂成形体に関する。詳しくは透明性、低
温での耐衝撃性、表面の耐受傷性、難白化性に優れると
ともに、自己粘着性、表面平滑性を有するプロピレン系
樹脂成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】トラックのガラスや金属部分の装飾等に
用いられるハイタックシートには、ポリ塩化ビニル製シ
ートが使用されている。しかし、ポリ塩化ビニル製ハイ
タックシートは、金属の装飾等に用いられた場合、金属
が腐食するという問題を有しており、更に近年の環境問
題からもポリオレフィン製ハイタックシートの開発が強
く望まれている。
【0003】一方、ポリオレフィンの中でも機械的、光
学的あるいは熱的特性に優れるポリプロピレンは、各種
包装資材や装飾用資材として広く利用されている。しか
し、従来公知のポリプロピレン製のシートは、自己粘着
性を有していない為、ハイタックシートに用いることは
できなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性、低
温での耐衝撃性、表面の耐受傷性、難白化性に優れると
ともに、自己粘着性、表面平滑性を有し、各種ハイタッ
クシート、マスキングシ−ト,プロテクトシ−ト等に好
適に用いられるプロピレン系樹脂成形体の提供を目的と
する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、結晶性ポリプロピレン及びプロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体からな
り、前記共重合体の極限粘度[η]RCが6.5dl/g以
下であり、前記共重合体の極限粘度[η]RCと結晶性ポリ
プロピレンの極限粘度[η]PPの比[η]RC/[η]PPが0.
6〜1.2であり、結晶性ポリプロピレンと前記共重合
体の重量をそれぞれWPP,WRCとしたときの重量比WPP
/WRCと極限粘度の比との積([η]RC/[η]PP)×(WPP
/WRC)が0.2〜4.5であり、かつ、片面溶出法
(PL試験法)によるn−ヘプタン溶出量が10〜15
0ppmであるプロピレン系樹脂組成物を用いた配合物
を成形して得られたプロピレン系樹脂成形体が、前記共
重合体からなる複数のドメインが成形加工時に結晶性ポ
リプロピレンの流れ方向に延在した状態で分散している
か、もしくはその分散している任意のドメインが他のド
メインと少なくとも1個所で連続しているという特定分
散構造を示すため、得られるプロピレン系樹脂成形体が
自己粘着性、表面平滑性、透明性、低温での耐衝撃性、
表面の耐受傷性、難白化性を有するプロピレン系樹脂成
形体になることを見出し、本発明を完成した。
【0006】本発明は以下の構成を有する。 (1)結晶性ポリプロピレン(a)及びプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体(b)から
なり、共重合体(b)の極限粘度[η]RCが6.5dl/
g以下であり、共重合体(b)の極限粘度[η]RCと結晶
性ポリプロピレン(a)の極限粘度[η]PPの比[η]RC
[η]PPが0.6〜1.2であり、結晶性ポリプロピレン
(a)と共重合体(b)の重量をそれぞれWPP,WRC
した時の重量比WPP/WRCと極限粘度の比との積([η]
RC/[η]PP)×(WPP/WRC)が0.2〜4.5であり、
かつ、片面溶出法(PL試験法)によるn−ヘプタン溶
出量が10〜150ppmであるプロピレン系樹脂組成
物(A)を用いた配合物を成形して得られたプロピレン
系樹脂成形体。
【0007】(2)結晶性ポリプロピレン(a)が90
重量%以上のプロピレンを含有するプロピレン−α−オ
レフィン共重合体である前記(1)項記載のプロピレン
系樹脂成形体。
【0008】(3)共重合体(b)が10〜60重量%
のプロピレン以外のα−オレフィンを含有するプロピレ
ン−α−オレイン共重合体である前記(1)項もしくは
(2)項記載のプロピレン系樹脂成形体。
【0009】(4)共重合体(b)がプロピレン以外の
α−オレフィンとして15〜60重量%のエチレンを含
有する前記(1)〜(3)項のいずれか1項記載のプロ
ピレン系樹脂成形体。
【0010】(5)形状が平板状である前記(1)〜
(4)項のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂成形
体。
【0011】(6)前記(5)項記載のプロピレン系樹
脂成形体が少なくとも片面表層を形成するプロピレン系
樹脂多層成形体。
【0012】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明のプロピレン系樹脂成形体に用いられるプ
ロピレン系樹脂組成物(A)において、結晶性ポリプロ
ピレン(a)はプロピレン単独重合体または90重量%
以上のプロピレンを含有するプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体である。結晶性ポリプロピレン(a)が90
重量%以上のプロピレンを含有するプロピレン−α−オ
レフィン共重合体である場合、プロピレンと共重合され
るα−オレフィンとしては、特に限定されず、具体的に
はエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テ
トラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1
−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル
−1−ペンテン等が挙げられる。これらのα−オレフィ
ンは1種のみならず2種以上を併用してもよい。
【0013】結晶性ポリプロピレン(a)中のプロピレ
ン含有量は、プロピレン系樹脂組成物(A)を用いた配
合物を成形して得られるプロピレン系樹脂成形体の透明
性、自己粘着性、難白化性等の特性に影響し、含有量が
少ないほど得られる成形体の透明性、自己粘着性、難白
化性は良好となる。一方、プロピレン含量が多い程、耐
受傷性は良好となる。
【0014】本発明のプロピレン系樹脂成形体に用いら
れるプロピレン系樹脂組成物(A)において、プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体(b)は、10〜60重量
%、好ましくは20〜55重量%のα−オレフィンを含
有することが望ましい。前記プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体(b)のα−オレフィンの含有量が10重量
%未満では、得られるプロピレン系樹脂成形体の低温で
の耐衝撃性が低下し、60重量%を超えるとプロピレン
−α−オレフィン共重合体(b)と結晶性ポリプロピレ
ン(a)との分散性に影響を及ぼし、得られるプロピレ
ン系樹脂成形体の透明性、自己粘着性、表面平滑性及び
耐受傷性、難白化性が低下する恐れがある。
【0015】プロピレン−α−オレフィン共重合体
(b)の製造に用いられるα−オレフィンとしては、特
に限定されず、具体的にはエチレン,1−ブテン,1−
ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,
1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,
1−オクタデセン,1−エイコセン,4−メチル−1−
ペンテン,3−メチル−1−ペンテン等を挙げることが
できる。
【0016】特に、プロピレン−α−オレフィン共重合
体(b)が、プロピレン−エチレン共重合体の場合、前
記プロピレン−エチレン共重合体は、15〜60重量
%、好ましくは20〜55重量%のエチレンを含有する
ことが望ましい。前記プロピレン−エチレン共重合体の
エチレンの含有量が15重量%未満では、得られるプロ
ピレン系樹脂成形体の低温での耐衝撃性が低下し、60
重量%を超えると前記プロピレン−エチレン共重合体と
結晶性ポリプロピレン(a)との分散性に影響を及ぼ
し、得られるプロピレン系樹脂成形体の透明性、自己粘
着性、表面平滑性及び耐受傷性、難白化性が低下する恐
れがある。
【0017】また、プロピレン−α−オレフィン共重合
体(b)は、135℃のテトラリン中で測定した極限粘
度[η]RCが6.5dl/g以下、好ましくは3.0dl
/g以下であり、かつ前記[η]RCと同一条件で測定した
結晶性ポリプロピレン(a)の極限粘度[η]PPとの間の
極限粘度比[η]RC/[η]PPが0.6〜1.2の範囲にあ
ることが必要である。
【0018】プロピレン−α−オレフィン共重合体
(b)の極限粘度[η]RCは、特にプロピレン系樹脂組成
物(A)の加工特性に影響し、プロピレン−α−オレフ
ィン共重合体(b)と結晶性ポリプロピレンの極限粘度
比[η]RC/[η]PPは、プロピレン−α−オレフィン共重
合体(b)の結晶性ポリプロピレン(a)への分散性に
影響する。プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)
の極限粘度[η]RCが6.5dl/gを大きく超えると、
プロピレン系樹脂組成物(A)の成形性が悪化する。一
方、前記極限粘度比[η]RC/[η]PPが、0.6未満であ
るとプロピレン系樹脂成形体の低温での耐衝撃性が不足
し、1.2を超えると透明性及び自己粘着性、表面平滑
性の改善効果が低下し、目的とする特性を達成できない
恐れがある。
【0019】更に、プロピレン系樹脂組成物(A)にお
いて、結晶性ポリプロピレン(a)の重量(WPP)とプ
ロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の重量
(WRC)との重量比WPP/WRCは、前記の極限粘度比
[η]RC/[η]PPとの積([η]RC/[η] PP)×(WPP
RC)が0.2〜4.5の範囲にあることが必要であ
る。前記極限粘度比と重量比の積が0.2未満であると
プロピレン系樹脂組成物(A)の成形性が低下し、4.
5を超えるとプロピレン系樹脂成形体の低温での耐衝撃
性及び表面平滑性の改善効果が得られない恐れがある。
【0020】また、プロピレン系樹脂組成物(A)は、
ポリオレフィン等衛生協議会が定めたポリオレフィン等
合成樹脂製食品容器包装等に関する自主規制基準の衛生
試験法(PL試験法)に記載された溶出試験の片面溶出
法に従って測定されるn−ヘプタン溶出量(蒸発残量物
量)が10〜150ppmの範囲であることが必要であ
る。前記n−ヘプタン溶出量の値が、150ppmを超
えるとプロピレン系樹脂成形体の自己粘着性が強くなり
すぎる為シートが剥がれにくくなり、10ppm未満で
あると自己粘着性が不十分となり、ガラス等に粘着しに
くくなる。
【0021】プロピレン系樹脂組成物(A)のメルトフ
ローレート(230℃、荷重21.18N、以下MFR
という)は、プロピレン系樹脂組成物(A)の成形性、
及び得られるプロピレン系樹脂成形体の外観の点から
0.1〜50g/10分が好ましく、0.2〜20g/
10分が更に好ましい。前記MFRが0.1g/10分
未満では前記成形性が低下し、50g/10分を超える
と前記成形体の表面平滑性が低下し、難白化性も不十分
となる恐れがある。
【0022】本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物
(A)は上記した諸物性を満足することにより、透明
性、低温での耐衝撃性、表面の耐受傷性、難白化性に優
れ、かつ自己粘着性、表面平滑性を有するプロピレン系
樹脂成形体の製造用原料として好適に使用される。本発
明に用いるプロピレン系樹脂組成物(A)は、上記の諸
特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。勿
論、別々に製造された本発明に用いる結晶性ポリプロピ
レン(a)とプロピレン−α−オレフィン共重合体
(b)を混合装置を用いて混合し、プロピレン系樹脂組
成物(A)を製造してもよく、また、結晶性ポリプロピ
レン(a)を製造し、引き続き結晶性ポリプロピレン
(a)の存在下にプロピレンとα−オレフィンを共重合
させて共重合体(b)を製造し、プロピレン系樹脂組成
物(A)を連続的に製造してもよい。
【0023】なお、結晶性ポリプロピレン(a)及びプ
ロピレン−α−オレフィン共重合体(b)を連続的に製
造してプロピレン系樹脂組成物(A)を得る場合、プロ
ピレン系樹脂組成物(A)中のプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体(b)の極限粘度[η]RCは直接測定できな
いので、直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの極限粘
度[η]PP及びプロピレン系樹脂組成物(A)全体の極限
粘度[η]WHOLE、ならびに共重合体の重量%WRCから、
下記式(1)により求められる。 [η]RC={[η]WHOLE−(1−WRC/100)[η]PP}/(WRC/100) (1)
【0024】前記のプロピレン系樹脂組成物(A)を、
連続的に製造するとは、第一段階で結晶性ポリプロピレ
ン(a)を製造し(第1重合工程)、第二段階で前記結
晶性ポリプロピレン(a)の存在下にプロピレン−α−
オレフィン共重合体(b)を連続的に製造する(第2重
合工程)ことである。すなわち、大粒径のチタン含有固
体触媒成分(I)と有機アルミニウム化合物(II)及び
有機ケイ素化合物(III)からなる立体規則性触媒の存
在下、気相中において第一段階で結晶性ポリプロピレン
(a)を製造し(第1重合工程)、第二段階でプロピレ
ン−α−オレフィン共重合体(b)を連続的に製造する
(第2重合工程)ことである。
【0025】前記製造方法において、チタン含有固体触
媒成分(I)はマグネシウム化合物、シリカ化合物及び
アルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチ
タン化合物を担持したもの、またかかる担持体に必要に
応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反
応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用でき
る。例えば、マグネシム化合物−アルコール溶液をスプ
レーして、マグネシウム化合物のアルコール付加物から
なる固体成分とし、前記固体成分を部分乾燥し、しかる
後前記乾燥固体成分をハロゲン化チタン及び電子供与性
化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分(特開平
3-119003号公報)、マグネシウム化合物をテトラヒドロ
フラン/アルコール/電子供与体に溶解させ、TiCl
4単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグ
ネシム単体をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で
処理して成るチタン含有固体触媒成分(特開平4-103604
号公報)等が挙げられる。
【0026】チタン含有触媒成分(I)は、平均粒径が
25〜300μm、好ましくは30〜150μmのもの
が用いられる。チタン含有触媒成分(I)の平均粒径が
25μm以下では本発明で製造されるプロピレン系樹脂
組成物(A)のパウダーの流動性が著しく損なわれ、重
合器の器壁や攪拌翼等への付着による重合系内の汚染や
重合器から排出されたパウダーの搬送が困難になる等、
安定運転の大きな妨げとなる。また、チタン含有触媒成
分(I)は、正規分布における均一度は2.0以下のも
のが好ましい。均一度が2.0を越えるとプロピレン系
樹脂組成物(A)のパウダー流動性が悪化して連続での
安定運転が困難となる。
【0027】有機アルミニウム化合物(II)としては、
一般式がR1 mAlX3-m(式中R1は、炭素数1〜20の
炭化水素基を、Xはハロゲン原子を表し、mは3≧m≧
1の正数である)で表される有機アルミニウム化合物を
用いることができる。
【0028】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリーnープロピルアルミニウ
ム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリーiーブチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロリド,ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることが
でき、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
これら有機アルミニウム化合物は1種の単独あるいは2
種以上の混合物として使用することができる。
【0029】有機ケイ素化合物(III)としては、一般
式R2 X3 YSi(OR4Z(式中R2及びR4は炭化水素
基,R3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水
素基を表し,0≦X≦2,1≦Y≦3,1≦Z≦3かつX
+Y+Z=4である)で表される有機ケイ素化合物が使
用される。
【0030】具体的にはメチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、t−ブチルト
リメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン等を挙げることができる。 好ましくは、ジイソブチ
ルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシラ
ンが使用される。
【0031】好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−t−ブチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン及びジフェニルジメトキシシランが使用される。こ
れらの有機ケイ素化合物は1種の単独あるいは2種以上
の混合物として使用することができる。
【0032】前記チタン含有固体触媒成分(I)、有機
アルミニウム化合物(II)及び必要に応じて有機ケイ素
化合物(III)を組み合わせた立体規則性触媒を、第1
重合工程の結晶性ポリプロピレン(a)の製造に用いる
が、前記チタン含有固体触媒(I)は、α−オレフィン
を予め反応させて予備活性化処理した触媒として用いる
ことが好ましい。
【0033】チタン含有固体触媒成分(I)の予備活性
化処理においては、有機アルミニウム化合物(II')の使
用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有
固体触媒成分中のチタン原子1モルに対して0.1〜4
0モル、好ましくは0.3〜20モルの範囲で用い、α
−オレフィンを10〜80℃で10分〜48時間かけて
チタン含有固体触媒成分(I)1グラム当たり0.1〜
100グラム、好ましくは0.5〜50グラムを反応さ
せる。
【0034】予備活性化処理においては、予め有機シラ
ン化合物(III')を有機アルミニウム化合物1モルに対
して0.01〜10モル、好ましくは0.05〜5モル
の範囲で用いてもよい。上記の予備活性化処理に用いら
れる有機アルミニウム(II')としては、本重合に用いら
れる前記例示した有機アルミニウム(II)を挙げること
ができる。この有機アルミニウム化合物(II')とし
て、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物(I
I)と同種のものでも、または異なる種類のものを使用
できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用い
る。
【0035】また予備活性化処理に必要の応じて用いら
れる有機ケイ素化合物(III')としては、前記例示した
有機ケイ素化合物(III)と同種のものを挙げることが
できる。この有機ケイ素化合物(III')としても、本重
合に使用される有機ケイ素化合物(III)と同種のもの
でも、また異なるものを使用でき、好ましくは、ジイソ
ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシ
ランを用いる。
【0036】チタン含有固体触媒成分(I)の予備活性
化処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデ
セン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイ
コセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−
ペンテン等を挙げることができる。これらのα−オレフ
ィンは、単独のみならず、他のα−オレフィンの1種ま
たは2種以上の混合物をも含んでいてもよい。また、そ
の重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素
等の分子量調節剤を併用することもできる。
【0037】チタン含有固体触媒成分(I)の予備活性
化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン及び流動パラフィン等
の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を
持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさ
ない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は1種の単
独溶剤または2種以上の混合溶剤のいずれでもよい。こ
れらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼ
す水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用
することが好ましい。
【0038】上記予備活性化処理されたチタン含有固体
触媒成分(I)の存在下に、気相中において結晶性ポリプ
ロピレン(a)を製造する第1重合工程、次いでプロピ
レンとα−オレフィンの共重合を行う第2重合工程を連
続実施する。第1重合工程は気相重合法には限定されず
スラリー重合法や塊状重合法を採用してもよいが、それ
に連続する第2重合工程が気相重合法であることが好ま
しいことから、第1重合工程も気相重合法を採用するこ
とが好ましい。第2重合工程としてスラリー重合法や塊
状重合法を採用した場合、共重合体が溶液中に溶出し,
安定運転の継続が困難となる。
【0039】結晶性ポリプロピレン(a)の重合条件は
重合形式によっても異なるが、気相重合法の場合,一定
量のパウダーを混合撹拌しながら、予備活性化処理され
たチタン含有固体触媒成分(I),有機アルミニウム成
分(II)及び有機ケイ素化合物(III)からなる立体規
則性触媒の存在下、重合温度20〜120℃、好ましく
は40〜100℃,重合圧力大気圧〜9.9MPa、好
ましくは0.59〜5.0MPaの条件下にプロピレン
と必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンを供給
して結晶性ポリプロピレン(a)を製造する。
【0040】有機アルミニウム化合物(II)とチタン含
有固体触媒成分(I)の使用率はAl/Ti=1〜50
0(モル比)、好ましくは10〜300である。この場
合、チタン含有固体触媒成分(I)のモル数とは実質的
にチタン含有固体触媒成分(I)中のTiグラム原子数
をいう。
【0041】有機ケイ素化合物(II)と有機アルミニウ
ム成分(II)の使用率はII/III=1〜10(モル
比)、好ましくは1.5〜8である。前記II/IIIのモ
ル比が過大な場合、結晶性ポリプロピレン(a)の結晶
性が低下し、プロピレン系樹脂組成物(A)の剛性が不
十分となる。また、前記II/IIIモル比が過小な場合に
は重合活性が著しく低下し、生産性が低下。
【0042】結晶性ポリプロピレン(a)の分子量の調
節には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可
能であり、結晶性ポリプロピレン(a)の極限粘度が本
発明の要件を満たすように実施される。結晶性ポリプロ
ピレン(a)を製造後,生成したパウダーの一部を抜き
出し,極限粘度、MFR、触媒単位重量当たりの重合収
量の測定に供する。
【0043】第1重合工程の結晶性ポリプロピレン
(a)の製造に引き続いて、重合温度20〜120℃、
好ましくは40〜100℃,重合圧力大気圧〜9.9M
Pa、好ましくは0.59〜5.0MPaの条件下でプ
ロピレンとα−オレフィンの混合モノマーを共重合して
プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)を生成させ
る第2重合工程を実施する。プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体(b)中のα−オレフィン含有量はコモノマ
ーガス中のα−オレフィンモノマーとプロピレンモノマ
ーのガスモル比を制御して、得られるプロピレン−α−
オレフィン共重合体(b)中のα−オレフィン含有量が
25〜60重量%になるように調節する。
【0044】一方、結晶性ポリプロピレン(a)の重量
(WPP)に対するプロピレン−α−オレフィン共重合体
(b)の重量(WRC)は、重合時間の調節や一酸化炭素
や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体(b)の重量(WRC
が得られるプロピレン系樹脂組成物(A)に対して10
〜50重量%になるよう調節する。更に、プロピレン−
α−オレフィン共重合体(b)の分子量は、プロピレン
−α−オレフィン共重合体(b)の極限粘度が本発明の
プロピレン系樹脂組成物(A)の要件を満たすように水
素のような分子量調節剤を共重合時に加えて調節され
る。また、水素の供給方法はプロピレン系樹脂組成物
(A)が本発明の要件を満たす様に供給される。
【0045】重合方式は、回分式、半連続式あるいは連
続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式重合
法が好ましい。
【0046】第2重合工程の終了後に重合系からモノマ
ーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得ら
れたポリマーは極限粘度の測定、及びα−オレフィン含
有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測
定に供する。
【0047】本発明においては、プロピレン系樹脂成形
体の成形に用いられる配合物を得るため、本発明の目的
を損なわない範囲で、プロピレン系樹脂組成物(A)に
通常ポリオレフィンに使用する酸化防止剤、中和剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、滑剤、ブロッキン
グ防止剤、帯電防止剤、金属不活性剤、透明化造核剤等
を配合することができる。
【0048】前記酸化防止剤としてはフェノール系酸化
防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防
止剤等が例示でき、前記中和剤としてはステアリン酸カ
ルシウムやステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩類が例示
でき、前記光安定剤及び紫外線吸収剤としてはヒンダー
ドアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾ−ル
類、ベンゾフェノン類等が例示でき、前記無機充填剤及
びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリ
カ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、前記滑剤とし
てはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が
例示でき、前記帯電防止剤としてはグリセリン脂肪酸モ
ノエステル等の脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属
不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポ
キシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類
等が例示でき、透明造核剤としてはアルキル置換ベンジ
リデンソルビトール等のソルビトール類やロジン類や石
油樹脂類等が例示できる。
【0049】前記配合物を得るため、プロピレン系樹脂
組成物(A)と前記安定剤等を配合する方法は、ヘンシ
ェルミキサー(商品名)等の高速撹拌機付混合機及びリ
ボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配
合装置により配合する方法が例示でき、更に通常の単軸
押出機又は二軸押出機等を用いてペレット化する方法が
例示できる。
【0050】本発明において、前記配合物を成形して得
られるプロピレン系樹脂成形体としては、筒状成形体、
容器状成形体、中空状成形体、平板状成形体、袋状成形
体等が挙げられる。中でも、前記プロピレン系樹脂成形
体が平板状成形体の場合には、自己粘着性、表面平滑性
に優れた平板状成形体となる。平板状成形体の例として
は、未延伸又は延伸(一軸延伸、二軸延伸)シ−トが挙
げられる。シ−トの製造方法としては、通常ポリオレフ
ィンのシート等の製造に用いられるTダイ法及びインフ
レーション法や射出成形法、プレス法が例示でき、延伸
方法としてはテンター方式による逐次二軸延伸法やチュ
ーブラー方式による同時二軸延伸法等が例示できる。前
記シートの厚さは通常0.08〜2.0mmである。
【0051】また、本発明においては、前記平板状成形
体を多層構造を有するプロピレン系樹脂多層成形体の少
なくとも片面の表層として用いることができ、これによ
って得られるプロピレン系樹脂多層成形体は優れた自己
粘着性、表面平滑性を示す。前記プロピレン系樹脂多層
成形体の具体的例として、前記プロピレン系樹脂組成物
(A)を用いた配合物のシートを少なくとも片側表面に
積層した、未延伸又は延伸(一軸延伸、二軸延伸)多層
シートを挙げることができる。前記多層シートとして
は、熱可塑性樹脂を用いた層/平板状プロピレン系樹脂
成形体の層からなる2種2層の多層シ−トが例示でき
る。
【0052】前記多層シートに用いられる熱可塑性樹脂
としては、高密度及び低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、4−メチル−ペンテ
ン−1等のポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラ
ストマー、エチレン−ブテンエラストマー等のオレフィ
ン系エラストマーあるいはナイロン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
スチレン−ブタジエン−スチレン等のスチレン系エラス
トマー等を例示することができる。
【0053】また、熱可塑性樹脂を用いた層と平板状プ
ロピレン系樹脂成形体の層の間には、両層の接着性を強
めるため、本発明の目的を損なわない範囲で、塩素化ポ
リプロピレン等の変性ポリオレフィン樹脂層を両層の間
に設けることもできる。前記多層シートの厚さは特に限
定するものではないが、シートの成形性の点で0.08
〜2.0mmが好ましく、更に好ましくは0.1〜0.
3mmである。また、本発明の目的を損なわない範囲
で、多層シートの各層の厚さは特に限定するものではな
いが、低温での耐衝撃性、耐熱性の点で、シートの全厚
さに対するプロピレン系樹脂組成物(A)を用いた層の
厚さの比率が10〜90%であることが好ましく、20
〜80%が更に好ましい。
【0054】前記多層シートの製造方法としては、多層
押出し成形法、ドライラミネート法、押出ラミネート法
等が例示でき、前記多層押出し成形法としては、通常ポ
リオレフィンシートの製造に用いられるTダイ法または
インフレーション法が例示でき、延伸方法としてはテン
ター方式による逐次二軸延伸法やチューブラー方式によ
る同時二軸延伸法等が例示できる。上記公知公用の方法
で前記多層シートを製造する場合、各層を構成するプロ
ピレン系樹脂組成物(A)及び熱可塑性樹脂のMFRは
特に限定されるものではないが、シートの成形性及び出
来上がりのシート外観の点で、プロピレン系樹脂組成物
(A)のMFRAと熱可塑性樹脂のMFRBの比(MFR
A/MFRB)が0.1〜10であることが好ましく、0.
5〜2であることが更に好ましい。
【0055】本発明で得られるプロピレン系樹脂成形体
またはプロピレン系樹脂多層成形体は、特にシートまた
は多層シートとして用いられる場合、印刷性、ラミネー
ト適性、金属蒸着特性の付与や帯電防止剤及び防曇剤の
シート表面への移行性を促進する目的で、通常工業的に
採用されている方法によってコロナ放電処理、あるいは
火炎処理、プラズマ処理等の表面処理が可能である。
【0056】
【実施例】実施例及び比較例により本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下にプロピレン系樹脂組成物(A)等の物性測定法を
示す。
【0057】極限粘度(単位;dl/g):溶媒として
テトラリン(テトラヒドロナフタレン)を用い135℃の
温度条件下、自動粘度測定装置(AVS2型、三井東圧(株)
製)を使用して測定した。
【0058】チタン含有固体触媒成分(I)の粒度(単
位;μm)及び均一度:マスターサイザー(MALVERN社製)
を用いて測定した粒度分布から算出した平均粒径を粒度
とし、また60%篩下の粒径を10%篩下の粒径で割っ
た値を均一度とした。
【0059】エチレン含有率(単位;重量%):赤外線
吸収スペクトル法により測定した。
【0060】片面溶出法によるn−ヘプタン溶出量:
ポリオレフィン等衛生協議会が定めたポリオレフィン等
合成樹脂製食品容器包装等に関する自主規制基準の衛生
試験法(PL試験法)に記載された溶出試験の片面溶出
法に従って測定した。n−ヘプタン溶出量は浸出溶液と
して用いられたn−ヘプタンを蒸発させた後の蒸発残量
物量(単位;ppm)で表される。
【0061】以下に、実施例、比較例で用いるプロピレ
ン系樹脂組成物(A)及びそれを用いた配合物の製造例
を示す。 (1)チタン含有固体触媒成分(I)の調製 窒素置換したSUS製オートクレーブに、無水MgCl2
を95.3g、乾燥EtOH352mlを入れ、この混合物
を攪拌下に105℃に加熱し溶解させた。1時間攪拌
後、この溶液を105℃に加熱した加圧窒素(1.1MP
a)で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量
は38リットル/分であった。スプレー塔中には冷却用とし
て液体窒素を導入し、塔内温度を−15℃に保持した。
生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集めら
れ、256gを得た。生成物の分析結果から、この担体
の組成は出発溶液と同じMgCl2・6EtOHであった。
担体に用いるため、篩い分けを行い45〜212μmの
粒径で球形な担体205gを得た。得られた担体を室温
で、181時間、3リットル/分の流量の窒素を用いて通気
乾燥して組成がMgCl2・1.7EtOHの乾燥担体を得
た。
【0062】内容積10リットルの傾斜攪拌羽根付きSUS
製反応器中において、乾燥担体180g,四塩化チタン
1440ml、精製1,2-ジクロルエタン2160mlを混合
し、攪拌下に100℃に加熱した後、ジイソブチルフタ
レート61.2ml加え、更に100℃で2時間加熱した
後、デカンテーションにより液相部を除き、再び四塩化
チタン1440ml、精製1,2-ジクロルエタン2880ml
を加えた。100℃で1時間加熱保持した後、デカンテ
ーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した
後、乾燥してチタン含有固体触媒成分:I−1を得た。
得られたチタン含有固体触媒成分(I)の平均粒径は11
5μmであり、その分析値は、Mg 19.5重量%,Ti
1.6重量%,Cl 59.0重量%,ジイソブチルフタレ
ート 4.5重量%であった。
【0063】(2)チタン含有固体触媒成分(I)の予備
活性化処理 内容積15リットルの傾斜羽根付きSUS製反応器を窒素ガ
スで置換した後、40℃での動粘度が7.3センチストークスで
ある飽和炭化水素溶剤(CRYSTOL-52、エッソ石油(株)
製)4.0リットル、n‐ヘキサン4.0リットル、トリエチル
アルミニウム52.5mmol、ジイソプロピルジメトキシ
シラン8.0mmol、前項で調製したチタン含有固体触媒
成分70gを室温で加えた後、40℃まで加温し、プロ
ピレン分圧0.05MPaで5時間反応させ、予備活性化
処理を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分1
g当りプロピレン3.0gが反応していた。
【0064】(3)第1重合工程 図1に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有する横
型重合器(L/D=6,内容積100リットル)に上記予備
活性化処理したチタン含有固体触媒成分を0.5g/時
間、有機アルミニウム化合物(II)としてトリエチルアル
ミニウム及び有機ケイ素化合物(III)としてジイソプロ
ピルジメトキシシランを連続的に供給した。反応温度7
0℃、反応圧力2.5MPa、攪拌速度40rpmの条件を維
持するように液状プロピレンを原料プロピレン配管3よ
り、またエチレンガスを循環配管よりそれぞれ連続供給
し、更に結晶性ポリプロピレン(a)の分子量を調節す
るために水素ガスを循環配管2より連続的に供給し、反
応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの極限粘度を
制御した。
【0065】反応熱は配管3から供給される原料液状プ
ロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出され
る未反応ガスは配管4を通して反応器系外で冷却、凝縮
させて本重合器1に還流した。本重合器で得られた結晶
性ポリプロピレン(a)は、重合体の保有レベルが反応
容積の50容積%となる様に配管5を通して重合器1か
ら連続的に抜き出し第2重合工程の重合器10に供給し
た。この時、配管5から結晶性ポリプロピレン(a)の
一部を間欠的に抜き出して、極限粘度及び触媒単位重量
当りの重合体収量を求める試料とした。触媒単位重量当
りの重合体収量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分
析(ICP法)により測定した重合体中のMg分から算
出した。
【0066】(4)第2重合工程 攪拌羽根を有する横型重合器10(L/D=6,内容積
100リットル)に第1重合工程からの結晶性ポリプロピレ
ン(a)を配管5より、エチレンガスを活性抑制剤導入
配管7より、また液状プロピレンを配管6よりそれぞれ
連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行っ
た。反応条件は攪拌速度40rpm、温度60℃、圧力2.
1MPa,気相のエチレン/プロピレンモル比により、共
重合体(b)成分中のエチレン単位含有量を調節した。
共重合体(b)成分の重合量を調節するために重合活性
抑制剤として一酸化炭素、また共重合体(b)成分の分
子量を調節するため水素ガスを配管7よりそれぞれ供給
した。反応熱は配管6から供給される原料液状プロピレ
ンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガ
スは、配管8を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本
共重合工程に還流させた。
【0067】共重合工程で生成されたプロピレン系樹脂
組成物(A)は、重合体の保有レベルが反応容積の50
容積%となるように配管9で重合器10から抜き出し
た。プロピレン系樹脂組成物(A)の生産速度は8〜1
2kg/時間であった。抜き出されたプロピレン系樹脂組
成物(A)はモノマーを除去し、一部は極限粘度、赤外
による共重合体(b)成分中のエチレンの測定に、また
共重合体(b)成分の重合比率を求めるため重合体中の
Mg分をICP法による測定に供した。得られたプロピ
レン系樹脂組成物(A)の性質を表1〜2に示す。
【0068】(5)配合物の調製 得られたプロピレン系樹脂組成物(A)にテトラキス
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]メタン0.05重量%、ト
リス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイ
ト0.1重量%、ステアリン酸カルシウム0.1重量%を
配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で混合後、単軸
押出機(口径40mmφ)を用いて溶融混練し、ペレット
化した。このペレット化した配合物をBC−1〜BC−
17と略称する。
【0069】次に実施例及び比較例で用いるプロピレン
系樹脂成形体(シート)の評価方法を下記に説明する。 (i)ヘーズ(単位;%):積分球式光線透過率測定装置
(スガ試験機(株)製)を使用し、JIS K 7105
「プラスチックの光学的特性試験方法」に従って、シー
トのヘーズ(曇価)を測定した。数値が小さいほど透明
性が良好である。
【0070】(ii)低温での耐衝撃性(単位;℃):所定
温度に設定した恒温槽中で15分間シートを保持した
後、ASTM D 781に従ってシートの衝撃強さを
測定し、その強度が0.5[J]以下、かつ脆性破壊を示
す温度を耐衝撃性の指標とした。前記温度が低いほど低
温での耐衝撃性に優れる。
【0071】(iii)表面平滑性(単位;%):JIS
K 7105「プラスチックの光学的特性試験方法」
を準用し、シートの接着面側(チルロール面接触側、多
層の場合はチルロール面側を第1層とした)から光線を
照射してトータルヘーズ、インナーヘーズを測定し、そ
の差(Δヘーズ:[トータルヘーズ]−[インナーヘー
ズ])を表面平滑性の指標とした。値が小さいほど表面
平滑性が良好である。
【0072】(iv)自己粘着性:縦横それぞれ20cm
の正方形のシートを、接着面側(チルロール面接触側、
多層シートの場合はチルロール面側を第1層とした)を
上面にして傾斜角15°の平面台座上に一辺が水平とな
るように固定し、同台座上のシートより上側に長さ10
cmの助走路を設けて、直径0.8mmの鋼球を、シー
ト上を通るように転がした。鋼球が助走路側から10c
m以内のシート上で停止した場合を◎、助走路側から1
0cmを超え20cm以内で停止した場合を○、シート
上で停止せず、台座から転がり出た場合を×とした。
【0073】(v)耐受傷性:JIS K 5400に従
って、シートのエアー面側(チルロール面側の裏側。多
層の場合はエアー面側を第2層とした)の鉛筆引っ掻き
試験を行ない耐受傷性の基準とした。鉛筆の芯の硬さで
示した値が、硬いほどシート表面が硬く、耐受傷性が良
好である。
【0074】(vi)難白化性:常温にて500gの鉄球
を50cmの高さからサンプルのエアー面側(多層の場
合はエアー面側を第2層とした)に落とし、2.45J
のエネルギーを与え、この時、白化した部分の径(単
位;mmφ)を測定した。値が小さい程、難白化性が良
好である。
【0075】(実施例1〜9及び比較例1〜8)押出
機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール(チルロー
ル)、スタッカーを備えたシート製造設備を用い配合物
BC−1〜BC−17を押出温度230℃で押出し、エ
アーナイフ及び表面温度30℃の冷却ロールで急冷して
厚さ0.2mmのシートを得た。得られたシートを評価
し、その結果を表1〜2に示した。なお、得られたシー
トの一部をプロピレン系樹脂組成物(A)の片面溶出法
によるn−ヘプタン溶出量の試験に供した。表1〜2の
結果から、発明の範囲であるプロピレン系樹脂組成物
(A)を用いたシート(実施例1〜9)では、透明性、
低温での耐衝撃性、表面の耐受傷性、難白化性に優れ、
かつ自己粘着性、表面平滑性が良好であることがわか
る。これに対し、発明の範囲から外れるプロピレン系樹
脂組成物(A)を用いて得られた配合物のシート(比較
例1〜8)は、製膜できなかったり、目標とする特性を
充分に満足できないことがわかる。
【0076】(実施例10〜11及び比較例9〜10)
押出機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール、スタ
ッカーを備えたシート製造設備を用い、表1に示した実
施例2及び比較例2で用いた配合物BC−2、BC−1
1を1台の第1層用または第2層用単軸押出機に、エチ
レン−プロピレンランダムコポリマー(チッソ(株)製
XF1800,MFR=1.8g/10分、以下RPP
と略記)、配合物BC−3及びBC−12を第2層用ま
たは第1層用単軸押出機に供給し、230℃で溶融さ
せ、2種2層多層共押出を行い、エアーナイフ及び表面
温度30℃の冷却ロールで冷却固化して厚さ0.2mm
(厚み構成比=1:1)からなる2種2層シートを得
た。得られた多層シートを評価し、その結果を表3に示
した。表3から、発明の範囲内のプロピレン系樹脂組成
物(A)を用いる層が多層シートの第1層に用いられて
いれば、透明性、低温での耐衝撃性、表面の耐受傷性、
難白化性に優れ、かつ自己粘着性、表面平滑性が良好な
2種2層の多層シートが得られることがわかる。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
【表3】
【0080】
【発明の効果】本発明で得られるプロピレン系樹脂成形
体またはプロピレン系樹脂多層成形体は、特にシートま
たは多層シートとして用いられる場合、透明性、低温で
の耐衝撃性、表面の耐受傷性、難白化性に優れ、更に自
己粘着性、表面平滑性を有するという効果を発揮し、例
えば食品包装トレー用シート、各種文具用シート、工業
用シート、マスキング用ハイタックシート等の各種用途
に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例で用いた連続重合装置のフローシート
【符号の説明】
1,10 重合器 2 循環配管 3,6 原料プロピレン配管 4,8 未反応ガス配管 5,9 重合体抜き出し配管
フロントページの続き (72)発明者 中島 隆則 千葉県市原市五井海岸5番地の1 チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 Fターム(参考) 4F071 AA15X AA20 AA20X AA21X AA76 AA88 AF05Y BB06 BC01 BC03 4J002 BB121 BB141 BB142 BB151 BB152 GC00 GG02 GJ02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶性ポリプロピレン(a)及びプロピレ
    ンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体
    (b)からなり、共重合体(b)の極限粘度[η]RC
    6.5dl/g以下であり、共重合体(b)の極限粘度
    [η]RCと結晶性ポリプロピレン(a)の極限粘度[η]PP
    の比[η]RC/[η]PPが0.6〜1.2であり、結晶性ポ
    リプロピレン(a)と共重合体(b)の重量をそれぞれ
    PP,WRCとした時の重量比WPP/WRCと極限粘度の比
    との積([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)が0.2〜
    4.5であり、かつ、片面溶出法(PL試験法)による
    n−ヘプタン溶出量が10〜150ppmであるプロピ
    レン系樹脂組成物(A)を用いた配合物を成形して得ら
    れたプロピレン系樹脂成形体。
  2. 【請求項2】結晶性ポリプロピレン(a)が90重量%
    以上のプロピレンを含有するプロピレン−α−オレフィ
    ン共重合体である請求項1記載のプロピレン系樹脂成形
    体。
  3. 【請求項3】共重合体(b)が10〜60重量%のプロ
    ピレン以外のα−オレフィンを含有するプロピレン−α
    −オレイン共重合体である請求項1もしくは2記載のプ
    ロピレン系樹脂成形体。
  4. 【請求項4】共重合体(b)が15〜60重量%のエチ
    レンを含有するプロピレン−エチレン共重合体である請
    求項1〜3のいずれか1項記載のプロピレン系樹脂成形
    体。
  5. 【請求項5】形状が平板状である請求項1〜4記載のプ
    ロピレン系樹脂成形体。
  6. 【請求項6】請求項5記載のプロピレン系樹脂成形体が
    少なくとも片面表層を形成するプロピレン系樹脂多層成
    形体。
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