JP2009531486A - レトルト処理可能な組成物 - Google Patents

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Abstract

レトルト処理可能な可撓性の本質的にポリオレフィンの組成物、このような組成物を含む少なくとも一つの層が含まれる単層又は多層構造、このような構造から作製された容器及びその特定の用途。

Description

本発明は、レトルト処理可能な可撓性の本質的にポリオレフィンの組成物、このような組成物を含む少なくとも一つの層が含まれる単層又は多層構造、このような構造から作製された容器及びその特定の用途に関する。
医療的、栄養的及び医薬的な用途(以後医療用途と呼ぶ)を意図した容器のような物品は、従来の要求、例えば、良好な機械的強度又は低コストだけでなく、この特定の適用分野に特有な - 極めて厳しい - 要求、例えば、前記物品の生体適合性の特性、レトルト処理に供される能力、可撓性、透明性、溶着性又はシール適性、衝撃強さ(特に容器が液体で充填された時)、容器から液体に移動するか又は容器から抽出され得る物質の量(例えば、ヘキサン及び/又は精製水における)に関する要求を満たさなければならない。場合によっては、容器のバリヤ性も重要である。
これまで、医療用の容器、バッグ、袋等(以後容器と呼ぶ)の市販の物品、例えば、注入又は圧力注入バッグ又は血液バッグ、医療関連流体の保存を意図したバッグは、塩素化ポリマー、例えば、PVCに基づくものであった。いくつかの利点を有するが、この種類のポリマーは、熱安定性を改善するためにその中に多量の安定剤を配合すること又は充分な可撓性を得るために多量の可塑剤を配合することを必要とするようなある種の欠点を有する。これらの添加剤は、ある状況において、移動し、このような物品に含有される液体を汚染すると思われる。それ故、塩素化ポリマーを欠く医療用途には物品の市場の需要がある。
安定性、適合性、又は他の関心に基づく一部の医療用溶液は、患者に投与する前に別々に保存されなければならない。これらの溶液は、個別容器に保存されるのがよいが、単一容器の個別の室にしばしば保存される。このような多室容器は、使用前に接触され始め混合されなければならない異なる液体を含有する異なる室を備えている。このために、室と溶液は、脆い(剥離可能な)ヒートシールでしばしば区切られる。このような容器の例は、米国特許第5,209,347号; 同第5,176,634号; 同第4,608,043号に開示されている。これらの脆いシールは、シールを壊し成分間の混合を可能にすることを内容物に強いるように、バッグの両側に対して手圧で破壊させることができる。シールの破壊は、容器の対向側に引っ張ることによって、又は容器の側壁を圧搾することによって得ることができる。このような多室容器は、典型的には可撓性高分子材料でできている。数多くのポリマーフィルムや組成物がこのような容器に用いるのに開発され、これらは単層構造又は多層構造をもち得る。単層構造は、単独ポリマーから、又はポリマー混合物、ブレンド又は組合わせから製造され得る。剥離可能なシールは、熱処理後、破壊力のかなりの変化を避けなければならないという意味で滅菌又はレトルト処理に耐えなければならない。
このような容器を得るために、ポリオレフィンベースの構造、例えば、フィルム、チューブ、注射成形品(ポート部材)等から出発するとともにこれらを一緒に(又はそれら自体に)溶着することは既知である。より詳しくは、これらの性質の一部を改善するために添加剤を含むポリプロピレン(PP)ベースの構造を用いることは既知である。このような添加剤は、しばしば、PP樹脂の透明性、衝撃強さ及び可撓性を改善するために用いられるエラストマーである。このようなエラストマーの例として、スチレン及びイソプレン及び/又はブタジエン及び/又はビニルイソプレン単位、水素添加された又は水素添加されていない(以後“SI”樹脂と呼ぶ)を含むものがある。これらの中で、特に、少なくとも部分的に水素添加される場合に、PP樹脂との適合性が改善されることから、スチレン-エチレン-ブタジエンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン-ビニルイソプレン-スチレンブロックコポリマー(SVIS)、スチレンイソプレン-ブタジエン-スチレン(SIBS)が好ましい。しかしながら、このような構造は、永続的なシールを作るためにシーリング温度窓が限定され、ゴムとポリオレフィンの混合物を用いる前に混合物を高せん断速度で配合することが必要であり、組成物が分解のために脆弱になることが当該技術において周知である。
SOLVAY社名の特許出願WO 00/61062には、COP(環状オレフィンポリマー)を含むことができる構造が記載されている。しかしながら、COPを単独で用いた場合(即ち、構造、例えば、フィルム又はそこからの層の純粋な成分として)、溶着があまり容易でなく、得られる溶着の質が悪く、特に工業用プロセスでは一般に短い溶着時間が用いられることを本出願人は見い出した。その上、加熱滅菌のようにレトルト処理した後、純粋なCOPを用いた場合に、多層構造の一つの層だけでさえ、透明性と可撓性が最適でない。より具体的には、純粋なCOP層を含む多層構造は、加熱滅菌の後に剥離する傾向がある。
既知である他の構造は、高温、例えば、ポリオレフィン流体/食品接触層の融解温度を超える温度で円周シールを溶着することを可能にし、このような溶着部をレトルト処理した後の圧力注入適用に対して抵抗性にするために、しばしばポリオレフィン流体接触層と、例えば、ポリエステル又はポリアミド層のように、高融解温度を有する層から構成される。しかしながら、このような組成物は、異なるポリマーが不適合であるためにほとんど再循環可能なものでない。更に、このような構造は、低融点ポリマーが多量に用いられる場合、溶着強度、衝撃強さ及び引裂き抵抗が悪いか又は熱安定性が悪く、レトルト処理後に剥離可能なシールの端が変形するので、剥離力が大きくなり、及び/又は剥離可能なシールが形成され得るシーリング窓が小さい。
脆いシールで仕切られた医療用/医薬用多室容器を製造するために用いられる、包装材料のための完全なポリオレフィン構造が提唱された。しかしながら、このような構造は、溶着、衝撃強さ及び引裂き抵抗の特性が更に悪い。溶着特性を改善するために低融点ポリマーを多量に用いた場合、熱安定性が不十分になる。
本発明の目的は、優れた制御可能な封着又は溶着の特性を示し、広い温度領域にわたって封着又は溶着することができる、レトルト処理可能な、可撓性の、透明な、耐衝撃性の、引裂抵抗のポリオレフィン組成物を得ることである。
本発明の他の目的は、特定の医療的又は医薬的又は栄養的な包装用途に適切な、このような組成物を含む、5mm未満の厚さのフィルム又はチューブ、又はポート部材のような単層又は多層構造を得ることである。
本発明の更に他の目的は、レトルト処理可能で、可撓性で、透明であり、更に低温溶着(剥離可能なシールが形成され得る)と高温溶着(永続的なシールが形成され得る、例えば、注入、圧力注入容器のような用途が可能である)双方を可能にする広い温度範囲を有する、単一構造だけでなく多数重なった構造、例えば、フィルム、チューブ、ポート部材等においてヒートシール可能な層として有用なポリオレフィン組成物を提供することである。ポリマー組成物を含む構造に作製されるこのような永続的な溶着部は、容器が高い部分から落とされた場合でも、落下の衝撃によって引き起こされる破損を防止することができる充分な衝撃強さの包装容器を供給するために、耐衝撃性が大きくなければならない。
その結果、本発明は、二つの成分の混合物を含む物質が移動しない、シール可能でレトルト処理可能な組成物であって、
・第一成分が少なくとも一つのプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)を含み、
・第二成分が少なくとも一つのプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)及び/又は少なくとも一つのプロピレンホモポリマー(C)を含み、ここで、
・プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)は、1J/gを超えるが65J/g未満の溶融熱を有する、30〜110°Cの少なくとも一つの明瞭なDSC融解領域を有し、
・プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)のDSC融点は、130-170°Cであり、
・プロピレンホモポリマー(C)のDSC融点は、130-170°Cであり、
・ポリマー(A)、(B)及び(C)の合計量は、組成物の少なくとも80、好ましくは90質量パーセントであり、
・ポリマー(A)の量は、ポリマー(A)、(B)及び(C)の合計量の15〜85、好ましくは25〜75質量パーセントである、
前記組成物に関する。
このような組成物が種々の構造のシーラント材料として用いられる場合、顕著な封着/溶着特性を示す。
このような構造に存在する最高融解ポリマーの最高融解温度より低い比較的高い封着又は溶着の温度(以後高温シーリングと呼ぶ)で、組成物は、非常に強い永続的なシールを作るために使用し得る。組成物に存在するポリマーの最低融点範囲又はピークより高い比較的低い温度で、組成物は、広い温度範囲にわたって剥離可能なシールを作るために、優れたピールシール適性(peelsealability)(以後低温シーリングと呼ぶ)を示す。組成物は、単層構造(好ましくは本質的に本発明の組成物から構成された)だけでなく多層構造のシーリング層においても同様に用いることができる。
従って、このような組成物は、可撓性の、透明な、レトルト処理可能な一室容器だけでなく、医薬的、栄養的及び医療的な液体/流体を保存、包装、投与及び運搬するための簡単に剥離可能な多室容器の、例えば、フィルム及び/又はチューブ及び/又はポート部材を作製することを意図する。前記組成物は、変形せずに高温でレトルト処理され得る、シート又はフィルムに形成した場合に透明である、優れた衝撃強さを示す及び、例えば、周囲温度でエラストマーの軟らかい手触りを有する、可撓性である、ユニークなシーリング特性を有するポリオレフィンの混合物又はブレンド又は組合わせから構成される。
その結果、本発明は、また、シーラント材料として本発明の組成物の使用に関する。
本発明は、また、本発明のポリマー組成物を含む少なくとも一つの溶着可能な表面層を有する可撓性の、透明な、シール可能な且つレトルト処理可能な構造に関する。
本発明は、また、最後に、このような構造を含む容器及びこれらの医療的、医薬的及び栄養的用途に関する。
本発明の組成物、システム及び容器は、ナノコンポジット、安定剤、加工助剤を除いて、ポリオレフィンポリマーから完全に作製される意味において、好ましくは本質的にポリオレフィンである。これらは、有利には少なくとも80%、好ましくは90%、より好ましくは95%、最も好ましくは98wt%のポリオレフィンを含む。ある状況では、有利には100wt%のポリオレフィンを含む。
本明細書における用語容器は、所望により一つ以上のポート部材を含有してもよいバッグ又は袋、例えば、医療用や医薬用の器具、医療用/医薬用の使い捨て用品等を意味する。
本明細書における用語圧力注入試験は、400mm Hgのカフ圧で72時間以上クリープ処理し、その間やその後に溶着又はシールの開放が生じないことを意味する。各側面が少なくとも2cm突き出て、それ故、逆圧がない場合に(例えば、容器は自由にふくらみ得るが、この圧力に抵抗しなければならない場合に)突き出ている部分に内部からの圧力が適用されるようにして容器をカフに入れる。
本明細書における用語剥離可能は、シーリング層として組成物を含む構造を、所望によりシーリング層として組成物を含んでもよい他の構造に加熱封着又は溶着するか、又はそれ自体の上に(組成物が向き合って)ポリマー組成物を含む折りたたまれた構造を封着又は溶着する場合に、弱い又は脆いシールを形成することができ、レトルト処理の前か後に力をシールに加えた場合、粒子又は繊維を形成せずに又は包装又は溶着部を破壊させずに、容易に開放され得る包装概念が得られる。
用語剥離可能なシールもまた、レトルト処理前後の最大剥離強度が2N/15mmを超え15N/15mm未満(ASTM F88に準じる)の溶着又は封着を意味する。
本明細書における用語永続的なシールは、レトルト処理後の最低強度が少なくとも15 N/15mm(ASTM F88に準じる)の溶着又は封着を意味し、それ故、容易に剥がすことも砕壊することもできない。
本明細書における用語可撓性は、組成物を含む溶着又は封着された構造から作製された溶着された容器が、液体で充填された場合、重力のために純粋に空にされることができる、例えば、折りたためる(例えば、容器そのものが、ガス抜きせずに空になっている)ことを意味する。
本明細書における用語透明は、組成物を含む構造のヘイズ値が25%未満(組成物がフィルム、約200ミクロンのシートに作製される(加熱と押圧によって)ときにASTM D1003(A)に準じる)であることを意味する。
本明細書における用語圧力注入は、容器が400mm Hgまでの圧力下に置かれるカフを用いた、圧力下での高速実施処理を意味する。
本明細書における用語レトルト処理可能な及び/又はレトルト処理は、構造の原形がほとんど変化せずに、例えば、加圧水又は蒸気によるオートクレーブにおいて又はマグネトロン又は熱風炉において、組成物を含む構造の高温135°Cまで、好ましくは121°Cで、数時間未満の限られた時間の熱処理を意味する。
本明細書における用語物質が移動しないは、物質が全く移動しないか又は量が、例えば、組成物から製造された容器の中で、保存された医療用の製品に悪影響を及ぼさないほどの少量であることを意味する。可塑剤のような浸出性物質は、組成物に添加されない。組成物及びそこからの容器は、欧州薬局方第3版3.1.6.及びUSPクラスVI試験プロトコールを満たすものである。
本明細書における用語ポリオレフィン及び/又はポリオレフィン系は、主に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等から誘導されるモノマー単位からなる熱可塑性ポリマー/樹脂を意味する。
本発明の組成物は、プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)とコポリマー(A)と異なる[アルファ]-オレフィン含量を有するプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)、及び/又は以下に指定されるプロピレンホモポリマー(C)の混合物又はブレンドを含む。
また、本発明は、レトルト処理可能な単層又は多層構造において言及された組成物を用いたシーリング層に関する。
本発明のプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(PPA又はA)は、110°C未満で30°Cを超える温度に位置し、1J/gを超え65J/g未満の溶融熱を有する最後の熱処理、例えば、押出し又はレトルト処理の数日後に測定した場合にDSC(ISO 3146、10°C/分)で決定することができる少なくとも一つの明瞭な吸熱(融解)領域又はピークを有する。30〜110°Cのポリマーの全融解熱は、最後の熱処理の数日後にDSCで測定した場合に全融解熱の少なくとも10%を表すことが推奨される。更に、ポリマーは、所望により、結晶化度に基づく他の吸熱の領域又はピークを示す。プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマーは、有利には60wt%、好ましくは70wt%、最も好ましくは80wt%以上で96wt%未満、好ましくは94wt%未満のプロピレンから誘導される単位を有し、アイソタクチック的及び/又はシンジオタクチック的に配置されたプロピレン誘導配列が含まれる。
ポリプロピレン/[アルファ]オレフィンコポリマー(A)は、好ましく、中程度レベルの結晶化度とエラストマー特性を可能にするためにメタロセン触媒技術によって製造される。このような中程度レベルの結晶化度とこのようなエラストマー特性は、NMR(核磁気共鳴)によって決定され得るポリマー鎖のプロピレン配列を逆にして組合わせた[アルファ]-オレフィンモノマーの特定の取込みによって達成することができる。更に、プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)の推奨された密度(ASTM D972)は、0.90g/cc未満、好ましくは0.88g/cc未満、破壊時の伸びは、少なくとも600%、好ましくは800%である(ASTM D639、ASTM D882、51センチメートル(20インチ)/分、圧縮成形された試験片で測定される)。プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)から形成された200μ厚フィルムの引張係数は、好ましくは50〜500MPaである(ASTM D882、圧縮成形された試験片23°C、50% RH)。プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)の[アルファ]-オレフィン含量は、好ましくは2〜20質量パーセント、より好ましくは4〜17質量パーセント、最も好ましくは5〜17質量パーセントである。プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)の[アルファ]-オレフィンは、有利には2個又は4-12個の炭素原子を有する。有利には: エチレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、１-オクテン、メチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノナン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンより選ばれ、これらの二つ以上が使用し得る。即ち、本発明のプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)の個々の例は、プロピレン/エチレンコポリマー、プロピレン/ブテンコポリマーのようなコポリマーに加えて、また、プロピレン/エチレン/ブテン又はヘキセン又はオクテンコポリマー、ターポリマー又はクォーターポリマーでさえあり得る。
本発明のプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(PPB又はB)の融点は、DSC(ISO 3146)で決定され得るように130-170°C、好ましくは135-155°Cである。更に、プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)は、好ましくは92質量％以上のプロピレンから誘導される単位を有し、アイソタクチック的に又はシンジオタクチック的に配置されたプロピレン誘導配列が含まれ、更に、溶融熱は、有利には30J/gを超える。更にまた、ポリプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)の密度(ASTM D972)は、好ましくは0.88 g/ccを超え、破壊時の伸びは800%未満(ASTM D639、ASTM D882、51センチメートル(20インチ)/分、圧縮成形された試験片で測定される)である。プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)から形成されたフィルムの引張係数は、好ましくは300-1700MPa (ASTM D882、圧縮成形された試験片23°C、50% RH)である。プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)の[アルファ]-オレフィンとして、前述のように2個又は4-12個の炭素原子を有する[アルファ]-オレフィンが使用し得る。
本発明のプロピレンホモポリマー(PPC又はC)の融点は、DSC(ISO 3146)で決定され得るように130-170°C、アイソタクチックホモポリマーの場合には好ましくは158-170°C又はシンジオタクチックホモポリマーの場合には約135°Cである。プロピレンホモポリマー(C)から形成されたフィルムの引張係数は、好ましくは300-2200MPa (ASTM D882、圧縮成形された試験片23°C、50% RH)である。
本発明のシール可能な又は溶着可能な且つレトルト可能な組成物は、一つ以上のプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)と、一つ以上のプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)、及び/又は一つ以上のプロピレンホモポリマー(C)の混合物、即ち、(A)と(B)、又は(A)と(C)又は(A)と(B)と(C)のタイプであるのがよい。
本発明の好ましい実施態様において、全体として(A)と(B)及び又は(C)の混合物のMFR(ASTM D 1238 230°C 、2.16 kg)は、10g/10分未満である。より高いMFI値は、実際にレトルト処理の間に変形が生じることがある。ポリマー(A)、(B)、(C)の合計量は、組成物中少なくとも80質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上である。
本発明において、ポリマー(A)又は(B)における[アルファ]-オレフィンはエチレンであることが好ましく、ポリマー(A)と(B)いずれにおいても[アルファ]-オレフィンはエチレンであることがより好ましい。
プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)とプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)及び/又はプロピレンホモポリマー(C)との混合比は、質量比で15-85: 85-15、より好ましくは20-80: 80-20、特に好ましくは25-75: 75-25から構成されることが好ましい。
プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)の量が15〜85質量%であり、プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)及び/又はプロピレンホモポリマー(C)の量が85〜15質量%(限界値は除外される)である場合には、組成物は、レトルト処理の間、ほとんど変形せず、可撓性が充分であり、耐衝撃性と引裂抵抗が充分であり、シーリング挙動が優れ、広い温度範囲にわたって剥離可能なシール及び/又は圧力注入に抵抗する永続的なシールを形成する。
プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)の量が15質量%以下であり、プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)及び/又はプロピレンホモポリマー(C)の量が85質量%以上である場合には、組成物のシール適性は、最大剥離強度が広い温度範囲にわたって2 N/15mmを超える剥がれるシールを作るには低すぎる。また、他の適切な特性、例えば、耐衝撃性、引裂抵抗、レトルト処理後の圧力注入処理に対する抵抗性が低下する。
プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)の量が85質量%以上であり、プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)及び/又はプロピレンホモポリマー(C)の量が15質量%以下である場合には、組成物は、レトルト処理の間に変形し始め、組成物によって作られた剥離可能なシールのピーク剥離強度は、レトルト処理後高くなりすぎ、組成物が粘着性になりすぎる。
本発明の組成物は、プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)とプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)及び/又はプロピレンホモポリマー(C)の混合物から従来法によって調製することができる。ポリマーを混合する方法は、特に限定されないが、樹脂ペレットを予備的にタンブル回転させるか又は単軸又は二軸押出機を用いて溶融ブレンドすることが好ましい。
組成物の製造時に又は本発明の組成物が圧力注入に抵抗する又は容易に剥離可能な溶着又は封着された構造に処理される場合に、従来既知の成分、例えば、熱安定剤、ナノクレイ、抗酸化剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、抗菌剤をそれに添加してもよい。添加される成分の好ましい量は、組成物に対して0.0-5.0wt%である。好ましくは、抗酸化剤量は、3000ppm未満である。本発明の容易に剥離可能な又は圧力注入に抵抗する構造が悪影響を受けない限り、熱可塑性樹脂、例えば、相溶性剤、エラストマー等を組成物の20wt%まで、好ましくは組成物の10wt%まで量で添加してもよい。既知の表面処理、例えば、オゾン処理、コロナ処理、ナノコーティング処理、蒸着処理等が行われてもよい。
本発明の容易に剥離可能な及び/又は圧力注入に抵抗する組成物は、少なくとも一つのシーリング層及び/又は一つ以上の他の層において容易に剥離可能な及び/又は圧力注入に抵抗する組成物を含む及び/又はガス及び/又は水バリヤ性、機械的性質等を改善するためにその上に積層されるか又は表面層と共押出される他の樹脂又は組成物の一つ以上の層を含む多層構造の製造に用いることができる。本明細書に用いられるこのような他の層としては、以下からなる群より選ばれるポリマー又はポリマーのブレンドが挙げられるのがよい: [アルファ]-オレフィン型樹脂、例えば、ポリプロピレン型樹脂、プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー、ポリエチレン型樹脂、エチレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー、ポリブテン含有コポリマー及び/又はターポリマー等、環状ポリオレフィン(COP)型樹脂及び/又はそのコポリマー、エチレン/ビニルアルコールコポリマー(EVOH)、ポリアミド型樹脂とのエチレン/ビニルアルコールコポリマーブレンド、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)及びエチレンアクリル酸アルキルコポリマー、例えば、EMA、EEA、ポリ二塩化ビニリデン(PVDC)等、並びに熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド(PA)型樹脂、ポリエステル及び/又はポリアミドエラストマー(PCCE又はPEBAのような)、フッ素型樹脂(ECTFE、FEP、MFA、PFA、PVDF等)及びポリエステル型樹脂、タイ樹脂、例えば、マレイン酸無水物グラフト重合体及び/又はコポリマー、成分(A)又は(B)又は(C)及び/又はこれらの混合物のグラフト変形例及び/又はその混合物のグラフト変形例、スチレンブロックコポリマー、例えば、SEBS、SIVHS、マレイン酸無水物でグラフトされたもの又はされていないもの等。
本発明の容易に剥離可能な及び/又は圧力注入に抵抗する組成物を含む構造は、一般的な熱可塑性樹脂、例えば、Tダイ又はフラットダイ成形品、例えば、キャストフィルム、インフレーション成形品、例えば、インフレーションフィルム等に用いられる処理法と同様の方法によって製造され得る。組成物は、また、構造、例えば、フィルムやチューブと組合わせて用いられる容易に溶着可能な射出成形成分を製造するために使用し得る。容易に剥離可能な及び/又は圧力注入に抵抗する多層構造は、共押出、積層、押出しコーティングのような方法によって製造され得る。
多層構造は、共押出、押出積層、積層、又はいかなる適切な手段によっても形成することができる。多層構造としては、溶液接触層、傷のつきにくい層、酸素、二酸化炭素又は水蒸気の浸透を防止するためのバリヤ層、タイ層、ナノコーティング(例えば、モンモリロナイト、バーミキュライト等のクレー粒子を含む高分子コーティング)又は他の層のような層を挙げることができる。一つ以上の層は、有利には、層のバルクにナノコンポジットを含むことができる。このようなナノコンポジット又はナノコーティングは、バリヤ特性として、構造のいくつかの特性を改善することができる。適切な構造の選択は、容器の中で含有される溶液に左右される。
容器は、典型的には、一つ以上の高分子構造、例えば、それらの周辺部によって登録中のフィルム又はシートを入れるとともに外周囲を封着して流体密封容器を形成することによって形成される。周辺シールは永続的であるので、剥がれない。シートは、加熱シーリング、高周波シーリング、熱転写溶着、接着シーリング、溶剤結合、及び超音波又はレーザ溶着によって封着される。吹込押出しは、容器を製造するために用いられる他の方法である。吹込押出しは、押出ダイを出る押出物の移動チューブを与えるプロセスである。圧力下の空気は、チューブをふくらませる。チューブの縦の端を封着して容器を形成する。吹込押出しプロセスは、二つの周辺面に沿ってシールを形成することだけを必要とする。周辺又は周囲のシールより小さい剥離強度を有する剥離可能なシールは、種々の方法、例えば、周辺のシールを形成するために用いられるより低いヒートシール温度を用いることによって容器内に形成され得る。
本発明の組成物を含有する構造は、約5-5000μm、好ましくは10-2000μmの厚さを有する。組成物が5μmより薄い場合には、組成物の強度は層として不十分であるか又は優れた剥離性を有する隔壁を形成することが難しいか又は、圧力注入に抵抗する高温封着又は溶着を形成することが難しい。組成物が5000μmより厚い場合には、構造としての組成物の可撓性は低下し、構造の溶着は難しくなる。
更に、本発明の容易に剥離可能な又は圧力注入に抵抗する組成物の場合には、多層フィルム又はシートの層として用いられる場合には、このフィルム又はシートの厚さは、約10-500μm、好ましくは50-400μmである。
本発明の多層構造において容易に剥離可能な又は圧力注入に抵抗する組成物又は容易に剥離可能な圧力注入に抵抗する組成物は、液体用レトルト処理可能な包装として、注入バッグとして、容易に剥離可能な容器用のリッド材料、注入バッグのゴム栓キャップ用のシーリングフィルム構造であるように用いることができるか又は容易に剥離可能な隔壁を有する医療用包装容器に成形することができる。包装容器は構造を熱溶着するによって成形し得るが、吹込み成形、真空成形又は同様の方法によって上記混合物から直接製造することもできる。包装容器としては、注入容器、圧力注入容器、多室容器、ブリスター包装、他の医療装置や使い捨て用品等が挙げられる。
他の実施態様において、組成物は、チューブの少なくとも一つの層として用いられる。このチューブの厚さは、5-5000μm、好ましくは50-3000μmである。チューブは、優れたレトルト適性、溶着性又はシール適性及び/又は熱結合を示す。
他の実施態様において、組成物は、ポート部材又は注射成形部分、例えば、コネクタ、栓、中断口、ルアーロック、ボート口等として用いられることができ、ポート部材は、優れたレトルト適性、溶接性又はシール適性及び/又は熱結合を示す。
本発明の構造を含む医療用包装容器の中で、例えば、多室容器は、低温でインフレーション成形によって得られるチューブラフィルムの中心部を溶着して、容易に剥離可能な隔壁によって仕切られる二つの室を形成し、室を所望の内容物を充填し、チューブラフィルムの周辺部分を強力に加熱溶着することによって得ることができる。また、上記の容器は、前述の容易に剥離可能な隔壁によって仕切られる室を形成し、次に、内容物を充填するためのポート部材がフィルムの周辺部分に挿入されるようにフィルムの周辺部分を強力に加熱溶着することによって得ることができる。更にまた、容器の隔壁は、容易な剥離性を有しないフィルムの部分との間の適切な場所に本発明の組成物を含有する(又は好ましくはそれから構成される)フィルム片を挿入し、容器の外側から挿入された部分を加熱溶着することによって形成され得る。
本発明の容易に剥離可能な及び/又は圧力注入に抵抗する組成物を用いて容易に剥離可能な隔壁を形成するために、加熱溶着は、成分(A)の低温吸熱領域より少なくとも高い温度で行われる。数°Cの狭い温度範囲で行われなければならない従来の低温溶着と比較して、容易に剥離可能な隔壁が本発明のフィルム用組成物を用いて形成される場合、温度範囲が充分に広く、容易に剥離可能な隔壁の成形破損がほとんど生じない。上記条件下の低温溶着は、最大剥離強度(ASTM F88)が2-15 N/15mm(引張速度: 500mm/分)の容易に剥離可能な隔壁を製造することができる。隔壁を有する多室容器は、隔壁を開放するか、又は破壊し、複数の室を互いに容易に連通させるために手で圧縮することができる。
一方、圧力注入容器又はマルチチャンバ容器の強力な周囲高温溶着を形成するために、加熱溶着は、組成物があまりに粘稠になる温度未満で又は単層構造の場合には成分(B)又は(C)の融点未満で行われる。多層構造の場合には、一般の溶着温度は、電極への粘着が行われない最高温度に又は封着層又は溶着層が溶着圧又は封着圧に抵抗するために粘性になる温度に限定される。
加熱溶着の方法として、通常のオレフィン型熱可塑性樹脂を溶着するのに用いた方法と同様の方法、例えば、ホットモールドを用いた溶着、超音波溶着、高周波溶着が前述のように使用し得る。
作製される単一の室又は複数の室の容器には、室の中に内容物を充填し封着した後に、注入製剤、透析溶液、栄養液、ろ過のための交換溶液のような流体だけでなく、粉末、固体等が含まれてもよい。上記の容器は、使われた温度でレトルト処理の間、厳しい変形を受けず、周囲溶着は、400mm Hgで72時間、圧力注入試験に抵抗する。
ここで、以下の実施例において本発明をより詳細に記載する。
実施例に用いられる樹脂を以下に指定する。樹脂は、用いる前にペレットに成形した。
PP-A1 : プロピレン/[アルファ]-オレフィン、[アルファ]-オレフィンはエチレンであり、コポリマーは商品名VistamaxxTMとしてExxonmobilから製造された。一次加熱DSC(ISO 3146、10°C/分)によって求めた第一吸熱ピークを有する: 53.4°C(Hfl 6,5 J/g)。メルトフローレート(MFR)(ASTM D 1238、230°C、2.16kg): 4.5g/10分。ショアA硬度(ASTM D 2240は、圧縮成形試験片について)57。密度(圧縮成形試料、ASTM D792 23°C): 0.86 g/cc。
PP-A2 : プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマーは商品名VistamaxxTMとしてExxonmobilから製造された。PP-A1と比較して異なるメルトフローレートを有し、2.6g/10分(ASTM D 1238、230°C、2.16kg)である。一次加熱DSCによって求めた吸熱ピークを有する: 51°C Hfl 3,6 J/g(ISO 3146、10°C分)。
PP-A3 : プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー、市販のもの。密度が0.868(ASTM D792)、MFRが2.0(ASTM D1238)、ジュロメータ硬さ(Aスケール、ASTM D 2240)が88である。ガラス転移温度(DSC法)-18.4°F(-28°C)及び86°F(30°C)のビカット軟化点(ASTM D1525)、[アルファ]-オレフィン含量約12wt%。
PP-B : 引張係数(ASTM D882): 950MPaを有するポリプロピレンエチレンコポリマー。融点: (DSC、ISO 3146): 150°C。MFR(ISO 1133、230°C、2.16kg): 1.8g/10分。破断時引張伸び(ISO 527-2) : >50%と<600%、[アルファ]-オレフィン含量約2wt%。商品名PurellTMとしてBasellから製造された。
PP-C1 : MFR 3,2 g/10分(ISO 1133、230°C、2.16kg)を有するポリプロピレンアイソタクチックホモポリマー。融点: (DSC、ISO 3146): 161-165°C、Borealisから製造された。
PP-C2 : 曲げ弾性率(ISO 178、圧縮成形試験片23°C、50% RH)を有するアイソタクチックホモポリマーPP: 1450MPa。融点(DSC、ISO 3146): 162-166°C。MFR(ISO 1133、230°C、2.16kg): 8.0g/10分。密度(ISO 1183): 0905 kg/m3。Borealisから製造された。
D : VLDPE: DEX PLASTOMERS 8201。エチレンとオクテンのコポリマー、DSC融点(ASTM D3418)70°C。MFR(ISO 1133、190°C、2.16kg)1.1g/10分。密度882kg/m3(ISO 1183、23°C)。ショアA硬さ85(ISO 868)。
E : SEBS: クラトンポリマーKraton G1657M、スチレン含有ブロックエラストマーポリマー。ポリスチレン含量12.3〜14.3wt%、ショアA硬さ(149℃(300°F)で圧縮成形試料について測定した)47。
実施例3〜9(本発明)及び実施例1、2、10及び11(比較)
表1に記載される質量混合比でPP-A1とPP-Bのペレットをタンブル回転することによって混合物を調製した。次に、混合ペレットを、45mmの単軸押出機において第一ゾーンの135°Cからダイの約185°Cまでの範囲の温度で、壁厚が200μmで折り径が60mmのチューブラフィルムに押出した。約72時間以上周囲条件下に保持した後、チューブラフィルムを長さが220mmの部分に切断した。次に、切断したフィルムを、148°Cで2秒間6バールでヒートシール黄銅電極を用いて一端で溶着して、容器を形成した。その後すぐに、容器を125mlの水で充填し、この後、容器の最上端を同一溶着条件下でシールした。
次の工程で、容器(以後試料と呼ぶ、各条件を三回の実験で調製した)を室温で調整された環境において少なくとも72時間保持した後に、試料を、以下のようにレトルト処理した: 第一工程において、充填された試料を125°Cまで約3°C/分により加圧蒸気オートクレーブ中で加熱し、第二工程において、試料をオートクレーブ中で30分間一定にし、第三工程において、試料を約60°Cまで約2°C/分によりオートクレーブ中で冷却した。その後、オートクレーブを開放して、試料を一晩室温にクー冷却した。このレトルト処理後、試料を制御された環境において少なくとも72時間調整した。
次に、試料を形状安定性について判断した。いかなる点でも10%を超える折り径の増加を有する変形した試料に対して又は完全に融解した試料について不合格(F)の結果を示した。10%未満に変形した試料については、合格(P)の結果を示した。結果を表1に示す。
次に、試料を一定の周囲温度で400mm Hgの定荷重下で72時間のカフ圧において試験した(そのようにレトルト処理した後)。72時間に耐えない試料に対して不合格(F)の結果を示し、圧力注入試験に耐える試料については合格(P)の結果を示した。結果を表1に示す。
表1 :組成、形状安定性の結果、圧力注入試験の結果
Figure 2009531486
n.a.*: 適用せず、この試料はレトルト処理中に融解した。
上記のように押出した他の組の試料を220mmの長さの部分に切断した。次に、シールで区切られた二つ室を有する容器を製造するために、押出フィルムの幅にわたるピールシールを試料の中央に作成した。以下のシーリング条件を用いた: シーリング時間0.5 s、シーリング圧6バール、シーリング温度それぞれ120°C、125°C、130°C。その後、両室を、40mlの水で充填し、148℃で2秒間6バールで黄銅ヒートシール電極を用いて別々にシールした。上記のように同じレトルト処理と調節を適用した後、引張試験機によるASTM F88に従って試料を剥がした。最大シール力が2 N/15mm未満か又は15N/15mmを超える試料について又は剥離挙動を示さなかった試料についてはピールシール適性が不合格(F)の結果を示した。最大シール力が2 N/15mmを超え15N/15mm未満の試料については合格(P)の結果を示した。結果を表2に示す。
表2 : 異なる溶着温度のレトルト処理後のピールシール適性に関する結果
Figure 2009531486
n.a.*:適用せず、この試料はレトルト処理の間に融解した。
表1及び表2から、試料3〜11が、レトルト処理の間の充分な形状安定性及び広い温度範囲にわたって優れたピールシール適性及び/又は優れた圧力注入抵抗性を示すことがわかる。しかしながら、試料1と試料2は、許容され得る形状安定性を示さず、試料10と試料11は、充分なピールシール適性も充分な圧力注入抵抗性も示さない。それ故、これらの試料は本発明の範囲にない。
実施例12〜23(本発明)
本発明の実施例12〜23において、実施例1〜11と同じ手順と試験法に従って、いくつかの他の組成物を製造した。組成及び結果を表3と表4に示す。
表3 :組成、形状安定性の結果及び圧力注入試験に関する結果。P=合格、F=不合格。
Figure 2009531486
表4 :異なる溶着温度のレトルト処理後のピールシール適性に関する結果。P=合格、F=不合格。
Figure 2009531486
表3及び表4から、調製され測定した試料が全て良好な形状安定性を示し、圧力注入試験か又は著しく良好なピールシール適性か又はこれらの双方を示していることがわかる。
実施例24〜36(比較)
実施例1〜11と同じ手順と試験法に従って比較例24〜36を行った。組成及び結果を表5と表6に示す。
表5 : 組成、形状安定性の結果及び圧力注入試験に関する結果
Figure 2009531486
n.a.*:適用せず、この試料はレトルト処理の間に融解した。
表6 : 異なる溶着温度のレトルト処理後のピールシール適性に関する結果
Figure 2009531486
n.a.*:適用せず、この試料はレトルト処理の間に融解した。
表5及び表6からわかるように、ポリプロピレンホモポリマーやコポリマーをスチレンブロックコポリマー(SEBS)のようなエラストマーと混合及び/又は溶融ブレンドする場合、必要とされる特性を得るための窓は、非常に小さく、実施例28に挙げられる組成に限定され、更に、必要とされる特性を与えるためにこのようなエラストマーの著しい量が必要である。
実施例37〜41(本発明)
これらの実施例において、種々のフィルム、チューブ、栓及びポート部材を、6連続の容器に組立てるために処理した。容器を異なる試験15に供した。
実施例37及び実施例38において、ペレットを表7に記載される質量混合比でタンブル回転し溶融ブレンドすることによって二層フィルムの加工のための混合物を調製した。その後、混合されたペレットを、第一ゾーンの135°Cから多層ダイの約185°Cまでの範囲にある温度で2台の45mm単軸押出機を用いて、50μm外層と150μm内層、即ち、シーリング層又は流体接触層の全壁厚200μmと折り径が120mmの二層チューブラフィルム(実施例37と実施例38)に押出した。
約72時間以上周囲条件下で保持した後、チューブラフィルムを370mmの長さの部分に切断した。
実施例39において、ペレットを表7に記載される質量混合比でタンブル回転し溶融ブレンドすることによって混合物をチューブの加工のために調製した。その後、混合されたペレットを、45mmの単軸押出機を用いて、寸法6.0×8.0 mm(ID/OD)を有するチューブに押出した。約72時間以上周囲条件下で保持した後、チューブを長さ60mm部分に切断した。
実施例40において、混合物を、表7に記載された混合比で同じようにして調製した。この混合物から、チューブとかみ合うことができる大きさで栓を射出成形した。
同様に、実施例41において、ボートポート部材を射出成形した。これらの成分から、六連続番号(I〜VI)の容器を表8に記載されるように調製した。
連続番号I〜IVの容器を、全て黄銅ヒートシール電極を用いて148°Cで2秒間直線シールにより底部で溶着した。連続IとIIIについては、148°Cで2秒間6バールで最上部に二つのチューブを溶着した。連続番号IIとIVについては、148°Cで2秒間最上部に一つのポート部材を溶着した。チューブとポート部材を溶着の前に予熱した。その後すぐに、容器を1250mlの水で充填した。その後、連続番号IとIII(チューブと)の容器を実施例40の栓で閉めた。連続番号IIとIVの容器(ボート口と)を、ボート口の上端部を閉じることによって閉めた。
連続番号VとVIの容器は、シールによって分けられた二つの室をもつ容器を作製するために、試料の中央でフィルムの幅にわたって封着した。封着条件は、0.5秒間の封着時間、6バールの封着圧、それぞれ120°C、125°C、130°Cの封着温度であった。その後、底部だけでなく最上部側の双方を400mlの水で充填し、ピールシールによって分けられた二つの室をもつ容器を形成するために、148℃で2秒間6バールで黄銅ヒートシール電極を用いて別々に封着した。
次の工程で、全ての容器(連続番号I〜VI)をレトルト処理し、前述と同じ手順に従って調整した。全ての続く試験をレトルト処理した容器について行った。
その後、チューブ、栓、ボート口を含む、容器について形状安定性を判定した。目視で変形した試料について不合格(F)の結果を示した。目視で変形しなかった試料については合格(P)の結果を示した。
連続番号IとIIIの容器について、栓とチューブとの間の接続の評価を行った。親指で力を加えることによってチューブの中に栓を更に移動することが不可能であった場合、合格(P)の結果を示した。
連続番号I〜IVの容器を、一定の周囲温度で400mm Hgの一定の荷重下で72時間のカフ圧において試験した。不合格(F)の結果を72時間耐えない試料に示し、合格(P)の結果を圧力注入試験に耐える試料に示した。
充填された容器を2メートルの高さから平らな床上に水平に落とすというような方法で連続番号I〜IVの容器について落下試験を行った。漏れずに落下試験に耐える試料に合格(P)の結果を示し、落下試験に耐えない試料に不合格(F)の結果を示した。
連続番号I〜IVの容器を、引張試験機においてASTM F88の準じる底部溶着に関するシール強度試験に供した。最大シール強度が15 N/15mmを超える試料に合格(P)の結果を示した。シール強度がより小さい試料に不合格の結果を示した。
連続番号V〜VIの容器の中央の剥離可能なシールを、引張試験機によるASTM F88に準じるピールシール試験に供した。最大シール力が2 N/15mm未満又は15N/15mmを超える試料について又は剥離挙動を示さない試料について、ピールシール適性が不合格(F)の結果を示した。最大シール力が2 N/15mmを超え15N/15mm未満の試料について合格(P)の結果を示した。結果を表9に示す。
表7 : 実施例37-41の組成
Figure 2009531486
表8 : 試験 連続番号I〜VI
Figure 2009531486
表9 : 試験結果 連続番号I〜VI
Figure 2009531486
表8及び表9から、表7に記載される本発明の組成物が、全て広い温度範囲にわたって必要とされる特性、例えば、レトルト適性、衝撃強さ、シール強度及びピールシール適性を有する異なる包装概念を与えるのに有効であることがわかる。

Claims (13)

  1. 二つの成分の混合物を含む物質の移動がないシール可能でレトルト処理可能な組成物であって、
    ・第一成分が少なくとも一つのプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)を含み、
    ・第二成分が少なくとも一つのプロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)及び/又は少なくとも一つのプロピレンホモポリマー(C)を含み、ここで、
    ・プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(A)は、1J/gを超えるが65J/g未満の溶融熱を有する、30〜110°Cの少なくとも一つの明瞭なDSC融解領域を有し、
    ・プロピレン/[アルファ]-オレフィンコポリマー(B)のDSC融点は、130-170°Cであり、
    ・プロピレンホモポリマー(C)のDSC融点は、130-170°Cであり、
    ・ポリマー(A)、(B)及び(C)の合計量は、組成物の少なくとも80、好ましくは90質量パーセントであり、
    ・ポリマー(A)の量は、ポリマー(A)、(B)及び(C)の合計量の15〜85、好ましくは25〜75質量パーセントである、
    前記組成物。
  2. 本質的にポリオレフィンからなる、請求項１に記載の組成物。
  3. MFR(ASTM D 1238 230°C、2.16 kg)が10g/10分未満である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. シーラント材料としての請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物の使用。
  5. 少なくとも一つの溶着可能な表面層を有する可撓性で透明でレトルト処理可能な構造であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む、前記構造。
  6. 表面層と、タイ層によって表面層に結合されるバリヤ層を含み、表面層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を含む、請求項５に記載の構造。
  7. これらの層の少なくとも一つにナノコンポジット、好ましくはナノクレイを含む、請求項６に記載の構造。
  8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から作られる封着部又は溶着部を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の構造。
  9. 外面の少なくとも一部にナノコーティングを有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の構造。
  10. 請求項５〜９のいずれか１項に記載の構造を含むレトルト処理可能な容器。
  11. 少なくとも一つの溶着したポート部材を備え、ポート部材が請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を含む、請求項１０に記載の容器。
  12. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を含む剥離可能なシールで区切られた少なくとも二つの室を備える、請求項１０又は１１に記載の容器。
  13. 医療的、医薬的及び栄養的な用途のための請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の容器の使用。
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