JP6306176B2 - エチレンベースのポリマー及びコポリマーを改質するための方法 - Google Patents

エチレンベースのポリマー及びコポリマーを改質するための方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6306176B2
JP6306176B2 JP2016527298A JP2016527298A JP6306176B2 JP 6306176 B2 JP6306176 B2 JP 6306176B2 JP 2016527298 A JP2016527298 A JP 2016527298A JP 2016527298 A JP2016527298 A JP 2016527298A JP 6306176 B2 JP6306176 B2 JP 6306176B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
ethylene
peroxide
azide
item
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2016527298A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017500379A (ja
Inventor
ジョセフ エリザベス ビーク，ワルド
ジョセフ エリザベス ビーク，ワルド
ジェラルダス タルマ，アウケ
ジェラルダス タルマ，アウケ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Chemicals International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Chemicals International BV filed Critical Akzo Nobel Chemicals International BV
Publication of JP2017500379A publication Critical patent/JP2017500379A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6306176B2 publication Critical patent/JP6306176B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/27—Compounds containing a nitrogen atom bound to two other nitrogen atoms, e.g. diazoamino-compounds
    • C08K5/28—Azides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/36—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing nitrogen, e.g. by nitration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0036—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation
    • H01B7/0208—Cables with several layers of insulating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2323/36—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with nitrogen-containing compounds, e.g. by nitration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

本発明は、エチレンベースの（コ）ポリマーを官能化及び改質するための方法、これらの方法によって得ることができる官能化及び改質エチレンベースの（コ）ポリマー、並びに電力ケーブルの製造のこれらの使用に関する。
典型的なケーブル及びケーブル・イン・ワイヤの用途は、ポリマー材料の１つ又はそれ以上の層に取り囲まれている少なくとも１つの導体を含む。一部の電力ケーブル（中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）及び超高電圧（ＥＨＶ）ケーブルを含む。）では、導体がいくつかの層（内部半導電層、絶縁層及び外部半導電層を含む。）に取り囲まれている。電力ケーブルの外部半導電層は、剥ぎ取れない（すなわち、接合されて、むき取れない）ものでも、剥ぎ取れる（すなわち、接合されておらず、むき取れる）ものでもよい。導体は、一般に導電性カーボンブラックを充填した、架橋したエチレンベースのコポリマーを含む内部半導電層に取り囲まれていてもよい。絶縁層は一般に、架橋されて、望ましい長期の特性を与える低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）でできている。外部半導電層もやはり架橋した半導電のエチレンベースのコポリマー層であり、この層はしばしば、金属ワイヤリングで補強されたり、シート（金属スクリーニング材料）で覆われたりする。
電力ケーブルは一般に、層を導体上に押し出して製造される。１つ又はそれ以上の上記ポリエチレン又はエチレンベースのコポリマー層は次に架橋されて、その／それらの高温での変形抵抗、機械的強度及び／又は耐薬品性を向上する。フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物は、通常、層の押出前又は押出中に、層の材料に取り込まれる。ケーブルの押出及び形成の後、ケーブルには、フリーラジカル開始剤によって開始される架橋工程が施される。
フリーラジカルのエチレンベースの（コ）ポリマー架橋の従来法では、過酸化物分解生成物から生じる残留揮発物、例えばメタンがボイドとしてケーブル内に残り、あるいは可燃性の高いガス状物質として放出される。本発明の目的は、より少ない量の過酸化物の使用を可能にし、より少ない量の揮発物を生じ、依然として良好な架橋性能を備えるポリエチレンを架橋するための工程を提供することである。
ここで、エチレンベースの（コ）ポリマーがシトラコンイミド型アジドでまず官能化される場合、フリーラジカル架橋がより速く、より効率的に起こることが明らかになっており、これは、必要な過酸化物の量がより少ないことを意味する。さらに、シトラコンイミド型アジドでの上記官能化は、（コ）ポリマーの極性に影響を与えて、例えば、塗料層とのより良い親和性につながり得ることが明らかになっている。
さらに、上記官能化を用いて長鎖の分岐の数を増やし、それによって（コ）ポリマーのレオロジーを変え、向上した溶融強度を得ることができる。
したがって本発明は、エチレンベースの（コ）ポリマーを１００〜２５０℃の範囲の温度で式（Ｉ）
（式中、Ｙは
であり、
ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｎ＋ｍ＝１又は２、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を含む、直鎖又は分岐鎖の、脂肪族又は芳香族炭化水素部分である。）のアジドと接触させる工程を含む、官能化エチレンベースの（コ）ポリマーを調製するための工程に関する。
また本発明は：
上述の工程により官能化エチレンベースの（コ）ポリマーを調製する工程と、
官能化エチレンベースの（コ）ポリマーを有機過酸化物と接触させてポリマー／過酸化物混合物を生成する工程と、
上記ポリマー／過酸化物混合物を１４０〜３００℃の範囲の温度で加熱する工程とを含むエチレンベースの（コ）ポリマーを改質するための工程に関する。
この工程は、（コ）ポリマーのレオロジーの改質につながる。的確な条件に応じて、生じるのは架橋した（コ）ポリマー又は溶融強度が向上した（コ）ポリマーである。架橋は高い過酸化物レベルによって実現され、向上した溶融強度は低い過酸化物レベルで実現される。
正確なレベルは、（コ）ポリマーのタイプ、過酸化物のタイプ、及び（コ）ポリマーの官能化のレベルによって決まる。
用語エチレンベースの（コ）ポリマーには、エチレンホモポリマー、並びにエチレン及び１つ又はそれ以上の別のモノマーをベースにしたコポリマーの両方が含まれる。エチレンベースのコポリマーの例は、エチレン−プロピレンベースのコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）及びポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）であり；後者は、エチレンとオクテン又はブテンのコポリマーである。
エチレンホモポリマー、すなわちポリエチレンは一般に、それらの密度によって分類される。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、０．９４１ｇ／ｃｍ３と等しいか、それよりも大きい密度によって定義され；中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）は、０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度範囲によって定義され；低線状密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度範囲によって定義され；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度範囲によって定義され；極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度範囲によって定義される。
すべてのこれらのエチレンホモポリマーを本発明の工程において用いることができる。しかし、ＬＤＰＥが使用に最も好ましいタイプである。ＬＤＰＥが好ましいエチレンベースの（コ）ポリマーであり、その理由は、その柔軟性及び良好な機械的強度である。
本発明の工程において用いられるアジドは、式：
（式中、Ｙは
であり、
ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｎ＋ｍ＝１又は２、好ましくは１、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を含む、直鎖又は分岐鎖の、脂肪族又は芳香族炭化水素部分である。）を有する。
式（Ｉ）のシトラコンアジドは、純粋な形態で用いることができるが、対応するイタコンアジドとの混合物でも用いることができる。
Ｘがヘテロ原子を含むとき、Ｘは好ましくは以下の構造のうちの１つを有する：
式中、Ｚ、Ｑ及びＰは１〜６の範囲の整数であり、Ｒは、Ｈ、アルキル基、アリール基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される。
しかし、より好ましくは、Ｘは、１〜１２個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を持つ脂肪族アルカンジイル基である。
本発明による工程における使用に最も好ましいアジドは、
すなわち、それぞれ、４−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド（シトラコンイミドベンゼンスルホニルアジドとも呼ばれる。）及び２−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）エチルカルボンアジダート（シトラコンイミド−Ｃ２−アジドホルマートとも呼ばれる。）である。
アジドのタイプ及びポリマーのタイプに応じて、アジドがポリマーと反応するいくつかの機構がある。アジドは一般に、２つのタイプのニトレン：一重項（多数）及び三重項（少数）に熱的に分解する。ニトレンの一重項状態と、完全に飽和したポリマー鎖との反応は、アジドのポリマー鎖への挿入につながる。一重項及び三重項のニトレンと、不飽和との反応は、炭素−炭素二重結合上への付加反応につながり、これはグラフト化にもつながる。ポリエチレンは、ほんのわずかな不飽和を持つ飽和ポリマーであり、この不飽和は重合中の不具合から生じる。ＥＰＤＭでは、第３のモノマーの使用により、不飽和がポリマー骨格に意図的に組み込まれる。
不飽和ポリマーとの反応も、「クリック（click）」反応におけるかなり低温でのグラフト化と、その後に続く、窒素が除去される加熱工程によって行うことができる。
エチレンベースの（コ）ポリマー及びアジドは、１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃、最も好ましくは１５０〜２２０℃の範囲の温度で接触させる。接触は、さまざまな方法で実施することができて、溶融ブレンド、２ロールミル内での混合、押出、一般的な溶媒からの混合などが含まれる。また、アジドを、混ぜ合わせたエチレンベースの（コ）ポリマー、すなわち、オイル、充填材、及び他の任意選択の添加剤、例えば、劣化防止剤、着色剤などと既にブレンドしたエチレンベースの（コ）ポリマーに混合することもできる。
アジドは、エチレンベースの（コ）ポリマーと、０．１〜５ｐｈｒ（１００重量部（コ）ポリマーあたりの重量部）、より好ましくは０．２〜４ｐｈｒ、最も好ましくは０．３〜３ｐｈｒの好ましい量で混合される。
エチレンベースの（コ）ポリマーを架橋するための工程において、官能化エチレンベースの（コ）ポリマーと有機過酸化物との最初の接触は、過酸化物の安全な加工温度未満で実施される。過酸化物の安全な加工温度は、スコーチ時間（ｔｓ２）が２０分よりも長い温度である。スコーチ時間は、ＩＳＯ ６５０２：１９９１に従い、レオメーター内で、移動するダイを用いて測定される。
このようにして測定された安全な加工温度は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌパンフレット「架橋エラストマー及び熱可塑性プラスチック（２０１１）」にも記載されている。
適した有機過酸化物には、ジアルキルペルオキシド及びトリオキセパンが含まれる。具体的には、好ましい過酸化物は、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（安全な加工温度：１８０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキシン−３（安全な加工温度：１４５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキサン（安全な加工温度：１３５℃）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（安全な加工温度：１３５℃）、ジクミルペルオキシド（安全な加工温度：１７０℃）及びｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド（安全な加工温度：１３５℃）である。
過酸化物は、液体又は溶融した形態で官能化エチレンベースの（コ）ポリマーのビーズ又は顆粒に加えることができて、上記ビーズ又は顆粒に拡散させることができる。これは、好ましくは、８０℃未満、より好ましくは６０℃未満、最も好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で行われる。あるいは、過酸化物及び官能化エチレンベースの（コ）ポリマーは、過酸化物の安全な加工温度未満で押し出され、又は溶融混合される。別の方法は、過酸化物及びグラフト化されたエチレンベースの（コ）ポリマーを２ロールミルで混合するものである。
有機過酸化物は、本発明の工程において、過酸化物含有混合物（過酸化物、官能化エチレンベースの（コ）ポリマー、充填材及び添加剤を含む。）の全重量に基づいて、０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、最も好ましくは０．３〜３重量％の好ましい量で用いられる。
この段階で、別の成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤、スコーチ抑制剤、助剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、水トリー抑制剤、潤滑剤及び／又はスリップ剤を加えることができる。ポリエチレンの場合、これらの添加剤のすべてが、比較的少ない量で、通常、全混合物に対して３重量％未満で一般に用いられる。
水トリー抑制剤の例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えばＰＥＧ−２０００；分子量２０００Ｄａのポリエチレングリコールである。
スコーチ抑制剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン及びα−メチルスチレン二量体（４，４−ジメチル−２，４−ジフェニル−１−ブテン）である。
助剤の例は：ＴＭＡＩＣ（トリメタアリルイソシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート（triallycyanurate））、ＴＲＩＭ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ジビニルベンゼン、ＨＶＡ−２（Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド）及びＰｅｒｋａｌｉｎｋ ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）である。
他の添加剤は、さらに多い量で用いられてもよいが、補強充填材、例えば、カーボンブラック及びシリカ（特にエチレンベースのコポリマー用）又は非補強鉱物充填材である。後者は、最大６０重量％の量で加えることができる。電子伝導性カーボンブラックは、最大８重量％の量で加えることができる。
過酸化物を官能化エチレンベースの（コ）ポリマーと接触させた後、何らかの別の熱処理の前に、過酸化物／（コ）ポリマー混合物を所望の形態に成形することができる。成形のために、エチレンベースの（コ）ポリマーを溶融又は軟化させるために熱が必要である。この成形は、型（圧縮、射出又は注入成形）；押出機（ここで、成形ダイは押出機ヘッドに取り付けることができる。）；又はカレンダー（ポリマー溶融物をシート又は薄膜に加工する。）の中で、あるいはフィルムブローイング又はサーモフォーミングにより実施することができる。
任意の方法を用いて、混合物を必要な温度まで加熱することができる。例は：型の中での加熱（圧縮、射出又は注入成形）；（飽和蒸気又は窒素充填）チューブラーオーブン内での加熱、塩浴中での加熱、及びオーブン又は赤外照射を用いる高温の空気中での加熱である。
温度は、好ましくは、１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、最も好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。
１つの好ましい実施形態において、本発明による工程は、１つ又はそれ以上の層に取り囲まれている電気導体（すなわち、１つ又はそれ以上のワイヤ）を含むケーブルの製造において適用され、ここで、少なくとも１つの層は、架橋したエチレンベースの（コ）ポリマーを含む。好ましくは、架橋したエチレンベースの（コ）ポリマーは、絶縁層の一部、及び／又は上記ケーブルの被覆層である。
このケーブル製造は、好ましくは（共）押出により、ポリマー組成物を含む１つ又はそれ以上の層を導体上に施す工程を含み、ここで、少なくとも１つの層は、架橋したエチレンベースの（コ）ポリマーを含む。ケーブルが２つ又はそれ以上の層を有していなければならない場合、各層を別々の工程で押出することができて、あるいは２つ又はそれ以上の上記層を同じ押出工程で共押出することができる。
この実施形態によれば、官能化エチレンベースの（コ）ポリマー、有機過酸化物、及びその他の任意選択の成分を押出機に導入する前にミキサー内で混合することができる。あるいは、これらを別々に押出機に加えて、そこで混合することができる。押出機内で、混合物は、高温、通常はポリマーの融点を超える温度にさらされ、導体上に（共）押し出され、ケーブル層を形成する。
ケーブル層の形成後、ポリマーは、１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、最も好ましくは１６０〜２３０℃の範囲の温度で架橋される。架橋工程の間の圧力は、好ましくは最大２０ｂａｒ、より好ましくは最大１３ｂａｒ、最も好ましくは１０〜１５ｂａｒである。雰囲気は、好ましくは不活性であり、例えば、窒素又は飽和蒸気である。架橋したケーブルは、次に、好ましくは加圧条件下、冷却媒体、例えば、Ｎ２、オイル又は水の中で冷却される。
実施例１：ＬＤＰＥの改質
ＬＤＰＥ（ＢＰＤ２０００、旧Ｉｎｅｏｓ）を、０、１又は２ｐｈｒ シトラコンベンゼンスルホニルアジドと共にＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｈａａｋｅ ＰＴＷ１６、４０Ｌ／Ｄラボ押出機で押出した。押出機の混合ゾーン内の温度は１８０〜２３０℃の範囲、スクリュー速度は１５０ｒｐｍ、押出量は１ｋｇ／時間、押出機内での滞留時間は約９０秒であった。これらの設定は、ＦＴ−ＩＲ分光法により確認された通り、アジドを完全に分解するのに十分であった。
押出後、グラフト化されたＬＤＰＥ押出物を細断し、液体のｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｔ、旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）をさまざまな投入レベルで細断したポリマービーズに６０℃で加え、過酸化物が速く、均質にポリマー粒子内に取り込まれるようにした。過酸化物をＬＤＰＥに吸収させた後、レオメトリー（Ａｌｆａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲ ２０００）を用いて硬化速度及び架橋密度を１８０℃で評価した。
別の実験で、還流しているキシレン（約１４０℃）中に特定量の架橋したＬＤＰＥを浸漬して、架橋したＬＤＰＥのゲルパーセントを測定し、不溶物（＝ゲル）含有量を求めた。これは、硬化の最終状態を調べる工業的方法である。
結果を下表に示す。記録は硬化速度の指標：ｔ５、ｔ５０及びｔ９０であり、これらは、最終的な最大架橋密度の５、５０又は９０％に達するのに必要な時間である。レオメーターで測定されるデルタトルク（ΔＳ）は、架橋したＬＤＰＥの架橋密度の指標として用いられる。
実験から、アジドのグラフト化には２つの利点があることが認められる：硬化速度の向上（ｔ９０の短縮）及び硬化のレベルの向上（ΔＳ及びゲル％の上昇）。シトラコンアジド分の影響は、過酸化物投入のレベルに左右される。低い過酸化物投入レベルでは、１ｐｈｒから２ｐｈｒへのシトラコンアジドレベルの増加は、特性のさらなる向上にはつながらない。過酸化物レベルを増加させるとき、シトラコンアジドの増加が架橋密度に与える影響はさらに明らかになる。このことは、シトラコンアジドの量及び過酸化物の量を微調整して、硬化速度及び架橋密度を制御することができることを示す。
実施例２：ＥＰＭの改質
エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）（不飽和なし）を実施例１で用いたシトラコンアジドで改質した。この実現のために、カーボンブラック充填材及びオイルを含むＥＰＭベースの化合物（組成については表２を参照。）を、ゴムの２％（ｐｈｒ）のシトラコンベンゼンスルホニルアジドと混合して、バンバリータイプの密閉式混練機で１５０〜１８０℃で熱処理し、アジドをＥＰＭにグラフトさせた。
ＥＰＭ化合物のアジドによる改質後、３ｐｈｒのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０Ｂ−ｐｄ（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（＝炭酸カルシウム上の４０重量％ ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン）。０．４重量％の純粋な過酸化物に相当。）を、２ロールミルを用いてＥＰＭと混合した。
ＥＰＭを１７０℃で加熱することにより硬化した。
硬化速度及び架橋密度を、レオメトリー（Ａｌｆａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲ ２０００）を用いて評価した。結果を表２に示す。
比較実験として、非改質ＥＰＭを同じ方法で過酸化物と混合して架橋した。
レオメーターで測定したデルタトルク（ΔＳ）は、架橋したＥＰＭの架橋密度の指標である。アジドのグラフト化には２つの利点：硬化の速度の向上（より短いｔ９０）及び硬化のレベルの向上（ΔＳの上昇）があることが認められる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
エチレンベースの（コ）ポリマーを１００〜２５０℃の範囲の温度で式（Ｉ）
（式中、Ｙは
であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｎ＋ｍ＝１又は２、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含む、直鎖又は分岐鎖の、脂肪族又は芳香族炭化水素部分である）のアジドと接触させる工程を含む、エチレンベースの（コ）ポリマーを官能化するための方法。
項２．
前記エチレンベースの（コ）ポリマーがＬＤＰＥである、項１又は２に記載の方法。
項３．
前記エチレンベースの（コ）ポリマーがＥＰＭである、項１又は２に記載の方法。
項４．
前記アジドが、４−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド（シトラコンイミドベンゼンスルホニルアジドとも呼ばれる）及び２−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）エチルカルボンアジダート（シトラコンイミド−Ｃ２−アジドホルマートとも呼ばれる）から選択される、項１から３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
前記エチレンベースの（コ）ポリマー及び前記アジドを１４０〜２３０℃の範囲の温度で接触させる、項１から４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記アジドを前記エチレンベースの（コ）ポリマーと０．１〜５ｐｈｒの量で混合する、項１から５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
−項１から６のいずれか一項に記載の方法により官能化エチレンベースの（コ）ポリマーを調製する工程と、
−前記官能化エチレンベースの（コ）ポリマーを有機過酸化物と接触させてポリマー／過酸化物混合物を生成する工程と、
−前記ポリマー／過酸化物混合物を１４０〜３００℃の範囲の温度で加熱する工程とを含むエチレンベースの（コ）ポリマーを改質するための方法。
項８．
前記ポリマー／過酸化物混合物が加熱前に成形される、項７に記載の方法。
項９．
前記ポリマー／過酸化物混合物が押出により成形される、項８に記載の方法。
項１０．
前記有機過酸化物がジアルキルペルオキシド又はトリオキセパンである、項７から８のいずれかに記載の方法。
項１１．
前記過酸化物が、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドからなる群から選択される、項１０に記載の方法。
項１２．
項１から６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、官能化エチレンベースの（コ）ポリマー。
項１３．
項７から１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、改質エチレンベースの（コ）ポリマー。
項１４．
電力ケーブルを製造するための項１２に記載の官能化エチレンベースの（コ）ポリマーの使用。
項１５．
項１３に記載の改質エチレンベースの（コ）ポリマーの１つ又はそれ以上の層を含む電力ケーブル。

Claims (13)

  1. エチレンベースの（コ）ポリマーを１００〜２５０℃の範囲の温度で式（Ｉ）
    （式中、Ｙは
    であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｎ＋ｍ＝１又は２、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含む、直鎖又は分岐鎖の、脂肪族又は芳香族炭化水素部分である）のアジドと接触させる工程を含む、エチレンベースの（コ）ポリマーを官能化するための方法。
  2. 前記エチレンベースの（コ）ポリマーがＬＤＰＥである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記エチレンベースの（コ）ポリマーがＥＰＭである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記アジドが、４−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド（シトラコンイミドベンゼンスルホニルアジドとも呼ばれる）及び２−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）エチルカルボンアジダート（シトラコンイミド−Ｃ２−アジドホルマートとも呼ばれる）から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記エチレンベースの（コ）ポリマー及び前記アジドを１４０〜２３０℃の範囲の温度で接触させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記アジドを前記エチレンベースの（コ）ポリマーと０．１〜５ｐｈｒの量で混合する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. −請求項１から６のいずれか一項に記載の方法により官能化エチレンベースの（コ）ポリマーを調製する工程と、
    −前記官能化エチレンベースの（コ）ポリマーを有機過酸化物と接触させてポリマー／過酸化物混合物を生成する工程と、
    −前記ポリマー／過酸化物混合物を１４０〜３００℃の範囲の温度で加熱する工程とを含むエチレンベースの（コ）ポリマーを改質するための方法。
  8. 前記ポリマー／過酸化物混合物が加熱前に成形される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記ポリマー／過酸化物混合物が押出により成形される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記有機過酸化物がジアルキルペルオキシド又はトリオキセパンである、請求項７から８のいずれかに記載の方法。
  11. 前記過酸化物が、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 電力ケーブルを製造するための、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる官能化エチレンベースの（コ）ポリマーの使用。
  13. 請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる改質エチレンベースの（コ）ポリマーの１つ又はそれ以上の層を含む電力ケーブル。
JP2016527298A 2013-11-07 2014-10-31 エチレンベースのポリマー及びコポリマーを改質するための方法 Expired - Fee Related JP6306176B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13191976.3 2013-11-07
EP13191976 2013-11-07
PCT/EP2014/073418 WO2015067533A1 (en) 2013-11-07 2014-10-31 Process for modifying ethylene-based polymers and copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017500379A JP2017500379A (ja) 2017-01-05
JP6306176B2 true JP6306176B2 (ja) 2018-04-04

Family

ID=49578112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016527298A Expired - Fee Related JP6306176B2 (ja) 2013-11-07 2014-10-31 エチレンベースのポリマー及びコポリマーを改質するための方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9688783B2 (ja)
EP (1) EP3066151A1 (ja)
JP (1) JP6306176B2 (ja)
KR (1) KR20160084842A (ja)
CN (1) CN105705563B (ja)
CA (1) CA2928332A1 (ja)
MX (1) MX2016005599A (ja)
RU (1) RU2671352C2 (ja)
SA (1) SA516371025B1 (ja)
TW (1) TWI627197B (ja)
WO (1) WO2015067533A1 (ja)
ZA (1) ZA201602832B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2016005601A (es) * 2013-11-07 2016-07-21 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso para modificar polimeros.
MX2017007378A (es) * 2014-12-30 2017-11-06 Dow Global Technologies Llc Derivados de sulfonilazida para capa de union.
EP3286253A1 (en) * 2015-04-24 2018-02-28 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for modifying polymers
BR112017022332A2 (pt) 2015-04-24 2018-07-03 Akzo Nobel Chemicals Int Bv processo de funcionalização de polímero, e processos de retícula e desretícula de polímeros
CN111492444B (zh) 2017-12-18 2022-06-14 博里利斯股份公司 由不含抗氧化剂且具有有利的甲烷形成的可交联组合物制成的电缆
US11708431B2 (en) 2017-12-18 2023-07-25 Borealis Ag Polymer composition comprising a polyethylene
US11708432B2 (en) * 2017-12-18 2023-07-25 Borealis Ag Crosslinkable composition without antioxidant and beneficial methane formation with reduced crosslinking

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3205206A (en) 1962-10-15 1965-09-07 Hercules Powder Co Ltd Modifying polymers
US4352938A (en) 1969-07-18 1982-10-05 Hercules Incorporated Epoxy-azidoformate compounds
US3631182A (en) * 1970-05-21 1971-12-28 Hercules Inc Aliphatic bis(azidoformate)s
US4031068A (en) * 1976-07-26 1977-06-21 Uniroyal Inc. Non-migratory sulfonyl azide antioxidants
DE2919841A1 (de) 1979-05-16 1980-11-20 Siemens Ag Verfahren zur phototechnischen herstellung von reliefstrukturen
DE2919823A1 (de) * 1979-05-16 1980-11-20 Siemens Ag N-azidosulfonylaryl-maleinimide sowie deren verwendung
DE3342851A1 (de) 1983-11-26 1985-06-05 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotolacke
JP4057657B2 (ja) 1994-09-19 2008-03-05 センチネル・プロダクツ・コープ 線状ポリオレフィンの架橋フォーム構造及びその製造方法
TWI287536B (en) * 2000-04-18 2007-10-01 Ind Tech Res Inst Method for preparing azide photo-initiators
WO2003020815A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-13 Borealis Technology Oy Process for preparing cross-linked polyolefins
CN100524543C (zh) * 2003-08-18 2009-08-05 陶氏环球技术公司 一种包含多个电导体的电信电缆
JP4372662B2 (ja) 2004-10-26 2009-11-25 株式会社神戸製鋼所 形状検出装置及び形状検出プログラム
JP2011523968A (ja) * 2008-06-06 2011-08-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリプロピレンおよびオレフィンインターポリマーの反応処理された高耐熱性組成物
RU2394854C1 (ru) * 2008-10-23 2010-07-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа Полипластик" Способ получения композиции для перекисносшитого полиэтилена
US9206303B2 (en) * 2009-03-31 2015-12-08 Dow Global Technologies Llc Film made from heterogenous ethylene/alpha-olefin interpolymer
KR101758422B1 (ko) * 2010-09-15 2017-07-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 발포 범위가 개선된 프로필렌-알파-올레핀 공중합체 조성물
EP2678326B1 (en) 2011-02-25 2017-08-02 University of Massachusetts Medical School Monomers and polymers for functional polycarbonates and poly (ester-carbonates) and peg-co-polycarbonate hydrogels
WO2015067532A1 (en) 2013-11-07 2015-05-14 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Cyclic carbonate azide
MX2016005601A (es) * 2013-11-07 2016-07-21 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso para modificar polimeros.

Also Published As

Publication number Publication date
CN105705563B (zh) 2018-03-23
CA2928332A1 (en) 2015-05-14
US20160347876A1 (en) 2016-12-01
SA516371025B1 (ar) 2017-10-24
EP3066151A1 (en) 2016-09-14
WO2015067533A1 (en) 2015-05-14
MX2016005599A (es) 2016-07-21
JP2017500379A (ja) 2017-01-05
TW201522401A (zh) 2015-06-16
RU2016121181A (ru) 2017-12-08
RU2671352C2 (ru) 2018-10-30
US9688783B2 (en) 2017-06-27
ZA201602832B (en) 2017-04-26
CN105705563A (zh) 2016-06-22
KR20160084842A (ko) 2016-07-14
RU2016121181A3 (ja) 2018-06-06
TWI627197B (zh) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6306176B2 (ja) エチレンベースのポリマー及びコポリマーを改質するための方法
MX2014009222A (es) Composiciones semiconductoras, termoplasticas.
JP6902558B2 (ja) メチル−ラジカル捕捉剤を含む架橋性ポリマー組成物及びそれから作製された物品
KR20160084383A (ko) 폴리머 변형 방법
KR20170134720A (ko) 폴리프로필렌의 가교 방법
JP2016540089A (ja) 非スズ系触媒存在下におけるシラン架橋ポリオレフィンの製造プロセス及び得られる架橋ポリオレフィン
TW201542651A (zh) 具有二烯丙基三聚異氰酸酯交聯助劑之可交聯聚合性組成物、其製造方法、及由其所製成之物件
US11535731B2 (en) Peroxide containing polyolefin formulation
WO2019046088A1 (en) POLYOLEFIN FORMULATIONS CONTAINING PEROXIDE
CN113508156B (zh) 可快速湿固化的聚乙烯配制物
KR20170135937A (ko) 중합체의 변형 방법
US3265770A (en) Butyl rubber-polyethylene compositions
US20190077941A1 (en) Crosslinked Polyethylene Composition
JP7532393B2 (ja) 触媒系
TW202110972A (zh) 製成聚烯烴固體與有機過氧化物之均質混合物的方法
RU2592547C1 (ru) Способ получения полимерной композиции на основе химически сшитого полиэтилена
Yabin Recent developments in cure control for crosslinkable polyethylene (Xlpe) power cable insulation
JPH0453882B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170414

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170509

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170705

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170829

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170901

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180227

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180307

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6306176

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees