JPH0453882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はポリオレフインとシラン化合物を反応
させてシラン発生ポリオレフインを製造する方法
に関する。より詳しくは当該シラン変性ポリオレ
フインを経済上有利に製造できる方法を提供する
と同時に当該シラン変性ポリオレフインをシラノ
ール縮合触媒の存在下に水と処理して機械的物性
の改善されたシラン架橋ポリオレフインを製造す
る方法に関する。 従来技術 従来、架橋ポリエチレンは主として有機過酸化
物を用いる架橋法による製造されていたが、この
方法は成形性において充分満足すべきものではな
かつた。放射線照射によりポリオレフインを改質
する方法も採用されてきたが、この方法では成形
品をそのまま処理する必要があり、この為装置が
大型化し経済性の良いものではなかつた。 こうした難点を克服するものとして、近年、ポ
リオレフインをシラン化合物で処理し、シラン変
性ポリオレフインを製造し、さらにシラノール縮
合触媒の存在下に水で処理し、耐熱性、耐ESC、
耐薬品性の優れたシラン架橋ポリオレフインを製
造し、電力ケーブル、薬品ボトル等に応用するこ
とは既に知られている。このような例として、例
えば、特公昭48−1711（ミツドランドシリコーン
ズリミテツド）ではオレフイン重合体および共重
合体をシラン化合物、遊離基発生剤と処理し、こ
れにシラノール縮合触媒と水とを作用せしめて、
シラン架橋ポリオレフインを製造する方法を提示
している。しかし、この出願においては原理的に
架橋ポリオレフインを得る方法のみで工業的製造
面からの特徴は記述されていない。 また、他の例として特開昭57−153004（日本石
油化学株式会社）のシラン架橋ポリオレフインの
製造方法があげられる。この出願では対象とする
ポリオレフインの製造方法を限定しているため、
使用されるべきシラン化合物相互の優劣は必ずし
も明確にされていないと考えられる。 本発明の解決すべき問題点 本発明者はこれらの先願を詳細に検討し、さら
に工業化への意図をもつて鋭意研究した結果、シ
ランの種別によりシラン変性ポリオレフインの加
工性及び最終製品として得られるシラン架橋ポリ
オレフインの機械的物性が異なることを発見し
た。すなわち、ポリオレフインにシラン化合物、
遊離基発生剤を添加し、両者を混練押出機内で反
応させる際、シラン化合物により混練機にかかる
トルクが低下し、樹脂圧力が軽減されるため、押
出エネルギーの削減が可能で、経済上、好ましい
ことを見出した。 また、最終製品たるシラン架橋ポリオレフイン
においても明らかに架橋反応が起こつていること
を確認し、引張特性において降伏点強度と破断点
伸びが改善されることが明らかとなつた。 本発明の解決した事項 本発明に用るポリオレフインは低圧法ポリエチ
レン、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レンが好適である。 本発明は用いるシラン化合物は、一般式 （Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。） で示される特定の化合物であり、特にトリメトキ
シシリルブタジエンが好適である。シランの使用
割合は反応条件あるいは変性の程度により任意に
変え得るものであるが、一般的には変性に供する
ポリオレフインに対して0.1〜10重量部、好まし
くは0.5〜５重量部である。 本発明に用いる遊離基発生剤は有機過酸化物お
よびパーエステルであり、これらの具体的な例と
しては過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾ
イル、ジクミルパーオキシド、ジ−第三−ブチル
パーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエ
ート）ヘキシン−３，１，３−ビス（第三−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンセン、過酸化ラ
ウロイル、第三−ブチルパーアセテート、１，３
−ビス（第三−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（第三−ブチルパーオキシ）
ヘキサン及び第三−ブチルパーベンゾエートを挙
げることができ、ジクミルパーオキシド及び１，
３−ビス（第三−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンが特に好ましい。これら遊離基発生
剤の使用量は変性に供するポリオレフインに対し
て0.05〜0.5重量部、好ましくは0.1〜0.2重量部で
ある。 本発明に用いるシラノール縮合触媒は例えば、
ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタン
酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテ
ン酸コバルトのようなカルボン酸塩、チタン酸エ
ステル及びキレート化物のような有機金属化合
物、例えばチタン酸テトラブチルエステル、チタ
ン酸テトラノニルエステル及びビス（アセチルア
セトニトリル）ジ−イソプロピルチタネートが挙
げられる。好適な触媒は有機錫化合物、例えばジ
ブチル錫ジラウレートである。 シラノール縮合触媒は水と接触させる前に、シ
ラン変性ポリオレフイン中に混合させておくのが
良い。すなわち、シラン化合物とポリオレフイン
との反応前に、あるいは反応中に、あるいは反応
後にシラノール縮合触媒を混入させることにより
成し得る。 シラノール縮合触媒の添加量は、未変性ポリオ
レフインに対して0.01〜0.5重量部であり、特に
0.02〜0.2重量部が好ましい。 本発明で採用するポリオレフインのシラン変性
方法は、ポリオレフインとシラン化合物および遊
離基発生剤を任意の適当な反応装置、例えば押出
機、バンバリーミキサー、ロールミル、ブラベン
ダープラスチコーダー等で混合する。この場合、
反応温度はポリオレフインの融点以上の温度であ
つて、ポリオレフインの分解温度以下任意の温度
から選ばれるが、好ましくは140〜250℃で10分間
までの期間で行うのが好適である。かくして得ら
れたシラン変性ポリオレフインを架橋する方法と
しては、公知方法が用いられる。すなわち、シラ
ン変性ポリオレフインを押出あるいはその他の処
理により成形した後シラノール縮合触媒の存在下
において水と接触反応させることにより架橋ポリ
オレフインを得ることができる。かくして得られ
た組成物をシラン架橋させるための水との接触
は、大気中に存在する湿気によつても通常充分で
はあるが、架橋速度を高めるために、水あるいは
熱水中への浸漬もしくは水蒸気雰囲気にさらす等
の方法により行なわれる。 本発明においては、水に接触させる前の組成物
には必要に応じて他の助剤、例えば、カーボンブ
ラツク、タルク、炭酸カルシウム、発泡剤、潤滑
剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、重金属劣化防止
剤、着色剤、電圧安定剤など各種の添加剤を適宜
配合することができる。 実施例 実施例１ （トルク比較） メルトフローレート4.9ｇ／10分および密度
0.962ｇ／cm³を有する高密度ポリエチレン（日産
丸善ポリエチレン社製、グレード2050）100重量
部に、第１表に示すシラン化合物２重量部及び第
１表に示す遊離基発生剤0.15重量部を添加して得
た混合物をブラベンダー社製プラスチコーダーに
てジヤケツト温度190℃、ローター回転数40rpm
で８分間、グラフト重合を行なわせた。グラフト
重合時のトルクを測定した結果を第１表に示す。 得られた試料１−Ａ，１−Ｂ，１−Ｃにつき熱
プレスにより作製したシートを５時間アセトンで
抽出した後、赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、Si−０に基づく吸収が1195cm^-1に、Ｃ−０に
基づく吸収が1090cm^-1に、Si−Ｃに基づく吸収が
800cm^-1付近に認められ、トリメトキシシリルブ
タジエンがグラフトされていることを確認した。
赤外吸収スペクトルのポリエチレンの1303cm^-1の
吸光度に対するグラフトに生ずる1195cm^-1の吸光
度の割合D₁₁₉₅／D₁₃₀₃よりグラフト率を算出した
ところ、添加したトリメトキシシリルブタジエン
の約90％がグラフト反応していた。 実施例２ （樹脂圧力比較） メルトフローレート4.9ｇ／10分および密度
0.962ｇ／cm³を有する高密度ポリエチレン（日産
丸善ポリエチレン社製、グレード2050）100重量
部に、第２表に示すシラン化合物２重量部及び第
２表に示す遊離基発生剤0.15重量部を添加して得
た混合物を25ｍ／ｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝20）を用
いて押出温度200℃、スクリユー回転数25rpmで
ストランド状に押出しペレツト化した。この時の
樹脂圧力を測定した結果を第２表に示す。 実施例３ （シラン架橋物の比較） 触媒マスターバツチの製造 メルトフローレート4.9ｇ／10分および密度
0.962ｇ／cm³を有する高密度ポリエチレン（日産
丸善ポリエチレン社製、グレード2050）100重量
部に、ジブチル錫ジラウレート１重量部および
２，２−チオビス（４−メチル−６−第三ブチル
−フエノール）（チバガイギー社製 商品名 イ
ルガノツクス1081）２重量部を添加して得た混合
物を25ｍ／ｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝20）を用いて押
出温度200℃、スクリユー回転数25rpmでストラ
ンド状に押出し、ペレツト化した。 シラン架橋ポリオレフインの製造 実施例２で得た２−Ａ，２−Ｂ，２−Ｃのペレ
ツト化物95重量部に対し、触媒マスターバツチの
ペレツト化物をそれぞれ５重量部ずつ混合し得ら
れた混合品を25ｍ／ｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝20）を
用いて、押出温度200℃、スクリユー回転数
25rpmにて再ペレツト化した。こ再ペレツト化物
を用いて180℃でプレス板を成形した後、このプ
レス板を100℃の水に６時間浸漬して架橋処理を
行つた。得られた架橋シートについてJIS K6760
に従つて引張特性を測定した。また、シートの架
橋度は90℃のキシレン溶液を抽出媒体とし、24時
間抽出操作によつても抽出されないシート成分の
百分率（ゲル分率）にて評価した。得られた結果
を第３表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 発明の効果 シラン変性ポリオレフイン製造時のトルク（実
施例１）及び樹脂圧力（実施例２）の比較から、
トリメトキシシリルブタジエンを用いた場合は、
ビニルトリメトキシシランを用いた場合により、
トルク及び樹脂圧力が低くなることが明らかであ
る。又、シラン架橋ポリオレフイン（実施例３）
での比較から、トリメトキシシリルブタジエンン
を用いた場合はビニルトリメトキシシランを用い
た場合より降伏点強度及び破断点伸びが改善され
ることが明らかである。従つていずれもビニルシ
ランよりシリルブタジエンの方が優れており、本
発明の当初の目的を満たすものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインとシラン化合物を遊離基発生
   剤の存在下に混練押出機内で反応させてシラン変
   性ポリオレフインを製造するに際しシラン化合物
   としてトリアルコキシシリルブタジエンをポリオ
   レフインに対して0.1〜10重量部使用することを
   特徴とするシラン架橋ポリオレフインの製造方
   法。