CZ302705B6 - Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinu a fólie na bázi ethylenu a alfa-olefinu - Google Patents

Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinu a fólie na bázi ethylenu a alfa-olefinu Download PDF

Info

Publication number
CZ302705B6
CZ302705B6 CZ20002454A CZ20002454A CZ302705B6 CZ 302705 B6 CZ302705 B6 CZ 302705B6 CZ 20002454 A CZ20002454 A CZ 20002454A CZ 20002454 A CZ20002454 A CZ 20002454A CZ 302705 B6 CZ302705 B6 CZ 302705B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
copolymer
ethylene
carbon atoms
range
polymerization
Prior art date
Application number
CZ20002454A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20002454A3 (cs
Inventor
Kooi Chai@Choon
Original Assignee
Ineos Europe Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Europe Limited filed Critical Ineos Europe Limited
Publication of CZ20002454A3 publication Critical patent/CZ20002454A3/cs
Publication of CZ302705B6 publication Critical patent/CZ302705B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Rešení se týká kopolymeru ethylenu a jednoho nebo více .alfa.-olefinu obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomu, majícího hodnotu postranních vetví s dlouhým retezcem g' merenou gelovou permeacní chromatografií zpraženou s viskozimetrií v rozmezí 0,5 až 0,9 a hodnotu derivace funkce .delta.(MS)/.delta.(P) v rozmezí 0,6 až 1,4, kde MS znamená pevnost taveniny kopolymeru v cN a P znamená extrudacní tlak kopolymeru v MPa, jakož i fólie na bázi ethylenu a .alfa.-olefinu mající rázovou houževnatost merenou podle ASTM D-1709 vetší než 100 g až 2000 g a obsahující výše uvedený kopolymer.

Description

Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů a fólie na bázi ethylenu a a-olefinu
Oblast techniky
Vynález se týká kopolymerů ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů, který má širokou distribuci molekulových hmotností, houževnatost a zlepšenou zpracovatelnost, jakož i fólie na bázi ethylenu a a-olefinu.
Dosavadní stav techniky
V posledních letech udělala výroba polyolefinových kopolymerů, díky využívání metallocenových katalyzátorů, značný posun kupředu. Metallocenové katalyzátory zpravidla nabízejí vyšší účinnost než tradiční Zieglerovy katalyzátory a ve většině případů jsou popisovány jako katalyzátory jednomístné povahy. Díky této jednomístné povaze mají polyolefinové kokatalyzátory vyráběné pomocí metallocenových katalyzátorů často v podstatě rovnoměrnou molekulovou strukturu. Například v porovnání s materiály vyrobenými podle Zieglera mají relativně úzkou distribuci molekulových hmotností (MWD) a úzkou distribuci krátkých větví řetězce (SCBD). Určité vlastnosti metallocenových produktů jsou sice úzkou distribucí molekulových hmotností (MWD) zlepšeny, nicméně na druhé straně tato úzká distribuce způsobuje problémy, které souvisí se zpracováním těchto materiálů do použitelných výrobků a fólií. Rovnoměrná struktura SCBD materiálů vyrobených pomocí metallocenových katalyzátorů navíc znesnadňuje získání určitých struktur.
Jedním z možných přístupů, které zlepšují zpracovatelnost materiálu a které současně nezhoršují žádoucí vlastnosti materiálu, je zavedení postranních větví s dlouhým řetězcem (LCB). Produkcí polyolefinů s dlouhými postranními větvemi se zabývají patenty US 5 272 236; US 278 272; US 5 380 810; a EP 659 773; EP 676 421.
Podle dalšího z možných přístupů se do polymeru před jeho zpracováním do fólií nebo výrobků přidají polymerní pomocné zpracovatelské prostředky. Tento přístup vyžaduje dodatečné zpracování, které zvyšuje celkovou nákladnost výroby.
Odlišným řešením problému je připravení kompozic, které obsahují směsi jednotlivých polymerních materiálů a jejichž cílem je maximalizovat žádoucí vlastnosti dané složky a současně minimalizovat zpracovatelské problémy. Tento přístup rovněž vyžaduje dodatečný zpracovatelský krok, který zvyšuje cenu vyrobených materiálů. Typické směsi tohoto typu popisují patenty US 4 598 128; US 4 547 551; US 5 408 004; US 5 382 630; US 5 383 631; a US 5 326 602; a WO 94/22948 a WO 95/25141.
Dalším způsobem, který se snaží řešit obtíže spojené se zpracovatelností a měnit SCBD, bylo vyvinutí různých po sobě následujících procesů, ve kterých se materiál vyrábí v řadě polymerizačních reakcí, za různých reakčních podmínek, které se například provádějí v různých reaktorech. Tímto způsobem se v podstatě vyrobí materiál, kterýje určitým způsobem podobný směsi, přičemž tento materiál má, pokud jde o různé fyzikální vlastnosti, například distribuci molekulové hmotnosti, vyšší modalitu nezjedná. Tímto způsobem mohou být sice vyrobeny polyolefinové kompozice s vynikajícími zpracovatelskými vlastnostmi, nicméně tyto metody jsou příliš drahé a pri použití jediného reaktoru komplikované. Příklady těchto způsobů lze nalézt v patentech US 5 442 018; WO 5 442 018; WO 95/26990; WO 95/07942 a WO 95/10548.
Dalším potenciálně přijatelným přístupem, který se snaží zlepšit zpracovatelnost a změnit SCBD, je použití vícesložkového katalyzátoru. V některých případech se pro výrobu multimodální ho materiálu použije katalyzátor a současně konvenční Ziegler-Nattův katalyzátor. V jiných případech lze pri polymeraeích polyolefinů použít dva metallocenové katalyzátory. V jediném reakto-1 CZ 302705 B6 ru pracujícím za jediné sady polymerních podmínek se vyrábí složky s různou molekulovou hmotností a různým složením. Tento přístup je z hlediska řízení procesu a přípravy například popsán v patentu WO 95/11264 a EP 676 418.
WO 96/04290 popisuje použití výhodných metal locenových komplexů podle vynálezu pri výrobě ethylenových kopolymerů. Příklady 44 a 45 se konkrétně týkají přípravy polymeru v plynné fázi. Příklady popisují pouze jednohodinový nebo kratší provoz prováděný vsádkovým způsobem a neuvádí podrobnosti týkající se složení původního póly merního lože.
Patenty US 5 462 999 a US 5 405 922 popisují přípravu kopolymerů ethylenu v plynné fázi za použití metalloeenového katalyzátoru naneseného na silice. Nicméně se dá předpokládat, že produkty vyrobené podle příkladové části nebudou obsahovat řetězce s dlouhými postranními větvemi a budou mít nižší hodnoty parametru δ (MS) /Ó(P) a δ (MS) /δ (logy), ne£ které jsou nárokovány v této patentové přihlášce.
Rovněž dokument EP 676 421 popisuje přípravu kopolymerů v plynné fázi za použití metallocenového katalyzátoru na nosiči. Produkty vyrobené v příkladové části tohoto patentu mají zpravidla nižší hodnoty parametrů δ (MS) / δ (P) a ® (MS) /δ (logy), ne2 které jsou nárokovány v této patentové přihlášce.
Dokumenty EP 452 920 a EP 495 099 popisují výrobu ethylenových kopolymerů za použití metallocenových kokatalyzátorů. Opět se dá předpokládat, že příklady uvedené v těchto dokumentech nebudou produkovat výrobky, které by měly některé z níže zmíněných vlastností nebo dokonce všechny tyto vlastnosti.
Jc tedy žádoucí umožnit výrobu polyolcfinovc kopolymemí kompozice, která by se snadno zpracovávala a která by se vyráběla polymeraci prováděnou za použití jediného metalloeenového katalytického systému, výhodně naneseného na nosiči, v jediném reaktoru, výhodně v plynové fázi, který by pracoval v semikontinuálním nebo výhodně v kontinuálním režimu za jediné sady reakčních podmínek.
Rovněž je žádoucí vyrábět polymery, které by měly stejně dobrou zpracovatelnost a rázuvzdornost jako vysoce větvený nízkohustotní polyethylen (LDPE).
Dále je vysoce žádoucí produkovat polymery, které by měly výše popsané vlastnosti a které by byly vhodné pro výrobu nízkohustotní polyethylenové fólie.
Podstata vynálezu
Nyní se zjistilo, že lze připravit kopolymery ethylenu a a oleíinů, které mají zlepšenou zpracovatelnost a vykazují specifickou pevnost v tavenině. Tyto kopolymery se výhodně připravují za použití jediného metalloeenového katalytického systému v reaktoru s fluidním ložem, který je určen pro polymeraci v plynné fázi.
Předmětem vynálezu je kopolymer ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů, mající
a) hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' měřenou gelovou permeační chromatografií spřaženou s viskozimetru v rozmezí 0,5 až 0,9 a
b) hodnotu derivace funkce δ (MS) / δ (P) v rozmezí 0,6 až 1,4, kde MS znamená pevnost taveniny kopolymeru v cN a P znamená extrudační tlak kopolymeru v Mpa.
Výhodně se jedná o uvedený kopolymer, ve kterém g’ je v rozmezí 0,55 až 0,85.
Výhodně se jedna o uvedený kopolymer, ve kterém je g' je v rozmezí 0,65 až 0,8.
Výhodně se jedná o kopolymer, ve kterém 8 (MS) / δ (P) je v rozmezí 0,65 až 1,4.
Výhodně se jedná o kopolymer, ve kterém δ (MS) / δ (P) je v rozmezí 0,8 až 1,4.
Výhodně se jedná o kopolymer, ve kterém δ (MS) / δ (P) je v rozmezí 0,8 až 1,2.
io Předmětem vynálezu je rovněž kopolymer ethylenu a jednoho nebo více a—olcílnu obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů, mající
a) hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' měřenou gelovou permeační chromatografii spřaženou s viskozimetrií v rozmezí 0,5 až 0,9 a
b) hodnotu derivace funkce δ(MS)/5(logý) v rozmezí 7,5 až 12,0, kde MS znamená pevnost taveniny kopolymeru v cN a γ je smyková rychlost kopolymeru v s~l.
Výhodně se jedná o uvedený kopolymer, ve kterém g' je v rozmezí 0,55 až 0,85,
Výhodně se jedná o kopolymer, ve kterém g' je v rozmezí 0,65 až 0,8.
Výhodně se jedná o kopolymer, ve kterém δ (MS) /6 (logy) je v rozmezí 8,0 až 12,0.
Předmětem vynálezu je rovněž kopolymer ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů, mající hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' měřenou gelovou permeační chromatografií spřaženou s viskozimetrií v rozmezí 0,65 až 0,8.
Výhodně se jedná o kopolymer pripravitelný kontinuální polymerací ethylenu s jedním nebo více io α-olefiny obsahujících 3 az 20 uhlíkových atomů v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymemích částic, přičemž se uvedená polymerace provádí v přítomnosti jediného metallocenového katalyzátoru.
Výhodně se jedná o kopolymer pripravitelný kontinuální polymerací ethylenu s jedním nebo více u -olefiny obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymemích částic, přičemž uvedená polymerace se provádí v přítomnosti jediného metal locenového katalyzátoru majícího následující obecný vzorec:
ve kterém
M znamená titan, zirkonium nebo hafnium,
- 3 CZ 302705 B6
D znamená stabilní konjugovaný dien případně substituovaný jedním nebo více uhlovodíkovými skupinami, silylovýnii skupinami, silyluhlovodíkovými skupinami nebo jejich směsmi, přičemž D obsahuje 4 až 40 nevodíkovýeh atomů a tvoří π-komplex s M,
Z znamená můstkovou skupinu obsahující alky lenovou skupinu mající I až 20 uhlíkových atomů nebo d ialky Isi ly lovou nebo germanylovou skupinu nebo alkylfosfinovou skupinu nebo aminoskupinu,
R znamená vodík nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomu a x znamená I až 6.
Výhodně se jedná o kopolymer pripravitelný kontinuální polymeraci ethylenu sjedním nebo více α-olefiny obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymemích Částic, přičemž se uvedená polymerace provádí v přítomnosti jediného metallocenového katalyzátoru majícího následující obecný vzorec:
Rx
M.....D
Rx ve kterém
M znamená titan, zirkon ium nebo hafnium v oxidačním stavu +2,
D znamená stabilní konjugovaný dien zvolený ze souboru sestávajícího z s-trans-η',4difenyl-l,3-butadien; s-trans-η4- 3-methyl— 1,3-pentadien; s trans -η'-1,4-dibenzy 11,3 butadien; s-trans-ij'-2,4-hexadien; s-trans Tj4 l,4 ditoiyi-l,3-butadicn; s-trans-η 4-I,4-bis (trimethylsilyl)-1,3-butadien; s—cis-η'-1,4—difenyl-1,3-butadien; s-cis—η4-3-πκ;ΐΐΊγ1—1,3—pentadien; s-cis-η4--2,4--hexadien; s cÍs ij’-2.4-hexadien; s cis-r|4 2,4 hexadien; s—cis—η4—1,3pcntadien; s—cis-η4-!,4-ditolyl-l,3-butadien a s-cis-η4-l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien, přičemž s—cis-díenová skupina tvoří výše definovaný π-komplex s kovem,
Z znamená můstkovou skupinu obsahující alky lenovou skupinu mající 1 až 20 uhlíkových atomů nebo dialkylsilylovou nebo germanylovou skupinu nebo alkylfinovou skupinu nebo aminoskupinu,
R znamená vodík nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů a x znamená I až 6.
Výhodně se jedná o kopolymer pripravitelný kontinuální polymeraci ethylenu a jednoho nebo více α-olefinu obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymemích Částic, přičemž se polymerace provádí v přítomnosti jediného metal locenového katalyzátoru majícího následující vzorec:
-4CZ 302705 B6
Předmětem vynálezu je rovněž fólie na bázi ethylenu a a—olefinů, jejíž podstata spočívá v tom, že má rázovou houževnatost měřenou podle ASTM ΓΧ 1709 (metoda A) větší než 100 g až 2000 g a obsahujíce výše uvedený kopolymer.
Výhodně se jedná o fólii na bázi ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů, jejíž podstata spočívá v tom, že má rázovou houževnatost měřenou podle ASTM D-l 709 (metoda A) větší než 100 g až 2000 g a obsahuje kopolymer ethylenu a ťiolefinu ío obsahující 3 až 10 uhlíkových atomů, který má hustotu 0,910 až 0,930, hodnotu I2I/I2>35, hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' 0,5 až 0,9 a hodnotu derivace funkce δ (MS) / δ (P)
0,6 až 1,4.
Parametr Mw/Mnse vypočte z odpovídajících hodnot hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti is Mw a číselné průměrné molekulové hmotnosti Mn, které se získají gelovou permeační chromatografii.
Zdá se, že nejvýhodnější kopolymery podle vynálezu jsou charakteristické distribucemi molekulových hmotností (měřeno gelovou permeační chromatografií), které vykazují různé stupně odchylky od unimodal ity. V některých případech jsou tyto distribuce jasně bimodální, nebo dokonce složitější, a naznačují i vyšší řády modality. Tato vlastnost je jednou z vlastností, které byly sledovány drive, ve spojení s jednomístným katalyzátorem pracujícím v jediném reakčním prostředí.
Kopolymery podle vynálezu se zpravidla připravují kontinuální polymerací požadovaného monomeru (monomerů) v přítomnosti jediného metallocenového katalytického systému v jediném reaktoru. Výrazem „kontinuální polymerace“ se rozumí proces, který alespoň delší časovou periodu probíhá za kontinuálního zavádění monomeru (monomerů) do reaktoru a za současného kontinuálního nebo periodického odvádění homopolymemího nebo kopolymerního produktu.
Kontinuální polymerace se výhodně provádí v plynné fázi za zvýšené teploty v přítomnosti polymemích částic, které se nachází ve fluidním loži, a za kontinuální recyklace nezreagovaného monomeru (monomerů), které jsou zaváděny z výstupu z reaktoru obsahujícího fluidní lože na vstup do reaktoru. Příklady dvou možných přístupů jsou popsány v patentech EP89 961, US 53 527 947 a US 5 541 270, které jsou zde uvedeny formou odkazů. Další možný přístup uvádí patent EP 699 213, který je zde zabudován formou odkazů. Metallocenový katalytický systém obsahuje metallocenový komplex a aktivační kokatalyzátor, který je v případě způsobu prováděného v plynné fázi výhodně nesen na inertním nosiči (například na silice). Katalytický systém může být případně předpolymerován a/nebo použit v přítomnosti zachycovače pro alkyly kovů lila. skupiny, například zachycovače aluminiumalkylové skupiny.
Vhodné metallocenové komplexy, které lze použít pro přípravu homopolymerů a kopolymerů podle vynálezu, obsahují organokovové komplexy prvků IVB. skupiny (tj. titanové skupiny), které mají jednu až tri η5 navázané cyklopentadienylové, indenylové nebo fluorenylové ligandy. I když tyto ligandy mohou být nesubstituované nebo substituované na jednom nebo více atomech uhlíku substituentem, který neomezujícím způsobem zahrnuje alkylové skupiny s 1 až 10 atomy
- 5 CZ 302705 Bó uhlíku, jsou nej výhodnějšími metallocenovými komplexy ty komplexy, ve kterých jsou alespoň dva eyklopentadienylové, indenylové a fluorenylové ligandy vzájemně spojeny dvouvaznou můstkovou skupinou, například alkylenovou s 1 až 8 atomy uhlíku nebo odpovídajícími sily lenovými nebo germanylenovými deriváty. Tyto alkylenové, siiylenové a germany lenové skupiny mohou být zase substituovány na svém uhlíkovém nebo křemíkovém hlavním řetězci. Alternativně lze přemostění realizovat pomocí dvouvazné fosfinoskupiny nebo aminoskupiny, přičemž třetí vazba každé z těchto skupin je navázána na alkylovou skupinu, která má 1 až 8 atomů uhlíku. nebo na fenylovou skupinu (buď substituovanou nebo nesubstituovanou).
Indenylové nebo fluorenylové ligandy mohou mít v těchto komplexech rovněž formu svých hydrogenovaných derivátů.
Nevýhodnějšími metal locenovými komplexy jsou komplexy, které mají následující obecný vzorec:
ve kterém
M znamená atom titanu, zirkonia nebo hafnia;
D znamená stabilní konjugovaný díen, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovýmí skupinami, silylovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsmi, nebo díen, který obsahuje funkční skupinu odvozenou z Lewisovy báze, přičemž substituent D má 4 až 40 nevodíkových atomů a s atomem M tvoří πkomplex;
Z znamená můstkovou skupinu obsahující alkylenovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo dialkylsilylovou skupinu nebo germanyiovou skupinu nebo alkylfosfinový radikál nebo aminoradikál;
R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a x znamená 1 až 6.
Nej výhodnějšími metallocenovými komplexy v této rodině jsou ty komplexy, u kterých rentgenová difrakce nebo NMR dokazují π-navázání D ligandů na atom Μ η3 způsobem. Tyto metal loeenové komplexy jsou charakteristické tím, že atom M má oxidační číslo +2.
Výhodnými komplexy jsou ty komplexy, ve kterých M znamená atom zirkonia a Z znamená ethylen (CH2CH2).
D Ligand se nejvýhodněji zvolí ze skupiny zahrnující: s-trans-η4-! ,4—difenyl—1,3-butadien; strans-r|4-3-methyl-l,3-pentadien; s-trans-η4-!,4-dibenzyl-l ,3-butadien; s trans η4 2,4-hexadien; s-trans-η4-!,4-ditolyl-l,3-butadien; s-trans-η4-!,4-bis (tri methy Isilyl)-!,3-butadien; seis-η4—1,4-diťenyl-l,3--butadien; s—eis-η4 -3-methyl-l,3-pentadien; s—eís-η1 -2,4-hexadien; s-6CZ 302705 B6 cis-r|4-l,3-pentadien; s-cis-q4-l,4-ditolyl-l,3-butadien a s -cis—η4—1.4—bis (trimethysilyl)— 1,3— butadien, přičemž uvedená s-cis-dienová skupina tvoří s atomem kovu π-komplex.
Zvláště vhodné jsou externě substituované dieny, zejména butadieny substituované 1,4-difenylovou skupinou.
Příprava těchto komplexů je vyčerpávajícím způsobem popsána v patentu WO 96/04290, který rovněž obsahuje seznam vhodných příkladů použitelných v rámci vynálezu.
Pokud má dienová skupina D funkční skupinu odvozenou z Lewisovy báze, potom může být tato skupina zvolena z následujících skupin: —NR2<-PR2., -AsR2>, -OR, -SR.
Zvláště výhodnými dieny tohoto typu jsou dieny substituované dialkylaminofenylovou skupinou, například 1—feny 1-4— (N, Ndiethylaminofenylj-l,3—butadien.
Nejvýhodnějším komplexem je ethylenbis(indenyl)-zirkonium(II)-l,4-difenylbutadien obecného vzorce:
Rovněž výhodným komplexem je hydrogenovaný analog, tj. ethylenbis(tetrahydroíndenyl) zirkon ium( II)-1,4-difeny 1-butadien.
Aktivačními kokatalyzátory, kteréjsou pro výše popsané metallocenové komplexy vhodné, jsou výhodně tri(hydro-karbyl)borany, a zejména trialkylborany nebo triarylborany. Nej výhodnějším i kokatalyzátory jsou perfluorované tri-(ary Oborové sloučeniny, a zejména tris(pentafluoroťényl) boran. Další aktivátory zahrnují borátové soli kationtů, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytnout proton jednomu z ligandů metallocenového komplexu. Možný rozsah obou těchto typů aktivátoru uvádí patent WO 96/04290, který je zde uveden formou odkazů.
Dalším typem aktivátoru, který je vhodný pro metallocenové komplexy podle vynálezu, jsou reakční produkty (A) iontových sloučenin obsahujících kat iont a aniont, přičemž uvedený aniont má alespoň jeden substituent obsahující část, která má aktivní vodík; a (B) organokovových nebo metalloidových sloučenin, ve kterých pochází kov nebo metalloid z 1. až 14. skupiny periodické tabulky prvků.
Vhodné aktivátory podle vynálezu jsou popsány v relevantních odstavcích patentu WO 98/27119, který je zde uveden formou odkazu.
Zvláště výhodným aktivátorem tohoto typuje reakční produkt získaný z alkylamoniumtris(pentaíluorťenyl H4-(hydroxyfenyl) borátů a trialkylaminů. Výhodným aktivátorem je například reakční produkt bis(hydrogenového lojového alkylu)methylamoniumtris(pentafluorfenyl) (4-hydroxyfenyl) - borátu a triethylaminu.
-7CZ 302705 B6
Molární poměr metallocenového komplexu ku aktivátoru, použitý pri provádění způsobu podle vynálezu, se pohybuje v rozmezí od 1:10000 do 100:1. Výhodným rozmezím je rozmezí od 1:5000 do 10:1 a nej výhodnějším je rozmezí od 1:10 do 10:1.
Metal locenový katalytický systém, vhodný pro použití v rámci vynálezu, je výhodně nesen, Typickým nosičem může být libovolná organická nebo anorganická inertní pevná látka. Nicméně výhodné jsou porézní nosiče, například mastek, anorganické oxidy a pryskyřicové nosné materiály, například polyolefiny, které jsou pro katalýzu výhodné. Vhodné použitelné anorganické oxidy zahrnují oxidy kovů 2., 13., 14. nebo 15. skupiny, například siliku, aluminu, siliko—aluminii ajejich směsí. Dalšími anorganickými oxidy, které lze použít buď samotné nebo v kombinaci se silikou, aluminou nebo siliko-aluminou, jsou oxid hořečnatý, oxid titaničitý nebo oxid zirkoničitý. Dalšími vhodnými nosnými materiály, které lze v rámci vynálezu použít, jsou jemně rozptýlené polyolefiny, například polyethylen.
Nej výhodnějším nosným materiálem, použitelným pro nesené katalyzátory používané v rámci způsobu podle vynálezu, je silika. Vhodnými silikami jsou například siliky s obchodním označením Crossfíeld ES70 a Davídson 948.
Silika se před použitím výhodně suší, a toto sušení se zpravidla provádí za zvýšených teplot, například 200 °C až 850 °C.
Kopolymery podle vynálezu jsou kopolymery ethylenu s jedním nebo více α-olefiny, které mají 3 až 20 atomů uhlíku. Výhodněji má a-olefin 3 až 10 atomů uhlíku a nej výhodněji 3 až 8 atomů uhlíku. Příklady nej výhodnějších α-olefinů zahrnují 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten a 1okten. Zvláště vhodnými jsou kopolymery ethylenu s 1-hexenem nebo 4-methyl-l-pentenem.
Výrobky vyrobené z nových polymerů podle vynálezu lze vyrobit za použití běžných technik používaných pro zpracování polyolefinu. Vhodnými výrobky tohoto typu jsou fólie (například líté, vyfukované atd.), vlákna a tvářené výrobky (vyrobené například za použití vstřikování do formy, vyfukování nebo rotačního tváření).
Polymemí kompozice mohou rovněž obsahovat nové polymery podle vynálezu a alespoň jeden další přírodní nebo syntetický polymer. Tyto kompozice lze připravovat běžnými způsoby, například směšováním suchých složek. Pro přípravu těchto kompozic, které obsahují nové polymery podle vynálezu, lze použít i další vhodné zpracovatelské techniky.
Nové polymery podle vynálezu lze použít pro výrobu fólií, kterým dodávají určité konkrétní vlastnosti, které budou podrobněji popsány v příkladové části.
Nove polymery podle vynálezu lze použít pro výrobu fólií, které mají jednorázovou houževnatost, měřeno metodou rázové zkoušky pádem ASTM Dl709 (metoda A) větší než 100 a maximálně přibližně 2000. Tyto fólie obsahují kopolymery podle vynálezu, jejichž hustota je 0,910 až 0,930, hodnota hi/l· je větší nebo rovna 35 a hodnota g’ dosahuje 0,9 neboje menší. Tyto kopolymery dále vykazují hodnoty pevnosti taveniny, které byly podrobně definovány výše.
Tyto fólie v podstatě vykazují hodnotu derivace 5 (MS) / δ (P) větší než 0,6. Alternativně mohou vykazovat hodnotu derivace Ó (MS) ί δ (P) a aktivační energii proudění Ea, které jsou dány vztahem log (δ (MS) / δ (P)j > 3,7-2,4 logEa.
Tyto polymery rovněž vykazují aktivační energii proudění Ea 40 nebo větší.
- 8 CZ 302705 B6
Vynález bude nyní popsán s odkazem na následující příklady a obrázky, které reprezentují přípravu kopolymerú podle vynálezu a srovnání s komerčně dostupnými materiály, které představují známý stav techniky.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 znázorňuje závislost pevnosti taveniny (MS) na extrudačním tlaku při 190 °C;
obr. 2 znázorňuje závislost pevnosti taveniny (MS) na smykové rychlosti při 190 °C;
obr. 3 znázorňuje závislost δ (MS) / δ (P) na rychlosti proudění taveniny (2,16 kg) při 190 °C;
obr. 4 znázorňuje závislost δ (MS) /δ (logy) na rychlosti proudění taveniny (2,16 kg) při 190 °C;
obr. 5 znázorňuje závislost c na Mw/Mn při 190 °C;
obr. 6 znázorňuje závislost (MS) /δ (logý) na Mw/M n při 190 °C;
obr. 7 znázorňuje závislost δ (MS) / δ (P) na hodnotě g' postranních větví s dlouhým řetězcem při 190 °C;
obr.8 znázorňuje závislost δ (MS)/δ (logý) na hodnotě g' postranních větví s dlouhým řetězcem při 190 °C;
obr. 9 znázorňuje závislost 6(MS)/Ó(P)na aktivační energii proudění (Ea) pri 190 °C; a obr. 10 znázorňuje závislost $ (MS) /δ (logy) na aktivační energii proudění (Ea) pri 190 °C.
Tabulka 2 uvádí rozsah relevantních fyzikálních údajů pro sedm příkladů podle vynálezu a pro jedenáct komerčně dostupných materiálů nebo materiálů reprezentujících známý stav techniky.
Výrazy Exceed“, „Affínity“ a „Dowlex“ jsou registrovány jako obchodní označení a jako taková jsou zde používána. Affínity FM 1570, Exceed ML27MAX, Exceed 350D60, Dowlex 2045, NTA 101, LL7206AF, LL7209AA, LD5320AA, LD5310AA a Borealis LE 65 92 jsou komerčně dostupné produkty, jejichž původ je odborníkům v daném oboru znám. EBI/Zr (IV)/MAO je experimentální materiál vyrobený podle patentu EP 676421.
Pro definování polymeru podle vynálezu a pro porovnání těchto polymerů s komerčně dostupnými materiály a materiály známého stavu techniky se použily následující analytické postupy,
1. Rheologická charakterizace
1.1 Kapilární rheometrie
Smyková kapilární viskozita polymerů se měřila pri 190 °C za použití dvoukomorového kapilárního rheometru Rosand RH 7, který byl opatřen dvěma hlavami o průměru 1,0 mm, přičemž délka jedné hlavy byla 16 mm, zatímco druhá měla délku 0,25 mm. Vstupní úhel byl v případě obou hlav 190 °C. U všech výsledků byly provedeny korekce účinků vstupního a výstupního tlaku v hlavě (Bagleyho korekce). Smyková viskozita při smykové rychlosti 500/s, r|(500/s) se následně extrahovala z křivky proudění upravené již popsaným způsobem,
1.2 Extenzívní rheometrie měřená pomocí přístroje Rheotens
Pevnost taveniny polymeru se měřila při teplotě 190 °C za použití extenzívního rheometru Góttfert Rheotens propojeného s kapilárním rheometrem Rosand RH 7. Taven ina polymeru se získala extrudací polymeru pri konstantním tlaku (P) hlavicí o průměru 1,5 mm a délce 30 mm, pri vstupním úhlu 90°.
-9CZ 302705 Bó
Po zvolení extrudačního tlaku se píst kapilárního rheometru uvedl do pohybu vnitřním prostorem válce o průměru 15 mm, a to rychlostí, která byla dostatečná na to, aby konstantní tlakový systém rheometru udržel konstantní tlak. Pro daný polymer se mohla při zvoleném tlaku následně vypoš číst nominální smyková rychlost (Ý) pro daný extrudační tlak. Extrudát se následně protahoval párem ozubených kol při vzrůstající rychlosti (V). Rozsah zrychlení od 0,12 cm/s do 1,2 cm/s2 závisí na proudových charakteristikách testovaného polymeru. Protahovaeí síla (F), které je extrudát vystaven, se měří pomocí převodníku a vynáší do grafu, v závislosti na rychlosti protahování. Maximální síla pri přetržení je definována jako pevnost taveniny (MS) při konstantním io extrudačním tlaku (P) nebo pri odpovídající extrudační rychlosti (Ý). Pro každý polymer se, v závislosti na jeho charakteristikách tečení, zvolí tři nebo čtyři extrudační tlaky (6, 8, 12, 16 MPa). Pro každý extrudační tlak se provedou minimálně tři měření pevnosti taveniny (MS) a z nich se vypočte průměrná hodnota.
Derivace závislosti pevnosti taveniny na extrudačním tlaku a smykové rychlosti, δ (MS)/ δ(Ρ) a 6 (MS) /δ (logy), se pro každý polymer vypočetla ze směrnice (metoda nejmenších čtverců) v závislosti průměrné pevnosti na tlaku, resp. smykové rychlosti. Z těchto grafů se rovněž vypočte pevnost taveniny pri smykové rychlosti 500/s, [MS (500/s)], resp. extrudační tlak při smykové rychlosti 500/s, [P (500/s)]. (Viz obr. 1 a 2.)
1.3 Rychlost proudění taveniny (2,16 kg)
Rychlost proudění taveniny (MFR) polymerů se měřila za podmínek, které se přizpůsobily postupům popsaným v normách ISO I 133 (1991) a BS 2782: část 720A: 1979. Zaznamenala se hmot25 nost polymeru extrudovaného hlavou s průměru 2,095 mm, pri teplotě 190 °C, během 600s časové periody a za standardního zatížení 2,16 kg.
2. Charakterizace molekulové struktury
3o Pro indikaci přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v polymerech byla vyvinuta celá řada technik (například l3C NMR, GPC/LALLS, GPC/vnitřní viskozita, GPC/on-iine viskozimetrie, aktivační energie Theologického proudění atd.).
2.1 Měření distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) a větví s dlouhým řetězcem (LCB) pomocí GPC/on-line viskozimetrie
Distribuce molekulových hmotností se určila pomocí gelové permeační chromatografie/on-line viskozimetrie (GPC/OLV) na přístroji Waters 150CV. Podstatou následující metody je způsob, který popsal J. Lesec a kol., Journal of Liquid Chromatography, JJ7, 1029 (1994). Odborníkům vdaném oboru je známo, že tato technika určuje obsah větví s dlouhým řetězcem (LCB) jako funkci molekulové hmotnosti. Přestože je možné interpretovat tento údaj ve smyslu počtu větví s dlouhým řetězcem na tisíc atomů uhlíku, alternativní přístup tento údaj interpretuje jako parametr g', který představuje poměr naměřené vnitřní viskozity ku vnitřní viskozitě lineárního polymeru, který má stejnou molekulovou hmotnost. Lineární molekuly mají hodnotu g' rovnu 1, zatímco hodnoty nižší než 1 naznačují přítomnost větví s dlouhým řetězcem. Spolehlivost stanovení obsahu větví s dlouhým řetězcem může být jako obvykle velmi posílena kombinováním výsledků získaných použitím několika různých technik.
Průměrné hodnoty g' se vypočtou pomocí rovnice <g'> Lcb~ [η] i [η] i,n, kde [η] - Σ (w, [η} a [η]
51) ι,,, - Σ (w, [η],, hn, ve které w, znamená hmotnostní frakci, [η], znamená naměřené vnitřní viskozity poiymernich frakcí s větvemi s dlouhým řetězcem a [η]ί, ηπ znamená vnitřní viskozity ekvivalentních lineárních polymerů stejné molekulové hmotnosti pro každý vzorek, přičemž všechny tyto hodnoty se vypočtou z údajů vzorků získaných pri GPC/OLV experimentu. Do průměrné hodnoty se započítávají všechny molekulové hmotnosti, pro které lze získat spolehlivé hodnoty
- 10CZ 302705 B6 [η}. U získaných údajů se neprováděla žádná korekce příspěvku větví s krátkým řetězcem k celkové hodnotě g'. Korekce distribuce molekulových hmotností pro LCB a korekce průměrů molekulové hmotnosti pro LCB se vypočetla běžným způsobem. Při provádění analýzy polymerů, o kterých je známo, že neobsahují větve s dlouhým řetězcem, se nepoužil on-line viskozimetr s a zaznamenala se pouze neupravená data. Pro tyto polymery nebyly získány hodnoty <g >LCB. 2.2 Měření aktivační energie proudění (Ea) io
Rheologická měření se prováděla v dynamickém režimu na přístroji Rheometrics RDS—2 s paralelními deskami o průměru 25 mm. Nejprve se provedly dva napěťové přeběhy (SS), jejichž úkolem bylo stanovit lineární viskoelastické napětí, které generuje signál kroutícího momentu, který je větší než 10 % celého rozsahu (2000 g/cm) převaděče v celém frekvenčním (například 0,01 až 100 rad/s) a teplotním (například 170 °C až 210 °C) rozsahu. První SS experiment se provedl při nejvyšší testovací teplotě (například 210 °C) a nízké frekvenci 0,1 rad/s. Tento test se použil pro stanovení citlivosti kroutí vého momentu při nízké frekvenci. Druhý experiment se provedl při nejnižší testované teplotě (například 170 °C) a vysoké frekvenci 100 rad/s. Tento experiment má zajistit vhodnou volbu napětí pro lineární viskoelastickou oblast polymeru, díky které nebudou naměřené o sci lační Theologické hodnoty indukovat během provádění testu strukturní změny polymeru. Tento postup se použil u všech vzorků.
Dynamické rheologické vlastnosti (například G\ G a η*) všech polymerů se následně měřily při 170 °C, 190 °C a 210 °C. Při každé teplotě se zaznamenávala úhlová smyková frekvence (od 100 rad/s) do 0,01 rad/s) při konstantním smykovém napětí stanoveném pomocí výše popsaného postupu.
Dynamický rheologický údaj se následně analyzoval pomocí Rheometrics RHIOS V4.4 Software. Pro časově teplotní závislost a pro stanovení hodnot aktivační energie proudění (Ea) podle Arrheniovy rovnice ay- exp ( Ea/kT), která se týká faktoru posunu ( aj) Ea, se zvolily následující podmínky:
rheologické parametry referenční teplota: režim posunu: přesnost posunu: interpolační režim:
G' (ω), G( ω) a η* (ω) 190 °C
2D (tj. horizontální a vertikální posun) vysoká
Splíne
Kopolymery podle vynálezu lze rovněž definovat pomocí poměru proudění taveniny, což je poměr L[/b, ve kterém je Li hodnota měřená při teplotě 190°C podle normy ASTM-D-1238, podmínka E.
Kopolymery podle vynálezu mají hodnotu Lj/L větší nebo rovnu 35, výhodně větší nebo rovnu 40.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
CZ 302705 Β6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (příprava a použití zirkonatého poiymerační ho katalyzátoru) (i) Ošetření siliky
Pod dusíkem se ve 2401itrové nádobě připravila suspenze siliky Crosstield ES70 (20 kg, předem žíhané 5 hodin pri 500 °C) ve 100 l hexanu a do této suspenze se následně přidaly 3,0 g Stadis 425 (naředěno v 1 I hexanu). Během 30 minut, pri kterých se teplota suspenze udržovala na 30 °C, se za míchání do suspenze pozvolna přidal roztok TEA v hexanu (30,0 mol, 0,940M roztok). Suspenze se míchala další dvě hodiny. Hexan se oddekantoval a silika se propláchla hexanem tak, že obsah hliníku v posledním průplachu byl menší než 1 mmol hliníku/1 itr. Nakonec se suspenze vysušila ve vakuu pri 60 °C a poskytla volně tekoucí ošetřený silikonový prášek.
(ii) Výroba katalyzátoru
V rukavicové skříni obsahující suchý dusík se do velké Schlenkovy zkumavky obsahující 100 g ošetřeného silikového prášku přidal toluen vysušený nad molekulovými síty (350 ml). Zkumavka se dobře protřepala a vzniklá suspenze se nechala 1 hodinu stát. Do suspenze se pomocí injekční stříkačky přidal roztok tris(pentefluorfenyl)boru v toluenu (11,3 ml, 7,85% hmotn., d = 0,88 g/ml). Potom se přidal (±) ethylenbis(idenyl)-l-zirkonocen—4-dífenylbutadien (0,845 g). Suspenze se 5 minut protřepávala a po vysušení ve vakuu pri pokojové teplotě poskytla volně tekoucí růžovo-červený prášek.
(iii) Výroba kopolymeru ethylenu a 1-hexenu v plynné fázi za použití fluidního lože
Ethylen, 1-hexen, vodík a dusík se polymerovaly v reaktoru s kontinuálním fluidním ložem o průměru 15 cm. Polymemí produkt se z reaktoru odebíral v pravidelných intervalech. Provozní podmínky jsou shrnuty v tabulce 1. Produktem byl bílý, volně tekoucí prášek.
Příklady 2 a 3 (Příprava a použití zirkonatých katalyzátorů) (i) Ošetření silikového nosiče
Pod dusíkem se do 240litrové nádoby umístilo 100 1 hexanu a přidalo se 1,7 g Stadis 425 (naředěno v koncentraci 1% hmotn. v hexanu). Potom se do nádoby přidalo 11 kg siliky ES70 Crossfield (předem 5 hodin sušené při 500 °C). Následně se v průběhu 30 minut při teplotě 30 °C přidalo 16,5 mol TEA (0,87 mol v hexanu). Poté, co se nechala směs 2 hodiny stát, se hexan oddekantoval a silika se 6x propláchla 130 l hexanu.
(ií) Výroba katalyzátoru
Do siliky připravené výše popsaným způsobem a následně vysušené se přidalo 38 1 toluenu. Následně se během 15 minut pri pokojové teplotě přidalo 11,7 kg (±) ethylenbis(indenyl)-lzirkonocen 4 difenylbutadienovehi) roztoku v toluenu (1,32% hmotn.). Potom se přidalo 0,7 g Stadis 425 (naředěno na koncentraci 1% hmotn. v toluenu). Katalyzátor se následně vysušil za vakua (533,3 Pa) pri 40 °C a poskytl volně tekoucí prásek.
Potom se v průběhu dvou hodin, za kontinuálního míchání a při pokojové teplotě, přidalo 2,33 kg tris(pentaťluorfenyl)boru (6,12% hmotn. v toluenu). Směs se nechala 1 hodinu stát a potom se pokračovalo v míchání. Tímto způsobem se připravil růžovo-červený katalyzátor, který obsahoval zbytky rozpouštědla.
- 12 CZ 302705 B6 (iii) Výroba kopolymerů ethylenu a 1-hexenu v plynné fázi za použití fluidního lože
Ethylen, 1-hexen, vodík a dusík se zavedly do reaktoru s kontinuálním fluidním ložem o průměru 5 45 cm. Polymerní produkt se kontinuálně odváděl z reaktoru. Provozní podmínky jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 4 io (i) Ošetření siliky
Pod dusíkem se ve 240litrové nádobě připravila suspenze siliky ES70 (16 kg, předem 5 hodin žíhaná při 500 °C) ve 110 1 hexanu. Potom se přidalo 1,7 g roztoku Stadis 425 naředěného v 1 1 is hexanu. Během 30 minut, během kterých se teplota suspenze udržovala na 30 °C, se za stálého míchání pozvolna přidal roztok TEA v hexanu (24,0 mol, l,0M roztok). Suspenze se míchala další dvě hodiny. Hexan se odfiltroval a silika se opláchla čistým hexanem tak, že obsah hliníku v posledním průplachu byl menší než 1 mmol hliníku/litr. Nakonec se suspenze sušila ve vakuu při 60 °C a poskytla volně tekoucí ošetřený silikový prášek.
(ií) Výroba katalyzátoru
K silikovému prášku, ošetřenému výše popsaným způsobem, se přidalo 41,6 1 toluenu. V průběhu 15 minut se při pokojové teplotě přidalo 12,67 kg (±) ethylen—bis(indeny 1-1 -zirkonocen 425 difenylbutadienového roztoku v toluenu (1,16% hmotn.) a následně se teplota zvýšila na 25 °C a udržovala po dobu 15 minut. Potom se přidalo 50 ppm roztoku Stadis 425 v 1 I toluenu. Katalyzátor se potom vysušil při 40 °C za vakua a poskytl volně tekoucí prášek.
V průběhu dvou hodin se k tomuto prášku za stálého míchání a při pokojové teplotě přidalo 2,22 kg roztoku tri s(pentafl uorfeny l)boru v toluenu (6,12% hmotn.), směs se nechala jednu hodinu stát a po jejím uplynutí opět míchala. Tímto způsobem se získal katalyzátor, který obsahoval zbytky rozpouštědla.
(iii) Výroba kopolymerů ethylenu a 1—hexenu v plynné fázi za použití fluidního lože
Polymerace se prováděla stejným způsobem jako v příkladu 1, za podmínek uvedených v tabulce 1.
Příklad 5 (i) Ošetření siliky
V sušárně se pod dusíkem, v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 4, připravila ES70 silika 45 ošetřená 26,24 kg TEA.
(ii) Výroba katalyzátoru
Deset litrů 0,0809M roztoku bís(hydrogenovaný lojový alkyl)methylamoniumtris(pentafluor50 fenyl) (4-hydroxyfenyl)-borátu v toluenu se smísilo s 0,9 1 roztoku TEA (1,01M) v toluenu. Tato směs se za míchání přidala k ošetřené silice a 45 minut míchala. V průběhu 1 hodiny se za vakua a při teplotě 45 minut míchala. V průběhu 1 hodiny se za vakua a při teplotě 31 °C odpařilo rozpouštědlo. Přidalo se 24 l 0,01 M roztoku (±) ethylenbis (indenyl)-l-zirkonocen-4-difenylbutadienu v toluenu a v míchání se pokračovalo 45 minut. V průběhu 105 minut se za vakua, při
- 13 CZ 302705 B6 teplotě 34 °C, odstranilo rozpouštědlo a získal se konečný katalyzátor ocelově šedé barvy, který obsahoval méně než 0,25% zbytkového rozpouštědla.
(iii) Výroba kopolymeru ethylenu a l-hexenu v plynné fázi za použití fluid ního lože
Polymerace se prováděla způsobem popsaným v příkladu 2 a 3 a za podmínek uvedených v tabulce 1.
io Příkladů (i) Ošetření silikového nosiče
Pod dusíkem se ve 2401itrové nádobě připravila suspenze siliky ES70 (16 kg, předem 5 hodin žíhaná při 500 °C) ve 110 1 hexanu. Přidalo se 1,7 g roztoku Stadis 425 (v 1 1 hexanu). Potom se v průběhu 30 minut, během kterých se teplota suspenze udržovala na 30 °C, za míchání pozvolna přidal roztok TEA v hexanu (24,0 mol, 0,838M roztok). Suspenze se míchala další dvě hodiny. Hexan se odfiltroval a silika se propláchla hexanem tak, že obsah hliníku v posledním průplachu byl menší než 0,5 mmol hliníku/litr. Suspenze se nakonec vysušila ve vakuu pri 60 °C a poskytla
2o volně tekoucí, silikou ošetřený prášek.
(ii) Výroba katalyzátoru
Veškerá manipulace se prováděla pod inertní dusíkovou atmosférou v suché skříni. Do 64,5 ml
2? 0,073M roztoku bis(hydrogenovaný lojový alkyl)methylamoniumtris(pentafluorfenyl) (4hydroxyfenyl)borátu v toluenu se přidalo 20,8 ml 0,25M roztoku octanu hlinitého v toluenu. 84,7 ml této směsi se v kvantitativním množství přidalo ke 150 g ošetřené siliky umístěné ve třílitrové baňce s kulatým dnem a výsledná směs se míchala 30 minut pri pokojové teplotě. Rozpouštědlo se odpařovalo za vakua pri 30 °C až do okamžiku, kdy již nebyl pozorován žádný další vývoj těkavých složek. Bezprostředně potom se přidalo 138,3 ml 0,017M roztoku (±) ethylenbi5(tetrahydroindenyl> i zirkonocen 4 diíenylbutadienu v toluenu a prášek se opět míchal 30 minut při pokojové teplotě. Rozpouštědlo se odpařovalo za vakua při pokojové teplotě až do okamžiku, kdy již nebyl pozorován žádný další vývoj těkavých složek.
(iii) Výroba kopolymeru ethylenu a l-hexenu v plynné fázi za použití fluidního lože
Polymerace se prováděla způsobem popsaným v příkladu 1 a za podmínek shrnutých v tabulce 1.
ni Příklad 7
Veškeré manipulace se prováděly za inertní dusíkové atmosféry v suché skříni.
(i) Příprava siliky
Do 250ml Schlenkovy baňky se přesně odvážilo 20 g siliky Crossfield ES-70, která se předem žíhala na vzduchu při 500 °C. Přidáním 125 ml hexanu se vytvořila suspenze, do které se za současného rozviřování baňky rukou přidalo 30,8 ml l,0M roztoku TEA v hexanu, načež se baňka nechala I hodinu stát. Ošetřená silika se přefiltrovala přes fritu a propláchla několika objemy hexanu. Takto ošetřená silika se vysušila za vakua a při pokojové teplotě do konstantní hmotnosti. Tímto způsobem se získalo 21,7 g ošetřené siliky.
- 14CZ 302705 B6 (ii) Výroba katalyzátoru
Do lOml Schlenkovy baňky se přesně odvážily 2g siliky ošetřené výše uvedeným způsobem s a přidalo se 8 cm! toluenu. Do takto připravené suspenze se za rozviřování baňky rukou přidalo
2,4 ml 0,01 M roztoku (±) ethylenbis(tetrahydroindenyl)-l-zirkonocen^-difenylbutadienu v toluenu a 0,5 ml 0,127M roztoku tris(pentaf!uorfenyl)boru. Rozpouštědlo se odpařovalo za vakua při pokojové teplotě do dosažení konstantní hmotnosti. Izolovalo se 1,9 g práškového katalyzátoru.
io (ii) Výroba kopolymerů ethylenu a 1-hexenu v plynné fázi
Polymerace se prováděla v 2,5litrovém míchaném autoklávu s pevným ložem. Autokláv se naplnil 300 g suchého chloridu sodného a počáteční rychlost míchání byla 300 min Reaktor se is natlakoval ethylenem, který obsahoval 500 ppm obj. vodíku, na 0,839 Mpa a zahřál na 71 °C.
Do reaktoru se následně zaváděl 1-hexan až do koncentrace 6000 ppm obj., měřeno hmotovým spektrometrem. Potom se do reaktoru zavedlo 0,5 g TEA. V samostatné nádobě se smísilo 0,1 g katalyzátoru se silikou ošetřenou dalším 0,5 g TEA. Směs katalyzátoru a siliky ošetřené TEA se následně vstříkla do reaktoru. Tlak ethylenu v reaktoru se udržoval podle potřeby a koncentrace hexanu (ppm) v reaktoru se udržovala zaváděním kapalného hexanu. Teplota se regulovala pomocí ohřívací a chladící lázně. Po 180 minutách se zrušil tlak v reaktoru a sůl a polymer se vypustily přes výpustní ventil. Polymer se propláchl větším množstvím destilované vody, čímž se zbavil soli a potom vysušil při 50 °C. Izolovalo se 282 g bílého práškového polymeru.
- 15 CZ 302705 B6
TABULKA 1
vx> Ό m r-l Ή fM LO VT i—1 O Γ vr O kO o o o o m Γ- Ο o o r~ o
Příklad 5 00 r-í m O un 00 o M3 LQ O O O K o r* lO o o o 100
Příklad 4 m vr τ—) o r~ co *» o tn o o o o Γ o o *. o rH
Příklad 3 cn *·. i—1 o Γ o rH vr r-1 O O o 0,0055 O n
Příklad 2 cn * 70 1, 18 0,0005 0,0061 m vr
Příklad 1 ΓΟ vr r-1 o r- OJ r—1 0,0005 0,007 CO rH
ΠΪ cu £ Aí to Ή -JJ '>1 > 0 a: ‘—! <D O Teplota (°C) C2 Tlak (MPa) H2/C2 C6/H2 Výkon (kg/h)
TABULKA 2
CZ 302705 Bó
Testované fólie
Fólie se vyrobily z produktu z příkladu 2 a materiálu LD531OAA pomocí jednošnekového extrudéru Collin pro vytlačování fólií (45 mm, 25L/D) vybaveného LDPE šnekem a při teplotním pro5 filu typickém pro extrudaci nízkohustotního polyethylenu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3 společně s výsledky příkladů 8 až 10, u kterých se použil podobný katalyzátor a polymerační podmínky jako v příkladu 2.
L výsledků je patrné, že všechny testované polymery vykazují zlepšené extrudační vlastnosti ío v porovnání s kontrolním nízkohustotním polyethylenovým produktem, konkrétně nižší extrudační tlak hlavy, nižší zatížení motoru a nižší měrnou energií. U těchto produktů bylo oproti běžnému nízkohustotnímu polyethylenu rovněž neočekávaně dosaženo snížení tavných indexu. Současně bylo dosaženo podobných mechanických vlastností, jako u kontrolního nízkohustotního polyethylenu nebo dokonce i lepších.
Podobné vytlačování fólií se provádělo rovněž za použití produktů z příkladů 5 až 6, přičemž získané výsledky jsou zaznamenány v tabulce 4. Zpracování těchto produktů je v porovnání s nízkohustotním polyethylenem méně výhodné, jak dokazují hodnoty tlaku hlavy, zatížení motoru a měrné energie, nicméně mechanické vlastnosti těchto polymerů jsou podstatně lepší než mechanické vlastnosti kontrolního nízkohustotního polyethylenu a optické vlastnosti jsou srovnatelné.
Metody testování fólií
Rázuvzdornost fólií se měřila metodou rázové zkoušky pádem podle normy ASTM Dl709 (metoda A), pevnost při přetržení se stanovila podle normy ASTM D822. Zákal se měřil podle normy ASTM Dl003 a lesk podle normy ASTM D2487.
- 18CZ 302705 B6
TABULKA 3
Přiklad 2 8 9 10 LD5310PA
MLscai
stroj ZSK53 ZSK58 ZSK58 ZSK58
CaSt ΕΪ” 1250 1250 1250 1250
IrgencK 1076 ppii 500 500 500 500
Irgafos PEPQ ppn 000 800 800 800
Vlastnosti pelet
Tavný index g/10 min 0,31 0,32 1,3B 0,68 0,9
Hustota kgAif 920 922,9 922 919,5 921
Xa/Is 95 84 51 69 62
Vytlačováni fólie
Stroj Collin Collin Collin Collin Collin
Hlava IttQ 100 100 100 100 100
Štěrbina hlavy ran 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
Teplotní profil í*Ci 175/190/195/ 200/200/200/ 210/210 140Λ50/160/ 170/170/170/ 190/180 140/150/160/ 170/170/170/ 190/180 140/150/160/ 170/170/170/ 190 A80 140/150/160/ 170/170/170/ 190/100
Rychlost otáčeni Šneku min1 40 40 41 40 45
Tlak taveniny MPa 15,1 23,8 16,6 18,7 24,5
Výkm kg/h 12 12 12 12 12
Zatíženi motoru A 10,7 14,5 11,7 13,9 13,6
Teplota taveniny •c 190 165 161 162 163
Rychlost odtahu m/mn 10,2 8,8 11 9Λ 10
BOT. 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1
Mrazicí linka nm 250 160 120 350 120
MAmá energie »*i/kg 0,12 0,17 0,14 0,16 0,18
Vlastnosti fólie
Tlouštíca po 38 38 38 39-41 38
Ráztrradomoet (netcda pádsn) g 160 205 103 170 140
Pevnost při přetržení v podélném směru HPa 23,5 36
Pevnost při přetržení v příčném aiéru MPa 24 25
Prodloužeii v podélném srěru % 520 350
PrcdLcužení v příčném směru % 650 710
- 19 CZ 302705 Bó
TABULKA 4
Přiklad W5310AA 5 6
Mlsali
Stroj ZSK58 ZSK53
Ca£t ppm 1250 1250
Irganat 1076 ppm 500 500
Irgafos PEPQ ppn 800 000
Vlastnosti pelet
Tavný index g/10 min 0,05 0,52 1,29
Hustota kg/h? 921 919,3 921,4
la/L 61 65,4 40
Vytlačováni fólie
Stroj Collin Collin Collin
Hlava rrm 100 100 100
Štěrbina hlavy nm 0,8 0,8 0,0
Teplotni profil (CJ 140/150/160/170/170/ 170/190/180 140/150/160/170/170/ 170/190/180 140/150/160/170/170/ 170/190/180
Rychlost otáčeni šneku min'1 44 42 42
Tlak taveniny MPa 22,4 27,3 29,7
Výkon kg/h 12 12 12
Zatíženi motoru A 15,3 16,7 17,2
T^jlota taveniny •c 155 153 157
Rychlost odtahu ra/im 9,6 9,6 9,3
RUR 2:1 2:1 2:1
Mrazicí linka nm 350 350 350
Měrná energie řUl/kg 0,19 0,20 0,21
Vlastnosti fólie
TlcuSťka pm 38 38 38
Rázuvzdomost {metoda pádem) 9 102 360 252
Zákal % 5 10,7 8,1
Lesk ti 72 50 61

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kopolymer ethylenu ajednoho nebo více α-olefmů obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů, mající
    a) hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' měřenou gelovou permeační chromatografií spřaženou s viskozimetrií v rozmezí 0,5 až 0,9 a
    b) hodnotu derivace funkce δ (MS) / δ (P) v rozmezí 0,6 až 1,4, kde MS znamená pevnost taveniny kopolymerů v cN a P znamená extrudační tlak kopolymerů v MPa.
  2. 2. Kopolymer podle nároku 1, ve kterém g' je v rozmezí 0,55 až 0,85.
  3. 3. Kopolymer podle nároku 2, ve kterém g' je v rozmezí 0,65 až 0,8.
  4. 4. Kopolymer podle nároku 1, ve kterém δ (MS) / δ (P) je v rozmezí 0,65 až 1,4.
  5. 5. Kopolymer podle nároku 4, ve kterém δ (MS) / δ (P) je v rozmezí 0,8 až 1,4.
  6. 6. Kopolymer podle nároku 5, ve kterém δ (MS) / δ (P) je v rozmezí 0,8 až 1,2.
  7. 7. Kopolymer ethylenu ajednoho nebo více a—olefinů obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů, mající
    a) hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' měřenou gelovou permeační chromatografií spřaženou s viskozimetrií v rozmezí 0,5 až 0,9 a
    b) hodnotu derivace funkce δ (MS)/δ (logy) v rozmezí 7,5 až 12,0, kde MS znamená pevnost taveniny kopolymerů v cN a γ je smyková rychlost kopolymerů v s’1'
  8. 8. Kopolymer podle nároku 7, ve kterém g'je v rozmezí 0,55 až 0,85.
  9. 9. Kopolymer podle nároku 8, ve kterém g' je v rozmezí 0,65 až 0,8.
  10. 10. Kopolymer podle nároku 7, ve kterém δ(MS)/δ (logý)je v rOzmezí 8,0 až 12,0.
  11. 11. Kopolymer ethylenu ajednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů, mající hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' měřenou gelovou permeační chromatografií spřaženou s viskozimetrií v rozmezí 0,65 až 0,8.
  12. 12. Kopolymer podle některého z nároků 1, 7 nebo 11 přípravitelný kontinuální polymerací ethylenu s jedním nebo více a-olefíny obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymemích částic, přičemž se uvedená polymerace provádí v přítomnosti jediného metalocenového katalyzátoru.
  13. 13. Kopolymer podle nároku 12 přípravitelný kontinuální polymerací ethylenu sjedním nebo více α-olefiny obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů v plynné fázi v reakčním systému zahrnujícím jediný reaktor obsahující fluidní lože polymemích částic, recyklační smyčku spojující vstup a výstup reaktoru a prostředek pro odvádění kopolymerů z reaktoru buď kontinuálně nebo periodicky při probíhající polymerací, přičemž se uvedená polymerace provádí v přítomnosti jediného metalocenového katalyzátoru.
    -21 CZ 302705 B6
  14. 14. Kopolymer podle nároku 12 nebo 13 připravitelný kontinuální polymerací ethylenu s jedním nebo více α-oletiny obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymemích částic, přičemž uvedená polymeraee se provádí v přítomnosti jediného metalocenového katalyzátoru majícího následující obecný vzorec:
    D ve kterém id M znamená titan, zírkonium nebo hafnium.
    D znamená stabilní konjugovaný dien případně substituovaný jedním nebo více uhlovodíkovými skupinami, silyluhlovodíkovými skupinami nebo jejich směsmi, přičemž D obsahuje 4 až 40 nevodíkovýeh atomů a tvoří π-komplex s M,
    Z znamená mústkovou skupinu obsahující alkylenovou skupinu mající I až 20 uhlíkových atomů nebo dialkylsilylovou nebo germanylovou skupinu nebo alkylfosfinovou skupinu nebo aminoskupinu,
    20 R znamená vodík nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů a x znamená 1 až 6.
  15. 15. Kopolymer podle nároku 12 nebo 13 připravitelný kontinuální polymerací ethylenu s jedním 25 nebo více α-olefiny obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymemích Částic, přičemž se uvedená polymeraee provádí v přítomností jediného metalocenového katalyzátoru majícího následující obecný vzorec:
    ve kterém
    M znamená titan, zírkonium nebo hafnium v oxidačním stavu + 2,
    -22 CZ 302705 Β6
    D znamená stabilní konjugovaný dien zvolený ze souboru sestávajícího z s-trans-q4,4-difenyl-l,3-butadien; s-trans-q4-3-methyl-l,3-pentadíen; s-trans-q4-l,4-dibenzyl-l,3-butadien; s-trans-q4-2,4-hexadien; s-trans-q4-l,4-ditolyl-l,3-butadien; s-trans-q4-l,4-bis (trimethylsilyl)-! ,3-butadien; s-cis-q4-l,4-difenyl-l,3-butadien; s-cis-q4-3-methyl-l,3-pentadien; s-cis-q4-2,4—hexadien; s-c i s-q4-2,4—hexadien; s-cis-q4-2,4-hexadien; s-cis-η -1,3pentadien; s-cis-η4-! ,4-dito!yl-l,3-butadien a s-c i s-η4-1,4—bi$( trimethylsilyl)-1,3-butadien, přičemž s-cis-dienová skupina tvoří výše definovaný π-komplex s kovem,
    Z znamená můstkovou skupinu obsahující alkylenovou skupinu mající 1 až 20 uhlíkových atomů nebo dialkylsilytovou nebo germanylovou skupinu nebo alkylfinovou skupinu nebo aminoskupinu,
    R znamená vodík nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů a x znamená 1 až 6.
  16. 16. Kopolymer podle nároku 12 nebo 13 připravitelný kontinuální polymerací ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů v plynné fázi v jediném reaktoru obsahujícím fluidní lože polymerních částic, přičemž se polymerace provádí v přítomnosti jediného metalocenového katalyzátoru majícího následující vzorec:
  17. 17. Fólie na bázi ethylenu a α-olefmu, vyznačená tím, že má rázovou houževnatost měřenou podle ASTM D-l 709 (metoda A) větší než 100 g až 2000 g a obsahuje kopolymer podle nároků 1,7 nebo 11.
  18. 18. Fólie na bázi ethylenu a jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 20 uhlíkových atomů, vyznačená tím, že má rázovou houževnatost měřenou podle ASTM D-l 709 (metoda A) větší než 100 g až 2000 g a obsahuje kopolymer ethylenu a α-olefinu obsahující 3 až 10 uhlíkových atomů, který má hustotu 0,910 až 0,930, hodnotu l2i/I2 > 35, hodnotu postranních větví s dlouhým řetězcem g' 0,5 až 0,9 a hodnotu derivace funkce δ (MS) / δ (P) 0,6 až 1,4.
CZ20002454A 1998-01-07 1999-01-05 Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinu a fólie na bázi ethylenu a alfa-olefinu CZ302705B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9800245.4A GB9800245D0 (en) 1998-01-07 1998-01-07 Novel polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20002454A3 CZ20002454A3 (cs) 2001-04-11
CZ302705B6 true CZ302705B6 (cs) 2011-09-14

Family

ID=10824911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20002454A CZ302705B6 (cs) 1998-01-07 1999-01-05 Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinu a fólie na bázi ethylenu a alfa-olefinu

Country Status (31)

Country Link
US (2) US6518385B1 (cs)
EP (2) EP1045868B1 (cs)
JP (2) JP2002500249A (cs)
KR (1) KR100645271B1 (cs)
CN (1) CN1134463C (cs)
AR (1) AR014252A1 (cs)
AT (1) ATE269873T1 (cs)
AU (1) AU760130B2 (cs)
BR (1) BR9906811A (cs)
CA (1) CA2316165C (cs)
CO (1) CO4830472A1 (cs)
CZ (1) CZ302705B6 (cs)
DE (1) DE69918263T2 (cs)
DK (1) DK1045868T3 (cs)
DZ (1) DZ2704A1 (cs)
EG (1) EG22389A (cs)
ES (2) ES2224598T3 (cs)
GB (1) GB9800245D0 (cs)
HU (1) HU224167B1 (cs)
MY (1) MY122063A (cs)
NO (1) NO20003488L (cs)
PL (1) PL198209B1 (cs)
PT (1) PT1045868E (cs)
RU (1) RU2223283C2 (cs)
SA (1) SA99191234B1 (cs)
SK (1) SK10132000A3 (cs)
TR (1) TR200001955T2 (cs)
TW (1) TW557303B (cs)
UA (1) UA66375C2 (cs)
WO (1) WO1999035174A1 (cs)
ZA (1) ZA9811886B (cs)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
GB9918668D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
AU782786B2 (en) * 1999-12-01 2005-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
EP1108749A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-20 Fina Research S.A. Medium density polyethylene compositions for film applications
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
KR100377287B1 (ko) * 2000-05-29 2003-03-26 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 방법
AU2002211323A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-15 Dow Global Technologies Inc. Supported catalyst compositions
US7132486B2 (en) 2000-10-06 2006-11-07 Univation Technologies, Llc Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
US6884747B2 (en) * 2000-10-06 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
US6734265B1 (en) 2000-10-06 2004-05-11 Univation Technologies, Llc. Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
JP5507048B2 (ja) * 2004-11-02 2014-05-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低密度ポリエチレン組成物の生成方法およびこれから生成されたポリマー
ES2340707T5 (en) 2005-02-09 2025-05-09 Ineos Sales Uk Ltd Copolymers and films thereof
KR20080108265A (ko) * 2006-04-13 2008-12-12 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 분지형 저 및 중밀도 폴리에틸렌
EP1845110A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-17 Total Petrochemicals Research Feluy Chromium-based catalysts
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
US8513369B2 (en) 2007-05-16 2013-08-20 Lg Chem, Ltd. Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer
WO2009069821A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン－α－オレフィン共重合体および成形体
JP5392015B2 (ja) * 2008-11-11 2014-01-22 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
US8299194B2 (en) * 2009-05-29 2012-10-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-α-olefin copolymer and article
JP2010276128A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd チューブ
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
CN103087240B (zh) * 2011-10-31 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙烯聚合物的方法
US9096700B2 (en) 2012-12-10 2015-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process for production of polymer
US9266977B2 (en) 2012-12-21 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
KR101924198B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
EP4428166A3 (en) * 2015-12-31 2024-12-11 Hanwha Chemical Corporation Hybrid supported metallocene catalyst, method for preparing olefin polymer by using same, and olefin polymer having improved melt strength
EP3418311B1 (en) 2016-12-05 2023-03-08 LG Chem, Ltd. Hybrid supported catalyst
US10442921B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4642328A (en) * 1982-09-07 1987-02-10 Bp Chimie Societe Anonyme Copolymerization of ethylene and an alpha-olefin having 6 carbon atoms in a fluidized bed
EP0676421A1 (en) * 1994-04-07 1995-10-11 BP Chemicals Limited Polymerisation process and polyolefins obtained thereby
WO1996004290A1 (en) * 1994-08-02 1996-02-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
WO1996016119A1 (en) * 1994-11-14 1996-05-30 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
TW274087B (cs) * 1991-08-14 1996-04-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
DE69422410T2 (de) * 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
DE69412576T3 (de) * 1993-12-21 2002-05-29 Univation Technologies,Llc Herstellung von Polyolefinen mit lankettiger Verzweigung nach einem Gasphaseverfahren
ATE202367T1 (de) * 1994-09-07 2001-07-15 Dow Chemical Co Elastisches lineares polyethylenniedriger dichte
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4642328A (en) * 1982-09-07 1987-02-10 Bp Chimie Societe Anonyme Copolymerization of ethylene and an alpha-olefin having 6 carbon atoms in a fluidized bed
EP0676421A1 (en) * 1994-04-07 1995-10-11 BP Chemicals Limited Polymerisation process and polyolefins obtained thereby
WO1996004290A1 (en) * 1994-08-02 1996-02-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
WO1996016119A1 (en) * 1994-11-14 1996-05-30 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002500249A (ja) 2002-01-08
JP5804485B2 (ja) 2015-11-04
EP1443062B1 (en) 2014-05-07
KR100645271B1 (ko) 2006-11-13
DE69918263D1 (de) 2004-07-29
US20030139551A1 (en) 2003-07-24
PL341677A1 (en) 2001-04-23
CN1134463C (zh) 2004-01-14
CO4830472A1 (es) 1999-08-30
DZ2704A1 (fr) 2003-09-01
SK10132000A3 (sk) 2001-07-10
TW557303B (en) 2003-10-11
AU760130B2 (en) 2003-05-08
KR20010033966A (ko) 2001-04-25
PL198209B1 (pl) 2008-06-30
CA2316165C (en) 2008-12-30
RU2223283C2 (ru) 2004-02-10
CZ20002454A3 (cs) 2001-04-11
ES2224598T3 (es) 2005-03-01
JP2010047776A (ja) 2010-03-04
AR014252A1 (es) 2001-02-07
AU2064099A (en) 1999-07-26
ZA9811886B (en) 2000-06-28
EP1443062A3 (en) 2004-10-20
BR9906811A (pt) 2000-10-10
EP1443062A2 (en) 2004-08-04
DE69918263T2 (de) 2005-07-21
HUP0100366A3 (en) 2002-03-28
TR200001955T2 (tr) 2000-11-21
DK1045868T3 (da) 2004-10-25
ES2486842T3 (es) 2014-08-19
ATE269873T1 (de) 2004-07-15
CA2316165A1 (en) 1999-07-15
EP1045868A1 (en) 2000-10-25
NO20003488D0 (no) 2000-07-06
US6518385B1 (en) 2003-02-11
NO20003488L (no) 2000-09-07
HU224167B1 (hu) 2005-06-28
SA99191234B1 (ar) 2006-11-14
UA66375C2 (uk) 2004-05-17
WO1999035174A1 (en) 1999-07-15
EG22389A (en) 2003-01-29
CN1292802A (zh) 2001-04-25
PT1045868E (pt) 2004-10-29
HUP0100366A2 (hu) 2001-06-28
GB9800245D0 (en) 1998-03-04
MY122063A (en) 2006-03-31
EP1045868B1 (en) 2004-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ302705B6 (cs) Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinu a fólie na bázi ethylenu a alfa-olefinu
US6462161B1 (en) Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content
JP4117822B2 (ja) 触媒組成物、重合方法、及びそれらから得られた重合体
US6258912B1 (en) Polyolefin
JP2986547B2 (ja) エチレン共重合
EP3851463A1 (en) Olefinic polymer
JP2001523288A (ja) 高性能パイプ樹脂
JP6852254B2 (ja) 超高分子量エチレンコポリマーの調製
JP2000502117A (ja) モノ―オレフィン／ポリエンのインターポリマー類、製造方法、それを含有する組成物、およびそれから作られた製品
EP3851462A1 (en) Catalyst for olefin polymerization
CZ287329B6 (en) Gas phase fluidized bed process for producing ethylene polymers
CZ93996A3 (en) Ethylene polymers exhibiting better brillance, increased toughness, low ratio of exctractable fraction and better workability
EA017283B1 (ru) Способ получения полиэтиленовой смолы в сдвоенном петлевом реакторе в присутствии смеси бис-инденильного и бис-тетрагидроинденильного каталитических компонентов
JP6437591B1 (ja) ポリエチレンパウダー及びその成形物
KR100490509B1 (ko) 공단량체함량이가장높은부분에서분자량이최대인폴리올레핀조성물

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160105