PL198209B1 - Kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin oraz folia - Google Patents
Kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin oraz foliaInfo
- Publication number
- PL198209B1 PL198209B1 PL341677A PL34167799A PL198209B1 PL 198209 B1 PL198209 B1 PL 198209B1 PL 341677 A PL341677 A PL 341677A PL 34167799 A PL34167799 A PL 34167799A PL 198209 B1 PL198209 B1 PL 198209B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- value
- copolymer
- ethylene
- range
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 95
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 34
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- -1 germanyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 36
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUPMCMZMDAGSPF-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbuta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[C](C=C[CH2])C1=CC=CC=C1 GUPMCMZMDAGSPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical group 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- GPWOHFPQKGNSON-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenoxy)-(2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)borinic acid Chemical compound FC=1C(F)=C(F)C(F)=C(F)C=1OB(O)OC1=CC=C(O)C=C1 GPWOHFPQKGNSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002737 metalloid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000001374 small-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
1. Kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin, zawieraj acych 3 do 20 atomów w egla, maj acy: a) warto sc g' d lugo la ncuchowego rozga lezienia w zakresie 0,5 do 0,9, zmierzon a przez GPC/wisko- zymetri e w trybie bezpo srednim, oraz b) warto sc pochodnej d(MS)/ d(P) w zakresie 0,6 do 1,4, gdzie MS jest wytrzyma lo scia w stanie roztopionym polimeru w cN, za s P jest ci snieniem wyt laczania kopolimeru w MPa. 7. Kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin, zawieraj acych 3 do 20 atomów w egla, maj acy: a) warto sc g' d lugo lancuchowego rozgalezienia w zakresie 0,5 do 0,9, zmierzon a przez GPC/wiskozymetri e w trybie bezpo srednim, oraz b) warto sc pochodnej d(MS)/ d(log ? & ) w zakresie 7,5 do 12,0, gdzie MS jest wytrzyma lo sci a w stanie roztopionym polimeru w cN, za s ? & jest pr edko scia scinania kopolimeru w s -1 . 11. Kopolimer etylenu i jednej lub wiecej alfa-olefin, zawieraj acych 3 do 20 atomów w egla, ma- j acy warto sc g' d lugo la ncuchowego rozga lezienia w zakresie 0,65-0,8. 17. Folia posiadaj aca udarno sc mierzon a wed lug ASTM D-1709 (metoda A) w zakresie 100 g do 2000 g, zawieraj aca kopolimer okre slony w zastrz. 1 albo 7, albo 11. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin oraz folia, zawierająca ten kopolimer, w szczególności, kopolimer, posiadający szeroki rozkład masy cząsteczkowej, wiązkość i lepszą podatność na obróbkę.
W ostatnich latach osiągnięto wiele postępów w produkcji kopolimerów olefinowych dzięki wprowadzeniu katalizatorów metalocenowych. Katalizatory metalocenowe oferują zaletę zasadniczo większej aktywności niż tradycyjne katalizatory Zieglera i są zwykle opisywane jako katalizatory, które są z natury jednomiejscowe. Dzięki ich jednomiejscowej naturze kopolimery poliolefinowe wytwarzane przez katalizatory metalocenowe często mają dość równomierną strukturę molekularną. Przykładowo, w porównaniu z tradycyjnymi materiałami wytwarzanymi przez Zieglera, mają one stosunkowo wąskie rozkłady masy cząsteczkowej i wąski rozkład rozgałęzienia krótkołańcuchowego. Chociaż pewne właściwości produktów metalocenowych są polepszone przez wąski rozkład masy cząsteczkowej, często występują trudności w obrabianiu tych materiałów w celu wytworzenia użytecznych wyrobów lub folii w porównaniu z materiałami wytwarzanymi przy użyciu katalizatorów Zieglera. Ponadto jednorodna natura rozkładu rozgałęzienia krótkołańcuchowego materiałów wytwarzanych przy użyciu katalizatorów metalocenowych nie pozwala łatwo na otrzymanie pewnych struktur.
Pewnym sposobem polepszenia podatności na obróbką było wprowadzenie rozgałęzienia długołańcuchowego, które jest szczególnie pożądane z punktu widzenia polepszenia podatności na obróbkę bez szkody dla korzystnych właściwości. Opisy patentowe USA nr nr 5.272.236; 5.278.272; 5.380.810; oraz EP 659.733, EP 676.421 dotyczą wytwarzania poliolefin z odgałęzieniem długołańcuchowym.
Innym sposobem jest dodanie do polimeru środków pomagających przy obróbce przed przetworzeniem w folie lub wyroby. Wymaga to dodatkowej obróbki i jest kosztowne.
Innym podejściem do tego problemu było opracowanie kompozycji, które są mieszankami lub mieszaninami oddzielnych materiałów polimerowych, w celu zwiększenia do maksimum korzystnych właściwości danego składnika przy równoczesnym zmniejszeniu do minimum problemów z jego obróbką. To również wymaga dodatkowej obróbki, co zwiększa koszt wytwarzanych materiałów. Takich typowych mieszanek dotyczą opisy patentowe USA nr nr 4.598.128; 4.547.551; 5.408.004; 5.382.630; 5.383.631 ; oraz 5.326.602 i WO 94/22948 oraz WO 95/25141.
Innym sposobem rozwiązania problemów z podatnością na obróbkę i zmienienia rozkładu rozgałęzienia krótkołańcuchowego było opracowanie różnych procesów kaskadowych, gdzie materiał jest wytwarzany przez szereg polimeryzacji w różnych warunkach w reaktorze, na przykład w szeregu reaktorów. Zasadniczo wytwarza się materiał podobny pod pewnymi względami do mieszanki z modalnością większą od jedności dla różnych właściwości fizycznych, takich jak rozkład masy cząsteczkowej. Chociaż w ten sposób można wytwarzać kompozycje poliolefinowe o lepszych właściwościach podatności na obróbkę, to jednak sposoby te są drogie i skomplikowane w stosunku do stosowania jednego reaktora. Interesujące procesy ujawniono w opisie patentowym USA numer 5.442.018, WO 95/26990, WO 95/07942 i WO 95/10548.
Innym potencjalnie możliwym do zrealizowania podejściem do polepszenia podatności na obróbką i dokonania zmiany rozkładu rozgałęzienia krótkołańcuchowego było użycie katalizatora wieloskładnikowego. W pewnych przypadkach katalizator, który ma katalizator metalocenowy i konwencjonalny katalizator Ziegler-Natta na tym samym nośniku, stosowany jest do wytwarzania materiału wielomodalnego. W innych przypadkach przy polimeryzacji olefiny stosowano dwa katalizatory metalocenowe. Składniki o różnych masach cząsteczkowych i składach wytwarza się w jednym reaktorze działającym przy jednym zestawie warunków polimeryzacji. Podejście to jest trudne z punktu widzenia kontroli procesu i przygotowania katalizatora. Interesujące systemy katalizatorów opisano w WO 95/11264 i EP 676.418.
W WO 96/04290 opisano zastosowanie korzystnych kompleksów metalocenowych według wynalazku do wytwarzania kopolimerów etylenu. W szczególności przykłady 44 i 45 opisują wytwarzanie polimeru przy użyciu technik w fazie gazowej. Przykłady te opisują tylko działanie przez godzinę lub krócej w trybie wsadowym i nie podano żadnych szczegółów dotyczących składu złoża oryginalnego polimeru.
Opisy patentowe USA nr 5.462.999 i 5.405.922 omawiają wytwarzanie kopolimerów etylenu w fazie gazowej przy użyciu katalizatora metalocenowego na nośniku krzemionkowym. Uważa się jednak,
PL 198 209 B1 że produkty wytworzone zgodnie z tymi przykładami nie będą zawierały rozgałęzień długołańcuchowych, a w szczególności będą miały mniejsze wartości parametrów ó(MS)/ó(P) i ó(MS)/ó(log γ) niż zastrzeżono tu.
EP 676.421 przedstawia również wytwarzanie kopolimerów w fazie gazowej przy użyciu katalizatora metalocenowego na nośniku. Produkty wytworzone w przykładach według tego patentu zwykle mają również mniejsze wartości parametrów ó(MS)/ó(P) i ó(MS)/ó(log γ) niż zastrzeżono tu.
EP 452 920 i EP 495 099 przedstawiają wytwarzanie kopolimerów etylenu przy użyciu katalizatorów metalocenowych. Znów uważa się, że przykłady podane tam nie dają produktów mających niektóre lub wszystkie pożądane właściwości wymienione poniżej.
Celem wynalazku jest opracowanie procesu wytwarzania kopolimeru poliolefinowego, który daje się bardzo łatwo przetwarzać i który jest wytwarzany przy użyciu pojedynczego systemu katalizatora metalocenowego, korzystnie osadzonego na nośniku, w procesie polimeryzacji z zastosowaniem pojedynczego reaktora, korzystnie w fazie gazowej, działającego semi-ciągle lub korzystnie ciągle przy jednym zestawie warunków w reaktorze.
Celem wynalazku jest również wytwarzanie polimerów, które mają podatność na przetwarzanie i odporność na udary podobne do silnie rozgałęzionego polietylenu o małej gęstości (LDPE).
Celem wynalazku, bardzo pożądanym, jest również wytwarzanie polimerów posiadających powyższe właściwości, które mogą być odpowiednie do użycia w zastosowaniach folii z polietylenu o małej gęstości.
Według wynalazku, kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin, zawierających 3 do 20 atomów węgla, ma:
a) wartość g' długołańcuchowego rozgałęzienia w zakresie 0,5 do 0,9, zmierzoną przez GPC/wiskozymetrię w trybie bezpośrednim, oraz
b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) w zakresie 0,6 do 1,4, gdzie MS jest wytrzymałością w stanie roztopionym polimeru w cN, zaś P jest ciśnieniem wytłaczania kopolimeru w MPa.
Korzystnie, wartość g' jest w zakresie 0,55 do 0,85.
Korzystnie, wartość g' jest w zakresie 0,65 do 0,8.
Korzystnie, wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) jest w zakresie 0,65 do 1,4.
Korzystnie, wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) jest w zakresie 0,8 do 1,4.
Korzystnie, wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) jest w zakresie 0,8 do 1,2.
Ponadto, według wynalazku, kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin, zawierających 3 do 20 atomów węgla, ma:
a) wartość g' długołańcuchowego rozgałęzienia w zakresie 0,5 do 0,9, zmierzoną przez GPC/wiskozymetrię w trybie bezpośrednim, oraz
b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) w zakresie 7,5 do 12,0, gdzie MS jest wytrzymałością w stanie roztopionym polimeru w cN, zaś γ jest prędkością ścinania kopolimeru w s1.
Korzystnie, wartość g' jest w zakresie 0,55 do 0,85.
Korzystnie, wartość g' jest w zakresie 0,65 do 0,8.
Korzystnie, wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) jest w zakresie 8,0 do 12,0.
Ponadto, według wynalazku, kopolimer etylenu i jednej lub więcej alfa-olefin, zawierających 3 do 20 atomów węgla, ma wartość g' długołańcuchowego rozgałęzienia w zakresie 0,65-0,8.
Według wynalazku, kopolimer, powyżej określony, jest wytworzony przez ciągłe polimeryzowanie etylenu z jedną lub wieloma alfa-olefinami, zawierającymi 3 do 20 atomów węgla, w fazie gazowej w jednym reaktorze ze złożem fluidalnym z cząstek polimeru, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności jednego katalizatora metalocenowego.
Korzystnie, kopolimer jest wytworzony przez ciągłe polimeryzowanie etylenu z jedną lub wieloma alfa-olefinami, zawierającymi 3 do 20 atomów węgla, w układzie reakcyjnym zawierającym jeden reaktor ze złożem fluidalnym z cząstek polimeru, pętlę recyrkulacyjną łączącą wlot i wylot reaktora oraz środki do ciągłego albo okresowego wyprowadzania kopolimeru z reaktora w trakcie przeprowadzania polimeryzacji, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności pojedynczego katalizatora metalocenowego.
Korzystnie, kopolimer jest wytworzony przez ciągłe polimeryzowanie etylenu z jedną albo wieloma alfa-olefinami, zawierającymi 3 do 20 atomów węgla, w fazie gazowej w pojedynczym reaktorze ze złożem fluidalnym z cząstek polimeru, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności pojedynczego katalizatora metalocenowego o wzorze ogólnym
PL 198 209 B1
gdzie
M oznacza tytan, cyrkon lub hafn,
D oznacza stabilny sprzężony dien ewentualnie podstawiony jedną lub wieloma grupami hydrokarbylowymi, sililowymi, hydrokarbylosililowymi, sililohydrokarbylowymi albo ich mieszaninami, przy czym D ma 4-40 atomów niewodorowych i tworzy kompleks π z M,
Z oznacza grupę mostkującą zawierającą grupę alkilenową mającą 1-20 atomów węgla lubgrupę dwualkilosililową albo germanylową, albo rodnik fosfinowy lub aminowy,
R oznacza wodór lub alkil mający 1-10 atomów węgla, zaś x oznacza 1-6.
Korzystnie, kopolimer jest wytworzony przez ciągłą polimeryzację etylenu z jedną albo wieloma alfa-olefinami, zawierającymi 3 do 20 atomów węgla, w fazie gazowej w pojedynczym reaktorze ze złożem fluidalnym z cząstek polimeru, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności pojedynczego katalizatora metalocenowego o wzorze ogólnym
gdzie
M oznacza tytan, cyrkon albo hafn w stanie utlenienia +2,
D oznacza stabilny sprzężony dien wybrany z grupy obejmującej: s-trans-n4,4-dwufenylo-1,3-butadien; s-trans-n4-3-metylo-1,3-pentadien; s-trans-n4-1,4-dwubenzylo-1,3-butadien; s-trans-η 4-2,4-heksadien; s-trans-η4-1,4-dwutolilo-1,3-butadien; s-trans-η4-1,4-bis(trójmetylosililo)-1,3-butadien; s-cis-η4-1,4-dwufenylo-1,3-butadien; s-cis-n4-3-metylo-1,3-pentadien; s-cis-η4-2,4-heksadien; s-cis-η4-2,4-heksadien; s-cis-η 4-1,3-pentadien; s-cis-η4-1,4-dwutolilo-1,3-butadien; oraz s-cis-η4-1,4-bis(trójmetylosililo)-1,3-butadien, przy czym grupa s-cis dienowa tworzy kompleks π z M,
Z oznacza grupę mostkującą zawierającą grupę alkilenową mającą 1-20 atomów węgla lub grupę dwualkilosililową. albo germanylową, albo rodnik fosfinowy lub aminowy,
R oznacza wodór lub alkil mający 1-10 atomów węgla, zaś x oznacza 1-6.
Korzystnie, kopolimer jest wytworzony przez ciągłą polimeryzację etylenu z jedną albo wieloma alfa-olefinami, zawierającymi 3 do 20 atomów węgla, w fazie gazowej, w pojedynczym reaktorze ze złożem fluidalnym z cząstek polimeru, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności pojedynczego katalizatora metalocenowego o wzorze ogólnym
PL 198 209 B1
Według wynalazku, folia posiadająca udarność mierzoną według ASTM D-1709 (metoda A) w zakresie 100 g do 2000 g, zawiera kopolimer określony powyżej.
Korzystnie, folia zawiera kopolimer etylenu i alfa-olefiny, mającej 3 do 10 atomów węgla, który ma gęstość 0,910-0,930 g/cm3, wartość I21/I2 > 35, wartość g' rozgałęzienia długołańcuchowego w zakresie 0,5 do 0,9 i wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) w zakresie 0,6 do 1,4, gdzie MS jest wytrzymałością w stanie roztopionym polimeru w cN, zaś P jest ciśnieniem wytłaczania kopolimeru w MPa.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że można wytwarzać kopolimery etylenu i alfaolefiny, które mają ulepszoną podatność na przetwarzanie i które wykazują specyficzne właściwości w stanie roztopionym. Takie kopolimery korzystnie wytwarza się stosując pojedynczy system katalizatora metalocenowego, wykorzystując jeden reaktor ze złożem fluidalnym pracujący w fazie gazowej.
Korzystnie, kopolimer ma:
a) wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) większą niż 0,6 i
b) wartość Mw/Mn kopolimeru mniejszą niż 8, gdzie Mw/Mn oznacza stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej kopolimeru mierzonych metodą chromatografii żelowo-permeacyjnej.
Wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) wynosi korzystnie >0,75, a korzystniej >0,8.
Korzystnie, kopolimer ma:
a) wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) większą niż 7,5 i
b) wartość Mw/Mn mniejszą niż 6,5.
Korzystnie, kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfaolefin, zawierających od trzech do dwudziestu atomów węgla, ma wartość g' długołańcuchowego rozgałęzienia w zakresie 0,6-0,9. Kopolimery te mogą również mieć (a) wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) większą niż 0,6 i/lub (b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) większą niż 7,5.
Kopolimery według wynalazku, które są opisane powyżej, wykazują znaczne zalety w zastosowaniu przemysłowym. W stosunku do tych znanych obecnie produktów kopolimery według wynalazku mogą być obrabiane przy niższej temperaturze roztopionego materiału, przy niższym ciśnieniu i przy mniejszym poborze energii niż w przypadku poprzednio znanych polimerów o równoważnej liczbie stopowej. Alternatywnie, przy takich samych warunkach zewnętrznych można osiągnąć większe przepustowości.
Parametr rozgałęzienia długołańcuchowego g' można obliczyć na podstawie danych z żelowej chromatografii permeacyjnej (GPC) i bezpośrednich danych z pomiarów lepkości.
Chociaż wynalazek nie jest ograniczony do kopolimerów posiadających rozgałęzienia długołańcuchowe, korzystnie jest, by wszystkie kopolimery według wynalazku miały tę cechę. W takich przypadkach wartość parametru g' rozgałęzienia długołańcuchowego dla wszystkich kopolimerów według wynalazku powinna być mniejsza niż 0,9, korzystnie mniejsza niż 0,8, albo alternatywnie korzystnie większa niż 0,5. Korzystnie parametr ten leży w zakresie 0,5-0,9, korzystnie w zakresie 0,55-0,85, a korzystniej w zakresie 0,6-0,8, zaś najkorzystniej w zakresie 0,65-0,8.
Jeśli chodzi o parametry wytrzymałość w stanie roztopionym (MS), ciśnienie wytłaczania (P) i prędkość ścinania (γ), sposoby ich mierzenia dla polimerów są znane fachowcom. Przez pomiar parametru MS możliwe jest zbudowanie na przykład zależności graficznych, które pozwalają na obliczenie dwóch pochodnych ó(MS)/ó(P) i ó(MS)/ó(log γ). W ten sposób można również obliczyć wytrzymałość w stanie roztopionym (MS) i ciśnienie wytłaczania przy prędkości ścinania 500/s. Chociaż przedmiotowy wynalazek nie jest ograniczony do kopolimerów, w których jedna z tych pochodnych lub obie są parametrem krytycznym, korzystnie jest, by wszystkie kopolimery według wynalazku spełniały co najmniej jedno, a korzystnie oba następujące ograniczenia liczbowe. Jeśli chodzi o pochodną ó(MS)/ó(P), powinna
PL 198 209 B1 być ona większa niż 0,6, korzystnie większa niż 0,65, jeszcze korzystniej większa niż 0,7, a najkorzystniej większa niż 0,80. Korzystnie wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) powinna być w zakresie 0,6-1,5, korzystniej 0,65-1,4, jeszcze korzystniej 0,7-1,3, a najkorzystniej 0,8-1,2.
Pochodna ó(MS)/ó(log γ) powinna być większa niż 7,5, korzystnie 7,75 lub większa, a jeszcze korzystniej 8,0 lub większa. Korzystnie wartość tej pochodnej jest w zakresie 7,5-15,0, korzystniej 7,75-13,0, a najkorzystniej 8,0-12,0.
Kopolimery mogą również być określane pod względem energii aktywacji Ea mierzonej przez reometrię dynamiczną. Korzystnie, kopolimer ma:
(a) energię aktywacji Ea o wartości większej lub równej 40 kJ/mol oraz (b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) większą niż 0,6, gdzie MS oznacza wytrzymałość w stanie roztopionym kopolimeru w cN, a P jest ciśnieniem wytłaczania kopolimeru w MPa. Ea jest mierzona przez reometrię dynamiczną.
Korzystnie wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) jest większa niż 0,65, a najkorzystniej większa niż 0,75.
Pochodną tę można również ująć poprzez zależność
0,64<ó(MS)/ó(P)<1,4 a korzystnie
0,7<ó(MS)/ó(P)<1,2.
Korzystnie, kopolimer ma:
(a) energię aktywacji Ea o wartości większej niż lub równej 40 kJ/mol oraz (b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) większą niż 7,5.
Korzystnie, wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) jest większa niż 7,5, a najkorzystniej większa niż 8,0.
Pochodną tę można również przedstawić przez zależność 8,0<ó(MS)/ó(log γ )<12
Przy normalnym wytłaczaniu polimeru, na przykład przy wytwarzaniu folii, wydajność jest zwykle wysoka i oczekuje się, że prędkość ścinania będzie w zakresie powyżej 500/s. Lepkość ścinania η (500/s), ciśnienie wytłaczania P(500/s) i wytrzymałość w stanie roztopionym MS(500/s), mierzone przy prędkości ścinania 500/s przy użyciu zarówno reometru włoskowatego jak i Rheotens, użyto zatem do charakteryzowania podatności polimeru na obróbkę (tabela 2). Chociaż wynalazek nie jest ograniczony do kopolimerów, w których parametry te są krytyczne, korzystne jest, aby wszystkie kopolimery miały MS(500/s) większą niż 13 cN, korzystnie 15 cN, a jeszcze korzystniej 16 cN lub więcej; P(500/s) powinno być mniejsze niż lub równe 19 MPa, korzystnie 18 MPa, a jeszcze korzystniej 17,5 MPa lub mniej; zaś η (500/s) powinna być mniejsza niż lub równa 430 Pa-s, korzystnie 400 Pa-s, a jeszcze korzystniej 300 Pa-s lub mniej.
Korzystnie, kopolimer ma:
(a) wartość g' długołańcuchowego rozgałęzienia mniejszą niż lub równą 0,9 oraz (b) wytrzymałość w stanie roztopionym MS(500/s) i ciśnienie wytłaczania P(500/s) spełniające następującą zależność:
MS(500/s) > lub = P(500/s) - 4,5
MS(500/s) > lub = P(500/s) - 4 korzystnie
MS(500/s) > lub = P(500/s) - 3,5 jeszcze korzystniej gdzie MS oznacza wytrzymałość w stanie roztopionym kopolimeru w cN, a P oznacza ciśnienie wytłaczania kopolimeru w MPa, zawsze przy prędkości ścinania 500/s przy zastosowaniu reometru włoskowatego Rosand i Gottfert Rheotens.
Korzystnie, kopolimer ma:
(a) energię aktywacji Ea o wartości większej niż lub równej 40 kJ/mol i (b) wytrzymałość w stanie roztopionym MS(500/s) oraz ciśnienie wytłaczania P(500/s), które spełniają następującą zależność:
MS(500/s) > lub = P(500/s) - 4,5
MS(500/s) > lub = P(500/s) - 4 korzystnie
MS(500/s) > lub = P(500/s) - 3,5 jeszcze korzystniej gdzie MS oznacza wytrzymałość w stanie roztopionym kopolimeru w cN, a P oznacza ciśnienie wytłaczania kopolimeru w MPa, zawsze przy prędkości ścinania 500/s przy zastosowaniu reometru włoskowatego Rosand i Gottfert Rheotens. Ea jest mierzona przez reometrię dynamiczną.
PL 198 209 B1
Korzystnie, kopolimer ma:
(a) wytrzymałość w stanie roztopionym MS(500/s) oraz wartość Mw/Mn spełniające zależność:
MS(500/s) > lub = 1,13 (Mw/Mn) + 9,5, oraz (b) wytrzymałość w stanie roztopionym MS(500/s) i ciśnienie wytłaczania P(500/s) spełniające zależność:
MS(500/s) > lub = P(500/s) - 4,5
MS(500/s) > lub = P(500/s) - 4 korzystnie
MS(500/s) > lub = P(500/s) - 3,5 jeszcze korzystniej gdzie MS oznacza wytrzymałość w stanie roztopionym kopolimeru w cN, a P oznacza ciśnienie wytłaczania kopolimeru w MPa, zawsze przy prędkości ścinania 500/s przy zastosowaniu reometru włoskowatego Rosand i Gottfert Rheotens. Mw/Mn jest stosunkiem wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej przy pomiarze metodą chromatografii żelowej.
Korzystnie, kopolimer ma:
(a) wytrzymałość w stanie roztopionym MS(500/s) oraz wartość Mw/Mn spełniające zależność:
MS(500/s) > lub = 1,13 (Mw/Mn) + 9,5, oraz (b) wytrzymałość w stanie roztopionym MS(500/s) i lepkość ścinania η (500/s) spełniające zależność:
MS(500/s) > lub = 0,053 η (500/s) - 4,0
MS(500/s) > lub = 0,053 η (500/s) - 3,5 korzystnie
MS(500/s) > lub = 0,053 η (500/s) - 3,0 korzystniej gdzie MS oznacza wytrzymałość w stanie roztopionym kopolimeru w cN, a η jest lepkością ścinania kopolimeru w Pa-s, zawsze przy prędkości ścinania 500/s z zastosowaniem reometru włoskowatego Rosand i Gottfert Rheotens. Mw/Mn jest stosunkiem wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowej masy cząsteczkowej przy pomiarze metodą chromatografii żelowej.
Parametr Mw/Mn jest obliczony z odpowiednich wartości wagowo średniej masy cząsteczkowej Mw i liczbowo średniej masy cząsteczkowej Mn kolejno otrzymanych metodą permeacyjnej chromatografii żelowej. Chociaż przedmiotowy wynalazek nie jest ograniczony we wszystkich swych aspektach do kopolimerów, w których ten parametr jest krytyczny, korzystne jest, by wszystkie kopolimery miały wartość Mw/Mn mniejszą niż 8, korzystnie mniejszą niż 7, jeszcze korzystniej mniejszą niż 6,5, a najkorzystniej mniejszą niż 6.
Jeśli chodzi o inne właściwości kopolimerów według wynalazku, gęstość tych materiałów powinna być w zakresu 0,8-1,0, korzys^e 0,8*5-0,95 g/cm3, a najkorzysL-uej 0,9Ί-0,93 g/cm3. Korzystne jest gdy stosunek przepływu roztopionego polimeru mierzony przy obciążeniu 2,16 kg standardowymi sposobami jest w zakresie 0,01-100, a korzystniej 0,1-10 dg.min1. Zwykle wagowo średnia masa cząsteczkowa materiału jest w zakresie 25000-500000, korzystnie 50000-250000, a najkorzystniej 80000-200000. W przypadku kopolimerów według przedmiotowego wynalazku korzystne jest, gdy są one złożone w 2-30% wag., najkorzystniej 5-20% wag. z jednostek uzyskanych z komonomeru będącego prekursorem.
Najkorzystniejsze kopolimery według przedmiotowego wynalazku wydają się być scharakteryzowane rozkładami masy cząsteczkowej (pomiar metodą permeacyjnej chromatografii żelowej), które mają zmieniające się stopnie odchylenia od jednomodalności. W niektórych przypadkach te niejednomodalne właściwości objawiają się wyraźną dwumodalnością lub nawet bardziej skomplikowanymi rozkładami oznaczającymi jeszcze wyższe stopnie modalności. Właściwość ta była obserwowana poprzednio w połączeniu z katalizatorem jednomiejscowym działającym w środowisku pojedynczej reakcji.
Kopolimery według przedmiotowego wynalazku są odpowiednio przygotowane przez ciągłą polimeryzację potrzebnych monomerów w obecności pojedynczego systemu katalizatora metalocenowego w pojedynczym reaktorze. Przez ciągłą polimeryzację rozumiany jest tu proces, który przez przynajmniej znaczny czas przebiega z ciągłym doprowadzaniem monomerów do reaktora równolegle z ciągłym lub okresowym odprowadzaniem produktu kopolimerowego. Korzystnie tę ciągłą polimeryzację przeprowadza się w fazie gazowej przy podwyższonej temperaturze w obecności złoża fluidalnego z cząstek polimeru i przy ciągłej recyrkulacji nieprzereagowanych monomerów w pętli łączącej wlot i wylot reaktora zawierającego złoże fluidalne. Przykłady dwóch możliwych realizacji opisano w EP 89961, US 5,352,749 i US 5,541,270, na których pełne teksty niniejsze zgłoszenie powołuje się. EP 699213 przedstawia również możliwą realizację i znów niniejsze zgłoszenie powołuje się na pełny tekst tej publikacji. System katalizatora metalocenowego zawiera metalocenowy związek kompleksowy i aktywujący kokatalizator, który w przypadku procesu w fazie gazowej jest korzystnie wsparty na obojętnym nośniku (np. na krzemionce). System katalizatora może być ewentualnie prepolimeryzowany
PL 198 209 B1 i/lub wykorzystywany w obecności zmiatacza z alkilowego związku metalu grupy IIla, takiego jak alkil glinowy.
Odpowiednie kompleksy metalocenowe, które mogą być używane przy wytwarzaniu kopolimerów według przedmiotowego wynalazku, obejmują organometaliczne kompleksy grupy IVB (to znaczy grupy tytanu), posiadające 1-3 η5 związanych ligandów cyklopentadienylowych, indenylowych lub fluorenylowych. Chociaż ligandy te mogą być niepodstawione lub podstawione w pozycji jednego lub wielu swych atomów węgla podstawnikiem obejmującym (ale bez ograniczenia) grupy alkilowe posiadające 1-10 atomów węgla, najkorzystniejszymi kompleksami metalocenowymi są te, w których co najmniej dwa z ligandów cyklopentadienylowych, indenylowych i fluorenylowych są połączone przez dwuwartościową grupę mostkującą, np. grupę alkilenową posiadającą 1-8 atomów węgla lub odpowiednie pochodne sililenowe, germanylenowe. Te grupy alkilenowe, sililenowe i germanylenowe mogą być z kolei podstawione na szkielecie węglowym i krzemowym. Alternatywnie mostkowanie może być przeprowadzane przez zastosowanie dwuwartościowej grupy fosfinowej lub aminowej, przy czym trzecia wartościowość każdej z nich jest spełniana przez grupę alkilową posiadającą 1-8 atomów węgla lub fenyl (podstawiony lub niepodstawiony).
Ligandy indenylowe lub fluorenylowe w takich kompleksach mogą również występować w postaci swych uwodornionych pochodnych.
Najkorzystniejszymi kompleksami metalocenowymi są te, które mają następujący wzór ogólny:
gdzie
M oznacza tytan, cyrkon lub hafn,
D jest stabilnym sprzężonym dienem ewentualnie podstawionym jedną lub kilkoma grupami hydrokarbylowymi, grupami sililowymi, grupami hydrokarbylosililowymi, grupami sililhydrokarbylowymi lub ich mieszaninami, albo też może mieć funkcjonalność zasady Lewisa, przy czym D ma 4-40 atomów niewodorowych i tworzy kompleks π z M,
Z jest grupą mostkującą, zawierającą grupę alkiienową z 1-20 atomów węgla lub grupę dialkiiową silylową lub germanylową, albo rodnik alkilowy fosfinowy lub aminowy,
R jest wodorem lub alkilem posiadającym 1-10 atomów węgla, a x jest 1-6.
Najkorzystniejszymi kompleksami metalocenowymi w tej rodzinie są te, w których, jak wykazuje to dyfrakcja promieni rentgenowskich lub NMR, ligand D jest sprzężony π z atomem M w systemie η3. Takie kompleksy metalocenowe charakteryzują się tym, że atom M jest w stanie utlenienia +2.
Korzystnymi związkami kompleksowymi są te, w których M jest cyrkonem, a Z jest etylenem (CH2CH2).
Ligand D jest najkorzystniej wybrany z grupy:
s-trans-ą4,4-dwufenylo-1,3-butadien; s-trans-η 4-3-metylo-1,3-pentadien; s-trans-η4-1,4-dwubenzylo-1,3-butadien; s-trans-η 4-2,4-heksadien; s-trans-η 4-1,4-dwutolilo-1,3-butadien; s-trans-η 4-1,4-bis(trójmetylosililo)-1,3-butadien; s-cis-η 4-1,4-dwufenylo-1,3-butadien; s-cis-η 4-3-metylo-1,3-pentadien; s-cis-η'-2,4-heksadien; s-cis-ą4-2,4-heksadien; s-cis-ą4-1,3-pentadien; s-cis-ą4-1,4-dwutolilo-1,3-butadien; oraz s-cis-η 4-1,4-bis(trójmetylosililo)-1,3-butadien, przy czym wymieniona grupa s-cis dienowa tworzy kompleks π z metalem, jak określono tu.
Szczególnie odpowiednie są podstawione zewnętrznie dieny, w szczególności butadieny podstawione 1,4-dwufenylem.
PL 198 209 B1
Wytwarzanie tych kompleksów jest szeroko opisane w publikacji WO 96/04290, która zawiera również listę przykładów odpowiednich przedstawicieli do stosowania według przedmiotowego wynalazku.
Kiedy grupa dienowa D ma funkcjonalność zasady Lewisa, wówczas może być wybrana z następujących grup:
- NR2, -PR2, - AsR2, - OR, - SR.
Szczególnie korzystnymi dienami tego rodzaju są dieny podstawione dwualkiloaminofenylem, np. 1-fenylo-4(N,N1-dwuetyloaminofenyl) 1,3-butadien.
Najkorzystniejszym kompleksem jest etyleno-bis(indenylo)-cyrkon (II)1,4-dwufenylo-butadien o następującym wzorze:
Korzystny jest również uwodorniony analog - etyleno-bis(cztero-hydroindenylo)cyrkon (II) 1,4-dwufenylo-butadien.
Kokatalizatorami aktywującymi, nadającymi się do stosowania z powyższymi kompleksami metalocenowymi, są korzystnie trój(hydrokartylo)borany, w szczególności trójalkiloborany, albo trójaryloborany. Najkorzystniejszymi kokatalizatorami są nadflurowane związki trój(arylo)borowe, a zwłaszcza boran trispentafluorofenylowy. Inne aktywatory obejmują sole boranowe kationu, który jest kwasem Bronsteda zdolnym do przekazania protonu jednemu z ligandów na kompleksie metalocenowym. Potencjalny zakres obu tych rodzajów aktywatorów przedstawiono w publikacji WO 96/04290, na której odpowiednie części niniejsze zgłoszenie powołuje się.
Innym rodzajem aktywatora nadającego się do stosowania z kompleksami metalocenowymi według przedmiotowego wynalazku są produkty reakcji (A) związków jonowych zawierających kation i anion, gdzie anion ma co najmniej jeden podstawnik zawierający cząstkę, która ma aktywny wodór i (B) związku organometalicznego lub związku metaloidu, gdzie metal lub metaloid jest z grupy 1-14 układu okresowego pierwiastków.
Odpowiednie aktywatory tego typu opisano w publikacji WO 98/27119, na której odpowiednie części niniejsze zgłoszenie powołuje się.
Szczególnie korzystnym aktywatorem tego typu jest produkt reakcji otrzymany z alkiloamonowych boranów tris(pentafluorofenylo) 4-(hydroksyfenylowych) i trójalkiloamin. Przykładowo korzystnym aktywatorem jest produkt reakcji boranu bis(uwodorniony alkil łojowy) metylo-amonotris(pięciofluorofenylo)(4-hydroksyfenylowego) i trójetyloaminy.
Stosunek molowy kompleksu metalocenowego do aktywatora stosowanego w procesie według przedmiotowego wynalazku może być w zakresie od 1:10000 do 100:1. Korzystny zakres jest od 1:5000 do 10:1, a najkorzystniejszy od 1:10 do 10:1.
System katalizatorów metalocenowych nadający się do stosowania według przedmiotowego wynalazku jest najkorzystniej osadzony na nośniku. Zwykle nośnikiem może być dowolne organiczne lub nieorganiczne obojętne ciało stałe. Jednakże korzystne są zwłaszcza porowate nośniki, takie jak talk, nieorganiczne tlenki i żywiczne materiały nośnikowe, takie jak poliolefiny, które mają znane korzystne właściwości w katalizie. Odpowiednie nieorganiczne tlenki, które mogą być stosowane, obejmują tlenki metali grupy 2, 13, 14 lub 15, takie jak krzemionka, tlenek glinowy, tlenek krzemowoglinowy i ich mieszaniny. Innymi tlenkami nieorganicznymi, które mogą być stosowane albo oddzielnie, albo w połączeniu z krzemionką, tlenkiem glinowym lub tlenkiem krzemowo-glinowym, są tlenek magnezowy, tlenek tytanowy lub tlenek cyrkonowy. Mogą być stosowane inne odpowiednie materiały nośne, takie jak sproszkowane poliolefiny, takie jak polietylen.
Najkorzystniejszym materiałem nośnym do stosowania z katalizatorami osadzonymi na nośniku zgodnie z procesem według przedmiotowego wynalazku jest krzemionka. Odpowiednie krzemionki obejmują krzemionki Crossfield ES70 i Davidson 948.
PL 198 209 B1
Krzemionka przed użyciem powinna być korzystnie wysuszona, co zwykle przeprowadza się przez ogrzewanie w podwyższonych temperaturach, np. 200-850°C. Według innego aspektu przedmiotowego wynalazku homopolimery etylenu lub kopolimery etylenu i jednej lub wielu alfaolefin zawierających 3-20 atomy węgla można wytwarzać w obecności pojedynczego katalizatora metalocenowego zawierającego kompleks metalocenowy i aktywujący kokatalizator, przy czym ten aktywujący kokatalizator nie jest glinooksanem alkilowym, np. glinooksanem metylowym (MAO).
W takich przypadkach uzyskuje się zatem kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfaolefin zawierających 3-20 atomów węgla, przy tym kopolimer ten ma:
(a) wartość g' rozgałęzienia długołańcuchowego mniejszą niż lub równą 0,9 oraz (b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) i Mw/Mn spełniają zależność:
log[ó(MS)/ó(log γ)] > 0,6 log (Mw/Mn) + 0,3 gdzie Mw/Mn oznacza stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej przy pomiarze metodą chromatografii żelowej.
Polimery takie mogą być również zdefiniowane przez:
(a) wartość g' rozgałęzienia długołańcuchowego mniejszą niż lub równą 0,9 oraz (b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) i Mw/Mn, które spełniają zależność:
ó(MS)/ó(P) > 0,12 Mw/Mn gdzie Mw/Mn oznacza stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej przy pomiarze metodą chromatografii żelowej.
Polimery mogą być również zdefiniowane w odniesieniu do energii aktywacji przepływu Ea, jak następuje:
(a) energia aktywacji przepływu Ea o wartości większej niż lub równej 40 kJ/mol oraz (b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) i Mw/Mn spełniające zależność:
log[ó(MS)/ó(log γ)] > 0,6 log (Mw/Mn) + 0,3 gdzie Mw/Mn oznacza stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej przy pomiarze metodą chromatografii żelowej. Ea mierzona jest przez reometrię dynamiczną. Alternatywnie polimery te mogą być zdefiniowane przez:
(a) energię aktywacji przepływu Ea o wartości większej niż lub równej 40 kJ/mol i (b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) i Mw/Mn spełniające zależność:
ó(MS)/ó(P) > 0,12 Mw/Mn gdzie Mw/Mn jest stosunkiem wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej przy pomiarze metodą chromatografii żelowej. Ea mierzona jest przez reometrię dynamiczną.
Polimer może być zdefiniowany przez:
(a) wartość g' długołańcuchowego rozgałęzienia mniejszą niż lub równą 0,9 oraz (b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) i energia aktywacji przepływu Ea spełniające zależność:
log[ó(MS)/ó(log γ)] > 3,7 - 2,4 log (Ea) gdzie Ea mierzone jest przez reometrię dynamiczną.
Polimery takie można również zdefiniować przez:
(a) wartość g' rozgałęzienia długołańcuchowego mniejszą niż lub równą 0,9 oraz (b) wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) i energia aktywacji przepływu Ea spełniające zależność:
log[ó(MS)/ó(log γ)] > 2,75 -1,25 log (Ea) gdzie Ea jest mierzona przez reometrię dynamiczną.
Kopolimery według przedmiotowego wynalazku są kopolimerami etylenu z jedną lub wieloma alfaolefinami posiadającymi 3-20 atomów węgla. Korzystnie alfaolefina ma 3-10 atomów węgla, najkorzystniej 3-8 atomów węgla. Przykłady najkorzystniejszych alfaolefin obejmują 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-okten. Szczególnie odpowiednie są kopolimery etylenu z 1-heksenem lub 4-metylo-1-pentenem.
Wyroby wytwarzane z tych nowych polimerów według przedmiotowego wynalazku mogą być wyrabiane przy użyciu konwencjonalnych technik przetwarzania poliolefin. Odpowiednie wyroby tego
PL 198 209 B1 rodzaju obejmują folię (np. laną, dmuchaną itd.), włókna i wyroby formowane (np. wytwarzane przez formowanie wtryskowe, rozdmuchiwanie lub formowanie obrotowe).
Możliwe są również inne użyteczne kompozycje zawierające nowe polimery według przedmiotowego wynalazku i co najmniej jeden inny polimer naturalny lub syntetyczny. Takie kompozycje mogą być wytwarzane konwencjonalnymi sposobami, np. przez mieszanie na sucho. Można stosować inne odpowiednie techniki przetwarzania w celu przygotowania takich kompozycji zawierających nowe polimery według przedmiotowego wynalazku.
Nowe polimery według przedmiotowego wynalazku mogą być odpowiednio używane do wytwarzania folii i specjalnych elementów o właściwościach folii oraz podanych poniżej w przykładach.
W szczególności nowe polimery według przedmiotowego wynalazku mogą być używane do wytwarzania folii posiadających udarność mierzoną według ASTM D1709 (metoda A) większą niż 100 i aż do około 2000. Folie takie zawierają kopolimery według wynalazku o gęstości 0,910-0,930 g/cm3, wartości I2i/l2 > 35 oraz wartości g' rozgałęzienia długołańcuchowego mniejszej niż lub równej 0,9. Oprócz tego kopolimery te wykazują właściwości wytrzymałości w stanie roztopionym zdefiniowane szczegółowo powyżej.
W szczególności wykazują one wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) > 0,6. Alternatywnie mogą również wykazywać wartość pochodnej ć(MS)/ć(P) i energię aktywacji przepływu Ea według zależności:
log[ó(MS)/5(P)] > 3,7 - 2,4 log (Ea)
Polimery takie wykazują również energię aktywacji przepływu Ea > 40.
Przedmiotowy wynalazek zostanie teraz dokładniej zilustrowany w odniesieniu do następujących przykładów i figur, które przedstawiają wytwarzanie kopolimerów według przedmiotowego wynalazku i porównanie z dostępnymi w handlu znanymi materiałami.
Figura 1 przedstawia zmianę wytrzymałości w stanie roztopionym (MS) w funkcji ciśnienia wytłaczania przy 190°C.
Figura 2 przedstawia zmianę wytrzymałości w stanie roztopionym (MS) w funkcji prędkości ścinania przy 190°C.
Figura 3 przedstawia zmianę ć(MS)/ć(P) w funkcji prędkości przepływu w stanie roztopionym (2,16 kg) przy 190°C.
Figura 4 przedstawia zmianę ć(MS)/ć(log γ) w funkcji prędkości przepływu w stanie roztopionym (2,16 kg) przy 190°C.
Figura 5 przedstawia zmianę ć(MS)/ć(P) w funkcji Mw/Mn przy 190°C.
Figura 6 przedstawia zmianę ć(MS)/ć(log γ) w funkcji Mw/Mn przy 190°C.
Figura 7 przedstawia zmianą ć(MS)/ć(P) w funkcji parametru g' rozgałęzienia długołańcuchowego przy 190°C.
Figura 8 przedstawia zmianę ć(MS)/ć(log γ) w funkcji parametru g' rozgałęzienia długołańcuchowego przy 190°C.
Figura 9 przedstawia zmianę ć(MS)/ć(P) w funkcji energii aktywacji przepływu (Ea) przy 190°C.
Figura 10 przedstawia zmianę ć(MS)/ć(log γ) w funkcji energii aktywacji przepływu (Ea) przy 190°C.
Tabela 2 przedstawia odpowiednie informacje fizyczne o siedmiu przykładach według przedmiotowego wynalazku i o jedenastu przykładach znanych materiałów dostępnych w handlu lub reprezentatywnych.
Wyrażenia Exceed, Affinity i Dowlex są zarejestrowanymi znakami towarowymi i są tu tak traktowane. Affinity FM1570, Exceed ML27MAX, Exceed 350D60, Dowlex 2045, NTA 101, LL7206AF. LL7209AA, LD 5320AA, LD 5310AA i Borealis LE 65 92 oznaczają dostępne w handlu wyroby, których pochodzenie będzie znane dla fachowców. EBI/Zr(IV)MAO jest materiałem doświadczalnym wytwarzanym według EP 676421.
W celu scharakteryzowania nowych polimerów według przedmiotowego wynalazku i porównania ich ze stanem techniki i z materiałami dostępnymi w handlu zastosowano następujące procedury analityczne.
1. Charakteryzacja reologiczna
1.1 Reometria włoskowata
Lepkości włoskowate polimerów przy ścinaniu mierzono przy 190°C stosując dwuotworowy reometr włoskowaty Rosand RH 7 z dwiema dyszami o średnicy 1,0 mm: jedna dysza o długości 16 mm, natomiast druga o (zerowej) długości 0,25 mm. Kąt wejścia obu dysz wynosi 190°. Wszystkie dane są skorygowane z uwzględnieniem wpływu ciśnienia wejścia i wyjścia dyszy (korekcja Bagley'a) i przepływu
PL 198 209 B1 nienewtonowskiego (korekcja Rabinowicza). Lepkość ścinania przy prędkości ścinania 500/s, η (500/s) jest następnie odejmowana od skorygowanej krzywej przepływu.
1.2 Reometria ekstensjonalna Rheotens
Wytrzymałość polimeru w stanie roztopionym mierzono przy 190°C za pomocą reometru ekstensjonalnego Gottfert Rheotens w połączeniu z reometrem włoskowatym Rosand RH 7. Uzyskuje się to przez wytłaczanie polimeru przy stałym ciśnieniu (P) poprzez dyszę o średnicy 1,5 mm i o długości 30 mm z kątem wejścia 90°.
Po wybraniu podanego ciśnienia wytłaczania tłok reometru włoskowatego przemieści się w swym cylindrze o średnicy 15 mm z prędkością wystarczającą do utrzymywania stałej wartości tego ciśnienia przy wykorzystaniu systemu utrzymywania stałego ciśnienia w reometrze. Nominalna prędkość ścinania przy ściance (γ) przy danym ciśnieniu wytłaczania może być następnie obliczona dla polimeru przy wybranym ciśnieniu. Wytłoczony materiał jest ciągniony za pomocą pary kół zębatych z rosnącą prędkością (V). Przyspieszenie jest w zakresie 0,12-1,2 cm/s2 w zależności od właściwości płynięcia badanego polimeru. Siła ciągnąca (F) wywierana przez wytłoczony materiał mierzona jest za pomocą przetwornika i zapisywana na rejestratorze wraz z prędkością ciągnienia. Maksymalna siła przy rozerwaniu definiowana jest jako wytrzymałość w stanie roztopionym (MS) przy stałym ciśnieniu wytłaczania (P) lub przy odpowiedniej prędkości wytłaczania (γ). Zwykle dla każdego polimeru w zależności od jego właściwości płynięcia wybiera się trzy lub cztery ciśnienia wytłaczania (6, 8, 12, 16 MPa). Dla każdego ciśnienia wytłaczania przeprowadza się co najmniej trzy pomiary MS, z których otrzymuje się średnią wartość MS. Pochodne wytrzymałości w stanie roztopionym w funkcji ciśnienia wytłaczania ó(MS)/ó(P) oraz w funkcji prędkości ścinania ó(MS)/ó(log γ) dla każdego polimeru oblicza się z nachyleń (przybliżenie linii metodą najmniejszych kwadratów) wykresów średniej wartości MS w funkcji ciśnienia i w funkcji prędkości ścinania. Wytrzymałość w stanie roztopionym i ciśnienie wytłaczania przy prędkości ścinania 500/s, MS(500/s), P(500 /s) również oblicza się z tych wykresów. (Patrz fig. 1-2).
1.3 Prędkość płynięcia w stanie roztopionym (2,16 kg)
Prędkość płynięcie w stanie roztopionym (MFR) polimerów mierzono w warunkach zgodnych z ISO 1133 (1991) i z procedurami według BS 2782: część 720A:1979. Zapisano ciężar polimeru wytłoczonego przez dyszę o średnicy 2,095 mm przy temperaturze 190°C w czasie 600 s i pod znormalizowanym obciążeniem 2,16 kg.
2. Charakteryzacja struktury cząsteczkowej
Opracowano różne sposoby do oznaczania obecności rozgałęzienia długołańcuchowego w polimerach (np. 13C NMR, GPC/LALLS, GPC/lepkość własna, GPC/wiskozymetria w trybie bezpośrednim i energia aktywacji przepływu reologicznego itd.).
2.1 Rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) i rozgałęzienie długołańcuchowe (LCB) Pomiary przez GPC/wiskozymetrię w trybie bezpośrednim
Rozkład masy cząsteczkowej określano przez żelową chromatografię permeacyjną/wiskozymetrię w trybie bezpośrednim (GPC/OLV) za pomocą Waters 150CV. Stosowana metoda oparta była na opisanej przez J. Lesec i in., Journal of Liquid Chromatography, 17, 1029 (1994). Fachowcom wiadomo, że sposób ten może zapewnić oszacowanie zawartości rozgałęzień długołańcuchowych (LCB) w funkcji masy cząsteczkowej. Chociaż możliwe jest interpretowanie danych pod względem liczby rozgałęzień długołańcuchowych na 1000 atomów węgla, alternatywnym podejściem jest interpretowanie danych pod względem parametru g', który jest stosunkiem zmierzonej lepkości własnej do lepkości polimeru liniowego o takiej samej masie cząsteczkowej. Cząsteczki liniowe mają g' równe 1, natomiast wartości mniejsze niż 1 oznaczają obecność rozgałęzień długołańcuchowych. Jak zawsze, niezawodność określania rozgałęzień długołańcuchowych można znacznie zwiększyć przez łączenie wyników pochodzących z kilku sposobów, zamiast polegania na jednym sposobie.
Średnie wartości g' obliczono z równania <g'>LCB=[n]/[n]lin, gdzie [η] = Z(w [η], i [η ]Ηη = Z(wi[n]j,liri gdzie wi oznacza ułamek ciężaru, [η] oznacza zmierzone lepkości samoistne frakcji polimeru z rozgałęzieniami długołańcuchowymi, a [n]i,lin oznacza lepkości samoistne równoważnych polimerów liniowych o takiej samej masie cząsteczkowej dla każdego wycinka, wszystko obliczone z danych wycinkowych pomiaru GPc/OLV. Uśrednianie przeprowadzono w tym zakresie masy cząsteczkowej, dla którego można było wykonać niezawodne pomiary [η]. Danych tych nie korygowano dla żadnego wpływu na g' ze względu na rozgałęzienie krótkołańcuchowe. Rozkład masy cząsteczkowej skorygowany dla rozgałęzienia długołańcuchowego i średnie masy cząsteczkowe skorygowane dla rozgałęzienia długołańcuchowego obliczono w normalny sposób. Dla niektórych analiz polimerów, o których
PL 198 209 B1 wiadomo, że nie zawierają rozgałęzień długołańcuchowych, nie stosowano lepkościomierza w trybie bezpośrednim i podano dane nieskorygowane, a zatem nie ma dla nich wartości <g1> LCB.
Pomiar energii aktywacji przepływu (Ea)
Pomiary reologiczne przeprowadzono na Rheometrics RDS-2 z równoległymi płytkami o średnicy 25 mm w trybie dynamicznym. Początkowo przeprowadzono dwie analizy odkształceń (SS), aby określić liniowe lepkosprężyste odkształcenie, które by wytworzyło sygnał momentu obrotowego większy niż 10% pełnej skali (2000 g.cm) przetwornika w pełnych zakresach częstotliwości (np. 0,01-100 rad/s) i temperatury (np. 170-210°C). Pierwszy eksperyment SS przeprowadzono przy najwyższej temperaturze badania (np. 210°C) i przy niskiej stosowanej częstotliwości 0,1 rad/s. Test ten służy do określenia wrażliwości momentu obrotowego przy małej częstotliwości. Drugie doświadczenie przeprowadzono przy najniższej temperaturze badania (np. 170°C) z dużą przyłożoną częstotliwością 100 rad/s. Ma to zapewnić, że wybrane przyłożone naprężenie leży w liniowym obszarze lepko elastycznym polimeru, tak że oscylacyjne pomiary reologiczne nie wywołują zmian strukturalnych w polimerze podczas badania. Procedurę tę przeprowadzono dla wszystkich próbek.
Następnie masowe dynamiczne właściwości reologiczne (np. G', G i η*) wszystkich polimerów zmierzono przy 170°C, 190°C i 210°C. Przy każdej temperaturze przeprowadzono badania w funkcji kątowej częstotliwości ścinania (od 100 do 0,01 rad/s) przy stałym naprężeniu ścinania odpowiednio określonym przez powyższą procedurę.
Następnie dynamiczne dane reologiczne przeanalizowano przy użyciu oprogramowania (Rheometrics RHIOS V4..4). Wybrano następujące warunki dla superpozycji czas-temperatura (t-T) i okre= e(Ea/kT) ślenia energii aktywacji przepływu (Ea) według równania Arrheniusa aT = e czynnik przesunięcia (aT) z Ea:
Parametry reologiczne:
Temperatura odniesienia:
Tryb przesunięcia:
Dokładność przesunięcia:
Tryb interpolacji:
które wiąże współβ'(ω), ϋ(ω) i η*(ω)
190°C dwuwymiarowy (to znaczy przesunięcia poziome i pionowe) wysoka krzywa składana
Kopolimery według przedmiotowego wynalazku można również opisać na podstawie stosunku przepływu w stanie roztopionym, który jest stosunkiem I21/I2, gdzie I21 mierzy się przy 190°C zgodnie z ASTM-D-1238 stan E.
Kopolimery według wynalazku mają wartość I21/I2 > 35, korzystnie > 40.
P r z y k ł a d 1 (Przygotowanie i zastosowanie katalizatora polimeryzacji Zr (ll)) (i) Obróbka krzemionki
Sporządzono zawiesiną krzemionki Crossfield ES70 (20 kg, poprzednio kalcynowana przy 500°C przez 5 h) w 110 l heksanu w zbiorniku 240 l pod azotem i dodano 3,0 g Stadis 425 (rozcieńczony w 1 l heksanu). Roztwór TEA w heksanie (30,0 mola, roztwór 0,940M) dodawano powoli do mieszanej zawiesiny przez 30 min utrzymując temperaturę zawiesiny 30°C. Zawiesinę mieszano przez dalsze 2 h. Heksan zlano i krzemionką przemyto w heksanie, tak że zawartość glinu w końcowym przemywaniu była mniejsza niż 1 mmol Al/l. Wreszcie zawiesinę wysuszono w próżni w temperaturze 60°C, aby otrzymać swobodnie płynący, obrobiony proszek krzemionki.
(ii) Produkcja katalizatora
Toluen wysuszony na sitach molekularnych (350 ml) dodano do 100 g przygotowanego proszku krzemionkowego w dużej probówce Schlenka w wypełnionej suchym azotem komorze rękawicowej. Probówkę wstrząsano, by utworzyć zawiesiną i pozostawiono nieruchomo przez 1 h. Do zawiesiny dodano roztwór tris(pięciofluorofenylo)boru w toluenie (113 ml, 7,85% wag., d = 0,88 g/ml) za pomocą strzykawki. Następnie dodano butadien rac-etyleno-bis-indenylocyrkonoceno---4-dwufenylowy (0,845 g). Zawiesinę potrząsano przez 5 minut, następnie wysuszono w próżni w temperaturze otoczenia, by uzyskać swobodnie płynący różowoczerwony proszek.
(iii) Produkcja w fazie gazowej w złożu fluidalnym kopolimeru etylenu i heksenu-Etylen, heksen-1, wodór i azot polimeryzowano stosując system reaktora ze złożem fluidalnym o pracy ciągłej, średnica 15 cm. Polimerowy produkt usuwano w regularnych odstępach czasu z reaktora. Warunki pracy podano w tabeli 1. Produkt był białym, swobodnie płynącym proszkiem.
P r z y k ł a d y 2 i 3 (wytwarzanie i stosowanie katalizatorów Zr(ll)) (i) Obróbka nośnika krzemionkowego
110 l heksanu umieszczono w zbiorniku 240 l pod azotem i dodano 1.7 g Stadis 425 (rozcieńczony do 1% wag. w heksanie). Następnie dodano 11 kg krzemionki ES70 Crossfield (poprzednio
PL 198 209 B1 wysuszonej przy 500°C przez 5 h). Następnie dodano 16,5 mola TEA (0,87 mol w heksanie) przy 30°C przez 30 minut. Po czasie przetrzymywania 2 h heksan zlano, a krzemionkę przepłukano sześciokrotnie za pomocą 130 l heksanu.
(ii) Produkcja katalizatora
Krzemionkę przygotowaną jak powyżej wysuszono, po czym dodano 38 l toluenu. 11,7 kg roztworu rac-etyleno-bis-indenylo-cyrkonoceno-1-4-dwufenylowego w toluenie (1,32% wag.) dodano przy temperaturze otoczenia przez 15 minut. Dodano 0,7 g Stadis 425 (rozcieńczony do 1% wag. w toluenie). Katalizator następnie wysuszono w próżni (0,53 kPa) przy 40°C, aby otrzymać swobodnie płynący proszek.
Następnie 2,33 kg roztworu tris-pięciofluorofenyloboru (6,12% wag. w toluenie) dodano przy temperaturze otoczenia przez 2 h przy ciągłym mieszaniu. Po czasie przetrzymywania 1 h nadal mieszając otrzymano różowoczerwony katalizator zawierający resztkowe ilości rozpuszczalnika.
(iii) Produkcja kopolimeru etylen-heksen-1 w fazie gazowej w złożu fluidalnym
Etylen, heksen-1, wodór i azot wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym o pracy ciągłej, średnica 45 cm. Produkt polimerowy ciągle odprowadzano z reaktora. Warunki pracy podano w tabeli 1.
P r z y k ł a d 4 (i) Obróbka krzemionki
Wytworzono zawiesinę krzemionki ES70 (16 kg, poprzednio kalcynowana przy 500°C przez 5 h) w 110 l heksanu w zbiorniku 240 l pod azotem. Dodano 1,7 g Stadis 425 po rozcieńczeniu w 1 l heksanu. Do mieszanej zawiesiny przez 30 minut dodawano powoli roztwór TEA w heksanie (24,0 mol, roztwór 1,0M), utrzymując temperaturę zawiesiny 30°C. Zawiesinę mieszano przez dalsze 2 h. Heksan filtrowano i krzemionkę przemywano heksanem, tak że zawartość glinu przy końcowym przemywaniu była mniejsza niż 1 mmol Al/l. W końcu zawiesinę wysuszono w próżni przy 60°C, aby uzyskać swobodnie płynący obrobiony proszek krzemionkowy.
(ii) Produkcja katalizatora
Do obrobionego powyżej proszku krzemionkowego dodano 41,6 l toluenu. Przy temperaturze otoczenia przez 15 minut dodawano 12,67 kg roztworu butadienu rac-etyleno-bis-indenylo-cyrkonoceno-1-4-dwufenylowego w toluenie (1,16% wag.), a następnie utrzymywano temperaturę 25°C przez 15 min. Dodano 50 ppm Stadis 425 po rozcieńczeniu w 1 l toluenu. Następnie katalizator suszono w próżni przy 40°C i uzyskano swobodnie płynący proszek.
Następnie przy temperaturze otoczenia przez 2 h dodawano 2,22 kg roztworu tris(pięciofluorofenylo)boru w toluenie (6,12% wag.) ciągle mieszając. Po czasie przetrzymywania 1 h, nadal mieszając, otrzymano katalizator zawierający resztkową ilość rozpuszczalnika.
(iii) Produkcja kopolimeru etylen-heksen-1 w fazie gazowej w złożu fluidalnym
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie 1 w warunkach przedstawionych w tabeli 1.
P r z y k ł a d 5 (i) Obróbka krzemionki
Przygotowano w suszarni pod azotem 26,24 kg obrobionej TEA krzemionki ES70 zasadniczo jak opisano w przykładzie 4.
(ii) Produkcja katalizatora l 0,0809M roztworu boranu bis(uwodorniony alkil łojowy) metyloamonotris(pięciofluorofenylo)(4-hydroksyfenylowego) zmieszano z 0,9 l TEA (1,01M) w toluenie. Mieszaninę dodano do obrobionej krzemionki mieszając przez 45 minut. Rozpuszczalnik usuwano przez 1 h w próżni przy temperaturze 31°C. 25 l 0,021M roztworu butadienu rac-etyleno-bis-indenylo-cyrkonoceno-1-4-dwufenylowego w toluenie dodano i mieszano przez 45 minut. Rozpuszczalnik usuwano przez 105 minut w próżni przy 34°C. Gotowy katalizator był stalowoszary i zawierał mniej niż 0,25% resztkowego rozpuszczalnika.
(iii) Produkcja kopolimeru etylen-heksen-1 w fazie gazowej w złożu fluidalnym
Polimeryzacją przeprowadzono jak w przykładach 2 i 3 w warunkach przedstawionych w tabeli 1.
P r z y k ł a d 6 (i) Obróbka nośnika krzemionkowego
Utworzono zawiesinę krzemionki ES70 (16 kg, poprzednio kalcynowana przy 500°C przez 5 h) w 110 l heksanu w zbiorniku 240 l pod azotem. Dodano 1,7 g roztworu Stadis 425 (w 1 l heksanu). Roztwór TEA w heksanie (24,0 mola, roztwór 0,838M) dodawano powoli do mieszanej zawiesiny przez 30 minut utrzymując temperaturę zawiesiny 30°C. Zawiesinę mieszano przez dalsze 2 h. Heksan przefiltrowano, a krzemionkę przemyto heksanem, tak że zawartość glinu w końcowym przemywaniu
PL 198 209 B1 była mniejsza niż 0,5 mmol Al/l. Wreszcie zawiesinę suszono w próżni przy 60°C, by uzyskać swobodnie płynący obrobiony proszek krzemionkowy.
(ii) Produkcja katalizatora
Wszystkie manipulacje przeprowadzano w atmosferze obojętnego azotu w suchej komorze. Do 64,5 ml 0,073M roztworu boranu bis(uwodorniony alkil łojowy) metyloamono-tris(pięciofluorofenylo)(4-hydroksyfenylowego) w toluenie dodano 20,8 ml 0,25M EL3AI w toluenie. 84,7 ml tej mieszaniny dodano ilościowo do 150 g obrobionej krzemionki w 3-litrowej kolbie z okrągłym dnem, a uzyskaną mieszaninę mieszano przez 30 min w temperaturze otoczenia. Rozpuszczalnik usunięto w próżni przy 30°C do punktu, przy którym nie obserwowano już dalszego wydzielania się składników lotnych. Bezpośrednio potem dodano 138,3 ml 0,017M roztworu butadienu rac-etyleno-bis-czterohydroindenylo-cyrkonoceno-1-4-dwufenylowego w toluenie i znów proszek mieszano przez 30 min przy temperaturze otoczenia. Rozpuszczalnik usuwano w próżni przy temperaturze otoczenia do punktu, w którym nie obserwowano już dalszego wydzielania się składników lotnych.
(iii) Produkcja kopolimeru etylen-heksen-1 w fazie gazowej w złożu fluidalnym
Polimeryzację przeprowadzano jak w przykładzie 1 w warunkach przedstawionych w tabeli 1.
P r z y k ł a d 7
Wszystkie manipulacje przeprowadzano w atmosferze obojętnego azotu w suchej komorze.
(i) Obróbka krzemionki g krzemionki Crosfield ES-70 kalcynowanej w powietrzu przy 500°C dokładnie odważono do kolby Schlenka 250 ml. Dodano 125 ml heksanu, by uzyskać zawiesinę. Dodano 30,8 ml 1,0M roztworu TEA w heksanie obracając kolbę ręką, po czym kolbę pozostawiono na 1 h. Obrobioną krzemionkę odfiltrowano na frycie i przemyto kilkoma porcjami heksanu. Krzemionkę suszono do stałego ciężaru w próżni w temperaturze otoczenia. Otrzymano 21,7 g obrobionej krzemionki.
(ii) Produkcja katalizatora g ppwyyszzj oorooionej krzzmionki ddkłaanie oowaażno dd1 00 ml kolbb Schlenkai ddodno8 cm3 toluenu w celu uzyskania zawiesiny. Dodano 2,4 ml 0,017M roztworu butadienu rac-etyleno-bis-tetrahydro-indenylo-cyrkonoceno-1-4-dwufenylowego w toluenie oraz 0,5 ml 0,127M roztworu tris(pięciofluorofenylo)boru w podanej kolejności, kręcąc kolbę ręcznie. Rozpuszczalnik usunięto aż do stałego ciężaru w próżni w temperaturze otoczenia. Otrzymano 1,9 g proszku katalizatora.
(iii) Produkcja kopolimeru etylen-heksen-1 w fazie gazowej
Polimeryzację przeprowadzano w mieszanym autoklawie 2,5 l ze złożem stałym. Do autoklawu tego załadowano 300 g suchego NaCl i rozpoczęto mieszanie z prędkością 300 obr/min. Do reaktora wprowadzono etylen pod ciśnieniem 8390 kPa. Etylen ten zawierał 500 ppm obj. wodoru i był ogrzany do 71°C. 1-heksen wprowadzono do poziomu 6000 ppm obj. z pomiarem za pomocą spektrometru masowego. Do reaktora wprowadzono 0,5 g TEA. W oddzielnym zbiorniku 0,1 g katalizatora zmieszano z dodatkową ilością 0,5 g krzemionki obrobionej za pomocą TEA. Katalizator połączony z krzemionką obrobioną TEA wprowadzono następnie do reaktora. Ciśnienie etylenu utrzymywano po stronie zasilania zgodnie z potrzebą, a heksen doprowadzano w postaci cieczy do reaktora, by utrzymywać stężenie ppm. Temperaturę regulowano przez podwójne kąpiele grzania i chłodzenia. Po 180 minutach ciśnienie w reaktorze zlikwidowano, a sól i polimer usunięto za pomocą zaworu spustowego. Polimer przemyto obfitą ilością wody destylowanej, by usunąć sól, a następnie suszono przy 50°C. Otrzymano 282 g białego proszku polimeru.
T a b e l a 1
| Przykład 1 | Przykład 2 | Przykład 3 | Przykład 4 | Przykład 5 | Przykład 6 | |
| Ciśnienie całkowite (bar) [=105 Pa] | 14,3 | 19 | 19 | 14,3 | 18 | 14,5 |
| Temperatura (°C) | 70 | 70 | 70 | 70 | 65 | 70 |
| Ciśnienie C2 (MPa) | 1,2 | 1,18 | 1,0 | 0,8 | 0,85 | 0,4 |
| H2/C2 | 0,0005 | 0,0005 | 0,0014 | 0,0003 | 0,00056 | 0,0006 |
| C6/C2 | 0,007 | 0,0061 | 0,0055 | 0,007 | 0,0057 | 0,0075 |
| Wydajność (kg/h) | 1,3 | 43 | 39 | 1 | 100 | 0,7 |
PL 198 209 B1
Tabela 2
| Właściwość | MFR (2,16 kg) | Gęstość (A) | Mw/Mn | <g>LCB | Ea | b(500 /s) | MS (500 /s) | P (500/s) | 6 (MS)/5 (logy) | 5(MS)/ó(P) |
| Polimery | (g/10 min) | (kg/m3 | (kJ/mol) | (Pa.s) | (cN) | (MPa) | (cN) | (cN/MPa) | ||
| Przykład 1 | 1,1 | 920 | 5,9 | 0,68 | 65,1 | 260 | 16,7 | 15,6 | 9,22 | 0,81 |
| Przykład 2 | 0,3 | 920 | 5,0 | 0,74 | 74,1 | 290 | 19,3 | 17,5 | 8,62 | 0,85 |
| Przykład 3 | 1,0 | 923 | 5,3 | 0,77 | 67,0 | 220 | 16,2 | 14,4 | 9,19 | 0,85 |
| Przykład 4 | 0,9 | 920,3 | 5,3 | 0,80 | 65,4 | 240 | 17,7 | 14,7 | 11,10 | 1,04 |
| Przykład 5 | 1,1 | 917,9 | 3,6 | -- | 62,4 | 385 | 10,0 | 17,8 | 5,81 | 0,50 |
| Przykład 6 | 1,3 | 921,4 | 3,5 | -- | 56,7 | 400 | 6,3 | 18,6 | 4,03 | 0,37 |
| Przykład 7 | 0,66 | 926,8 | 3,7 | -- | 66,7 | 455 | 5,0 | 13,7 | 3,13 | 0,33 |
| Exceed MLL27MAX | 0,85 | 926 | 2,3 | 1,0 | - | 690 | 4,4 | 32,0 | 2,11 | 0,13 |
| Exceed 350D60 | 1,12 | 917,7 | 2,1 | -- | 30,8 | 760 | 4,0 | 31,0 | 1,77 | 0,11 |
| Dowlex 2045 | 1,1 | 919 | 3,3 | - | 32,0 | 580 | 5,5 | 23,0 | 2,00 | 0,15 |
| MOBIL NTA 101 | 0,84 | 920 | 3,4 | -- | 31,0 | 515 | 4,8 | 25,0 | 2,15 | 0,16 |
| LL7209AA | 0,9 | 920 | 3,8 | -- | 31,3 | 570 | 6,3 | 24, | 2,85 | 0,22 |
| LL72O6AF | 0,6 | 920 | 3,9 | -- | 31,0 | 600 | 9,5 | 27,0 | 4,19 | 0,33 |
| Borealis LE6592 | 0,15 | 922,9 | 11,5 | -- | -- | 370 | 15,0 | 20,0 | 6,25 | 0,70 |
| Affinity FM 1570 | 1,0 | 915 | 2,2 | 0,92 | 60,8 | 570 | 5,5 | 24,0 | 2,64 | 0,19 |
| EBI/Zr(IV)MAO | 0,77 | 918,3 | 3,4 | 0,85 | 60,2 | 440 | 13,0 | 19,5 | 7,38 | 0,59 |
| LD5320AA | 2,1 | 921 | 6,8 | 0,59 | 57,8 | 240 | 14,5 | 12,8 | 11,88 | 1,05 |
| LD5310AA | 1,0 | 923 | 7,0 | 0,53 | 65,3 | 300 | 16,6 | 14,0 | 8,67 | 1,07 |
Badania folii
Folię wytworzono z produktu z przykładu 2 i LD5310AA za pomocą jednoślimakowej wytłaczarki foliowej Collin (45 mm, 25L/D) wyposażonej w ślimak do polietylenu o małej gęstości i z zastosowaniem profilu temperatury typowego przy wytłaczaniu polietylenu o małej gęstości. Wyniki przedstawiono w tabeli 3 wraz z wynikami przykładów 8-10, które były wytwarzane z podobnym katalizatorem i podobnymi warunkami polimeryzacji jak w przykładzie 2.
Widać, że dla wszystkich przykładowych polimerów zachowanie się przy wytłaczaniu jest lepsze w porównaniu z kontrolnym produktem z polietylenu o małej gęstości, jeśli oceniać na podstawie mniejszego ciśnienia wytłaczania, mniejszego obciążenia silnika i mniejszej energii właściwej. Ponadto uzyskano to dla produktów o liczbach stopowych mniejszych niż dla konwencjonalnego polietylenu o małej gęstości, to znaczy dla produktów, od których można oczekiwać trudniejszego zachowania się przy wytłaczaniu. Równocześnie otrzymano właściwości mechaniczne podobne do właściwości polietylenu o małej gęstości lub lepsze.
Podobne wytłaczanie folii przeprowadzono dla przykładów 5 i 6, co przedstawiono w tabeli 4. W przypadku tych produktów przetwarzanie jest mniej korzystne w porównaniu z polietylenem o małej gęstości, jak tego dowodzą wartości ciśnienia czołowego, obciążenia silnika i energii właściwej, ale właściwości mechaniczne są znacznie lepsze niż właściwości polietylenu o małej gęstości, a właściwości optyczne są porównywalne.
Metody badania folii
Udarność folii mierzono według ASTM D1709 (metoda A), wytrzymałość na zadrapania według ASTM D1922, a właściwości przy rozciąganiu według ASTM D822. Zmętnienie mierzono według ASTM D1003, a połysk według D2457.
PL 198 209 B1
T a b e l a 3
| Przykład | 2 | 8 | 9 | 10 | LD5310aa | |
| Mieszanie składników | ||||||
| Maszyna | ZSK53 | ZSK58 | ZSK58 | ZSK58 | ||
| CaSt | ppm | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | |
| Irganox 1076 | ppm | 500 | 500 | 500 | 500 | |
| Irgafos PEPQ | ppm | 800 | 800 | 800 | 800 | |
| Właściwości granulatu | ||||||
| Liczba stopowa | g/10 min | 0,31 | 0,32 | 1,38 | 0,68 | 0,9 |
| Gęstość | kg/rni3 | 920 | 922,9 | 922 | 919,5 | 921 |
| I21/I2 | 95 | 84 | 51 | 69 | 62 | |
| Wytłaczanie folii | ||||||
| Maszyna | Collin | Collin | Collin | Collin | Collin | Collin |
| Dysza | mm | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Szczelina dyszy | mm | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| 175/190/ | 140/150/ | 140/150/ | 140/150/ | 140/150/ | ||
| 195/200/ | 160/170/ | 160/170/ | 160/170/ | 160/170/ | ||
| 200/200/ | 170/170/ | 170/170/ | 170/170/ | 170/170/ | ||
| 210/210 | 190/180 | 190/180 | 190/180 | 190/180 | ||
| Prędkość ślimaka | obr/min | 40 | 40 | 41 | 40 | 45 |
| Ciśnienie roztopionego materiału | MPa | 15,1 | 23,8 | 16,6 | 18,7 | 24,5 |
| Wydajność | kg/h | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Obciążenie silnika | A | 10,7 | 14,5 | 11,7 | 13,9 | 13,6 |
| Temperatura roztopionego materiału | °C | 190 | 165 | 161 | 162 | 163 |
| Prędkość odprowadzania | m/min | 10,2 | 8,8 | 11 | 9,1 | 10 |
| BUR | 2:1 | 2:1 | 2:1 | 2:1 | 2:1 | |
| Linia mrozowa | mm | 250 | 160 | 120 | 350 | 120 |
| Energia właściwa | kWh/kg | 0,12 | 0,17 | 0,14 | 0,16 | 0,18 |
| Właściwości folii | ||||||
| Grubość | pm | 38 | 38 | 38 | 39-41 | 38 |
| Udarność | g | 160 | 205 | 103 | 170 | 140 |
| Rozerwanie przy rozciąganiu MD | MPa | 23,5 | 36 | |||
| Rozerwanie przy rozciąganiu TD | MPa | 24 | 25 | |||
| Rozciągnięcie MD | % | 520 | 350 | |||
| Rozciągnięcie TD | % | 650 | 710 |
PL 198 209 B1
T a b e l a 4
| Przykład Mieszanie składników | LD5310AA | 5 | 6 | |
| Maszyna | ZSK58 | ZSK53 | ||
| CaSt | ppm | 1250 | 1250 | |
| Irganox 1076 | ppm | 500 | 500 | |
| Irgafos PEPQ | ppm | 800 | 800 | |
| Właściwości aranulatu | ||||
| Liczba stopowa | g/10 min | 0,85 | 0,52 | 1,29 |
| Gęstość | kg/iri3 | 921 | 918,3 | 921,4 |
| I21/I2 | 61 | 65,4 | 40 | |
| Wytłaczanie folii | ||||
| Maszyna | Collin | Collin | Collin | |
| Dysza | mm | 100 | 100 | 100 |
| Szczelina dyszy | mm | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| Profil temperatury | 140/150/ | 140/150/ | 140/150/ | |
| 160/170/ | 160/170/ | 160/170/ | ||
| 170/170/ | 170/170/ | 170/170/ | ||
| 190/180 | 190/180 | 190/180 | ||
| Prędkość ślimaka | obr/min | 44 | 42 | 42 |
| Ciśnienie roztopionego materiału | MPa | 22,4 | 27,3 | 29,7 |
| Wydajność | kg/h | 12 | 12 | 12 |
| Obciążenie silnika | A | 15,3 | 16,7 | 17,2 |
| Temperatura roztopionego materiału | °C | 155 | 153 | 157 |
| Prędkość odprowadzania | m/min | 9,6 | 9,6 | 9,3 |
| BUR | 2:1 | 2:1 | 2:1 | |
| Linia mrozowa | mm | 350 | 350 | 350 |
| Energia właściwa | kWh/kg | 0,19 | 0,20 | 0,21 |
| Właściwości folii | ||||
| Grubość | mm | 38 | 38 | 38 |
| Udarność | g | 102 | 360 | 252 |
| Zamglenie | % | 5 | 10,7 | 8,1 |
| Połysk | % | 72 | 50 | 61 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (18)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin, zawierających 3 do 20 atomów węgla, mający:a) wartość g' długołańcuchowego rozgałęzienia w zakresie 0,5 do 0,9, zmierzoną przez GPC/wiskozymetrię w trybie bezpośrednim, orazb) wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) w zakresie 0,6 do 1,4, gdzie MS jest wytrzymałością w stanie roztopionym polimeru w cN, zaś P jest ciśnieniem wytłaczania kopolimeru w MPa.
- 2. Kopolimer według zastrz. 1, w którym wartość g' jest w zakresie 0,55 do 0,85.
- 3. Kopolimer według zastrz. 2, w którym wartość g' jest w zakresie 0,65 do 0,8.
- 4. Kopolimer według zastrz. 1, w którym wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) jest w zakresie 0,65 do 1,4.PL 198 209 B1
- 5. Kopolimer według zastrz. 4, w którym wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) jest w zakresie 0,8 do 1,4.
- 6. Kopolimer według zastrz. 5, w którym wartość pochodnej ó(MS)/ó(P) jest w zakresie 0,8 do 1,2.
- 7. Kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin, zawierających 3 do 20 atomów węgla, mający:a) wartość g' długołańcuchowego rozgałęzienia w zakresie 0,5 do 0,9, zmierzoną przez GPC/wiskozymetrię w trybie bezpośrednim, orazb) wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) w zakresie 7,5 do 12,0, gdzie MS jest wytrzymałością w stanie roztopionym polimeru w cN, zaś γ jest prędkością ścinania kopolimeru w s'1.
- 8. Kopolimer według zastrz. 7, w którym wartość g' jest w zakresie 0,55 do 0,85.
- 9. Kopolimer według zastrz. 8, w którym wartość g' jest w zakresie 0,65 do 0,8.
- 10. Kopolimer według zastrz. 7, w którym wartość pochodnej ó(MS)/ó(log γ) jest w zakresie 8,0 do 12,0.
- 11. Kopolimer etylenu i jednej lub więcej alfa-olefin, zawierających 3 do 20 atomów węgla, mający wartość g' długołańcuchowego rozgałęzienia w zakresie 0,65-0,8.
- 12. Kopolimer określony w zastrz. 1 albo 7, albo 11, wytworzony przez ciągłe polimeryzowanie etylenu z jedną lub wieloma alfa-olefinami, zawierającymi 3 do 20 atomów węgla, w fazie gazowej w jednym reaktorze ze złożem fluidalnym z cząstek polimeru, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności jednego katalizatora metalocenowego.
- 13. Kopolimer według zastrz. 12, znamienny tym, że jest wytworzony przez ciągłe polimeryzowanie etylenu z jedną lub wieloma alfa-olefinami, zawierającymi 3 do 20 atomów węgla, w układzie reakcyjnym zawierającym jeden reaktor ze złożem fluidalnym z cząstek polimeru, pętlę recyrkulacyjną łączącą wlot i wylot reaktora oraz środki do ciągłego albo okresowego wyprowadzania kopolimeru z reaktora w trakcie przeprowadzania polimeryzacji, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności pojedynczego katalizatora metalocenowego.
- 14. Kopolimer według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jest wytworzony przez ciągłe polimeryzowanie etylenu z jedną albo wieloma alfa-olefinami, zawierającymi 3 do 20 atomów węgla, w fazie gazowej w pojedynczym reaktorze ze złożem fluidalnym z cząstek polimeru, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności pojedynczego katalizatora metalocenowego o wzorze ogólnym gdzieM oznacza tytan, cyrkon lub hafn,D oznacza stabilny sprzężony dien ewentualnie podstawiony jedną lub wieloma grupami hydrokarbylowymi, sililowymi, hydrokarbylosililowymi, sililohydrokarbylowymi albo ich mieszaninami, przy czym D ma 4-40 atomów niewodorowych i tworzy kompleks π z M,Z oznacza grupę mostkującą zawierającą grupę alkilenową mającą 1-20 atomów węgla lub grupę dwualkilosililową albo germanylową, albo rodnik fosfinowy lub aminowy,R oznacza wodór lub alkil mający 1-10 atomów węgla, zaś x oznacza 1 -6.PL 198 209 B1
- 15. Kopolimer według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jest wytworzony przez ciągłą polimeryzację etylenu o jedyg slOn oizlnms slfa-nlzfiysmi, zawierającymi 3 dn 20 srnmóo węgla, o fazie gsonozj o onjedynczym reaktorze ze zUnżem fluidalnym z cząstek onlimeru, przy czym onlimeryzscję orzeornosdzs się o nOecnnści onjedynczegn katalizatnra metalncennoegn n oznrze ngólnym gdzieM nznacza tytan, cyrknn alOn hafn o stanie utlenienia +2,D nznacza staOilny sorzężnny dien oyOrany z gruoy nOejmujgcej: s-trans-η 4,4-doufenyln-1,3-Outadien; s-trans-η 4-3-metyln-1,3-oentadien; s-trans-η 4-1,4-douOenzyln-1,3-Outadien; s-trans-η 4-2,4-heksadien; s-trans-η 4-1,4-doutnliln-1,3-Outadien; s-trans-η 4-1,4-Ois(trójmetylnsililn)-1,3-Outadien; s-cis-η4-1,4-doufenyln-1,3-Outadien; s-cis-η 4-3-metyln-1,3-oentadien; s-cis-η 4-2,4-heksadien; s-cis-η 4-2,4-heksadien; s-cis-n4-1,3-oentadien; s-cis-η4-1,4-doutnliln-1,3-Outadien; nraz s-cis-η4-1,4-Ois(trójmetylnsililn)-1,3-Outadien, orzy czym gruoa s-cis diennoa tonrzy knmoleks π z M,Z nznacza gruoę mnstkujgcg zaoierajgcg gruoę alkilennog majgcg 1-20 atnmóo oęgla luO gruoę doualkilnsililnog alOn germanylnog, alOn rndnik fnsfinnoy luO aminnoy,R nznacza ondór luO alkil majgcy 1-10 atnmóo oęgla, zaś x nznacza 1 -6.
- 16. ΚοροΙ^ζ weeług zzi^z. H albO 13, znamienny tym, żer 1 ess wotwo-zony praze cćągłą polimeryzację etylenu z jedng alOn oielnma alfa-nlefinami, zaoierajgcymi 3 dn 20 atnmóo oęgla, o fazie gaznoej, o onjedynczym reaktnrze ze zUnżem fluidalnym z czgstek onlimeru, orzy czym onlimeryzscję orzeornoadza się o nOecnnści onjedynczegn katalizatnra metalncennoegn n oznrze ngólnym
- 17. Fnlis o-siadajgca udsrnnść mierznng oedUug ASTM D-1709 (metnda A) o zakresie 100 g dn 2000 g, zaoierajgca knonlimer nkreślnny o zastrz. 1 alOn 7, alOn 11.
- 18. Fnlis oedUug zastrz 17, znamienna tym, że zaoiera knonlimer etylenu i alfa-nlefiny, majgcej 3 dn 10 atnmóo oęgla, który ma gęstnść 0,910-0,930 g/cm3, oartość I21/I2 > 35, oartość g' rnzgaUęzienia dUugnUańcuchnoegn o zakresie 0,5 dn 0,9 i oartość onchndnej ć(MS)/ć(P) o zakresie 0,6 dn 1,4, gdzie MS jest oytrzymaUnścig o stanie rnztnoinnym onlimeru o cN, zaś P jest ciśnieniem osaczania knonlimeru o MPa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9800245.4A GB9800245D0 (en) | 1998-01-07 | 1998-01-07 | Novel polymers |
| PCT/GB1999/000021 WO1999035174A1 (en) | 1998-01-07 | 1999-01-05 | Homopolymers and copolymers of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL341677A1 PL341677A1 (en) | 2001-04-23 |
| PL198209B1 true PL198209B1 (pl) | 2008-06-30 |
Family
ID=10824911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL341677A PL198209B1 (pl) | 1998-01-07 | 1999-01-05 | Kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin oraz folia |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6518385B1 (pl) |
| EP (2) | EP1443062B1 (pl) |
| JP (2) | JP2002500249A (pl) |
| KR (1) | KR100645271B1 (pl) |
| CN (1) | CN1134463C (pl) |
| AR (1) | AR014252A1 (pl) |
| AT (1) | ATE269873T1 (pl) |
| AU (1) | AU760130B2 (pl) |
| BR (1) | BR9906811A (pl) |
| CA (1) | CA2316165C (pl) |
| CO (1) | CO4830472A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ302705B6 (pl) |
| DE (1) | DE69918263T2 (pl) |
| DK (1) | DK1045868T3 (pl) |
| DZ (1) | DZ2704A1 (pl) |
| EG (1) | EG22389A (pl) |
| ES (2) | ES2224598T3 (pl) |
| GB (1) | GB9800245D0 (pl) |
| HU (1) | HU224167B1 (pl) |
| MY (1) | MY122063A (pl) |
| NO (1) | NO20003488L (pl) |
| PL (1) | PL198209B1 (pl) |
| PT (1) | PT1045868E (pl) |
| RU (1) | RU2223283C2 (pl) |
| SA (1) | SA99191234B1 (pl) |
| SK (1) | SK10132000A3 (pl) |
| TR (1) | TR200001955T2 (pl) |
| TW (1) | TW557303B (pl) |
| UA (1) | UA66375C2 (pl) |
| WO (1) | WO1999035174A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA9811886B (pl) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
| GB9918668D0 (en) * | 1999-08-06 | 1999-10-13 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| BR0016146A (pt) * | 1999-12-01 | 2002-08-13 | Univation Tech Llc | Compostos catalisadores, sistemas catalisadores dos mesmos e seus usos em um processo de polimerização |
| EP1108749A1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-20 | Fina Research S.A. | Medium density polyethylene compositions for film applications |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| KR100377287B1 (ko) * | 2000-05-29 | 2003-03-26 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 방법 |
| CN1478107A (zh) * | 2000-10-04 | 2004-02-25 | �Ϻ���ͨ��ѧ | 载体上的催化剂组合物 |
| US6734265B1 (en) | 2000-10-06 | 2004-05-11 | Univation Technologies, Llc. | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
| US7132486B2 (en) | 2000-10-06 | 2006-11-07 | Univation Technologies, Llc | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
| US6884747B2 (en) * | 2000-10-06 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
| JP4903357B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2012-03-28 | 住友化学株式会社 | エチレン重合体 |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| RU2007120631A (ru) * | 2004-11-02 | 2008-12-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Способ получения композиций полиэтилена низкой плотности и полимеры, получаемые этим способом |
| EP1848750B1 (en) | 2005-02-09 | 2010-03-03 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| EP1845110A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chromium-based catalysts |
| US20110172322A1 (en) * | 2006-04-13 | 2011-07-14 | Total Petrochemicals Research Feluy | Branched Low and Medium Density Polyethylene |
| GB0610668D0 (en) * | 2006-05-30 | 2006-07-12 | Nova Chem Int Sa | Supported antistatic polymerization catalysts |
| EP1935909A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| JP5404614B2 (ja) * | 2007-05-16 | 2014-02-05 | エルジー・ケム・リミテッド | 長鎖分岐を含むエチレン−α−オレフィン共重合体 |
| CN101878237B (zh) * | 2007-11-30 | 2013-04-24 | 住友化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃共聚物和成型体 |
| JP5392015B2 (ja) * | 2008-11-11 | 2014-01-22 | 住友化学株式会社 | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| JP2010276128A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チューブ |
| DE112010002188T5 (de) * | 2009-05-29 | 2012-08-30 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Formgegenstand |
| EP2348057A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
| CN103087240B (zh) * | 2011-10-31 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备乙烯聚合物的方法 |
| US9096700B2 (en) | 2012-12-10 | 2015-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process for production of polymer |
| US9068033B2 (en) | 2012-12-21 | 2015-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom |
| CN104822716B (zh) * | 2012-12-21 | 2017-11-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜 |
| KR101924198B1 (ko) | 2015-12-23 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 |
| JP7004656B2 (ja) * | 2015-12-31 | 2022-02-04 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 混成メタロセン担持触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| EP3418311B1 (en) | 2016-12-05 | 2023-03-08 | LG Chem, Ltd. | Hybrid supported catalyst |
| US10442921B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations |
| US10442920B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations |
| US10683376B2 (en) | 2017-11-07 | 2020-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate |
| US10995166B2 (en) | 2017-11-07 | 2021-05-04 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
| US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
| US11046843B2 (en) | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| AU7521794A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| JP2895408B2 (ja) * | 1993-12-21 | 1999-05-24 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 気相方法による長鎖枝を含有するポリオレフィンの製造 |
| EP0676421B1 (en) * | 1994-04-07 | 2006-02-15 | Innovene Europe Limited | Polymerisation process and polyolefins obtained thereby |
| US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
| BR9509196A (pt) * | 1994-09-07 | 1997-10-21 | Dow Chemical Co | Polímero de etileno processo para preparar um polímero de etileno produto polímerico composição polímérica e artigo fabricado |
| IL115911A0 (en) * | 1994-11-14 | 1996-01-31 | Dow Chemical Co | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| UA47394C2 (uk) * | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
-
1998
- 1998-01-07 GB GBGB9800245.4A patent/GB9800245D0/en not_active Ceased
- 1998-12-28 ZA ZA9811886A patent/ZA9811886B/xx unknown
-
1999
- 1999-01-04 EG EG599A patent/EG22389A/xx active
- 1999-01-05 CZ CZ20002454A patent/CZ302705B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-05 DK DK99901004T patent/DK1045868T3/da active
- 1999-01-05 WO PCT/GB1999/000021 patent/WO1999035174A1/en active IP Right Grant
- 1999-01-05 AT AT99901004T patent/ATE269873T1/de active
- 1999-01-05 EP EP04076235.3A patent/EP1443062B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 DE DE69918263T patent/DE69918263T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 EP EP99901004A patent/EP1045868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 AU AU20640/99A patent/AU760130B2/en not_active Ceased
- 1999-01-05 PL PL341677A patent/PL198209B1/pl unknown
- 1999-01-05 JP JP2000527569A patent/JP2002500249A/ja active Pending
- 1999-01-05 BR BR9906811-7A patent/BR9906811A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-05 CA CA002316165A patent/CA2316165C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 ES ES99901004T patent/ES2224598T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 PT PT99901004T patent/PT1045868E/pt unknown
- 1999-01-05 SK SK1013-2000A patent/SK10132000A3/sk unknown
- 1999-01-05 RU RU2000120681/04A patent/RU2223283C2/ru active
- 1999-01-05 TR TR2000/01955T patent/TR200001955T2/xx unknown
- 1999-01-05 KR KR1020007007551A patent/KR100645271B1/ko active IP Right Grant
- 1999-01-05 CN CNB99803648XA patent/CN1134463C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 HU HU0100366A patent/HU224167B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-01-05 AR ARP990100016A patent/AR014252A1/es unknown
- 1999-01-05 ES ES04076235.3T patent/ES2486842T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 TW TW088100144A patent/TW557303B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-01-06 MY MYPI99000031A patent/MY122063A/en unknown
- 1999-01-06 DZ DZ990005A patent/DZ2704A1/xx active
- 1999-01-07 CO CO99000708A patent/CO4830472A1/es unknown
- 1999-04-03 SA SA99191234A patent/SA99191234B1/ar unknown
- 1999-05-01 UA UA2000084713A patent/UA66375C2/uk unknown
-
2000
- 2000-07-06 US US09/600,107 patent/US6518385B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-06 NO NO20003488A patent/NO20003488L/no not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-12-09 US US10/314,367 patent/US20030139551A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-12-03 JP JP2009275833A patent/JP5804485B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL198209B1 (pl) | Kopolimer etylenu i jednej lub wielu alfa-olefin oraz folia | |
| US6300437B1 (en) | Polymerization process | |
| TWI482783B (zh) | 共聚物及其膜 | |
| KR102135812B1 (ko) | 폴리에틸렌 블렌드 조성물 및 필름 | |
| JP7238116B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| RU2448132C2 (ru) | Полиэтиленовые композиции, обладающие улучшенными свойствами | |
| PL175108B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji interpolimerów etylen/alfa-olefina | |
| KR20150027235A (ko) | 에틸렌 공중합체, 필름 및 중합 방법 | |
| JP6387176B2 (ja) | ポリエチレンパウダー | |
| JP7177262B2 (ja) | オレフィン系重合体 | |
| CN115210277A (zh) | 用于生产用于薄膜应用的具有长链分支的lldpe和mdpe共聚物的双催化剂体系 | |
| CN111164112A (zh) | 利用负载型混杂茂金属催化剂的高密度乙烯类聚合物以及管道 | |
| US20040266963A1 (en) | Polymerization process | |
| RU2772703C2 (ru) | Изделия, полученные литьем под давлением, содержащие полиэтиленовую смолу, полученную полимеризацией, катализируемой металлоценом | |
| MXPA00006772A (en) | Homopolymers and copolymers of ethylene | |
| KR20000011087A (ko) | 공단량체 함량이 가장 높은 부분에서 분자량이 최대인 폴리올레핀 조성물 |