UA66375C2 - Співполімери етилену - Google Patents
Співполімери етилену Download PDFInfo
- Publication number
- UA66375C2 UA66375C2 UA2000084713A UA2000084713A UA66375C2 UA 66375 C2 UA66375 C2 UA 66375C2 UA 2000084713 A UA2000084713 A UA 2000084713A UA 2000084713 A UA2000084713 A UA 2000084713A UA 66375 C2 UA66375 C2 UA 66375C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- copolymer
- copolymer according
- carbon atoms
- ethylene
- alpha
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 117
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 34
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 28
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 14
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 13
- -1 germanyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 39
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 230000006870 function Effects 0.000 description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 26
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 101100136092 Drosophila melanogaster peng gene Proteins 0.000 description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 5
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 5
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical group 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 101000983970 Conus catus Alpha-conotoxin CIB Proteins 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000357437 Mola Species 0.000 description 1
- 241001077660 Molo Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 241000282941 Rangifer tarandus Species 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Описано співполімери етилену, що характеризуються широким діапазоном молекулярно-масового розподілу й підвищеною здатністю до переробки. Ці полімери можна одержати із застосуванням однієї металоценової каталітичної системи в газовій фазі в одному реакторі. Ці полімери, що, як правило, мають густину 0,85-0,95, відрізняються, зокрема, міцністю розплаву і характеристиками розгалуженості за довгими боковими ланцюгами й успішно можуть використовуватися при виготовленні плівок низької густини.
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується нових полімерів, зокрема, нових співполімерів, що характеризуються широким 2 молекулярно-масовим розподілом, ударотривкістю й підвищеною здатністю до перероблення.
Завдяки впровадженню металоценових каталізаторів останні роки були відзначені багатьма досягненнями в галузі одержання поліолефінових співполімерів. Узагалі, перевага металоценових каталізаторів полягає в підвищеній активності в порівнянні із традиційними каталізаторами Циглера, і, зазвичай, їх описують як каталізатори, які природно мають єдину активну ділянку. Завдяки своїй природі, а саме, наявності єдиної 70 активної ділянки, поліолефінові співполімери, які одержуються з використанням металоценових каталізаторів, часто є досить однорідними за молекулярною структурою. Так, наприклад, у порівнянні з матеріалами, що одержуються з використанням традиційних каталізаторів Циглера, вони характеризуються відносно вузьким молекулярно-масовим розподілом (ММР) і вузьким розподілом коротких бокових ланцюгів (РКБЛ). Незважаючи на те, що завдяки вузькому ММР деякі властивості продуктів, одержаних із використанням металоценових 12 каталізаторів, поліпшуються, під час перероблення цих матеріалів, на відміну від матеріалів, виготовлених із використанням каталізаторів Циглера, на корисні вироби й плівки часто виникають проблеми технологічного характеру. Крім того, однорідна природа матеріалів із вузьким РКБЛ, виготовлених із використанням металоценових каталізаторів, не дозволяє легко одержувати деякі структури.
В одному зі способів підвищення здатності до перероблення передбачено включення довгих бокових ланцюгів (ДБЛ), які є просто необхідними з погляду поліпшення здатності до перероблення без збитку для цінних властивостей. Способи одержання поліолефінів із довгими боковими ланцюгами описано в ОЗ МоМо5272236, 5278272 і 5380810, ЕР 659773 і ЕР 676421.
Іншим способом є додавання в полімер речовин для поліпшення технологічних властивостей майбутніх плівок і виробів. Це вимагає додаткового оброблення і є дорогою операцією. с 29 Цю проблему можна також вирішити, якщо приготувати композицію, що буде являти собою сполучення або Го) суміш окремих полімерних матеріалів, що уможливить максимізацію достоїнств даного компонента й одночасне зведення до мінімуму проблем, пов'язаних із переробленням. Це також вимагає додаткового оброблення, що підвищує собівартість виготовлених матеріалів. До типових сполучень відносяться такі, наведені в 5
МоМо4598128, 4547551, 5408004, 5382630, 5383631 і 5326602, МО 94/22948 і МО 95/25141. о
Інший спосіб вирішення проблем здатності до перероблення й варіювання РКБЛ полягає в розробленні ча різноманітних каскадних способів, під час здійснення яких матеріал готують шляхом проведення ряду процесів полімеризації за різноманітних реакторних умов, зокрема, в ряді реакторів. Власне кажучи, готують матеріал, о який у певних відношеннях є ідентичним суміші, з модальністю, що перевищує одиницю для різноманітних Ге) фізичних властивостей, таких, як молекулярно-масовий розподіл. Хоча у такий спосіб можна приготувати 3о поліолефінові композиції з поліпшеними характеристиками здатності до перероблення, такі методи є зовсім ее, недешевими з погляду здійснення і складнішими в порівнянні з такими, коли застосовують один реактор.
Способи, що викликають інтерес, наведено в 05 Мо5442018, МО 95/26990, МО 95/07942 і МО 95/10548.
Ще один потенційно можливий спосіб поліпшення здатності до перероблення й варіювання РКБЛ полягає в « застосуванні багатокомпонентного каталізатора. У деяких випадках для готування мультимодального матеріалу З 740 на одному носії використовують металоценовий каталізатор і звичайний каталізатор Циглера-Натта. В інших с випадках у процесах полімеризації поліолефінів застосовують два металоценові каталізатори. В одному
Із» реакторі за однією сукупністю полімеризаційних умов одержують компоненти з різними молекулярними масами й складами. Здійснення такого способу пов'язане з проблемами технологічного характеру, якщо взяти до уваги контроль за процесом і готування каталізатора. Каталітичні системи, що можуть викликати інтерес, описано в 75 МО 95/11264 і ЕР 676418. б У УМО 96/04290 мова йде про застосування бажаних металоценових комплексів за даним винаходом у
Ге») процесі одержання етиленових співполімерів. Так, зокрема, у прикладах 44 і 45 говориться про одержання полімеру із застосуванням газофазової технології. У цих прикладах наведено процес, який проводили о періодичним методом протягом години або менше, але там не можна знайти ніякої подробиці щодо складу -і 20 вихідного полімерного шару.
У 85 5462999 і 5 5405922 мова йде про одержання етиленових співполімерів у газовій фазі із сл застосуванням металоценового каталізатора, нанесеного на діоксид кремнію. Проте, скоріше за все, продукти, одержані за прикладами, наведеними у цих заявках, не містять довгих бокових ланцюгів і, зокрема, як правило, характеризуються нижчими значеннями параметрів З(МРУВ(Т і (МРУЗ(ІСОоГ), ніж заявлені в даному описові. 99 В ЕР 676421 також описано одержання співполімерів у газовій фазі із застосуванням нанесеного на носій
ГФ) металоценового каталізатора. Продукти, одержані у прикладах, наведених у цьому патенті, взагалі також т характеризуються нижчими значеннями параметрів З(МРУ(Т і Є(МРУСІсОГ), ніж заявлені в даному описові.
В ЕР 452920 і ЕР 495099 мова йде про одержання етиленових співполімерів із застосуванням металоценових каталізаторів. Можна також припустити, що в наведених у них прикладах не одержуються продукти, що мають 60 деякі або навіть усі нижченаведені цільові характеристики.
Існує потреба в можливості одержувати поліолефінову співполімерну композицію, що легко перероблялася б і яку можна було б готувати з використанням однієї металоценової каталітичної системи, бажано на носії, у ході проведення процесу полімеризації із застосуванням одного реактора, у бажаному варіанті газофазового, що працює напівбезперервно або, що є бажаним, безупинно за однією сукупністю умов у реакторі. бо Існує також необхідність в одержанні полімерів, які б за своїми здатністю до перероблення й ударною міцністю були аналогічними високо розгалуженому поліетиленові низької густини (ПЕНГ).
Крім того, існує велика потреба в можливості одержання полімерів, що володіють вищенаведеними властивостями й можуть застосовуватися при виготовленні плівок із поліетилену низької густини.
Під час створення даного винаходу було знайдено можливість одержання співполімерів етилену з альфа-олефінами, яким властива поліпшена здатність до перероблення і які проявляють особливі характеристики міцності розплаву Перевагою є можливість одержання таких співполімерів із використанням однієї металоценової каталітичної системи, застосовуючи один газофазовий реактор із псевдозрідженим шаром.
Таким чином, першим об'єктом даного винаходу є співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, 7/0 Кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має; а) показник розгалуженості д' (довгі бокові ланцюги), який не досягає або дорівнює 0,9, і б) значення похідно/ функції З(МР)У(Т), що перевищує 0,6, де МР означає міцність розплаву співполімеру в
СН, а Т - тиск екструзії співполімеру в Мпа.
Другий об'єкт даного винаходу являє собою співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, 7/5 Кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має: а) показник розгалуженості д' (довгі бокові ланцюги), який не досягає або дорівнює 0,9, і б) значення похідної функції 6(МР)Б(оду), що перевищує 7,, де МР означає міцність розплаву співполімеру в сН, а д' - швидкість зсуву співполімеру в с".
Крім того, в даному винаходові запропоновано гомополімер етилену або співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей гомополімер або співполімер має: а) значення похідної функції С(МР)УТ)5 що перевищує 0,6, і б) значення Ммж/Мп, що у випадку співполімеру не досягає 8, а у випадку гомополімеру не досягає 6, де МР означає міцність розплаву співполімеру або гомополімеру в сН, Т означає тиск екструзії співполімеру С або гомополімеру в МПа, а Мжм/Мп -співвідношення між середньоваговою й середньочисельною молекулярними (5) масами співполімеру або гомополімеру за результатами гельпроникної хроматографії.
У бажаному варіантові значення похідної функції 5(МР)УБ(Т) становить 20,75, а в оптимальному - дорівнює »0,8.
Ще одним об'єктом даного винаходу є гомополімер етилену або співполімер етилену й одного або кількох М альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей гомополімер або їм співполімер має: а) значення похідної функції Є(МРУЄ(Іоо9Г), що перевищує 7,5, і о б) значення Му//Мп, що не досягає 6,5, «о де МР означає міцність розплаву співполімеру в сН, д' означає швидкість зсуву співполімеру в с", а Ммж/Мп -
Зо співвідношення між середньоваговою й середньочисельною молекулярними масами за результатами ке, гельпроникної хроматографії.
Інший об'єкт даного винаходу являє собою гомополімер етилену або співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей гомополімер « або співполімер має показник розгалуженості 9 (довгі бокові ланцюги) у межах від приблизно 0,6 до приблизно 0,9. Гомополімери і співполімери як наступний об'єкт даного винаходу можуть також мати будь-яку або обидві но) с такі характеристики: (а) значення похідної функції 5(МР)/5(Т), що перевищує 0,6, і (б) значення похідної з» функції (МРІЯ), що перевищує 7,5, де МР означає міцність розплаву співполімеру в СН, Т означає тиск екструзії співполімеру в МПа, а д' - швидкість зсуву співполімеру в с".
Вищенаведені гомополімери і співполімери за даним винаходом мають значні переваги з погляду їхнього
Фу що перероблення для промислового застосування. Так, наприклад, у порівнянні з дотепер відомими полімерами з еквівалентним індексом розплаву, гомополімери і співполімери за даним винаходом можна переробляти при (о) нижчій температурі розплаву, при нижчому тискові розплаву і з нижчими витратами енергії. В іншому варіанті сю здійснення даного винаходу за аналогічними умовами зовнішнього середовища можна досягти підвищеної 5р Продуктивності. -і Показник розгалуженості 4 (довгі бокові ланцюги) можна розрахувати за даними гельпроникної сп хроматографії (ГПХ) з використанням даних установленого на технологічній лінії віскозиметра.
Незважаючи на те, що обсяг даного винаходу не обмежується лише гомополімерами і співполімерами, які містять довгі бокові ланцюги, останні є відмітною ознакою всіх бажаних варіантів гомополімерів і 5 співполімерів за даним винаходом. Показник розгалуженості д' (довгі бокові ланцюги) для всіх співполімерів за даним винаходом не повинен досягати 0,9, бажано «0,8 або в оптимальному варіанті 20,5. У бажаному варіанті
ГФ) показник знаходиться в інтервалі від приблизно 0,5 до приблизно 0,9, ще бажаніше в діапазоні 0,55-0,85, ще
Ге бажаніше в інтервалі від приблизно 0,6 до приблизно 0,8, а в оптимальному варіанті в діапазоні 0,65-0,8, У гомополімерів показник д' повинен знаходитися в інтервалі від приблизно 0,6 до приблизно 0,9, бажано 0,6-0,8, во а в оптимальному варіанті 0,65-0,8.
Що стосується таких параметрів, як міцність розплаву (МР), тиск екструзії (Т) і швидкість зсуву (9), про методи їхнього визначення в полімерів фахівцям у даній галузі техніки добре відомо. Визначення параметра МР дає можливість побудувати, наприклад, графічний взаємозв'язок, що дозволяє розрахувати дві похідні функції 5(МР)/ВБ(Т) ії (МРІЯ). У такий спосіб можна також розрахувати міцність розплаву (МР) і тиск 65 екструзії при швидкості зсуву 500/с. Хоча обсяг даного винаходу не обмежується лише гомополімерами і співполімерами, в яких будь-яка або обидві похідні функції є параметрами, що мають вирішальне значення, у бажаному варіанті всі гомополімери і співполімери за даним винаходом відповідають принаймні одній, а в оптимальному варіанті обом наступним числовим умовам. Що стосується похідної функції 5(МР)У(Т), то вона повинна перевищувати 0,6, бажано перевищувати 0,65, ще бажаніше перевищувати 0,7, а в оптимальному варіанті перевищувати 0,80. У бажаному варіанті значення похідної функції 5(МРУ(Т) знаходиться в інтервалі від понад 0,6 до менше ніж 1,5, ще бажаніше від 0,65 до менш ніж 1,4, ще бажаніше 0,7-1,3, а в оптимальному варіанті 0,8-1,2.
Похідна функція 5(МР)УЗ(Іо9Г), повинна перевищувати 7,5, бажано становити 7,75 або більше, а в оптимальному варіанті дорівнювати 8,0 або більше. У бажаному варіанті значення цієї похідної функції 70 знаходиться в інтервалі від понад 7,5 до 15, ще бажаніше від 7,75 до 13, а в оптимальному варіанті 8,0-12,0.
Співполімери за даним винаходом можна також охарактеризувати у відношенні енергії активації Еа, яку визначають за допомогою динамічної реометрії. Таким чином, ще одним об'єктом даного винаходу є співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має: (а) значення енергії активації Еа, що перевищує або дорівнює 40кДж/моль, і (б) значення похідної функції (МРТ), що перевищує 0,6, де МР означає міцність розплаву співполімеру в
СН, а Т - тиск екструзії співполімеру в МПа. Еа визначають за допомогою динамічної реометрії.
У бажаному варіанті значення похідної функції З0МР)У(Т) перевищує 0,65, а в оптимальному перевищує 0,75,
Цю похідну функцію можна також представити в такий спосіб 0,6555(МРУТ) 1,4 а в бажаному варіанті 0,7«5(МРУБ(Т)С1,2
Наступний об'єкт даного винаходу являє собою співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має: с (а) значення енергії активації Еа, що перевищує або дорівнює 40кДж/моль, і Ге) (б) значення похідної функції 5(МР)ВБ(оо9Г), що перевищує 7,, де МР означає міцність розплаву співполімеру в сН, а д' - швидкість зсуву співполімеру в с". Еа визначають за допомогою динамічної реометрії.
У бажаному варіанті значення похідної функції З0МР)УЗ(Іс9Г) перевищує 7,5, а в оптимальному перевищує 8,0. ою
Цю похідну функцію можна також представити в такий спосіб: 8,0, 60МРУВ(ІоОГ «12. -
У ході проведення звичайної екструзії полімеру, наприклад, при переробленні на плівку, швидкість со проходження матеріалу є, як правило, високою, а теоретична відповідна швидкість зсуву перевищує 500/с Таким чином, щоб охарактеризувати здатність полімеру до перероблення (таблиця 2), використовують показники (Се) в'язкість зсуву Н(БОО/с), тиск екструзії Т(500/с) і міцність розплаву МР(Б5ОО/с), які визначають при швидкості «со зсуву 500/с із застосуванням як капілярного реометра, так і КПеоїепз. Незважаючи на ти, що обсяг даного винаходу не обмежується лише гомополімерами і співполімерами, в яких ці параметри мають вирішальне значення, у бажаному варіанті всі гомополімери і співполімери за даним винаходом повинні мати МР(БОО/с) понад 1З3сН, ще бажаніше 15сСН, а в оптимальному варіанті 16сН або більше; значення Т(500/с) повинно не « 20 досягати або дорівнювати 19МПа, бажаніше 18МПа, а в оптимальному варіанті 17,6 МПа або менше; значення ш-в с Н(БОО/с) повинно не досягати або дорівнювати 430Паегс, бажано 400Пагс, а в оптимальному варіанті З00Паєс або менше. ;» Іншим об'єктом даного винаходу є співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має: (а) показник розгалуженості у (довгі бокові ланцюги), що не досягає або дорівнює 0,9, і
Ге» (6) міцність розплаву МР(5О0/с) і тиск екструзії Т(500/с), що задовольняють виразові:
МР(БОО/с)» або -Т(500/с) - 4,5
Ме, МР(БОО/с)» або -Т(500/с) - 4, що є бажаним 2) МР(БОО/с)» або -Т(500/с) - 3,5, що є оптимальним де МР означає міцність розплаву співполімеру в СН, а Т - тиск екструзії співполімеру в МПа, причому всі
Ш- параметри визначено при швидкості зсуву 500/с із застосуванням капілярного реометра Розанда (Козапо) і сп КПпеоїепз Геттферта (Сощшегі)
Наступний об'єкт даного винаходу являє собою співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має (а) значення енергії активації Еа, що перевищує або дорівнює 40кДж/моль, і (6) міцність розплаву МР(5О0/с) і тиск екструзії Т(500/с), що задовольняють виразові (Ф, МР(БОО/с)» або -Т(500/с) - 4,5 ка МР(БОО/с)» або -Т(500/с) - 4, що є бажаним
МР(БОО/с)» або -Т(500/с) - 3,5. що є оптимальним во де МР означає міцність розплаву співполімеру в СН, а Т - тиск екструзії співполімеру в МПа, причому всі параметри визначено при швидкості зсуву 500/с із застосуванням капілярного реометра Розанда і КПпеоїепв
Геттферта. Еа визначено за допомогою динамічної реометрії.
Ще одним об'єктом даного винаходу є співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має: 65 (а) міцність розплаву МР(500/с) і значення Ммж/Мп, які задовольняють виразові:
МР(БОО/с)» або -1,13 (Ми/Мп) 9,5, і
(6) міцність розплаву МР(5О0/с) і тиск екструзії Т(500/с), що задовольняють виразові:
МР(БОО/с)» або -Т(500/с) - 4,5
МР(БОО/с)» або -Т(500/с) - 4, що є бажаним
МР(БОО/с)» або -Т(500/с) - 3,5, що є оптимальним де МР означає міцність розплаву співполімеру в СН, а Т - тиск екструзії співполімеру в МПа, причому всі параметри визначено при швидкості зсуву 500/с із застосуванням капілярного реометра Розанда й КНеоїепз
Геттферта. Мж/Мп означає співвідношення між середньоваговою й середньочисельною молекулярними масами за результатами гельпроникної хроматографії. 70 Наступний об'єкт даного винаходу являє собою співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має: (а) міцність розплаву МР(500/с) і значення Мм/Мп, що задовольняють виразові:
МР(БОО/с)» або -1,13(Мм/Мп)о, 5, і (6) міцність розплаву МР(5О0О/с) і в'язкість зсуву Н(БОО/с), що задовольняють виразові:
МР(БОО/с)» або -0,053 Н(БОО/с) - 4,0
МР(БОО/с)» або -0,053 Н(БОО/с) - 3,5, що є бажаним
МР(БОО/с)» або -0,053 Н(БОО/с) - 3,0, що є оптимальним де МР означає міцність розплаву співполімеру в сН, а Н - в'язкість зсуву співполімеру в Пас, причому всі параметри визначено при швидкості зсуву 500/с із застосуванням капілярного реометра Розанда й КНеоїепз Геттферта. Мж/Мп означає співвідношення між середи ьоваговою й середньочисельною молекулярними масами за результатами гельпроникної хроматографії.
Параметр Ммж/Мп розраховують за відповідним значенням середньовагової молекулярної маси Мм і середньочисельної молекулярної маси Ми, які, у свою чергу, визначають за допомогою гельпроникної хроматографії. Незважаючи на те, що обсяг даного винаходу не обмежується лише гомопо лі мерами і Га співполімерами, в яких цей параметр має вирішальне значення, у бажаному варіанті всі гомополімери і співполімери за даним винаходом повинні мати значення Мж/Мп, що не досягає 8, бажано не досягає 7, ще о бажаніше менше ніж 6,5, а в оптимальному варіанті не досягає 6.
Якщо звернутися до інших характеристик гомополімерів і співполімерів за даним винаходом, то густина цих матеріалів повинна знаходитися в інтервалі 0,8-1,0, бажано 0,85-0,95, а в оптимальному варіанті 0,91-0,93. У ю бажаному варіанті значення швидкості розтікання розплаву полімеру, що визначають стандартним методом із навантаженням 2,16кг, знаходиться в інтервалі 0,01-100, а в оптимальному варіанті в діапазоні 0,1-10 дг.хв. ще -
Як правило, середньовагова молекулярна маса матеріалу знаходиться в інтервалі 25000-500000, бажано со 50000-250000, а в оптимальному варіанті 80000-200000. Бажані співполімери за даним винаходом включають 2-ЗОмас.9о, а в оптимальному варіанті 5-2Омас.бо кілець, дериватизованих із попереднього співмономера. ї-о
В оптимальному варіанті гомополімери і співполімери за даним винаходом характеризуються, очевидно, (Се) молекулярно-масовими розподілами (визначаються за допомогою гельпроникної хроматографії), що свідчать про мінливі ступені відхилення від мономодальності. У деяких прикладах ці немономодальні характеристики служать підтвердженням очевидної бімодальності або навіть складніших розподілів, що вказують на ще більш « високі порядки модальності. Це й є тією властивістю, яка, зокрема, вже відзначалася вище у зв'язку з каталізатором з однією активною ділянкою, що працює в середовищі єдиного реактора. - с Гомополімери і співполімери за даним винаходом доцільно одержувати шляхом безперервної полімеризації а необхідного мономера (мономерів) у присутності однієї металоценової каталітичної системи в одному реакторі. "» Під терміносполученням "безперервна полімеризація" мають на увазі процес, що протягом принаймні значного періоду часу відбувається з безперервною подачею мономера (мономерів) у реактор із рівнобіжним безперервним або періодичним відведенням гомополімерного або співполімерного продукту. У бажаному (о) варіанті безперервну полімеризацію здійснюють у газовій фазі при підвищеній температурі в присутності б» псевдозрідженого шару або полімерних частинок із паралельною безперервною рециркуляцією мономера (мономерів), який не прореагував, по контурі, що з'єднує впускний і випускний отвори реактора, в якому (95) міститься псевдозріджений шар. Приклади двох можливих технічних рішень описано в публікаціях ЕР 89961, 5 - 50 53527947 і 05 5541270, повний опис до яких включено в даний опис як посилання. Можливе технічне рішення проілюстровано також у публікації ЕР 699213, опис до якої також включено в даний опис як посилання. Така сл металоценова каталітична система включає металоценовий комплекс і активуючий співкаталізатор, що у випадку газофазового процесу бажано наносити на інертний носій (наприклад, діоксид кремнію). Каталітичну систему можна, що необов'язково, форполімеризувати і/або використовувати в присутності алкілметалевого очищувального агента з металом групи Іа, такого, як алкіл алюміній.
Металоценові комплекси, що можна використовувати для одержання гомополімерів і співполімерів за даним о винаходом, включають металорганічні комплекси з металами групи 1МВ (тобто титанової групи), що містять від ко одного до трьох Не-зв'язаних циклопентадієнільних, інденільних або флуоренільних лігандів. У той час, як ці ліганди можуть бути незаміщеними або заміщеними по місцю одного або кількох своїх атомів вуглецю 60 замісником, включаючи серед іншого алкільні групи, кожна з яких містить від одного до десяти атомів вуглецю, оптимальними є такі металоценові комплекси, в яких принаймні два з циклопентадієнільного, інденільного й флуоренільного лігандів зв'язуються між собою двовалентною місточковою групою, наприклад, алкіленовою групою, що містить від одного до восьми атомів вуглецю, або відповідними силіленовими, германіленовими похідними. Ці алкіленові, силіленові й германіленові групи можуть бути заміщеними, у свою чергу, по атому 65 вуглецю й у головному силіконовому ланцюзі. В іншому варіантові місточкове з'єднання можна здійснити з використанням двовалентної фосфіно- або аміногрупи, третю валентність якої насичують алкільною групою, що містить від одного до восьми атомів вуглецю, або фенілом (заміщеним або незаміщеним).
Інденільні або флуоренільні ліганди в таких комплексах можуть також знаходитися у формі своїх гідрогенізованих похідних.
Оптимальними металоценовими комплексами є такі, що відповідають такій загальній формулі:
Кх 7 М.---0
Кх у якій
М означає атом титану, цирконію або гафнію.
О означає стабільний спряжений дієн, необов'язково заміщений однією або кількома гідрокарбільними групами, силільними групами, гідрокарбілсилільними групами, силілгідрокарбільними групами або їхніми змішаними варіантами, що може включати функціональний залишок основи Льюїса, причому О містить 4-40 атомів не водню і з М утворює П-комплекс, 7 означає містечкову групу, що являє собою алкіленову групу, яка містить 1-20 атомів вуглецю, або с діалкілсилільну або германільну групу, або алкілфосфіновий або аміновий радикал, о
К означає атом водню або алкіл, що містить 1-10 атомів вуглецю, а х дорівнює 1-6. Оптимальними металоценовими комплексами цього сімейства є такі, в яких, за даними дифракції рентгенівських променів або
ЯМР-спектроскопії, ліганд ОО П-зв'язується з атомом М у Н З-конфігурацію. Такі металоценові комплекси характеризуються наявністю атома М в стані окиснення 42. У бажаному варіантові М означає атом цирконію, а 7 іс) - етилен (СНЬСН»). В оптимальному варіантові ліганд О належить до ряду: їч- в-трансо-Н"-4-дифеніл-1,3-бутадієн; в-трансо-Н7-З-метил-1,3-пентадієн; з-трансо-Н?-1,4-дибензил-1,3-бутадієн; в-транс-Н 4.2,4-гексадієн; в-транс-Н7-1 «4-дитоліл-1,3-бутадієн; в-транс-Н7-1 «А4-біс(триметилсиліл)-1,3-бутадієн; і. в-цис-Н7-1,4-дифеніл-1,3- бутадієн; в-цис-Н7-3-метпл-1,3-пентадієн; в-цис-Н?-2,4-гексадієн; «ОО в-цис-Н7-1,3-пентадієн; в-цис-Н7-1,4-дитоліл-1,3-бутадієн і з-цис-Н7-1,4-біс(триметилсиліл)-1,3-бутадієн, «со причому ця з-цис-дієнова група з металом утворює наведений у даному описі П-комплекс.
Оптимальними є зовні заміщені дієни, зокрема, 1,4-дифенілзаміщені бутадієни.
Одержання цих комплексів детально описано в заявці УМО 96/04290, у якій також наведено приклади їхніх представників, які можна використовувати за даним винаходом. « 20 Якщо дієнова група ЮО містить функціональний залишок основи Льюїса, бажано, щоб він належав до таких ш-в груп: с -МЕ», -РК», -АзК»о, -ОК, -5 :з» Найбажанішими дієнами цього типу є діалкіламінофенілзаміщені дієни, наприклад, 1-феніл-4-(М,М'діетиламінофеніл)-1,3-бутадієн.
Оптимальним комплексом є етиленбіс(інденіл)цирконій(11)-1,4-дифенілбутадієн, що відповідає такій формулі: "Од
Ф о
Фо М - 50 ра тий (5 Р 22 Бажаним також є гідрогенізований аналог - етиленбіс(тетрагідроінденіл)цирконій(11)-1,4-дифенілбутадієн.
Ге! Бажані активуючі співкаталізатори, які можна використовувати разом із вищенаведеними металоценовими комплексами, являють собою три(гідрокарбіл)борани, зокрема, триалкілборани або триарилборани. Бажаними де співкаталізаторами є перфторовані три(арил)борні сполуки, а оптимальним - трис(пентафторфеніл)боран. Інші активатори включають боратні солі катіона, який Е кислотою Бренстеда, що може діяти у функції донора протона 60 для одного з лігандів металоценового комплексу. Потенційний діапазон активаторів цих обох типів наведено в заявці УМО 96/04290, розділи якої, що мають відношення до предмета даного винаходу, включено в цей опис як посилання.
До іншого типу активаторів, які можна використовувати разом із металоценовими комплексами за даним винаходом, відносяться продукти взаємодії (А) іоногенних сполук, що включають катіон і аніон, у яких аніон 65 включає принаймні один замісник, що являє собою залишок з умістом активного водню, й (Б) метал- або металоїдорганічної сполуки, метал або металоїд якої є елементом із груп 1-14 Періодичної таблиці.
Придатні активатори цього типу наведено в описі до МО 98/27119, фрагменти якого, що відповідають предметові даного винаходу, включено в цей опис як посилання.
Оптимальним активатором цього типу є продукт взаємодії алкіламонійтрис(пентафторфеніл)-4-(гідроксифеніл)боратів і триалкіламінів. Так, наприклад, таким активатором є продукт взаємодії біс(алкільні залишки кислот гідрогенізованого жиру) метиламонійтрис(пентафторфеніл)-(4-гідроксифеніл)борату й триетиламіну.
Молярне співвідношення між металоценовим комплексом і активатором, використовуваними під час здійснення способу за даним винаходом, може знаходитися в інтервалі 1:10000-100:1. Бажано, щоб це був 70 діапазон 1:5000-10:1, а в оптимальному варіанті 1:10-10:1
Металоценові каталітичні системи, які можна використовувати за даним винаходом, бажано наносити на носії. Типовим носієм може служити будь-який органічний або неорганічний інертний твердий матеріал. Проте, найбажаніше використовувати порошкоподібні пористі носії, такі, як тальк, неорганічні оксиди і смолисті матеріали-носії, такі, як поліолефіни, про переваги яких у складі каталізаторів добре відомо. Неорганічні оксидні матеріали, що можна використовувати за даним винаходом, включають оксиди металів групи 2, 13, 14 або 15, такі, як діоксид кремнію, оксид алюмінію, кремнійдіоксид/алюмінійоксид і їхні суміші. До інших неорганічних оксидів, які можна застосовувати як окремо, так і в комбінації з діоксидом кремнію, оксидом алюмінію, кремнійдіоксидом/алюмінійоксидом, відносяться оксид магнію, діоксид титану й діоксид цирконію. Крім того, можна використовувати інші матеріали-носії, такі, як тонкоздрібнені поліолефіни, такі, як поліетилен.
Оптимальним для застосування в комбінації з нанесеними на носій каталізаторами за даним винаходом матеріалом-носієм є діоксид кремнію. Придатний діоксид кремнію може бути продуктами Сгозвйвеій Е5З70 і
Рамідзоп 948.
У бажаному варіанті перед застосуванням діоксид кремнію сушать, причому сушіння, як правило, здійснюють, витримуючи при підвищеній температурі, наприклад, у діапазоні 200-85020. сч
Одною з цілей даного винаходу є одержання гомополімерів етилену або співполімерів етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, у присутності одного і) металоценового каталізатора, що включає металоценовий комплекс і активуючий співкаталізатор, де останній не являє собою алкілалюмоксан, наприклад, метилалюмоксан (МАО).
Отже, у таких випадках запропоновано використовувати співполімер етилену й одного або кількох Му зо альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має: (а) показник розгалуженості у (довгі бокові ланцюги), що не досягає або дорівнює 0,9, і - (б) значення похідної функції (МРІЯ) і Му/Мп, що задовольняють виразові: с
Іосда(5(МРУВІса ГГ )120,6 Ісд(Му/Мп)о,З де Ммж/Мп означає співвідношення між середньоваговою й середньчисельною молекулярними масами за іш результатами гельпроникної хроматографії. Такі полімери можуть також мати Ге) (а) показник розгалуженості у (довгі бокові ланцюги), що не досягає або дорівнює 0,9, і (б) значення похідної функції З(МРУХТ) і Мж/Мп, що задовольняють виразові: З(ІМРУХТ)»0,12Мж/Ми де Мм/Мп означає співвідношення між середньоваговою й середньочисельною молекулярними масами за « результатами гельпроникної хроматографії.
Ці полімери також мають такі характеристики у відношенні енергії активації течії Еа: - с (а) значення енергії активації течії Еа, що перевищує або дорівнює 40кДж/моль, і а (б) значення похідної функції ХОМРУБ(ІсОоГ) і Му//Мп, що задовольняють виразові; "» ІосдІб(МР)В(оа)120,6 Ісд(Му/Мп)о,З де Мм/Мп означає співвідношення між середньоваговою й середньочисельною молекулярними масами за результатами гельпроникної хроматографії. Еа визначено за допомогою динамічної реометрії. Також полімери (22) можуть характеризуватися: бу (а) значенням енергії активації течії Еа, що перевищує або дорівнює 40кДж/моль, і (б) значенням похідної функції 4«МРУЄКТ) і Мижм/Мп, що задовольняють виразові: (95) ЗУ(МРУМТ)»О,12 Мж/Мп -1 20 де Мм/Мп означає співвідношення між середньоваговою й середньочисельною молекулярними масами за результатами гельпроникної хроматографії. Еа визначено за допомогою динамічної реометрії. сл Крім того, полімер може характеризуватися (а) показником розгалуженості 9 (довгі бокові ланцюги), що не досягає або дорівнює 0,9, і (б) значенням похідної функції З(МР)Т) й енергією активації течії Еа, що задовольняють виразові:
Іба|б(«МРУВ(Т)І»З,7-2,4 Іод(Еа) де Еа визначено за допомогою динамічної реометрії.
ГФ) Такі полімери можуть також характеризуватися юю (а) показником розгалуженості 9 (довгі бокові ланцюги), що не досягає або дорівнює 0,9, і (б) значенням похідної функції З(МР)У/ (са) й енергією активації течії Еа, що задовольняють виразові:
Іосд(5(МРУВІсоГ)122,75-1,25 Іосд(Еа) бо де Еа визначено за допомогою динамічної реометрії.
Співполімери за даним винаходом являють собою співполімери етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю. У бажаному варіанті альфа-олефін містить від трьох до десяти атомів вуглецю, а в оптимальному - від трьох до восьми. Як приклади бажаних альфа-олефінів можна навести 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен. Оптимальними є співполімери бо етилену з 1-гексеном або 4-метил-1-пентеном.
Вироби з нових полімерів за даним винаходом можна виготовити із застосуванням звичайної технології перероблення поліолефінів. Вироби цього типу включають плівки (наприклад, виготовлені методом поливу, роздуття і т.д.), волокна й формовані вироби (наприклад, виготовлені методами лиття під тиском, видувного або віддентрового формування).
Можливими є також інші корисні композиції, що включають нові полімери за даним винаходом і принаймні один природний або синтетичний полімер. Такі композиції можна готувати відомими методами, наприклад, шляхом сухого змішування Для готування таких композицій з умістом нових полімерів за даним винаходом можна застосовувати інші технології оброблення. 70 Нові полімери за даним винаходом можна з успіхом використовувати для виготовлення плівок і особливих деталей із плівковими властивостями, які наведено нижче у прикладах.
Так, зокрема, нові полімери за даним винаходом можна використовувати для готування плівок, що мають значення ударної міцності за стандартом АЗТМ О 1709 (метод А), що становить від 2І0О0 до приблизно 2000.
Такі плівки включають співполімери за даним винаходом із густиною 0,910-0,930, значенням співвідношення 75 21Л2»35 і показником розгалуженості 9 (довгі бокові ланцюги), що не досягає або дорівнює 0,9 Крім того, співполімери мають вищенаведені характеристики міцності розплаву.
Вони, зокрема, мають значення похідної функції 5(МР)Б(Т)20,6. В іншому варіанті вони можуть також характеризуватися значенням похідної функції З(МР)/5(Т) і енергією активації течії Еа, де
ІосдІ5(МРУЄТ)І»З,7-2,4 Ісд(Еа) 20 Такі полімери характеризуються також енергією активації течії Еа»40.
Далі даний винахід проілюстровано за допомогою прикладів і малюнків, де наведено способи одержання співполімерів за даним винаходом і результати порівняння з уже відомими в даній галузі техніки технічно доступними матеріалами.
На мал.1 зображено зміну міцності розплаву (МР) залежно від тиску екструзії при 19076. Ге 25 На мал.2 наведено зміну міцності розплаву (МР) залежно від швидкості зсуву при 19076. о
На мал.3 зображено зміну З5(МР)УХТ) залежно від швидкості розтікання розплаву (з навантаженням 2,16кг) при 19076.
На мал.4 наведено зміну 5(МР)УВ(ІооГ) залежно від швидкості розтікання розплаву (з навантаженням 2.16 кг) при 190 2С. іс) 30 На мал.5 зображено зміну З(МРУХТ) залежно від Мж/Мп при 19070. їч-
На мал.б наведено зміну (МРУМІОоГ) залежно від Миж/Мп при 19070.
На мал.7 зображено зміну 5(МР)УБ(Т) залежно від показника розгалуженості д' (довгі бокові ланцюги) при і, 19076. Ге)
На мал.8 наведено зміну 5(МР)УВ(ІсоГ) залежно від показника розгалуженості у (довгі бокові ланцюги) при 35 4902с. (Се)
На мал.9 зображено зміну С(МРУ(Т) залежно від енергії активації течії (Ева) при 19070.
На мал.10 наведено зміну З(МРУ(Іоо9Г) залежно від енергії активації течії (Еа)при 1907С
У таблиці 2 зведено лані з відповідних фізичних властивостей семи прикладів матеріалів за даним « 20 винаходом й одинадцяти прикладів технічно доступних або типових, відомих у даній галузі техніки матеріалів. -в
Терміни "Ехсееа", "Айіпйу" і "Сомех" являють собою зареєстровані товарні знаки, які вважаються такими с і в даному описі. Айіпйу ЕМІ570О, Ехсеед МІ 27/МАХ, Ехсееа 350060, Оомех 2045, МТА 101, ГГ 7206АБЕ, І. 7209АА, :з» ГО 5320АА, І О 5310АА і Вогеаїїз І Е 65 92 є технічно доступними продуктами, про природу яких добре відомо фахівцям у даній галузі техніки. Продукт ЕВІ/Я(ІМ)УМАО є експериментальним матеріалом, виготовленим за ЕР 676421. бо З метою визначення характеристик нових полімерів за даним винаходом і порівняння цих полімерів із відомими в даній галузі техніки й технічно доступними матеріалами застосовували такі методи аналізу. (22) 1. Реологічні властивості сю 1.1. Капілярна реометрія
Капілярну в'язкість зсуву полімерів визначали при 1907 за допомогою капілярного реометра Розанда КН 7 із - подвійним отвором, із двома мундштуками діаметром 1мм?2 довжина одного мундштука становить 1бмм, а с довжина іншого (нульового) мундштука дорівнює 0,25мм. Вхідний кут в обох мундштуків становить 190". Усі дані коректують з урахуванням тисків на вході в мундштук і виході (поправка Беглі (Вадієу)| і неньютонівського витікання (поправка Рабиновича (Кабіпом/йївсп))!. Потім із параметрів відкоректованої кривої витікання віднімають в'язкість зсуву при швидкості засуву 500/с, Н(БОО/с). 1.2. Реометрія за допомогою видовженого реометра Кпеоїепз (Ф. Міцність розплаву полімеру визначають при 1907 із застосуванням видовженого реометра КПеоїепз ко Геттферта разом із капілялрним реометром Розанда КН 7 Це здійснюють методом екструзії полімеру під постійним тиском (Т) через мундштук діаметром 1,5мм і довжиною ЗОмм під вхідним кутом 90" во Після вибору того чи іншого тиску екструзії поршень капілярного реометра переміщається по всьому циліндрі з 15-міліметровим діаметром зі швидкістю, якої досить для підтримання постійного тиску за допомогою наявної у реометрі системи постійного тиску. В результаті для вибраного тиску можна розрахувати номінальну швидкість зсуву біля стінки (Г) при даному тиску екструзії. Екструдат витягають за допомогою пари зубчастих коліс зі зростаючою швидкістю (Ш). Залежно від властивостей плинності випробуваного полімеру прискорення б5 знаходиться в інтервалі 0,12-1,2см/с 2. Зусилля витягання (3), що діє на екструдат, вимірюють за допомогою вимірювального перетворювача і фіксують за допомогою діаграмного самописа разом зі швидкістю витягання.
Максимальне розривне зусилля оцінюють як міцність розплаву (МР) при постійному тиску екструзії (Т) або при постійній швидкості екструзії (Г). Залежно від властивостей плинності для кожного полімеру, як правило, вибирають від трьох до чотирьох значень тиску екструзії (6, 8, 12, 16МПа). Для кожного значення тиску екструзії проводять не менше ніж З визначення МР, на основі чого одержують середнє значення МР.
Похідні функції тиску екструзії і залежних від швидкості зсуву значень міцності розплаву З(МРУВ(Т) З 5(МРУВ(ІсОоГ) для кожного полімеру розраховують по кутових коефіцієнтах (за допомогою мінімальної квадратної лінійної апроксимації) графіків залежності середньої МР відповідно від тиску й швидкості зсуву. За допомогою цих графіків обчислювалася також міцність розплаву й тиск екструзії при 70 швидкості зсуву 500/с відповідно МР(БОО/с) і Т(500/с)) (див.мал.1 і 2). 1.3. Швидкість розтікання розплаву (з навантаженням 2,16кг)
Швидкість розтікання розплаву (ШРР) полімерів визначали в умовах, що відповідають методам 1СО0 (міжнародна організація зі стандартизації) 1133 (1991) і В5 (британський стандарт) 2782 частина 720А: 1979.
Фіксували масу полімеру, екструдованого через мундштук діаметром 2,095мм при температурі 19072 протягом 75 600 секунд із стандартним навантаженням 2,16кг. 2. Визначення характеристик молекулярної структури
Для визначення наявності в полімерів довгих бокових ланцюгів розроблено різноманітні методи Інаприклад, за даними /ЗС-ЯМР-спектроскопії ПТХ/РЛІМК (розсіювання лазерного променя під малим кутом),
ГПХ/характеристичної в'язкості, ГПХ/віскозиметрії на технологічній лінії, енергії активації реологічної течії тощо). 2.1. Визначення молекулярно-масового розподілу (Мм/Мп) і розгалуженості за довгими боковими ланцюгами (ДБЛ) методом ГПХ/віскозиметрії на технологічній лінії.
Молекулярно-масовий розподіл визначали за допомогою гельпроникної хроматографії/віскозиметрії на технологічній лінії (ГПХ/ВТЛ) за допомогою приладу Уу/аїегв 150СУ. Цей метод є аналогічним такому, описаному в роботі У. Їевзес та ін. у доигпа! ої Гідцій Спготаїйодгарну, 17, 1029 (1994). Фахівцям у даній галузі техніки с добре відомо, що здійснення цього методу дозволяє розраховувати вміст довгих бокових ланцюгів (ДБЛ) як Ге) функцію молекулярної маси. Незважаючи на можливість інтерпретувати дані у формі числа довгих бокових ланцюгів на 1000 атомів вуглецю, інший прийом полягає в інтерпретації даних у значеннях параметра 9, що являє собою співвідношення між обмірюваною характеристичною в'язкістю і характеристичною в'язкістю лінійного полімеру тієї самої молекулярної маси. Лінійні молекули мають значення 9, що дорівнює 1, тоді як юю значення менше ніж одиниця свідчить про наявність ДБЛ. Як завжди, вірогідність результатів визначення ДБЛ ч- можна значною мірою підкріпити, грунтуючись не стільки на лише одному методові, скільки на комбінації даних, одержаних у результаті здійснення кількох методів. і,
Середні значення 9 розраховували по рівнянню «я «9 »ДБЛА(НИНІ лін: де (НІ З(УХІНЬ, а (НІдін- Х(ОУХІНУ, лін; де ух означає масову частку, ІН); означає результати вимірювання характеристичної в'язкості фракцій полімеру з довгими боковими ланцюгами, НІ, лін; означає дані ї-о характеристичної в'язкості еквівалентних лінійних полімерів тієї самої молекулярної маси для кожного зрізу, причому усе розраховано за даними для зрізів в експерименті з ГПХ/ВТЛ. Усереднення здійснювали в діапазоні молекулярних мас, для яких можна було виконати достовірні визначення |НІ у. Унаслідок наявності коротких « дю бокових ланцюгів ці дані виявлялися некоректними для якого-небудь внеску в 9. У відомий спосіб розраховували -о молекулярно-масовий розподіл, відкоректований з урахуванням ДБЛ, і середні значення молекулярної маси, с відкоректовані з урахуванням ДБЛ. Під час деяких аналізів полімерів, що, як було відомо, не містили ДБЛ, :з» віскозиметр на технологічній лінії не застосовували й наводили невідкоректовані дані, унаслідок чого значення «д'»дбл для цих полімерів тут не наведено.
Визначення енергії активації течії (Ева) б» 395 Визначення реологічних характеристик здійснювали в динамічному варіанті на приладі Кпеотеїйгісв КО5Б-2 з рівнобіжними пластинами діаметром 25мм. Спочатку проводили два експерименти з деформаційним шаблоном (о) (ДТП) для визначення лінійної в'язкопружної деформації, що генерувала б сигнал крутного моменту, що перевищував би 1095 від усієї шкали (2000г-см) вимірювального перетворювача у всьому діапазоні частот (95) й о я : (наприклад, 0,01-100рад/с) і температур (наприклад, 170-2107"С). Перший експеримент із ДШ проводили при - І 50 максимальній температурі (наприклад, 2107) із застосуванням низької частоти (0,Трад/с). Це випробування сп проводять з метою визначення чутливості крутного моменту до низької частоти Другий експеримент проводили при найнижчій експериментальній температурі (наприклад, 170"С) із застосуванням високої частоти (1ООрад/с).
Це необхідно для того, щоб переконатися в тім, що використовувана деформація знаходиться в лінійному в'язко пружному для полімеру діапазоні, унаслідок чого осциляційне визначення реологічних характеристик у ході 59 випробування не призводить до структурних змін у полімері. Цей метод здійснювали в ході випробувань усіх
ГФ) зразків. 7 Далі при 170, 190 і 210"С для всіх полімерів визначали динамічні реологічні властивості в масі (наприклад, С", с" Її НУ. Для кожної температури при постійній деформації зсуву, що у відповідний спосіб визначали вищенаведеним методом, здійснювали цикли сканування як функцію частоти кутового зсуву (від 100 60 до 0,01рад/с).
Потім за допомогою програми Кпеотеїгісв КНІОЗ М4.4 аналізували дані з динамічної реологічної поведінки.
Для суперпозиції час-температура (-Т) й визначення енергій активації течії (ЕЕ 4) за рівнянням Арреніуса аг ехр(Еа/КТ), що відноситься до коефіцієнта зсуву (аї) до Ед, використовували такі умови: реологічні параметри: С (м), 0" (м) і А" (м) бо вихідна температура: 19070 характер зсуву: 2Н (тобто горизонтальні й вертикальні зсуви) точність зсуву: висока характер інтерполяції: сплайн
Співполімери за даним винаходом можна також охарактеризувати співвідношенням в'язкостей розплаву
І24/Ло, де значення І»4 визначають при 19072 за стандартом АБТМ-О-1238, умова Е.
Значення 124/о, співполімерів за даним винаходом становить х35, у бажаному варіанті »40.
Приклад 1. (Готування й застосування каталізатора полімеризації на основі 2(ІЇ)) (І) Оброблення діоксиду кремнію 70 У 240-літровій посудині в азотній атмосфері готували суспензію з 20кг діоксиду кремнію Стоззйвіі ЕБ7О0 (попередньо кальцинованого при 5007С протягом 5бгод.) у 110л гексану й додавали З,0г продукту Зіадів 425, розведеного в 1л гексану. З паралельним перемішуванням у суспензію протягом ЗОхв. повільно вводили розчин
ТЕА в гексані (30,Омоля, 0,940 М-розчин), одночасно стабілізуючи температуру суспензії на рівні 30"С. Далі суспензію перемішували протягом наступних 2год. Гексан декантували й діоксид кремнію промивали гексаном 7/5 таким чином, щоб уміст алюмінію в останній промивній рідині не досягав ТІммоля АЇ/л.
Наприкінці суспензію сушили в умовах вакууму при 60"С з одержанням обробленого порошкоподібного діоксиду кремнію. (ІЇ) Готування каталізатора
ЗБ5Омл толуолу, висушеного над молекулярними ситами, у великій трубці Шленка в рукавичній камері в го атмосфері сухого азоту додавали до 100г обробленого порошкоподібного діоксиду кремнію. Трубку добре струшували до утворення суспензії, яку відстоювали протягом 1год. За допомогою шприца в суспензію додавали 11,3мл розчину трис(пентафторфеніл)бору в толуолі (концентрацією 7,85мас.95, а-0,88г/мл). Далі додавали 0,845г рацемічного етиленбісінденілцирконоцен-1,4-дифенілбутадієну. Суспензію ретельно струшували протягом бхв., потім сушили в умовах вакууму при кімнатній температурі з одержанням легкосипкого с рожево-червоного порошку. (І) Газофазове одержання співполімеру етилену/гексену-1 у псевдозрідженому шарі о
За допомогою реакторної системи безперервної дії діаметром 15см із псевдозрідженим шаром здійснювали полімеризацію з використанням етилену, гексену-ї1, водню й азоту Через однакові проміжки часу з реактора видаляли полімерний продукт. Робочі умови зведено в таблиці 1. Продукт являв собою білий легкосипкий ю зо порошок.
Приклади 2 і 3. |Готування й застосування каталізаторів на основі 2(І)) - (І) Оброблення кремнійдіоксидного носія со
У 240-літрову посудину в азотній атмосфері завантажували 110л гексану й додавали 1,7г продукту біадів 425, розведеного в гексані до концентрації Тмас.уо. Далі додавали 1їкг діоксиду кремнію Стозвієій Е570 ке, (попередньо кальцинованого при 5007С протягом 5год.). Потім протягом ЗОхв. при 30"С додавали 16б,5моля ТЕА Ге) (0,87М в гексані). По завершенні 2-годинного періоду витримування гексан декантували, а діоксид кремнію б разів промивали 13О0л гексану. (ІЇ) Готування каталізатора
Діоксид кремнію, оброблений вищенаведеним методом, сушили, а потім додавали Звбл толуолу. При «
Кімнатній температурі протягом 15хв. додавали розчин із 1,7кг рацемічного шщ с етиленбісінденілцирконоцен-1,4-дифенілбутадієну (концентрацією 1,32мас.У5) у толуолі. Далі вводили 0,7г й продукту 5іадіз 425, розведеного в толуолі до концентрації Імас.9о. Після цього каталізатор сушили в умовах «» вакууму (4мм рт.ст.) при 407"С с одержанням легкосипкого порошку.
Потім протягом 2год. при кімнатній температурі з паралельним перемішуванням уводили 2,3Зкг розчину із трис(пентафторфеніл)бору (концентрацією 6,12мас.Уо) У толуолі. По завершенні 1-годинного періоду б витримування з перемішуванням одержували рожево-червоний каталізатор, що містив залишковий розчинник. (І) Газофазове одержання співполімеру етилену/гексену-1 у псевдозрідженому шарі іа У реактор безперервної дії діаметром 45см із псевдозрідженим шаром уводили етилен, гексен-1, водень і
Ге) азот. Полімерний продукт безперервно видаляли з реактора. Робочі умови зведено в таблиці 1.
Приклад 4
Ше (І) Оброблення діоксиду кремнію 4 У 240-літровій посудині в азотній атмосфері готували суспензію з 16бкг діоксиду кремнію ЕЗ70О (попередньо кальцинованого при 5007С протягом 5год.) у 110л гексану. Потім додавали 1,7г продукту Зіадіз 425, розведеного в 1л гексану. З паралельним перемішуванням у суспензію протягом ЗОхв. повільно вводили розчин ТЕА в гексані 5 (24,Омоля, 1,0 М-розчин), одночасно стабілізуючи температуру суспензії на рівні 30"С. Суспензію перемішували протягом наступних 2год. Гексан фільтрували й діоксид кремнію промивали гексаном таким чином, щоб уміст іФ) алюмінію в останній промивній рідині не досягав Тїммоля А/Ї/л. Наприкінці суспензію сушили в умовах вакууму при ко 607С з одержанням легкосипкого обробленого порошкоподібного діоксиду кремнію. (ІЇ) Готування каталізатора во 41,6л толуолу додавали до обробленого у вищенаведений спосіб порошкоподібного діоксиду кремнію. При кімнатній температурі протягом 15хв. додавали розчин із 12,67кг рацемічного етиленбісінденілцирконоцен-1,4-дифенілбутадієну (концентрацією 1,1бмас.9о) у толуолі, а потім витримували при 257"С протягом ще 15хв. Далі вводили продукт Зіадіз 425, розведений у 1 л толуолу до концентрації 5Очаст./млн. Після цього каталізатор сушили в умовах вакууму при 40"7С з одержанням легкосипкого порошку. 65 Потім протягом 2год. при кімнатній температурі вводили 2,22кг розчину трис(пентафторфеніл)бору (концентрацією 6,12мас.бо) у толуолі з паралельним перемішуванням. По завершенні 1-годинного періоду витримування, також із перемішуванням, одержували каталізатор з умістом залишкового розчинника. (І) Газофазове одержання співполімеру етилену/гексену-1 у псевдозрідженому шарі
Полімеризацію здійснювали у спосіб, описаний у прикладі 1, в умовах, наведених у таблиці 1.
Приклад 5 (І) Оброблення діоксиду кремнію
У сушарці в азотній атмосфері одержували 26,24кг діоксиду кремнію Е5З70, обробленого ТЕА, що здійснювалося у спосіб, аналогічний такому, наведеному в прикладі 4. (ІЇ) Готування каталізатора 70 10л 00809 М-розчину біс(алкільні залишки кислот гідрогенізованого жиру) метиламонійтрис(пентафторфеніл)-(4-гідроксифейіл)борату в толуолі змішували з 0,Ол 1,01 М-ТЕА в толуолі. З паралельним перемішуванням одержану суміш додавали до обробленого діоксиду кремнію й залишали перемішуватися протягом 45хв. Протягом год. в умовах вакууму при температурі 3173 видаляли розчинник.
Додавали 25бл 0,021 М-розчину рацемічного етиленбісінденілцирконоцен-1,4-дифенілбутадієну в толуолі й /5 залишали перемішуватися протягом 45хв Протягом 105хв. В умовах вакууму при температурі 347"С видаляли розчинник. Готовий каталізатор мав сіро-сталеве забарвлення і включав менше ніж 0,2595 залишкового розчинника. (І) Газофазове одержання співполімеру етилену/гексену-1 у псевдозрідженому шарі
Полімеризацію здійснювали у спосіб, описаний у прикладах 2 і 3, в умовах, наведених у таблиці 1.
Приклад 6 (І) Оброблення кремнійдіоксидного носія
У 240-літровій посудині в азотній атмосфері готували суспензію із 16бкг діоксиду кремнію ЕЗ70О (попередньо кальцинованого при 5007"С протягом 5бгод.) у 110л гексану. Додавали 1,7г розчину продукту 5іадіз 425 у Тл гексану. З паралельним перемішуванням у суспензію протягом ЗО0хв. повільно вводили розчин ТЕА в гексані сч ов (24,О0моля, 0,838 М-розчин), стабілізуючи при цьому температуру суспензії на рівні З30"С. Суспензію перемішували протягом наступних 2 год. Гексан фільтрували й діоксид кремнію промивали гексаном у такий і) спосіб, щоб уміст алюмінію в останній промивній рідині не досягав 0,5ммоля АїЇ/л. Наприкінці суспензію сушили в умовах вакууму при 607С з одержанням легкосипкого обробленого порошкоподібного діоксиду кремнію. (ІІ) Готування каталізатора ю зо Усі операції здійснювали в інертній азотній атмосфері в сухій камері У 64,5Бмл 0,073 М-розчину біс(алкільні залишки кислот гідрогенізованого жиру)метиламонійтрис(пентафторфеніл)-(4-гідроксифеніл)борату в - толуолі вводили 20,8мл 0,25 М-ЕЇЗА!Ї у толуолі 84,7мл цієї суміші кількісно додавали до 150г обробленого с діоксиду кремнію у З-літровій колбі з круглим дном і утворену суміш перемішували протягом ЗОхв. при кімнатній температурі В умовах вакууму при 3З0"С розчинник видаляли доти, поки не спостерігалося припинення ісе) виділення летких компонентів. Відразу після цього додавали 138,3мл 0,017 М-розчину рацемічного «о етиленбістетрагідроінденілцирконоцен-1,4-дифенілбутадієну в толуолі й порошок знову перемішували протягом
ЗОхв. при кімнатній температурі. Розчинник видаляли в умовах вакууму при кімнатній температурі доти, поки не спостерігалося припинення виділення летких компонентів. (ПІ) Газофазове одержання співполімеру етилену/гексену-1 у псевдозрідженому шарі «
Полімеризацію здійснювали у спосіб, описаний у прикладі 1, в умовах, наведених у таблиці 1. з с Приклад 7
Усі операції здійснювали в інертній азотній атмосфері в сухій камері. ;» (І) Оброблення діоксиду кремнію
Двадцять грамів діоксиду кремнію Стовієїд Е5-70, що кальцинували на повітрі при 5007С, точно зважували у 250-мілілітровій колбі Шленка. Додавали 125мл гексану з одержанням суспензії. Після цього додавали З30,вмл
Ге» 1,0 М-розчину ТЕА в гексані з паралельним перемішуванням, що здійснювали вручну, створюючи в колбі вихровий рух, після чого вміст колби витримували протягом год. оброблений діоксид кремнію відфільтровували
Ме, на фриті і промивали кількома об'ємами гексану. Діоксид кремнію сушили в умовах вакууму при кімнатній 2) температурі до сталості маси. Виділяли 21,7г обробленого діоксиду кремнію. (ІЇ) Готування каталізатора
Ш- Два грами обробленого у вищенаведений спосіб діоксиду кремнію точно зважували в колбі Шленка й сп додавали 8куб.см толуолу з одержанням суспензії. У наведеному вище порядку вводили 2,4мл 0,017 М-розчину рацемічного етиленбістетрагідроінденілцирконоцен-1,4-дифенілбутадієну в толуолі й О,бмл 0,127 М-розчину трис(пентафторфеніл)бору з паралельним перемішуванням, що здійснювали вручну, створюючи в колбі вихровий рух. В умовах вакууму при кімнатній температурі до сталості маси видаляли розчинник. Виділяли 1,9г порошкоподібного каталізатора.
Ф) (ІЇ) Газофазове одержання співполімеру етилену/гексену-1 ка Полімеризацію здійснювали в 2,5-літровому автоклаві з мішалкою й нерухомим шаром. У нього завантажували З00Ог сухого Масі і починали перемішування зі швидкістю З0б0об/хв Подаванням етилену, що бо включав 500об.част./млн водню, у реакторі створювали тиск 8,39бара, а його вміст нагрівали до 717С. Далі до концентрації б000об.част./млн, що визначали за допомогою мас-спектрометра, вводили 1-гексен, Після цього в реактор уводили 0,5г ТЕА. В окремій посудині 0,1г каталізатора змішували з додатковою 0,5-громовою порцією обробленого ТЕА діоксиду кремнію. Далі об'єднані каталізатор і оброблений ТЕА діоксид кремнію інжектували в реактор. Тиск етилену стабілізували, подаючи його тільки в тих випадках, коли це було необхідним, а 65 стабілізацію концентрації здійснювали шляхом уведення в реактор частин на мільйон частин гексену у формі рідини. Температуру регулювали за допомогою двох бань - нагрівальної та охолодної. Через 180хв. тиск у реакторі скидали й через розвантажувальний клапан видаляли сіль і полімер. Для видалення солі полімер промивали великою кількістю дистильованої води, а потім сушили при 50"С. Виділяли 282г білого полімерного порошку. 7777 пред |Прикадо|приед з|прилад я Приклад в| Приклад б о тисксазо аю 00208 0019008000в5 4 й (г1Охв) (кг/м З) 9» (кДж/моль)|(Па"с) /(500/с) (МПа) ЦІодн) (сн) (сн/мЛа) (сн)
Пелмеви 111111 приладя 00909203 053 080 вва моля моло ло припаде 00720000 т9 350030 б240з85 01000 1780 Б | ово сч прилад 013000 ем 0350570 4000 вав 04030 одт о приладт 000550бя | 37030 66704560 Бо 370 3из | 035 ше | рен
МІ127МАХ
Екееозюво, 122007 021300003080т600 40) о 0 то ол ю зо бюмекоме 12000099 33 за во055 о 2300200 | ом щі
Мові хтатт 18400008 34020 о 0560 яв оо 0 ом | омв
Штаююда | 00900вю 03800330 5 ва ма 0 зяб ол? Ф птаювдк 00060005 39030 зо 050960 ото 04 035 о
Ботаівінее?, 0л5 02290 150000000000030 во) 20006250 оо з5 Ф
ШваолА | 2000 в8оохе вія мо ме 280 яв 105 «
Випробування плівок ші с За допомогою одночерв'ячного плівкового екструдера Соїйп (45мм, співвідношення довжини/діаметра: 25), м постаченого шнеком для ПЕНГ, із застосуванням температурного профілю, типового для ПЕНГ, що створюється я в процесі екструзії, із продукту прикладу 2 і продукту ГОБ5З1ОАДА виготовляли плівки. Результати зведено в таблицю З разом із результатами для продуктів прикладів 8-10, які одержували з використанням таких самих каталізатора й умов полімеризації, що й у прикладі 2. б» Як можна бачити, полімери з усіх вищенаведених прикладів поводять себе під час екструзії краще, ніж о контрольний ПЕНГ-продукт, якщо виходити зі зниженого тиску в екструдерній голівці, зменшеного навантаження на електродвигун і зниженої питомої енергії. Крім того, ці показники мають продукти з індексами розплаву, що (95) не досягають такого звичайного ПЕНГ, тобто продукти, від яких можна було б очікувати більш проблематичної -1 50 екструзійної поведінки. Але, навпаки, їхні механічні властивості виявлялися такими самими, як у ПЕНГ, або навіть кращими. сл В аналогічний спосіб з метою формування плівок екструдували й продукти із прикладів 5 і 6, результати чого зведено в таблицю 4. У випадках цих продуктів, якщо виходити зі значень тиску в голівці, навантаження на електродвигун і питомої енергії, перероблення виявилося менш ефективним, ніж у випадку ПЕНГ, але механічні властивості були набагато кращими, ніж у ПЕНГ, а оптичні властивості -порівнюваними. о Методи випробування плівок
Ударну міцність плівок визначали за стандартом АЗТМ О 1709 (метод А), опір роздиранню - за стандартом іме) АТМ О 1922, а механічні властивості при розтяганні - за стандартом АЗТМ О 822. Каламутність визначали за стандартом АЗТМ О 1003, а блиск - за стандартом АЗТМ О 2457. 60 пря 11101020180Ї8 0 | совно
Тоуваннявмий 10
Машив 00111100 явка 00явквв 00 лекс вв Стваратся чютюн 00000000 15000000
Продукт Ігдапох 1076, част./млн БОО0 БОО0 БОО0 БОО0 проду ною ЕР, частляно 01005008 05600180
Властмаєттант 00000001 ндеюорозплаву тож 00000000000510005213800000о5800000095 ще вм
Еютуятьй 00010 о, Проовисфільрви мм 10000000100080808108 08 200/200 210/210 1170/1700 190/11801170/170 190/180 170/170 190/180 1170/1170 190/180 ів екструдера, м/хв.
Властивосттльи 00000010 сч ши 100101 поздовжньому напрямку, МПа змінній НИЙ ПОН ПО ПОН ПО о
Подовження в поперечному напрямку, 650 то о ю» ЕТ //// 11111111 со прилад 10000000 (вул, 5 |в щі зв Тоуваннявмий 000000 Ф
Машина 00010001 тка лвкву
Стваратся чютяян 00000001 120 во роду тепло отв частляно 00000008 500 «
Продукт тдайв РЕРС, частімлн 00000010 800800 1 Влествют та 00111101 -; с щ і щі
Ф Проовифльви ми 10000808 08
Я
160/170 160/170 /160/1170 (9) 170/170. 1170/1700 |170/170 190/180 190/180 (190180 -І й сп зв
ПШвидкєсть відведення виробу з екструдера мхе 969593 о ю во Властивості 11 б5
Claims (1)
- Формула винаходу1. Співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, що містять від трьох до двадцяти атомів 2 вуглецю, причому цей співполімер має: а) показник розгалуженості д' (довгі бокові ланцюги), що не досягає або дорівнює 0,9, і б) значення похідної функції ЗМР, БІВ л що перевищує 0,6, де МР означає міцність розплаву співполімеру в СН, а Т - тиск екструзії співполімеру в МПа. 70 2. Співполімер за п. 1, у якому у не досягає або дорівнює 0,8.З. Співполімер за п. 1, у якому у знаходиться в інтервалі 0,5-0,9.4. Співполімер за п. З, у якому д знаходиться в інтервалі 0,55-0,85.5. Співполімер за п. 4, у якому 9 знаходиться в інтервалі 0,65-0,8.б. Співполімер за п. 1, у якому Б(МР)/ (1) перевищує 0,65.7. Співполімер за п. 6, у якому Б(МР)/ (1) перевищує 0,80.8. Співполімер за п. 6, у якому ЗМР, БІВ знаходиться в інтервалі від 20,65 до «1,4.9. Співполімер за п. 6, у якому Б(МЕ)/ (1) знаходиться в інтервалі 0,8-1,2.10. Співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, що містять від трьох до двадцяти атомів вуглецю, причому цей співполімер має: а) показник розгалуженості д' (довгі бокові ланцюги), що не досягає або дорівнює 0,9, і б) значення похідної функції ЗОМ /в0ову) о, що перевищує 7,5, де МР означає міцність розплаву співполімеру в СН, а є - швидкість зсуву співполімеру в с, с11. Співполімер за п. 10, у якому 9' не досягає або дорівнює 0,8. т, ' ! ! (8)12. Співполімер за п. 10, у якому у знаходиться в інтервалі 0,5-0,9.13. Співполімер за п. 12, у якому у знаходиться в інтервалі 0,55-0,85.14. Співполімер за п. 13, у якому у знаходиться в інтервалі 0,65-0,8.15. Співполімер за п. 10, у якому БИМЕ 002 у) перевищує 8,0. І в)16. Співполімер за п. 10, у якому ЗОМ во У знаходиться в інтервалі 8,0-12,0. -17. Співполімер етилену й одного або кількох альфа-олефінів, кожний з яких містить від трьох до двадцяти со атомів вуглецю, причому цей співполімер має: (а) показник розгалуженості у (довгі бокові ланцюги), що не досягає або дорівнює 0,9, і ее, (б) значення похідної функції ЗОМ /аПову) енергію активації течії Еа, що задовольняють виразові Ге) Ісе| (МР), вд ов 273) 22,75 -1,251о8(Еаз де Еа визначають за допомогою динамічної реометрії.18. Співполімер за будь-яким із пп. 1, 10, 17, який можна одержати шляхом безперервної полімеризації « 70 етилену разом з одним або кількома альфа-олефінами, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів -о с вуглецю, у газовій фазі в одному реакторі із псевдозрідженим шаром із полімерних частинок, причому процес полімеризації здійснюють у присутності одного металоценового каталізатора. ч - -е . - а 19. Співполімер за п. 18, який можна одержати шляхом безперервної полімеризації етилену разом з одним або кількома альфа-олефінами, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, у газовій фазі в реакційній системі що включає один реактор із псевдозрідженим шаром із полімерних частинок, який б устатковано рециркуляційним контуром, що з'єднує впускний і випускний отвори реактора, й пристроєм для безперервного або періодичного відведення співполімеру з реактора в процесі полімеризації, причому останню Ме, здійснюють у присутності одного металоценового каталізатора. оо 20. Співполімер за п. 18 або 19, який можна одержати шляхом безперервної полімеризації етилену разом з одним або кількома альфа-олефінами, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, у газовій - фазі в одному реакторі із псевдозрідженим шаром із полімерних частинок, причому процес полімеризації с здійснюють у присутності одного металоценового каталізатора, що відповідає такій загальній формулі: вк Ф) М--О0 з 7 60 х бо у якійМ означає атом титану, цирконію або гафнію, О означає стабільний спряжений дієн, необов'язково заміщений однією або кількома гідрокарбільними групами, силільними групами, гідрокарбілсилільними групами, силілгідрокарбільними групами або їхніми сумішами, причому О містить 4-40 атомів не водню і з М утворює х -комплекс, 7 означає місточкову групу, що являє собою алкіленову групу, яка містить 1-20 атомів вуглецю, або діалкілсилільну або германільну групу, або алкілфосфіновий або аміновий радикал, К означає атом водню або алкіл, що містить 1-10 атомів вуглецю, а х дорівнює 1-6.21. Співполімер за п. 18 або 19, який можна одержати шляхом безперервної полімеризації етилену разом з 7/0 одним або кількома альфа-олефінами, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, у газовій фазі в одному реакторі із псевдозрідженим шаром із полімерних частинок, причому процес полімеризації здійснюють у присутності одного металоценового каталізатора, що відповідає такій загальній формулі: Ех М--О0 й хх с 29 у якій Ге) М означає атом титану, цирконію або гафнію в стані окиснення 42, О означає стабільний спряжений дієн із ряду, що включає з-транс- п -4-дифеніл-1,3-бутадієн, в-транс- я? -3-метил-і,З-пентадієн, з-транс-уд? -І4-дибензил-і,3-бутадієн, з-транс- і -2,4-гексадієн, ю в-транс-п? -І4-дитоліл-І,3-бутадієн, з-транс- і -1,4-біс(триметилсиліл)-1,3-бутадієн, їч- 8-цис-я? -1І4-дифеніл-іІ,З-бутадієн, з-цис- ця -3-метил-1,3-пентадієн, 8-цис-дї -2,4-гексадієн, со 8-цис-я? -1,3-пентадієн, з-цис- дя -1,4-дитоліл-1,3-бутадієн і з-цис-дЯ -1,4-біс(триметилсиліл)-1,3-бутадієн, со причому ця з-цис-дієнова група з металом утворює наведений у даній формулі винаходу х -комплекс, Зо 7 означає місточкову групу, що являє собою алкіленову групу з вмістом 1-20 атомів вуглецю, або ісе) діалкілсилільну або германільну групу, або алкілфосфіновий або аміновий радикал, К означає атом водню або алкіл, що містить 1-10 атомів вуглецю, а х дорівнює 1-6.22. Співполімер за п. 18 або 19, який можна одержати шляхом безперервної полімеризації етилену з одним « або кількома альфа-олефінами, кожний з яких містить від трьох до двадцяти атомів вуглецю, у газовій фазі в - одному реакторі із псевдозрідженим шаром із полімерних частинок, причому процес полімеризації здійснюють у с присутності одного металоценового каталізатора, що відповідає такій загальній формулі:и . и? Р (о) хо п по о / -2 2 ОЇ РА сл іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9800245.4A GB9800245D0 (en) | 1998-01-07 | 1998-01-07 | Novel polymers |
| PCT/GB1999/000021 WO1999035174A1 (en) | 1998-01-07 | 1999-01-05 | Homopolymers and copolymers of ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA66375C2 true UA66375C2 (uk) | 2004-05-17 |
Family
ID=10824911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2000084713A UA66375C2 (uk) | 1998-01-07 | 1999-05-01 | Співполімери етилену |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6518385B1 (uk) |
| EP (2) | EP1443062B1 (uk) |
| JP (2) | JP2002500249A (uk) |
| KR (1) | KR100645271B1 (uk) |
| CN (1) | CN1134463C (uk) |
| AR (1) | AR014252A1 (uk) |
| AT (1) | ATE269873T1 (uk) |
| AU (1) | AU760130B2 (uk) |
| BR (1) | BR9906811A (uk) |
| CA (1) | CA2316165C (uk) |
| CO (1) | CO4830472A1 (uk) |
| CZ (1) | CZ302705B6 (uk) |
| DE (1) | DE69918263T2 (uk) |
| DK (1) | DK1045868T3 (uk) |
| DZ (1) | DZ2704A1 (uk) |
| EG (1) | EG22389A (uk) |
| ES (2) | ES2486842T3 (uk) |
| GB (1) | GB9800245D0 (uk) |
| HU (1) | HU224167B1 (uk) |
| MY (1) | MY122063A (uk) |
| NO (1) | NO20003488L (uk) |
| PL (1) | PL198209B1 (uk) |
| PT (1) | PT1045868E (uk) |
| RU (1) | RU2223283C2 (uk) |
| SA (1) | SA99191234B1 (uk) |
| SK (1) | SK10132000A3 (uk) |
| TR (1) | TR200001955T2 (uk) |
| TW (1) | TW557303B (uk) |
| UA (1) | UA66375C2 (uk) |
| WO (1) | WO1999035174A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA9811886B (uk) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
| GB9918668D0 (en) * | 1999-08-06 | 1999-10-13 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| WO2001040324A1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Univation Technologies Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
| EP1108749A1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-20 | Fina Research S.A. | Medium density polyethylene compositions for film applications |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| KR100377287B1 (ko) * | 2000-05-29 | 2003-03-26 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 방법 |
| BR0114481A (pt) * | 2000-10-04 | 2005-01-25 | Dow Chemical Co | Composição de catalisadoras suportadas |
| US6884747B2 (en) * | 2000-10-06 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
| US6734265B1 (en) | 2000-10-06 | 2004-05-11 | Univation Technologies, Llc. | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
| US7132486B2 (en) | 2000-10-06 | 2006-11-07 | Univation Technologies, Llc | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
| JP4903357B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2012-03-28 | 住友化学株式会社 | エチレン重合体 |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| WO2006049783A1 (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Process for producing low density polyethylene compositions and polymers produced therefrom |
| JP5546730B2 (ja) * | 2005-02-09 | 2014-07-09 | イネオス ユーロープ リミテッド | コポリマーおよびそのフィルム |
| EP1845110A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chromium-based catalysts |
| JP2009533513A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 低密度および中密度の分岐ポリエチレン |
| GB0610668D0 (en) * | 2006-05-30 | 2006-07-12 | Nova Chem Int Sa | Supported antistatic polymerization catalysts |
| EP1935909A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| US8513369B2 (en) * | 2007-05-16 | 2013-08-20 | Lg Chem, Ltd. | Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer |
| US20100310799A1 (en) * | 2007-11-30 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND MOLDED ARTICLE |
| JP5392015B2 (ja) * | 2008-11-11 | 2014-01-22 | 住友化学株式会社 | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| JP2010276128A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チューブ |
| WO2010137740A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 住友化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体及び成形体 |
| EP2348057A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
| CN103087240B (zh) * | 2011-10-31 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备乙烯聚合物的方法 |
| US9096700B2 (en) | 2012-12-10 | 2015-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process for production of polymer |
| CN104822716B (zh) * | 2012-12-21 | 2017-11-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜 |
| US9266977B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith |
| KR101924198B1 (ko) | 2015-12-23 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 |
| CN108431053B (zh) * | 2015-12-31 | 2021-03-30 | 韩华化学株式会社 | 复合茂金属负载催化剂、利用其的烯烃聚合物的制备方法及熔体强度得到提高的烯烃聚合物 |
| KR102065715B1 (ko) * | 2016-12-05 | 2020-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 |
| US10442920B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations |
| US10442921B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations |
| US10995166B2 (en) | 2017-11-07 | 2021-05-04 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
| US10683376B2 (en) | 2017-11-07 | 2020-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate |
| US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
| US11046843B2 (en) | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| CA2168883C (en) * | 1993-08-06 | 2000-07-04 | Moses Olukayode Jejelowo | Polymerization catalysts, their production and use |
| ATE169936T1 (de) * | 1993-12-21 | 1998-09-15 | Union Carbide Chem Plastic | Herstellung von polyolefinen mit lankettiger verzweigung nach einem gasphaseverfahren |
| DE69534436T2 (de) * | 1994-04-07 | 2006-02-23 | Innovene Europe Limited, Sunbury On Thames | Copolymere |
| US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
| CH688092A8 (de) * | 1994-09-07 | 1997-06-30 | Dow Chemical Co | Im wesentlichen lineare ethylen-polymere. |
| IL115911A0 (en) * | 1994-11-14 | 1996-01-31 | Dow Chemical Co | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| UA47394C2 (uk) * | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
-
1998
- 1998-01-07 GB GBGB9800245.4A patent/GB9800245D0/en not_active Ceased
- 1998-12-28 ZA ZA9811886A patent/ZA9811886B/xx unknown
-
1999
- 1999-01-04 EG EG599A patent/EG22389A/xx active
- 1999-01-05 SK SK1013-2000A patent/SK10132000A3/sk unknown
- 1999-01-05 TR TR2000/01955T patent/TR200001955T2/xx unknown
- 1999-01-05 CA CA002316165A patent/CA2316165C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 WO PCT/GB1999/000021 patent/WO1999035174A1/en active IP Right Grant
- 1999-01-05 AU AU20640/99A patent/AU760130B2/en not_active Ceased
- 1999-01-05 PL PL341677A patent/PL198209B1/pl unknown
- 1999-01-05 ES ES04076235.3T patent/ES2486842T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 HU HU0100366A patent/HU224167B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-01-05 ES ES99901004T patent/ES2224598T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 CN CNB99803648XA patent/CN1134463C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 BR BR9906811-7A patent/BR9906811A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-05 AT AT99901004T patent/ATE269873T1/de active
- 1999-01-05 JP JP2000527569A patent/JP2002500249A/ja active Pending
- 1999-01-05 EP EP04076235.3A patent/EP1443062B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 KR KR1020007007551A patent/KR100645271B1/ko active IP Right Grant
- 1999-01-05 RU RU2000120681/04A patent/RU2223283C2/ru active
- 1999-01-05 AR ARP990100016A patent/AR014252A1/es unknown
- 1999-01-05 DE DE69918263T patent/DE69918263T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 DK DK99901004T patent/DK1045868T3/da active
- 1999-01-05 PT PT99901004T patent/PT1045868E/pt unknown
- 1999-01-05 EP EP99901004A patent/EP1045868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 CZ CZ20002454A patent/CZ302705B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-06 TW TW088100144A patent/TW557303B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-01-06 MY MYPI99000031A patent/MY122063A/en unknown
- 1999-01-06 DZ DZ990005A patent/DZ2704A1/xx active
- 1999-01-07 CO CO99000708A patent/CO4830472A1/es unknown
- 1999-04-03 SA SA99191234A patent/SA99191234B1/ar unknown
- 1999-05-01 UA UA2000084713A patent/UA66375C2/uk unknown
-
2000
- 2000-07-06 NO NO20003488A patent/NO20003488L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-07-06 US US09/600,107 patent/US6518385B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-09 US US10/314,367 patent/US20030139551A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-12-03 JP JP2009275833A patent/JP5804485B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA66375C2 (uk) | Співполімери етилену | |
| JP4234673B2 (ja) | 長鎖分枝を有するコポリマー及び該コポリマーから調製されるフィルム | |
| KR100799801B1 (ko) | 이봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 제조용 이금속촉매, 그의 제조방법 및 용도 | |
| US6114477A (en) | Polymerization process | |
| EP1764378B1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation | |
| JP4015948B2 (ja) | デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物 | |
| AU2001296583A1 (en) | Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use | |
| EA005091B1 (ru) | Смолы на основе полиэтилена, применяемые для изготовления труб, и их получение | |
| EA005387B1 (ru) | Смолы на основе полиэтилена, применяемые для изготовления труб, и их получение | |
| KR20010040769A (ko) | 이중 활성부위 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 | |
| EP0977786A1 (en) | Premium pipe resins | |
| EP3653653A1 (en) | High-density ethylene-based polymer using hybrid supported metallocene catalyst, and pipe using same | |
| US7335710B2 (en) | Polymerization process | |
| EP4249531A1 (en) | Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor | |
| MXPA00006772A (en) | Homopolymers and copolymers of ethylene | |
| JPH11236415A (ja) | ポリエチレン系樹脂 |