ES2224598T3 - Homopolimeros y copolimeros de etileno. - Google Patents
Homopolimeros y copolimeros de etileno.Info
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Abstract
Un copolímero de etileno y una o más alfa- olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de carbono, teniendo dicho copolímero: a) un valor de ramificación de cadena larga g'', medido por GPC/viscometría en línea, del órden de 0, 5 a 0, 9; y b) un valor de la función derivada (MS)/(P) del órden de 0, 6-1, 4 en donde MS es la resistencia en estado fundido del copolímero en cN y P es la presión de extrusión del copolímero en MPa.
Description
Homopolímeros y copolímeros de etileno.
La presente invención se refiere a nuevos
polímeros y, en particular, a nuevos copolímeros que tienen una
amplia distribución de peso molecular, tenacidad y una capacidad de
procesado mejorada.
En los últimos años han existido muchos avances
en la producción de copolímeros de poliolefinas como consecuencia de
la introducción de catalizadores de metalocenos. Los catalizadores
de metalocenos ofrecen la ventaja de tener una actividad en general
mayor que los catalizadores Ziegler tradicionales y normalmente se
describen como catalizadores que son de naturaleza monopunto. Debido
a su naturaleza monopunto, los copolímeros poliolefínicos producidos
por los catalizadores de metalocenos suelen ser muy uniformes en
cuanto a su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con
los materiales producidos por los catalizadores Ziegler
tradicionales, dichos copolímeros tienen distribuciones de peso
molecular relativamente estrechas (MWD) y una distribución estrecha
de ramificaciones de cadena corta (SCBD). Aunque ciertas propiedades
de los productos metaloceno son realzadas por la estrecha MWD,
suelen encontrarse dificultades en el procesado de estos materiales
para transformarlos en artículos y películas útiles en relación con
los materiales producidos por catalizadores Ziegler. Además, la
naturaleza uniforme de la SCBD de los materiales producidos por
catalizadores de metalocenos no permite fácilmente la obtención de
ciertas estructuras.
Un enfoque para mejorar la capacidad de procesado
ha consistido en la inclusión de ramificación de cadena larga (LCB),
lo cual es particularmente deseable desde el punto de vista de
mejorar la capacidad de procesado sin dañar otras propiedades
ventajosas. Las Patentes US Nos. 5.272.236; 5.278.272; 5.380.810; y
EP 659.773, EP 676.421 se relacionan con la producción de
poliolefinas con ramificación de cadena larga.
Otro enfoque reside en la adición al polímero de
auxiliares de procesado con anterioridad a su transformación en
películas y artículos. Esto requiere un procesado extra y resulta
costoso.
Un enfoque diferente al problema ha consistido en
preparar composiciones consistentes en mezclas de materiales
poliméricos individuales, siendo el objetivo el de maximizar las
propiedades beneficiosas de cierto componente al mismo tiempo que se
reducen al mínimo sus problemas de procesado. Esto requiere también
un procesado extra lo cual aumenta el coste de los materiales
producidos. Las Patentes US Nos. 4.598.128; 4.547.551; 5.408.004;
5.382.630; 5.383.631; y 5.326.602; y WO 94/22948 y WO 95/25141 se
relacionan con mezclas típicas.
Otra forma de ofrecer una solución a los
problemas de procesado y para poder variar la SCBD ha consistido en
el desarrollo de varios procesos en cascada, en donde el material es
producido por una serie de polimerizaciones bajo diferentes
condiciones en los reactores, tal como en una serie de reactores.
Esencialmente, se produce de algún modo un material similar a una
mezcla, con una modalidad superior a 1 para diversas propiedades
físicas, tal como la distribución de peso molecular. Aunque de este
modo se pueden producir composiciones poliolefínicas con superiores
características de capacidad de procesado, estos métodos son
costosos y complicados con respecto al uso de un solo reactor.
Procesos de interés se describen en la Patente US No. 5.442.018, WO
95/26990, WO 95/07942 y WO 95/10548.
Otro enfoque potencialmente factible para mejorar
la capacidad de procesado y variar la SCBD ha consistido en el uso
de un catalizador multicomponente. En algunos casos, para producir
un material multimodal se emplea un catalizador que tiene un
catalizador de metaloceno y un catalizador
Ziegler-Natta convencional sobre el mismo soporte.
En otros casos, se han empleado dos catalizadores de metalocenos en
las polimerizaciones de poliolefinas. Se producen componentes de
diferentes pesos moleculares y composiciones en un solo reactor que
opera bajo un conjunto único de condiciones de polimerización. Este
enfoque es difícil desde el punto de vista de control del proceso y
preparación del catalizador. Sistemas catalíticos de interés se
describen en WO 95/11264 y EP 676.418.
La WO 96/04290 describe el uso de los complejos
de metaloceno preferidos de esta invención para preparar copolímeros
de etileno. En particular, los Ejemplos 44 y 45 describen la
preparación de polímero usando técnicas en fase gaseosa. Los
ejemplos describen solo la operación durante 1 hora o menos de forma
discontinua y no ofrecen detalles respecto a la composición del
lecho de polímero original.
En US 5462999 y US 5405922 se describe la
obtención de copolímeros de etileno en fase gaseosa usando un
catalizador de metaloceno soportado sobre sílice. Sin embargo, se
cree que los productos producidos siguiendo los ejemplos no
contendrán ramificación de cadena larga y, particularmente, tendrán
valores más bajos para los parámetros
\delta(MS)/\delta(P) y
\delta(MS)/\delta(log\gamma) que los que aquí
se reivindican.
La EP 676421 describe también la preparación de
copolímeros en fase gaseosa utilizando un catalizador de metaloceno
soportado. Los productos producidos en los ejemplos de esta patente
tienen también en general valores para los parámetros
\delta(MS)/\delta(P) y
\delta(MS)/\delta(log\gamma) que son más bajos
que los aquí reivindicados.
En EP 452920 y EP495099 se describe la producción
de copolímeros de etileno usando catalizadores de metalocenos. Una
vez más se cree que los ejemplos contenidos en estas patentes no
producirán productos con algunas o todas de las características
deseables que se mencionarán más abajo.
Sería por tanto deseable poder producir una
composición de copolímero poliolefínico que sea muy fácil de
procesar y que se produzca utilizando un solo sistema de catalizador
de metaloceno, soportado preferentemente, en un proceso de
polimerización en donde se utilice un solo reactor, preferentemente
en fase gaseosa y operando de forma semicontinua o, preferentemente,
de forma continua bajo un conjunto único de condiciones en el
reactor.
También sería deseable poder producir polímeros
que tengan una capacidad de procesado y una resistencia al impacto
similares a las exhibidas por el polietileno de baja densidad
altamente ramificado (LDPE).
Igualmente, sería deseable producir polímeros que
tengan las propiedades anteriores y que puedan ser adecuados para
utilizarse en aplicaciones de película de polietileno de baja
densidad.
Se ha encontrado ahora que pueden prepararse
copolímeros de etileno y alfa-olefinas que tienen
una capacidad de procesado mejorada y que exhiben características
específicas de resistencia en estado fundido. Dichos copolímeros se
preparan convenientemente usando un solo sistema de catalizador de
metaloceno y utilizando un solo reactor de lecho fluidificado en
fase gaseosa.
De este modo, y según un primer aspecto de la
presente invención, se proporciona un copolímero de etileno y una o
más alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono, cuyo polímero tiene:
- a)
- un valor de ramificación de cadena larga g' del orden de 0,5 a 0,9; y
- b)
- un valor de la función derivada \delta(MS)/\delta(P) del orden de 0,6-1,4
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y P es la presión de extrusión
del copolímero en
MPa.
En un segundo aspecto de la invención, se
proporciona un copolímero de etileno y una o más
alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono, cuyo copolímero tiene:
- a)
- un valor de ramificación de cadena larga g' del orden de 0,5 a 0,9; y
- b)
- un valor de la función derivada \delta(MS)/\delta(log\gamma) del orden de 7,5 a 12,0
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y \gamma es la velocidad de
esfuerzo cortante del copolímero en
segs^{-1}.
Igualmente, la presente invención proporciona un
homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una o más
alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono, cuyo homopolímero o copolímero tiene:
- a)
- un valor de la función derivada \delta(MS)/\delta(P) superior a 0,6; y
- b)
- un valor M_{w}/M_{n} que, en el caso del copolímero, es menor de 8 y, en el caso del homopolímero, es menor de 6;
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero u homopolímero en cN y P es la presión
de extrusión del copolímero u homopolímero en MPa y M_{w}/M_{n}
es la relación del peso molecular medio en peso al peso molecular
medio en número del copolímero u homopolímero, medidos por
cromatografía de permeación de
gel.
El valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(P) es con preferencia \geq
0,75 y más preferentemente \geq 0,8.
En otro aspecto de la presente invención tal y
como aquí se describe, se proporciona un homopolímero de etileno o
un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas
que contienen de 3 a 20 átomos de carbono, cuyo homopolímero o
copolímero tiene:
- a)
- un valor de la función derivada \delta(MS)/\delta(log\gamma) superior a 7,5; y
- b)
- un valor M_{w}/M_{n} menor de 6,5;
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y \gamma es la velocidad de
esfuerzo cortante del copolímero en segs^{-1} y M_{w}/M_{n} es
la relación del peso molecular medio en peso al peso molecular medio
en número, medidos por cromatografía de permeación de
gel.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporciona un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y
una o más alfa-olefinas que contienen de 3 a 20
átomos de carbono, cuyo homopolímero o copolímero tiene un valor de
ramificación de cadena larga g' comprendido entre 0,65 y 0,8. Los
homopolímeros y copolímeros de este aspecto de la invención pueden
tener también cualquiera o ambos de (a) un valor de la función
derivada \delta(MS)/\delta(P) del orden de 0,6 a
1,4 o (b) un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(log\gamma) del orden de 7,5 a
12,0, en donde MS es la resistencia en estado fundido del copolímero
en cN y P es la presión de extrusión del copolímero en MPa y
\gamma es la velocidad de esfuerzo cortante del copolímero en
segs^{-1}.
Los homopolímeros y copolímeros de la presente
invención, descritos anteriormente, exhiben considerables ventajas
cuando se procesan para su uso comercial. Así, respecto a los
productos conocidos hasta la fecha, los homopolímeros y copolímeros
de la presente invención pueden ser procesados a una temperatura en
estado fundido más baja con una presión en estado fundido más baja y
con un consumo de energía más bajo que en comparación con los
polímeros ya conocidos y que tienen un índice de fusión equivalente.
Alternativamente, se pueden conseguir tasas de producción mayores en
las mismas condiciones externas.
El parámetro de la ramificación de cadena larga,
g', puede ser calculado a partir de datos de cromatografía de
permeación de gel (GPC) o datos de viscometría en línea.
Aunque la presente invención no queda limitada en
todos sus aspectos a homopolímeros y copolímeros que poseen
ramificaciones de cadena larga, es preferible que todos los
homopolímeros y copolímeros de la presente invención tengan esta
característica. En tales casos, el valor del parámetro de
ramificación de cadena larga g' para todos los copolímeros de la
presente invención deberá ser inferior a 0,9, con preferencia
inferior a 0,8 o alternativamente con preferencia superior a 0,5.
Preferentemente, el parámetro reside en el intervalo de 0,5 a 0,9
aproximadamente, con preferencia en el intervalo de 0,55 a 0,85, más
preferentemente en el intervalo de 0,6 a 0,8 aproximadamente y más
especialmente en el intervalo de 0,65 a 0,8. Para los homopolímeros,
el parámetro g' deberá ser del orden de 0,6 a 0,9 aproximadamente,
más preferentemente de 0,6 a 0,8 y muy especialmente de 0,65 a
0,8.
En lo que se refiere a los parámetros de
resistencia en estado fundido (MS), presión de extrusión (P) y
velocidad de esfuerzo cortante (\gamma), los métodos para medir
estos parámetros para polímeros son ya bien conocidos por los
expertos en la materia. Al medir el parámetro MS es posible
construir, por ejemplo, relaciones gráficas que permiten calcular
las dos funciones derivadas \delta(MS)/\delta(P) y
\delta(MS)/\delta(log\gamma). La resistencia en
estado fundido (MS) y la presión de extrusión a una velocidad de
esfuerzo cortante de 500/S pueden calcularse también de este modo.
Aunque la presente invención no queda limitada en todos sus aspectos
a homopolímeros y copolímeros en donde cualquiera o ambas de estas
funciones derivadas constituye un parámetro crítico, es preferible
que todos los homopolímeros y copolímeros de la presente invención
satisfagan al menos una y preferentemente ambas de las siguientes
limitaciones numéricas. En lo que respecta a la función derivada
\delta(MS)/\delta(P), ésta deberá ser mayor de
0,6, convenientemente mayor de 0,65, más ventajosamente mayor de 0,7
y más especialmente mayor de 0,80. Con preferencia, el valor de la
función derivada \delta(MS)/\delta(P) deberá estar
en el intervalo que va desde más de 0,6 a menos de 1,5, más
preferentemente desde 0,65 a menos de 1,4, incluso más
preferentemente de 0,7 a 1,3 y muy particularmente de 0,8 a 1,2.
La función derivada
\delta(MS)/\delta(log\gamma) deberá ser mayor de
7,5, convenientemente de 7,75 o mayor y más convenientemente de 8 o
mayor. Con preferencia, el valor de esta función derivada reside en
el intervalo que va desde más de 7,5 a 15, más preferentemente de
7,75 a 13 y muy particularmente de 8 a 12.
Los copolímeros según la presente invención
pueden ser definidos también con respecto a la energía de activación
Ea tal y como se mide por reometría dinámica. Así, según otro
aspecto de la invención, se proporciona un copolímero de etileno y
una o más alfa-olefinas que contienen de 3 a 20
átomos de carbono, cuyo copolímero tiene:
- (a)
- una energía de activación, Ea, cuyo valor es superior o igual a 40 kJ/mol; y
- (b)
- un valor de la función derivada \delta(MS)/\delta(P) mayor de 0,6;
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y P es la presión de extrusión
del copolímero en MPa. Ea se mide por reometría
dinámica.
Con preferencia, el valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(P) es mayor de 0,65 y más
preferentemente mayor de 0,75.
La función derivada puede representarse también
por la relación
0,65 \leq
\delta(MS)/\delta(P) \leq
1,4
y
preferentemente
0,7 \leq
\delta(MS)/\delta(P) \leq
1,2
En otro aspecto de la invención, se proporciona
un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas
que contienen de 3 a 20 átomos de carbono, cuyo copolímero
tiene:
- (a)
- una energía de activación, Ea, cuyo valor es mayor o igual a 40 kJ/mol; y
- (b)
- un valor de la función derivada \delta(MS)/\delta(log\gamma) mayor de 7,5;
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y \gamma es la velocidad de
esfuerzo cortante del copolímero en seg^{-1}. Ea se mide por
reometría
dinámica.
Con preferencia, el valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(log\gamma) es mayor de 7,5 y
más preferentemente mayor de 8.
La función derivada puede representarse también
por la relación
8,0 \leq
\delta(MS)/\delta(log\gamma) \leq
12
En la extrusión normal de polímeros, por ejemplo
en el procesado de película, la tasa de producción es normalmente
elevada y cabe esperar que la correspondiente velocidad de esfuerzo
cortante se encuentre en la región de 500 /s. o en valores
superiores. De este modo, y para caracterizar la capacidad de
procesado del polímero (Tabla 2), se ha utilizado la viscosidad en
esfuerzo cortante \eta(500 /s), la presión de extrusión
P(500 /s) y la resistencia en estado fundido MS(500
/s), parámetros medidos a una velocidad de esfuerzo cortante de 500
/s, usando tanto el reómetro capilar como el Rheotens. Aunque la
presente invención no queda limitada en todos sus aspectos a
homopolímeros y copolímeros en donde estos parámetros son críticos,
es preferible que todos los homopolímeros y copolímeros de la
presente invención tengan una MS(500 /s) mayor de 13 cN,
convenientemente 15 cN y más convenientemente 16 cN o mayor; un
valor P(500 /s) menor o igual a 19 MPa, convenientemente 18
MPa y más convenientemente 17,5 MPa o menos; y un valor
\eta(500 /s) menor o igual a 430 Pa.s, convenientemente 400
Pa.s y más convenientemente 300 Pa.s o menos.
En otro aspecto de la invención, se proporciona
un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas
que contienen de 3 a 20 átomos de carbono, cuyo copolímero
tiene:
(a) un valor de ramificación de cadena larga g'
menor o igual a 0,9; y
(b) una resistencia en estado fundido
MS(500 /s) y una presión de extrusión P(500 /s) que
satisfacen las relaciones:
| MS(500 /s) > o = P(500 /s) - | 4,5 |
| MS(500 /s) > o = P(500 /s) - | 4 convenientemente |
| MS(500 /s) > o = P(500 /s) - | 3,5 más convenientemente |
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y P es la presión de extrusión
del copolímero en MPa, ambos parámetros determinados a una velocidad
de esfuerzo cortante de 500 /s usando un reómetro capilar Rosand y
un Göttfert
Rheotens.
Según otro aspecto de la invención, se
proporciona un copolímero de etileno y una o más
alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono, cuyo copolímero tiene:
(a) una energía de activación, Ea, cuyo valor es
superior o igual a 40 kJ/mol; y
(b) una resistencia en estado fundido
MS(500 /s) y una presión de extrusión P(500 /s) que
satisfacen las relaciones:
| MS(500 /s) > o = P(500 /s) - | 4,5 |
| MS(500 /s) > o = P(500 /s) - | 4 convenientemente |
| MS(500 /s) > o = P(500 /s) - | 3,5 más convenientemente |
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y P es la presión de extrusión
del copolímero en MPa, ambos parámetros determinados a una velocidad
de esfuerzo cortante de 500 /s usando un reómetro capilar Rosand y
un Göttfert Rheotens. Ea se mide por reometría
dinámica.
Según otro aspecto de la invención, se
proporciona un copolímero de etileno y una o más
alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono, cuyo copolímero tiene:
a) una resistencia en estado fundido
MS(500 /s) y un valor Mw/Mn que satisfacen la relación:
MS(500 /s) > o = 1,13
(Mw/Mn) + 9,5;
y
(b) una resistencia en estado fundido
MS(500 /s) y una presión de extrusión P(500 /s) que
satisfacen las relaciones:
| MS(500 /s) > o = P(500 /s) - | 4,5 |
| MS(500 /s) > o = P(500 /s) - | 4 convenientemente |
| MS(500 /s) > o = P(500 /s) - | 3,5 más convenientemente |
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y P es la presión de extrusión
del copolímero en MPa, ambos parámetros determinados a una velocidad
de esfuerzo cortante de 500 /s usando un reómetro capilar Rosand y
un Göttfert Rheotens. El valor Mw/Mn es la relación del peso
molecular medio en peso al peso molecular medio en número, medidos
por cromatografía de permeación de
gel.
Según otro aspecto de la invención, se
proporciona un copolímero de etileno y una o más
alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono, cuyo copolímero tiene:
(a) una resistencia en estado fundido
MS(500 /s) y un valor Mw/Mn que satisfacen la relación:
MS(500 /s) > o = 1,13
(Mw/Mn) + 9,5;
y
(b) una resistencia en estado fundido
MS(500 /s) y una viscosidad en esfuerzo cortante
\eta(500 /s) que satisfacen las relaciones:
| MS(500 /s) > o = 0,053 \eta(500 /s) - | 4,0 |
| MS(500 /s) > o = 0,053 \eta(500 /s) - | 3,5 convenientemente |
| MS(500 /s) > o = 0,053 \eta(500 /s) - | 3,0 más convenientemente |
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y \eta es la viscosidad en
esfuerzo cortante del copolímero en Pa.s, parámetros ambos
determinados a una velocidad de esfuerzo cortante de 500/s usando un
reómetro capilar Rosand y un Göttfert Rheotens. Mw/Mn es la relación
del peso molecular medio en peso al peso molecular medio en número,
medidos mediante cromatografía de permeación de
gel.
El parámetro M_{w}/M_{n} se calcula a partir
de los correspondientes valores para el peso molecular medio en peso
M_{w} y peso molecular medio en número M_{n}, a su vez obtenidos
a partir de cromatografía de permeación de gel. Aunque la presente
invención no queda limitada en todos sus aspectos a homopolímeros y
copolímeros en donde este parámetro es crítico, es preferible que
todos los homopolímeros y copolímeros de la presente invención
tengan un valor M_{w}/M_{n} inferior a 8, con preferencia
inferior a 7, más preferentemente inferior a 6,5 y muy
particularmente inferior a 6.
En relación con otras características de los
homopolímeros y copolímeros de la presente invención, la densidad
de estos materiales deberá ser de 0,8 a 1, con preferencia de 0,85 a
0,95 y más particularmente de 0,91 a 0,93. Es preferible que la
relación de flujo en estado fundido del polímero, medida bajo una
carga de 2,16 kg mediante técnicas standard, sea del orden de 0,01 a
100 y más preferentemente de 0,1 a 10 dg.min^{-1}. Normalmente, el
peso molecular medio en peso del material es de 25.000 a 500.000,
con preferencia de 50.000 a 250.000 y más preferentemente de 80.000
a 200.000. Para los copolímeros de la presente invención es
preferible que los mismos estén constituidos por 10 a 30% en peso,
más preferentemente 5 a 20% en peso de unidades derivadas del
comonómero precursor.
Los homopolímeros y copolímeros más preferidos de
la presente invención se caracterizan por distribuciones de peso
molecular (medidas por cromatografía de permeación de gel) que
muestran grados variables de desviación respecto de la unimodalidad.
En algunos casos, estas características no unimodales se manifiestan
por una clara bimodalidad e incluso por distribuciones incluso más
complejas indicativas de órdenes de modalidad incluso superiores.
Esta propiedad es una que en particular ha sido observada con
anterioridad en relación con el catalizador monopunto que opera en
un solo entorno de reacción.
Los homopolímeros y copolímeros de la presente
invención se preparan adecuadamente por polimerización continua del
monómero o monómeros requeridos en presencia de un solo sistema
catalítico de metaloceno y en un solo reactor. Por la expresión
"polimerización continua" se quiere dar a entender un proceso
que, durante al menos un período de tiempo importante, es operado
con alimentación continua del monómero o monómeros al reactor en
paralelo con la retirada continua o periódica de homopolímero o
copolímero producto. Preferentemente, la polimerización continua se
efectúa en fase gaseosa a temperatura elevada en presencia de un
lecho fluidificado de partículas poliméricas y con reciclo continuo
del monómero o monómeros sin reaccionar alrededor de un circuito que
une la entrada y la salida del reactor que contiene el lecho
fluidificado. Ejemplos de dos técnicas posibles se describen en EP
89961, US 53527947 y US 5541270, cuyas descripciones se incorporan
aquí en su totalidad solo con fines de referencia. La EP 699213
ilustra también una posible técnica y de nuevo dicha descripción se
incorpora aquí solo con fines de referencia. El sistema de
catalizador de metaloceno comprende un complejo de metaloceno y un
cocatalizador activante que, en el caso de un proceso en fase
gaseosa, está preferentemente soportado sobre un soporte inerte (por
ejemplo, sílice). El sistema catalítico puede ser opcionalmente
prepolimerizado y/o utilizado en presencia de un barredor de
alquil-metal del Grupo IIIa, tal como un
alquil-aluminio.
Complejos de metalocenos adecuados que pueden ser
usados para preparar los homopolímeros y copolímeros de la presente
invención comprenden aquellos complejos organometálicos del Grupo
IVB (es decir, el grupo del titanio) que tiene entre 1 y 3 ligandos
ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo
\eta^{5}-enlazados. Aunque estos ligandos pueden
estar insustituidos o sustituidos en uno o más de sus átomos de
carbono con un sustituyente, incluyendo, pero no de forma
limitativa, grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono,
los complejos de metalocenos más preferidos son aquellos en donde al
menos dos de los ligandos ciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo
están conectados entre sí por un grupo de puente divalente, por
ejemplo un grupo alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, o
los correspondientes derivados de silileno y germanileno. Estos
grupos alquileno, silileno y germanileno pueden a su vez estar
sustituidos en la espina dorsal de carbono y silicio.
Alternativamente, el puente se puede efectuar utilizando un grupo
fosfino o amino divalente, estando satisfecha la tercera valencia de
cada uno de ellos por un grupo alquilo que tiene entre 1 y 8 átomos
de carbono, o fenilo (sustituido o insustituido).
Los ligandos indenilo y fluorenilo en tales
complejos pueden estar también en forma de sus derivados
hidrogenados.
Los complejos de metaloceno más preferidos son
aquellos que tienen la siguiente fórmula:
en
donde:
M es titanio, zirconio o hafnio;
D es un dieno conjugado estable opcionalmente
sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos
hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo o mezclas de los mismos,
o puede contener una funcionalidad de base de Lewis, teniendo dicho
D de 4 a 40 átomos de no hidrógeno y formando un complejo \pi con
M;
Z es un grupo de puente que comprende un grupo
alquileno que tiene 1-20 átomos de carbono o un
grupo dialquilsililo- o -germanilo o un radical alquilfosfina o
amino;
R es hidrógeno o alquilo con 1-10
átomos de carbono; y
x es 1-6.
Los complejos de metalocenos más preferidos de
esta familia son aquellos en donde, como se evidencia por difracción
de rayos X o por NMR, el ligando D está
\pi-enlazado al átomo M en el modo \eta^{3}.
Dichos complejos de metaloceno se caracterizan porque el átomo M se
encuentra en el estado de oxidación de +2.
Complejos preferidos son aquellos en donde M es
zirconio y Z es etileno (CH_{2}CH_{2}).
El ligando D se elige más preferentemente del
grupo:
s-trans-\eta^{4},
4-difenil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
y
s-cis-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
formando dicho grupo
s-cis dieno un complejo \pi, como aquí se define,
con el
metal.
Particularmente adecuados son los dienos
sustituidos externamente, en particular los butadienos
1,4-difenil-sustituidos.
La preparación de estos complejos se describe
ampliamente en WO 96/04290 en donde se indican también ejemplos de
representantes adecuados para utilizarse en la presente
invención.
Cuando el grupo dieno D tiene una funcionalidad
de base de Lewis, ésta se puede elegir entre los siguientes
grupos:
-NR_{2}, -PR_{2}, - AsR_{2},
-OR,
-SR
Dienos particularmente preferidos de este tipo
son dienos dialquilaminofenil-sustituidos, por
ejemplo,
1-fenil-4(N,N^{1}-dietilaminofenil)-1,3-butadieno.
El complejo más preferido es
etilenbis(indenil)zirconio (II)
1,4-difenilbutadieno que tiene la siguiente
fórmula:
También se prefiere el análogo hidrogenado:
etilenbis(tetrahidroindenil)zirconio (II)
1,4-difenilbutadieno.
Los cocatalizador activantes adecuados para
utilizarse con los anteriores complejos de metalocenos son
preferentemente tri(hidrocarbil)boranos en particular
trialquilboranos o triarilboranos. Los cocatalizadores más
preferidos son compuestos de tri(aril)boro
perfluorados y más especialmente
tris(pentafluorfenil)borano. Otros activadores
incluyen las sales borato de un catión que es un ácido de Bronsted
capaz de donar un proton a uno de los ligandos del complejo de
metaloceno. El alcance potencial de ambos tipos de activadores se
ilustra en WO 96/04290, la cual se incorpora aquí solo con fines de
referencia.
Otro tipo de activador adecuado para usarse con
los complejos de metalocenos de la presente invención son los
productos de reacción de (A) compuestos iónicos que comprenden un
catión y un anión en donde el anión tiene al menos un sustituyente
que comprende una mitad que tiene un hidrógeno activo y (B) un
compuesto organometálico u organo-metaloideo en
donde el metal o el metaloide es de los Grupos 1-14
de la Tabla Periódica.
Activadores adecuados de este tipo se describen
en WO 98/27119, la cual se incorpora aquí solo con fines de
referencia.
Un activador particularmente preferido de este
tipo es el producto de reacción obtenido a partir de
tris(pentafluorfenil)-4-(hidroxifenil)boratos
de alquilamonio y trialquilaminas. Por ejemplo, un activador
preferido es el producto de reacción de
tris(pentafluorfenil)-(4-hidroxifenil)borato
de bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilamonio y
trietilamina.
La relación molar de complejo de metaloceno a
activador usada en el proceso de la presente invención puede ser de
1:10000 a 100:1. Una gama preferida es de 1:5000 a 10:1 y más
preferentemente de 1:10 a 10:1.
El sistema catalítico de metaloceno adecuado para
usarse en la presente invención se encuentra muy adecuadamente en
forma soportada. Normalmente, el soporte puede ser cualquier sólido
orgánico o inorgánico, inerte. Sin embargo, se prefieren en
particular los soportes porosos tales como talco, óxidos inorgánicos
y materiales de soporte resinosos tal como poliolefinas, que tienen
ventajas ya bien conocidas. Materiales de óxidos inorgánicos
adecuados que pueden ser usados incluyen óxidos de metales del Grupo
2, 13, 14 ó 15, tales como sílice, alúmina,
sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos
inorgánicos que pueden ser usados, bien solos o bien en combinación
con la sílice, alúmina o sílice-alúmina, son
magnesia, titania o zirconia. Se pueden emplear otros materiales de
soporte adecuados, tal como poliolefinas finamente divididas, por
ejemplo polietileno.
El material de soporte más preferido para
emplearse con los catalizadores soportados según el proceso de la
presente invención es sílice. Sílices adecuadas incluyen las sílices
Crossfield ES70 y Davidson 948.
Es preferible que la sílice se seque antes de
utilizarse y ello se efectúa normalmente por calentamiento a
temperaturas elevadas, por ejemplo entre 200 y 850ºC.
En otro aspecto de la presente invención, los
homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y una o más
alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono, se pueden preparar en presencia de un solo catalizador de
metaloceno que comprende un complejo de metaloceno y un
cocatalizador activante en donde el cocatalizador activante no es un
alquil-aluminoxano, por ejemplo
metil-aluminoxano (MAO).
En tales casos, se proporciona, por tanto, un
copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas que
contienen de 3 a 20 átomos de carbono, cuyo copolímero tiene:
(a) un valor de ramificación de cadena larga g'
inferior o igual a 0,9; y
(b) un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(log\gamma) y un valor Mw/Mn
que satisfacen la relación:
log[\delta(MS)/\delta(log\gamma)]
\geq 0,6 \ log \ (Mw/Mn) +
0,3
en donde Mw/Mn es la relación del
peso molecular medio en peso al peso molecular medio en número,
medidos por cromatografía de permeación de
gel.
Igualmente, dichos polímeros pueden ser definidos
por:
(a) un valor de ramificación de cadena larga g'
inferior o igual a 0,9; y
(b) un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(P) y un valor Mw/Mn que
satisface la relación:
\delta(MS)/\delta(P)
\geq 0,12 \
Mw/Mn
en donde Mw/Mn es la relación del
peso molecular medio en peso al peso molecular medio en número,
medidos por cromatografía de permeación de
gel.
Los polímeros se pueden definir también con
respecto a la energía de activación de flujo Ea, como sigue:
(a) una energía de activación de flujo, Ea, cuyo
valor es superior o igual a 40 kJ/mol; y
(b) un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(log\gamma) y un valor Mw/Mn
que satisfacen la relación:
log
[\delta(MS)/\delta(log\gamma)] \geq 0,6 \ log \
(Mw/Mn) +
0,3
en donde Mw/Mn es la relación del
peso molecular medio en peso al peso molecular medio en número,
medidos por cromatografía de permeación de gel. Ea se mide por
reometría dinámica. Alternativamente, los polímeros se pueden
definir
por:
(a) una energía de activación de flujo, Ea, cuyo
valor es superior o igual a 40 kJ/mol; y
(b) un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(P) y un valor Mw/Mn que
satisfacen la relación:
\delta(MS)/\delta(P)
\geq 0,12 \
Mw/Mn
en donde Mw/Mn es la relación del
peso molecular medio en peso al peso molecular medio en número,
medidos por cromatografía de permeación de gel. Ea se mide por
reometría
dinámica.
El polímero se puede definir por:
(a) un valor de ramificación de cadena larga g'
inferior o igual a 0,9; y
(b) un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(P) y una energía de activación
de flujo Ea que satisfacen la relación:
Log[\delta(MS)/\delta(P)]
\geq 3,7 - 2,4 \ log \
(Ea)
en donde Ea se mide por reometría
dinámica.
Dichos polímeros se pueden definir también
por:
(a) un valor de ramificación de cadena larga g'
inferior o igual a 0,9; y
(b) un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(log\gamma) y una energía de
activación de flujo Ea que satisfacen la relación:
Log[\delta(MS)/\delta(log\gamma)]
\geq 2,75 - 1,25 \
log(Ea)
en donde Ea se mide por reometría
dinámica.
Los copolímeros de la presente invención son
copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas
que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Preferentemente, la
alfa-olefina tiene entre 3 y 10 átomos de carbono,
más preferentemente entre 3 y 8 átomos de carbono. Ejemplos de las
alfa-olefinas más preferidas incluyen
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno. En particular son adecuados los
copolímeros de etileno con 1-hexeno o
4-metil-1-penteno.
Los artículos transformados preparados a partir
de los nuevos polímeros de la presente invención se pueden obtener
usando técnicas convencionales para el procesado de poliolefinas.
Artículos adecuados de este tipo incluyen película (por ejemplo,
colada, soplada, etc), fibras y artículos moldeados (por ejemplo,
artículos producidos usando procesos de moldeo por inyección, moldeo
por soplado o de moldeo rotativo).
Son también posibles otras composiciones útiles
que comprenden los nuevos polímeros de la presente invención y al
menos otro polímero natural o sintético. Dichas composiciones se
pueden formar por métodos convencionales, por ejemplo mediante
mezcla en seco. Se pueden usar otras técnicas de procesado adecuadas
para preparar tales composiciones que comprenden los nuevos
polímeros de la presente invención.
Los nuevos polímeros de la presente invención se
pueden emplear adecuadamente para la producción de películas y en
los siguientes ejemplos se ofrecen detalles específicos de las
propiedades de tales películas.
En particular, los nuevos polímeros de la
presente invención se pueden emplear para preparar películas que
tienen un valor de impacto por dardo, medido por ASTM D1709 (método
A), superior a 100 y hasta 2000 aproximadamente. Dichas películas
comprenden copolímeros de la invención con una densidad de
0,910-0,930, un valor I_{21}/I_{2} de \geq 35
y un valor de ramificación de cadena larga g' inferior o igual a
0,9. En adición, los copolímeros exhiben las características de
resistencia en estado fundido definidas con detalle
anteriormente.
En particular, exhiben un valor de la función
derivada \delta(MS)/\delta(P) de > 0,6.
Alternativamente, pueden exhibir también un valor de la función
derivada \delta(MS)/\delta(P) y de energía de
activación de flujo Ea de:
log[\delta(MS)/\delta(P)]
\geq 3,7 - 2,4 \ log \
Ea
Tales polímeros exhiben también una Ea de
activación de flujo de \geq 40.
La presente invención será ilustrada ahora con
referencia a los siguientes ejemplos y Figuras adjuntas que
representan la preparación de copolímeros de acuerdo con la presente
invención y una comparación con materiales del estado de la técnica,
comercialmente disponibles.
La Figura 1 muestra la variación de resistencia
en estado fundido (MS) con la presión de extrusión a 190ºC.
La Figura 2 muestra la variación de resistencia
en estado fundido (MS) con la velocidad de esfuerzo cortante a
190ºC.
La Figura 3 muestra la variación de
\delta(MS)/\delta(P) con la velocidad de flujo en
estado fundido (2,16 kg) a 190ºC.
La Figura 4 muestra la variación de
\delta(MS)/\delta(log\gamma) con la velocidad de
flujo en estado fundido (2,16 kg) a 190ºC.
La Figura 5 muestra la variación de
\delta(MS)/\delta(P) con M_{w}/M_{n} a
190ºC.
La Figura 6 muestra la variación de
\delta(MS)/\delta(log\gamma) con M_{w}/M_{n}
a 190ºC.
La Figura 7 muestra la variación de
\delta(MS)/\delta(P) con el parámetro de
ramificación de cadena larga g' a 190ºC.
La Figura 8 muestra la variación de
\delta(MS)/\delta(log\gamma) con el parámetro de
ramificación de cadena larga g' a 190ºC.
La Figura 9 muestra la variación de
\delta(MS)/\delta(P) con la energía de activación
de flujo (Ea) a 190ºC.
La Figura 10 muestra la variación de
\delta(MS)/\delta(log\gamma) con la energía de
activación de flujo (Ea) a 190ºC.
La Tabla 2 ofrece una gama de información física
relevante para 7 ejemplos de acuerdo con la presente invención y
ejemplos de 11 materiales del estado de la técnica comercialmente
disponibles o representativos.
Los términos "Exceed", "Affinity" y
"Dowlex" son marcas registradas y reconocidas aquí como tales.
Affinity FM1570, Exceed ML27MAX, Exceed 350D60, Dowlex 2045, NTA
101, LL7206AF, LL7209AA, LD5320AA, LD 5310AA, y Borealis LE 65 92
son todos ellos productos comercialmente disponibles cuyo origen es
ya conocido para los expertos en la materia. EBI/Zr(IV)/MAO
es un material experimental producido según EP 676421.
Se emplearon los siguientes procedimientos
analíticos con el fin de caracterizar los nuevos polímeros de la
presente invención y comparar dichos polímeros con los materiales
del estado de la técnica y comercialmente disponibles.
Las viscosidades capilares en esfuerzo cortante
de los polímeros se midieron a 190ºC, usando un reómetro capilar de
doble luz Rosand RH7, con dos boquillas de 1 mm de diámetro: una de
las boquillas con una longitud de 16 mm mientras que la otra tenía
una longitud de boquilla (cero) de 0,25 mm. El ángulo de entrada
para ambas boquillas es de 190º. Todos los datos están corregidos
respecto a los efectos de las presiones de entrada y salida en las
boquillas (corrección Bagley) y respecto a los efectos del flujo no
Newtoniano (corrección Rabinowitsch). A partir de la curva de flujo
corregido se extrae entonces la viscosidad en esfuerzo cortante
\eta(500/S) a una velocidad de esfuerzo cortante de
500/S.
La resistencia en estado fundido del polímero se
mide a 190ºC usando un reómetro extensional Göttfert Rheotens en
combinación con un reómetro capilar Rosand RH7. Esto se consigue
extruyendo el polímero a una presión constante (P) a través de una
boquilla de 1,5 mm de diámetro y 30 mm de longitud, con un ángulo de
entrada de 90º.
Una vez elegida una presión de extrusión
determinada, el pistón del reómetro capilar se desplaza a través de
su cilindro de 15 mm de diámetro a una velocidad que es suficiente
para mantener constante dicha presión empleando el sistema de
presión constante del reómetro. La velocidad de esfuerzo cortante
nominal en la pared (\gamma) para una presión de extrusión
determinada puede ser computada entonces para el polímero a la
presión seleccionada. El extruido es estirado con un par de ruedas
dentadas a una velocidad de aceleración (V). La aceleración oscila
entre 0,12 y 1,2 cm/S^{2} en función de las propiedades de flujo
del polímero en ensayo. La fuerza de estirado (F) experimentada por
el extruido es medida con un transductor y registrada en un aparato
de registro gráfico junto con la velocidad de estirado. La fuerza
máxima en el punto de rotura se define como la resistencia en estado
fundido (MS) a una presión de extrusión constante (P) o a su
correspondiente velocidad de extrusión (\gamma). Habitualmente se
eligen 3 o 4 presiones de extrusión (6, 8, 12, 16 MPa) para cada
polímero, en función de sus propiedades de flujo. Para cada presión
de extrusión, se efectúa un mínimo de 3 mediciones MS y se obtiene
entonces un valor MS medio.
Las funciones derivadas de las resistencias en
estado fundido dependientes de la presión de extrusión y de la
velocidad de esfuerzo cortante,
\delta(MS)/\delta(P) y
\delta(MS)/\delta(log\gamma), para cada polímero
se computan a partir de las pendientes (por ajuste lineal
mínimo-cuadrático) de los trazados gráficos del
valor MS medio contra la presión y contra la velocidad de esfuerzo
cortante, respectivamente. A partir de estos trazados gráficos
(véase Figuras 1-2) se computaron también la
resistencia en estado fundido y la presión de extrusión a una
velocidad de esfuerzo cortante de 500/s, MS(500 /s),
P(500/s), respectivamente.
La velocidad de flujo en estado fundido (MFR) de
los polímeros se midió bajo condiciones adaptadas a los
procedimientos ISO 1133 (1991) y BS 2782: PART 720A:1979. Se
registra el peso de polímero extruido a través de una boquilla de
2,095 mm de diámetro, a una temperatura de 190ºC, durante un período
de tiempo de 600 segundos y bajo una carga standard de 2,16 kg.
Para indicar la presencia de ramificación de
cadena larga en los polímeros se han desarrollado diversas técnicas
(por ejemplo, ^{13}C NMR, GPC/LALLS, GPC/viscosidad intrínseca,
GPC/viscometría en línea y energía de activación de flujo reológico,
etc).
La distribución de peso molecular se determinó
mediante cromatografía de permeación de gel/viscometría en línea
(GPC/OLV) usando un Waters 150 CV. El método seguido estaba basado
en el descrito por J. Lesec et al, Journal of Liquid
Chromatography, 17, 1029 (1994). Es bien sabido para los
expertos en la materia que esta técnica puede proporcionar una
estimación del contenido en ramificación de cadena larga (LCB) como
una función del peso molecular. Aunque es posible interpretar los
datos en términos del número de ramificaciones de cadena larga por
1000 átomos de carbono, un enfoque alternativo consiste en
interpretar los datos en términos del parámetro g' que es la
relación de la viscosidad intrínseca medida a la de un polímero
lineal que tiene el mismo peso molecular. Las moléculas lineales
muestran un g' de 1, mientras que valores inferiores a 1 indican la
presencia de LCB. Como siempre, la fiabilidad de las determinaciones
LCB puede consolidarse en gran medida combinando los resultados de
varias técnicas en lugar de confiar en un solo método.
Se calcularon valores medios de g' a partir de la
ecuación <g'>_{LCB}=[\eta]/[\eta]_{lin} en
donde [\eta] =
\Sigma(W_{i}[\eta]_{i}, y
[\eta]_{lin} =
\Sigma(W_{i}[\eta]_{i,lin}, en donde
W_{i} es la fracción en peso, [\eta]_{i} son las
viscosidades intrínsecas medidas de las fracciones poliméricas
ramificadas de cadena larga y [\eta]_{i,lin} son las
viscosidades intrínsecas de los polímeros lineales equivalentes del
mismo peso molecular para cada corte, todo ello calculado a partir
de los datos de corte del experimento GPC/OLV. El promedio de
realizó en el intervalo de peso molecular para la cual pudieron
hacerse mediciones fiables de [\eta]_{i}.
Los datos no fueron corregidos respecto a cualquier contribución a g' debido a ramificación de cadena corta. Se calcularon de manera normal una distribución de peso molecular corregida respecto a LCB y promedios de peso molecular corregidos respecto a LCB. Para algunos análisis de polímeros que se sabe no contienen LCB, no se utilizó el viscómetro en línea y se registraron datos sin corregir y, por tanto para éstos no se ofrece ningún valor <g'> LCB.
Los datos no fueron corregidos respecto a cualquier contribución a g' debido a ramificación de cadena corta. Se calcularon de manera normal una distribución de peso molecular corregida respecto a LCB y promedios de peso molecular corregidos respecto a LCB. Para algunos análisis de polímeros que se sabe no contienen LCB, no se utilizó el viscómetro en línea y se registraron datos sin corregir y, por tanto para éstos no se ofrece ningún valor <g'> LCB.
Se efectuaron mediciones reológicas en un
Rheometrics RDS-2 con placas paralelas de 25 mm de
diámetro en el modo dinámico. Inicialmente se realizaron dos
experimentos de arrastre por esfuerzo de deformación (SS) para
determinar el esfuerzo de deformación viscoelástica lineal que
generaría una señal de par que es superior al 10% de la escala
completa (2000 g-cm) del transductor en las gamas
completas de frecuencia (por ejemplo 0,01 a 100 rad/s y de
temperatura (por ejemplo 170º a 210ºC). El primer experimento SS se
realizó a la temperatura de ensayo más elevada (por ejemplo, 210ºC)
con aplicación de una baja frecuencia de 0,1 rad/s. Este ensayo se
utilizó para determinar la sensibilidad del par a baja frecuencia.
El segundo experimento se realizó a la temperatura de ensayo más
baja (por ejemplo, 170ºC) con aplicación de una alta frecuencia de
100 rad/s. Este ensayo es para asegurar que la deformación aplicada
seleccionada se encuentre dentro de la región viscoelástica lineal
del polímero, de manera que las mediciones reológicas oscilatorias
no induzcan cambios estructurales en el polímero durante el ensayo.
Este procedimiento fue realizado para todas las muestras.
Las propiedades reológicas dinámicas en bruto
(por ejemplo G', G'' y \eta*) de todos los polímeros se midieron
entonces a 170º, 190º y 210ºC. A cada temperatura, se realizaron
exámenes como una función de la frecuencia de esfuerzo cortante
angular (desde 100 a 0,01 rad/s) a una deformación por esfuerzo
cortante constante determinada adecuadamente por el procedimiento
anterior.
Los datos reológicos dinámicos fueron analizados
entonces usando el Software Rheometrics RHIOS V 4,4. Se eligieron
las siguientes condiciones para la superposición
tiempo-temperatura (t-T) y para la
determinación de las energías de activación de flujo (Ea) de acuerdo
con la ecuación de Arrhenius, a_{T} = exp (E_{a}/kT), la cual
relaciona el factor de desplazamiento (a_{T}) con E_{a}:
| Parámetros reológicos : | G'(\omega), G''(\omega) \amp{1} \eta*(\omega) |
| Temperatura de referencia: | 190ºC |
| Modo de desplazamiento: | (es decir, desplazamientos horizontales y verticales) |
| Precisión del desplazamiento: | Alta |
| Modo de interpolación: | Estría |
Los copolímeros de la presente invención se
pueden describir también con referencia a la relación de flujo en
estado fundido la cual es la relación de I_{21}/I_{2} en donde
I_{21} se mide a 190ºC de acuerdo con
ASTM-D-1238 Condición E.
Los copolímeros según la invención tienen un
valor I_{21}/I_{2} de \geq 35, preferentemente de \geq
40.
En un recipiente de 240 litros se preparó, bajo
nitrógeno, una suspensión de sílice Crossfield ES70 (20 kg,
previamente calcinada a 500ºC durante 5 horas) en 110 litros de
hexano y se añadió luego 3 g de Stadis 425 (diluido en 1 litro de
hexano). Se añadió lentamente una solución de TEA en hexano (30
moles, solución 0,940 M) a la suspensión agitada durante 30 minutos,
mientras se mantenía la temperatura de la suspensión a 30ºC. La
suspensión se agitó durante 2 horas más. El hexano fué decantado y
la sílice se lavó con hexano, de manera que el contenido en aluminio
en el lavado final era menor de 1 mmol Al/litro. Finalmente, la
suspensión se secó en vacío a 60ºC para obtener un polvo de sílice
tratada que fluye libremente.
Se añadieron tamices moleculares secados en
tolueno (350 ml) a 100 g del polvo de sílice tratada en un tubo
Schlenk grande en una caja de guantes de nitrógeno seco. El tubo se
sacudió bien para formar una suspensión y se dejó en reposo durante
1 hora. A la solución se añadió una solución de
tris(pentafluorfenil)boro en tolueno (11,3 ml, 7,85%
en peso, d = 0,88 g/ml) mediante una jeringa. A continuación se
añadió rac etilenbisindenilzirconoceno
1-4-difenilbutadieno (0,845 g). La
suspensión se sacudió bien durante 5 minutos y luego se secó en
vacío a temperatura ambiente para obtener un polvo de color
rosa/rojo que fluye libremente.
Se polimerizaron etileno,
hexeno-1, hidrógeno y nitrógeno usando un sistema de
reactor en lecho fluidificado, continuo de 15 cm de diámetro. Se
extrajo polímero producto del reactor a intervalos regulares. Las
condiciones operativas se indican en la Tabla 1. El producto era un
polvo blanco que fluía libremente.
Se colocaron 110 litros de hexano en un
recipiente de 240 litros bajo nitrógeno y se añadieron 1,7 g de
Stadis 425 (diluido al 1% en peso en hexano). Se añadieron entonces
11 kg de sílice ES70 Crossfield (previamente secada a 500ºC durante
5 horas). Se añadieron luego a 30ºC, durante 30 minutos, 16,5 moles
de TEA (0,87 moles en hexano). Después de un período de retención de
2 horas, el hexano se decantó y la sílice se lavó 6 veces con 130
litros de hexa-
no.
no.
La sílice tratada como anteriormente se secó y
luego se añadieron 38 litros de tolueno. Se añadieron a temperatura
ambiente, durante 15 minutos, 11,7 kg de solución de rac
etilenbisindenilzirconio
1-4-difenilbutadieno en tolueno
(1,32% en peso). Se añadieron 0,7 g de Stadis 425 (diluido a 1% en
peso en tolueno). El catalizador se secó entonces bajo vacío (4 mm
Hg) a 40ºC para obtener un polvo que fluye libremente.
A continuación se añadieron 2,33 kg de solución
de trispentafluorfenilboro (6,12% en peso en tolueno) a temperatura
ambiente durante 2 horas mientras se mantenía una agitación
continua. Después de un período de retención de 1 hora manteniendo
de nuevo la agitación, se obtuvo un catalizador de color rosa/rojo
que presentaba disolvente residual en el mismo.
Se alimentaron etileno, hexano-1,
hidrógeno y nitrógeno a un reactor de lecho fluidificado continuo de
45 cm de diámetro. Se extrajo polímero producto del reactor de forma
continua. Las condiciones operativas se indican en la Tabla 1.
En un recipiente de 240 litros se preparó, bajo
nitrógeno, una suspensión de sílice ES70 (16 kg, previamente
calcinada a 500ºC durante 5 horas) en 110 litros de hexano. Se
añadieron 1,7 g de Stadis 425 diluido en 1 litro de hexano. Se
añadió lentamente una solución de TEA en hexano (24 moles, solución
1M) a la suspensión agitada durante 30 minutos, mientras se mantenía
la temperatura de la suspensión en 30ºC. La suspensión se agitó
durante 2 horas más. El hexano fué filtrado y la sílice se lavó con
hexano, de manera que el contenido en aluminio en el lavado final
fué menor de 1 mmol Al/litro. Por último, la suspensión se secó en
vacío a 60ºC para obtener un polvo de sílice tratada que fluye
libremente.
Se añadieron 41,6 litros de tolueno a la sílice
en polvo tratada como anteriormente. Se añadieron 12,67 kg de
solución de rac etilenbisindenilzirconoceno
1-4-difenilbutadieno en tolueno
(1,16% en peso) a temperatura ambiente durante 15 minutos,
manteniéndose entonces la temperatura a 25ºC durante 15 minutos. Se
añadieron 50 ppm de Stadis 425 diluido en 1 litro de tolueno. El
catalizador se secó entonces bajo vacío a 40ºC para obtener un polvo
que fluye libremente.
A continuación se añadieron 2,22 kg de solución
de tris(pentafluorfenil)boro en tolueno (6,12% en
peso) a temperatura ambiente, durante 2 horas, mientras se mantenía
una agitación continua. Después de un período de retención de 1
hora, manteniendo de nuevo la agitación, se obtuvo un catalizador
que tenía disolvente residual en el mismo.
La polimerización se realizó como en el Ejemplo
1, bajo las condiciones resumidas en la Tabla 1.
Se prepararon 26,24 kg de sílice TEA tratada con
ES70 en un secador, bajo nitrógeno, esencialmente como se ha
descrito en el Ejemplo 4.
Se mezclaron 10 litros de solución 0,0809 M en
tolueno de tris(pentafluorfenil)
(4-hidroxifenil)borato de bis(alquilo
de sebo hidrogenado)metilamonio con 0,9 litros de TEA (1,01
M) en tolueno. La mezcla se añadió a la sílice tratada con agitación
y se dejó mezclar durante 45 minutos. El disolvente se separó
durante 1 hora bajo vacío a una temperatura de 31ºC. Se añadieron 25
litros de solución 0,021 M de rac etilenbisindenilzirconoceno
1-4-difenilbutadieno en tolueno y se
dejó mezclar durante 45 minutos. El disolvente se separó durante 105
minutos bajo vacío a 34ºC. El catalizador acabado era de color gris
acero y contenía menos de 0,25% de disolvente residual.
La polimerización se realizó como en los Ejemplos
2 y 3, bajo las condiciones resumidas en la Tabla 1.
En un recipiente de 240 litros se preparó, bajo
nitrógeno, una suspensión de sílice ES70 (16 kg, previamente
calcinada a 500ºC durante 5 horas) en 110 litros de hexano. Se
añadieron 1,7 g de Stadis 425 diluido en 1 litro de hexano. Se
añadió lentamente una solución de TEA en hexano (24 moles, solución
0,838 M) a la suspensión agitada durante 30 minutos, mientras se
mantenía la temperatura de la suspensión en 30ºC. La suspensión se
agitó durante 2 horas más. El hexano fué filtrado y la sílice se
lavó con hexano, de manera que el contenido en aluminio en el lavado
final fué menor de 0,5 mmol Al/litro. Por último, la suspensión se
secó en vacío a 60ºC para obtener un polvo de sílice tratada que
fluye libremente.
Todas las manipulaciones se efectuaron bajo una
atmósfera inerte de nitrógeno en una caja seca. A 64,5 ml de una
solución 0,073 M en tolueno de tris(pentafluorfenil)
(4-hidroxifenil)borato de bis(alquilo
de sebo hidrogenado)metilamonio se añadieron 20,8 ml de
solución 0,25 M de Et_{3}Al en tolueno. Se añadieron
cuantitativamente 84,7 ml de esta mezcla a 150 g de sílice tratada
en un matraz de fondo redondo y de 3 litros y la mezcla resultante
se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. El disolvente se
separó bajo vacío a 30ºC hasta el punto en donde no se observó más
desprendimiento de volátiles. Inmediatamente después, se añadieron
138,3 ml de solución 0,017 M de rac
etilenbistetrahidroindenilzirconoceno
1-4-difenilbutadieno en tolueno y el
polvo se agitó de nuevo durante 30 minutos a temperatura ambiente.
El disolvente se separó bajo vacío a temperatura ambiente hasta el
punto en donde no se observó más desprendimiento de volátiles.
La polimerización se realizó como en el Ejemplo
1, bajo las condiciones resumidas en la Tabla 1.
Todas las manipulaciones se efectuaron bajo una
atmósfera inerte de nitrógeno en una caja seca.
En un matraz Schlenk de 250 ml se pesaron con
precisión 20 g de sílice Crosfield ES-70 que había
sido calcinada en aire a 500ºC. Se añadieron 125 ml de hexano para
preparar una lechada. Se añadieron 30,8 ml de solución 1 M de TEA en
hexano mientras se sacudía el matraz manualmente, tras lo cual el
matraz se dejó en reposo durante 1 hora. La sílice tratada fue
filtrada sobre una frita y lavada con varios volúmenes de hexano. La
sílice se secó hasta peso constante bajo vacío a temperatura
ambiente. Se recuperaron 21,7 g de sílice tratada.
En un matraz Schlenk de 100 ml se pesaron con
precisión 2 g de la sílice tratada anteriormente y se añadieron 8 ml
de tolueno para preparar una lechada. Se añadieron 2,4 ml de
solución 0,017 M de rac etilenbistetrahidroindenilzirconoceno
1-4-difenilbutadieno en tolueno y
0,5 ml de solución 0,127 M de
tris(pentafluorfenil)boro, en ese orden, mientras se
agitaba el matraz con la mano. El disolvente se separó hasta peso
constante, bajo vacío a temperatura ambiente. Se recuperaron 1,9 g
de catalizador en polvo.
La polimerización se realizó en un autoclave de
lecho fijo, agitado y de 2,5 litros. El autoclave se cargó con 300 g
de cloruro sódico seco y se inició la agitación a 300 rpm. El
reactor fué presurizado a 8,39 bares con etileno que contenía 500
ppm en volumen de hidrógeno y se calentó a 71ºC. Se introdujo
1-hexeno a un nivel de 6000 ppm en volumen, medido
en un espectómetro de masas. En el reactor se introdujeron 0,5 g de
TEA. En un recipiente separado, se mezclaron 0,1 g de catalizador
con otros 0,5 g de sílice tratada con TEA. El catalizador combinado
y la sílice tratada con TEA se inyectaron posteriormente en el
reactor. La presión de etileno se mantuvo de acuerdo con la demanda
de alimentación y se alimentó hexeno como un líquido al reactor para
mantener la concentración en ppm. La temperatura fué regulada a
través de baños dobles de calentamiento y enfriamiento. Después de
180 minutos, el reactor fué despresurizado y se separaron la sal y
el polímero por medio de una válvula de descarga rápida. El polímero
se lavó con agua destilada abundante para separar la sal, tras lo
cual se secó a 50ºC. Se recuperaron 282 g de un polímero en polvo
blanco.
Se produjo una película a partir del producto del
Ejemplo 2 y LD5310 AA usando una extrusionadora de película de un
solo husillo Collin (45 mm, 25 L/D) equipada con un husillo de LDPE
y empleando un perfil de temperaturas típico del usado para la
extrusión de LDPE. Los resultados se resumen en la Tabla 3 junto con
resultados para los Ejemplos 8-10 los cuales se
produjeron bajo condiciones similares en cuanto a catalizador y
polimerización a las descritas en el Ejemplo 2.
Puede verse que para todos los polímeros de los
ejemplos se mejora el comportamiento en extrusión en comparación con
el producto LDPE de control, tal y como se evalúa por su presión más
baja en la cabeza de extrusión, por su carga más baja en el motor y
por su energía específica inferior. Además, esto ha sido conseguido
para productos con índices de fusión menores que los exhibidos por
el LDPE convencional, es decir productos de los que cabría esperar
que mostraran un comportamiento más difícil en extrusión. Al mismo
tiempo, se han obtenido propiedades mecánicas similares a las del
LDPE e incluso mejoradas.
Se han realizado extrusiones de película
similares para los Ejemplos 5 y 6 y los resultados se ofrecen en la
Tabla 4. Para estos productos, el procesado es menor ventajoso en
comparación con el LDPE, tal como se evidencia por los valores para
la presión en cabeza, carga en motor y energía específica, pero las
propiedades mecánicas son considerablemente mejores que las del LDPE
y las propiedades ópticas son comparables.
Se midió el impacto por dardo sobre la película
de acuerdo con ASTM D1709 (Método A), la resistencia al
desgarramiento por ASTM D1922 y las propiedades de tracción por ASTM
D822. La claridad óptica se midió por ASTM D1003 y el brillo por
D2457.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (18)
1. Un copolímero de etileno y una o más
alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono, teniendo dicho copolímero:
a) un valor de ramificación de cadena larga g',
medido por GPC/viscometría en línea, del orden de 0,5 a 0,9; y
b) un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(P) del orden de
0,6-1,4 en donde MS es la resistencia en estado
fundido del copolímero en cN y P es la presión de extrusión del
copolímero en MPa.
2. Un copolímero según la reivindicación 1, en
donde g' es de 0,55 a 0,85.
3. Un copolímero según la reivindicación 2, en
donde g' es de 0,65 a 0,8.
4. Un copolímero según la reivindicación 1, en
donde g' es de 0,65 a 1,4.
5. Un copolímero según la reivindicación 4, en
donde g' es de 0,85 a 1,4.
6. Un copolímero según la reivindicación 5, en
donde \delta(MS)/\delta(P) es de 0,8 a 1,2.
7. Un copolímero de etileno y una o más
alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono, teniendo dicho copolímero:
a) un valor de ramificación de cadena larga g',
medido por GPC/viscometría en línea, del orden de 0,5 a 0,9; y
b) un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(log\gamma) del orden de
7,5-12,0
en donde MS es la resistencia en
estado fundido del copolímero en cN y \gamma es la velocidad de
esfuerzo cortante del copolímero en
segs^{-1}.
8. Un copolímero según la reivindicación 7, en
donde g' es de 0,55 a 0,85.
9. Un copolímero según la reivindicación 8, en
donde g' es de 0,65 a 0,8.
10. Un copolímero según la reivindicación 7, en
donde \delta(MS)/\delta(log\gamma) es del orden
de 8,0-12,0.
11. Un homopolímero de etileno o un copolímero de
etileno y una o más alfa-olefinas que contienen de 3
a 20 átomos de carbono, en donde dicho homopolímero o copolímero
tiene un valor de ramificación de cadena larga g' del orden de
0,65-0,8.
12. Un homopolímero o copolímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1, 7 u 11, obtenible mediante polimerización
continua de etileno solo o con una o más
alfa-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono
en fase gaseosa en un solo reactor que contiene un lecho
fluidificado de partículas poliméricas, siendo efectuada dicha
polimerización en presencia de un solo catalizador de
metaloceno.
13. Un homopolímero o copolímero según la
reivindicación 12, obtenible por polimerización continua de etileno
solo o con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a
20 átomos de carbono en fase gaseosa en un sistema de reacción que
comprende un solo reactor que contiene un lecho fluidificado de
partículas poliméricas, un circuito de reciclo que conecta la
entrada y salida del reactor y medios para extraer el homopolímero o
copolímero continua o periódicamente del reactor mientras ocurre la
polimerización, siendo efectuada dicha polimerización en presencia
de un solo catalizador de metaloceno.
14. Un homopolímero o copolímero según la
reivindicación 12 o 13, obtenible por polimerización continua de
etileno solo o con una o más alfa-olefinas que
tienen de 3 a 20 átomos de carbono en fase gaseosa en un solo
reactor que contiene un lecho fluidificado de partículas
poliméricas, siendo efectuada dicha polimerización en presencia de
un solo catalizador de metaloceno que tiene la siguiente fórmula
general:
en
donde:
M es titanio, zirconio o hafnio;
D es un dieno conjugado estable opcionalmente
sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos
hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo o mezclas de los mismos,
teniendo dicho D de 4 a 40 átomos de no hidrógeno y formando un
complejo \pi con M;
Z es un grupo de puente que comprende un grupo
alquileno que tiene 1-20 átomos de carbono o un
grupo dialquilsililo- o -germanilo o un radical alquilfosfina o
amino;
R es hidrógeno o alquilo con 1-10
átomos de carbono; y
x es 1-6.
15. Un homopolímero o copolímero según la
reivindicación 12 ó 13, obtenible por polimerización continua de
etileno solo o con una o más alfa-olefinas que
tienen de 3 a 20 átomos de carbono en fase gaseosa en un solo
reactor que contiene un lecho fluidificado de partículas
poliméricas, siendo efectuada dicha polimerización en presencia de
un solo catalizador de metaloceno que tiene la siguiente fórmula
general:
en
donde:
M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de
oxidación +2;
D es un dieno conjugado estable seleccionado del
grupo consistente en
s-trans-\eta^{4},
4-difenil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
y
s-cis-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
formando dicho grupo
s-cis dieno un complejo \pi, como aquí se define,
con el
metal;
Z es un grupo de puente que comprende un grupo
alquileno que tiene 1-20 átomos de carbono o un
grupo dialquil silil- o germanilo o un grupo alquil fosfina o
amino;
R es hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de
carbono; y
x es 1-6.
16. Un homopolímero o copolímero según la
reivindicación 12 ó 13, obtenible por polimerización continua de
etileno y, en el caso de copolimerización, de una o más
alfa-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono
en fase gaseosa en un solo reactor que contiene un lecho
fluidificado de partículas poliméricas, siendo efectuada dicha
polimerización en presencia de un solo catalizador de metaloceno que
tiene la siguiente fórmula:
17. Una película que exhibe un valor de impacto
por dardo medido por ASTM D-1709 (Método A) en el
intervalo que va desde más de 100 g y hasta 2000 g aproximadamente,
que comprende un copolímero como el reivindicado en las
reivindicaciones 1, 7 u 11.
18. Una película que exhibe un valor de impacto
por dardo medido por ASTM-D1709 (Método A) en el
intervalo que va desde más de 100 g y hasta 2000 g, que comprende un
copolímero de etileno y una alfa-olefina de 3 a 10
átomos de carbono que tiene una densidad de
0,910-0,930, un valor I_{21}/I_{2} de \geq
35, un valor de ramificación de cadena larga g' del orden de 0,5 a
0,9 y un valor de la función derivada
\delta(MS)/\delta(P) del orden de
0,6-1,4.
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|---|---|---|---|
| GB9800245 | 1998-01-07 | ||
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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