JP3465323B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、透
明性および機械的強度に優れたフィルムを製造でき、し
かも成形性に優れたオレフィン重合体を生成し得るよう
なオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に
関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたは
ちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における
幅落ちを最小限に押えるために必要である。

【０００３】ところでチーグラー型触媒、特にチタン系
触媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンシ
ョン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０
号公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに
提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合
体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的
高いが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、ク
ロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触
媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布
が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの
長所があることが知られている。しかしながら、例えば
特開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエ
ニル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触
媒として用いて得られるエチレン系重合体は、１分子当
り１個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記
クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、
熱安定性が悪いことが予想される。

【０００６】このためもしメルトテンションが高く、熱
安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭
いようなオレフィン重合体、特にエチレン系共重合体を
製造し得るようなオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法が出現すれば、その工業的価値は極めて大
きい。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、透明性および機械的強度に優れた
フィルムを製造でき、しかも成形性に優れたオレフィン
重合体を生成し得るようなオレフィン重合用触媒および
オレフィン重合方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ-I）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物か
ら選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ¹ _X …［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、炭素
数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シ
クロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。） （ｂ-II）下記一般式［II］で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ² _X …［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる配位子のみを２〜３個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）必要に応じて
（ｃ）有機アルミニウム化合物と、からなることを特徴
としている。

【０００９】本発明のオレフィン重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合
することを特徴としている。このようなオレフィン重合
用触媒およびオレフィンの重合方法は、成形性に優れ、
かつ透明性および機械的強度に優れたオレフィン重合体
を製造することができる。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。

【００１１】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１２】以下本発明のオレフィン重合用触媒に用い
られる各触媒成分について説明する。本発明で用いられ
る有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）（以下「成分
（ａ）」と記載することがある。）は、従来公知のベン
ゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開
平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００１３】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。

【００１４】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。

【００１５】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００１６】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００１７】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００１８】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００１９】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００２０】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００２１】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００２２】次に遷移金属化合物触媒成分（ｂ-I）およ
び（ｂ-II）について説明する。本発明で用いられる遷
移金属化合物触媒成分（ｂ-I）は、下記式［Ｉ］で表わ
される遷移金属化合物であり、遷移金属化合物触媒成分
（ｂ-II）は、下記式［II］で表わされる遷移金属化合
物である。

【００２３】ＭＬ¹ _X … ［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） ＭＬ² _X … ［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）以下、上記一般
式［Ｉ］または［II］で表わされる遷移金属化合物につ
いて、より具体的に説明する。

【００２４】上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IV
Ｂ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジ
ルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましく
はジルコニウムである。

【００２５】Ｌ¹は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子または水素原子である。

【００２６】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。

【００２７】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。

【００２８】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００２９】また上記一般式［Ｉ］において、遷移金属
原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外
の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子または水素原子である。

【００３０】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。

【００３１】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００３２】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００３３】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。

【００３４】このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェ
ニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられ
る。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環
の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は
1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記の
ようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。

【００３５】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。

【００３６】上記一般式［II］においてＭは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。

【００３７】Ｌ²は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を２〜３個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【００３８】また上記式［II］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌ²は、上記一般式［Ｉ］中のＬ¹と同様の炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
る。

【００３９】このような一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を
用いることができる。

【００４０】これらの、一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。

【００４１】本発明では、（ｂ）遷移金属化合物として
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、上記一般式［II］で表される遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせ
て用いることが好ましい。具体的には、ビス（1,3-n-ブ
チルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（1,3-n-プロ
ピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドとの組み合わせが好ましい。

【００４２】上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合
物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物と、上記一般式［II］で表される遷移金属化合物（b-
II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と
は、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜５０／５０、好
ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／
５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２
０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。

【００４３】以下上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属
化合物（b-I）から選ばれる少なくとも１種と、上記一
般式［II］で表される遷移金属化合物（b-II）から選ば
れる少なくとも１種とを含む遷移金属化合物触媒成分を
「成分（ｂ）」と記載することがある。

【００４４】本発明で必要に応じて用いられる（ｃ）有
機アルミニウム化合物（以下「成分（ｃ）」と記載する
ことがある。）としては、例えば下記一般式［III］で
表される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。

【００４５】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式［III］において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００４６】このような（ｃ）有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００４７】また（ｃ）有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［IV］ （式中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²基、−
ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−ＳiＲ⁶ ₃
基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜２であ
り、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エチル基など
である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃)、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃)、
(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃) など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)
₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ な
ど； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
(iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合
物、例えばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など 。

【００４８】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、
Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００４９】本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の
ような成分（ａ）および成分（ｂ）とから形成される
か、あるいは成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）
とから形成されている。

【００５０】このような各触媒成分は、そのまま重合系
に添加することができるが、成分（ａ）を固体成分とし
た後、成分（ｂ）を混合接触させ固体触媒を形成させる
か、あるいは予め成分（ａ）と成分（ｂ）を混合接触さ
せて固体触媒を形成してから、該固体触媒を重合系に添
加することが好ましい。

【００５１】成分（ａ）〜成分（ｃ）の接触は、不活性
溶媒中で行うことができる。各成分の接触順序は、任意
に選ばれるが、成分（ａ）および成分（ｂ）を混合接触
させる場合は、成分（ａ）の懸濁液に、成分（ｂ）を加
えることが好ましい。なお成分（ｂ）は、該成分（ｂ）
を形成する２種以上の遷移金属化合物を予め混合した
後、他の成分と混合接触させることが好ましい。

【００５２】触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶
媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。

【００５３】成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に応じ
て成分（ｃ）を混合接触するに際して、成分（ａ）にお
けるアルミニウムの濃度は、約０.１〜５モル／リット
ル（溶媒）、好ましくは０.３〜３モル／リットル（溶
媒）の範囲である。成分（ａ）のアルミニウムと成分
（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分（ｃ）のアルミニウム原子
（Ａl-c）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の
原子比（Ａl-c／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好まし
くは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）および成
分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）を混合接触する際の
混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０
〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好まし
くは１０分〜２５時間である。

【００５４】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒は、該触媒１ｇ当り成分（ｂ）に由来する遷移金
属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましく
は１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で含有され、また
成分（ａ）および成分（ｃ）に由来するアルミニウム原
子が１０^-2〜２.５×１０^-2グラム原子、好ましくは１.
５×１０^-2〜２×１０^-2グラム原子の量で含有されてい
ることが望ましい。

【００５５】本発明では、オレフィンの重合または共重
合は、上記のような触媒の存在下、気相であるいはスラ
リー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を
溶媒とすることもできる。

【００５６】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【００５７】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。また成分（ａ）
および、必要に応じて用いられる成分（ｃ）に由来する
アルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ-I）
および（ｂ-II）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原
子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２
００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００５８】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【００５９】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【００６０】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。なお、本発明では、オレ
フィン重合触媒は、上記のような各成分以外にもオレフ
ィン重合に有用な他の成分を含むことができる。

【００６１】このような本発明のオレフィン重合触媒に
より重合することができるオレフィンとしては、エチレ
ン、および炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えば
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレン等を挙げることができる。さらに
スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いるこ
ともできる。

【００６２】本発明のオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法は、特にエチレンと、炭素数３〜２０
のα-オレフィンと共重合に好適に用いられる。本発明
のオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に
より得られたエチレン・α-オレフィン共重合体では、
エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量
％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５
〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で
存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる
構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量
％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは４
〜３０重量％の量で存在することが望ましい。

【００６３】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。

【００６４】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体は、通常下記（ｉ）〜（ix）に示すような特性を有
している。 （ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃ
ｍ³、好ましくは０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³、より
好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³、最も好ま
しくは０.９０５〜０.９３０ｇ／ｃｍ³の範囲にあるこ
とが望ましい。

【００６５】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。

【００６６】（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
０.０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０
ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／１０分の
範囲にあることが望ましい。

【００６７】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （iii）メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくは ８.０×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ^-0.84 より好ましくは ７.５×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００６８】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体は、メルトテンション（ＭＴ）が高いので、成形性
が良好である。なお、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））
は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力
を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリ
マー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サン
プルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂
温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度
１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長
さ８ｍｍの条件で行った。ペレット化の際、エチレン・
α-オレフィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤と
してのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
トを０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシ
ル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロ
ピオネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステア
リン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。

【００６９】（iv）１９０℃におけるずり応力が２.４
×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義さ
れる流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）とが、 ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００７０】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で
測定される。

【００７１】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８のとき２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき３.０ｍｍ （ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ただ
しＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１.
５〜４の範囲にあることが望ましい。

【００７２】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリ
ポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、
カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、
カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベン
ゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ
（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分で
移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は
５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計
を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１００
０およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。

【００７３】 （vi）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／ＭＦＲとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋１.０＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８の値は、０未
満のとき０とする）より好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋０.８＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たしていること
が望ましい。

【００７４】なお、Ｍｗ／Ｍｎの値の増加と共にＭＴの
値は大きくなるため、ＭＴの値に対するＭｗ／Ｍｎの値
の影響を少なくするためにＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）の指標
を用いた。同様にＭＦＲの値の増加と共にＦＩの値は大
きくなるため、ＦＩの値に対するＭＦＲの値の影響を少
なくするためにＦＩ／ＭＦＲの指標を用いた。

【００７５】（vii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００７６】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いる。

【００７７】（viii）２３℃におけるn-デカン可溶成分
量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、 ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００７８】なおエチレン・α-オレフィン共重合体のn
-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分
布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０
ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過
によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部
を回収することにより行われる。

【００７９】示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定し
た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度
（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）
と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチ
レン・α-オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言え
る。

【００８０】（ix）分子中に存在する不飽和結合の数が
炭素数１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体
１分子当り１個未満であることが望ましい。なお、不飽
和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、二重結合以外
に帰属されるシグナル即ち１０〜５０ｐｐｍの範囲のシ
グナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち１０
５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの面積強度を積分曲
線から求め、その比から決定される。

【００８１】本発明のオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法により得られたオレフィン重合体は、
通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフ
レーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイ
フィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工する
ことにより、フィルムを得ることができる。このように
して成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優
れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性、良ブロッキング性等を有してい
る。また、オレフィン重合体の組成分布が極めて狭いた
め、フィルム表面のべたつきもない。更に、メルトテン
ションが高いため、インフレーション成形時のバブル安
定性に優れる。

【００８２】本発明のオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法により得られたオレフィン重合体を成
形することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖
袋、油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや
農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエス
テル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用い
ることもできる。

【００８３】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒およびオ
レフィンの重合方法は、メルトテンションが高く、高剪
断域の応力が低く成形性に優れたオレフィン重合体を製
造することができる。このようなオレフィン重合体から
は、透明性、機械的強度に優れたフィルムを製造するこ
とができる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００８５】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。

【００８６】［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］ＪIS Z8741に従っ
て測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。

【００８７】

【実施例１】 ［固体触媒の調製］４００ｍl の減圧可能な攪拌機付反
応器に、Ａｌ原子に換算して１００ミリモルに相当する
メチルアルミノキサン（シェリング社製）を含む７０ｍ
l のトルエン溶液を加えた後、室温で攪拌下１００ｍl
のデカンを３０分間かけて加えることにより、メチルア
ルミノキサンを析出させた。次いで、系内を３５℃に昇
温し、減圧下に３時間かけてトルエンを除去し、メチル
アルミノキサンをさらに析出させた。

【００８８】このようにして得られた懸濁液をフィルタ
ーを使って濾過し、液相部を除去した後、固体部をデカ
ンに再懸濁した。これに、０.１８ミリモルのビス（1,3
-nブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを含む５.３ｍl のトルエン溶液および０.０２
ミリモルのビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドを含む０.７ｍl のトルエン溶
液を加えた。その後、室温下で１時間攪拌した後、フィ
ルターを使って液相部を除去し、固体触媒を調製した。
この固体触媒１ｇ中には、ジルコニウムが６.２ｍｇ、
アルミニウムが４６０ｍｇ含有されていた。

【００８９】［重合］充分に窒素置換した内容量２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンと水素の混合
ガス（1-ブテン含量＝２.６モル％、水素含量＝０.０１
２モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７０℃とし
た。

【００９０】次いで、上記のように調整した固体触媒
を、ジルコニウム原子換算で０.００７ｍｇ原子および
トリイソブチルアルミニウムを０.７ミリモルオートク
レーブへ添加した。

【００９１】その後、上記と同様の組成を有するエチレ
ンと1-ブテンと水素の混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／
ｃｍ²−Ｇとして重合を開始した。系内は直ちに８０℃
に上昇した。

【００９２】その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ち、８０℃で１.５時間重合を行っ
た。

【００９３】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃、２.１６
ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが１.８ｇ／１０分であ
り、密度が０.９２３ｇ／ｃｍ³であり、２３℃でのデカ
ン可溶部が０.１８ｗｔ％であるエチレン・１−ブテン
共重合体２３４ｇを得た。

【００９４】得られたエチレン・1-ブテン共重合体を用
いて、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用い、
２５ｍｍφダイ，リップ幅０.７ｍｍ、一重スリットエ
アリングを用いエア流量＝９０リットル／ｍｉｎ.、押
出量＝９ｇ／ｍｉｎ.、ブロー比＝１.８、引き取り速度
＝２.４ｍ／ｍｉｎ.、加工温度＝２００℃で厚み＝３０
μｍのフィルムをインフレーション成形した。

【００９５】共重合体の溶融物性等およびフィルム物性
を表１に示す。成形性（ＭＴ）に優れ、光学特性、強度
に優れたインフレーションフィルムが得られた。

【００９６】

【実施例２】 ［固体触媒の調製］ジルコニウム化合物の使用量を以下
の量に変更した以外は実施例１と同様にして固体触媒を
調製した。

【００９７】ビス（1,3-nブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド；０.１６ミリモル ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド；０.０４ミリモル 得られた固体触媒１ｇ中には、ジルコニウムが６.１ｍ
ｇ、アルミニウムが４７０ｍｇ含有されていた。

【００９８】［重合］実施例１の重合において、エチレ
ンと1-ブテンと水素の混合ガスの組成を以下のように変
更した以外は実施例１と同様にして重合を行った。

【００９９】1-ブテン ２.３モル％ 水素 ０.０１１モル％ その結果、ＭＦＲが１.４ｇ／１０分であり、密度が０.
９２５ｇ／ｃｍ³であり、２３℃でのデカン可溶部が０.
１９ｗｔ％であるエチレン・1-ブテン共重合体２４０ｇ
を得た。

【０１００】得られたエチレン・1-ブテン共重合体を用
いて、実施例１と同様にしてインフレーション成形によ
り厚み３０μｍのフィルムを成形した。共重合体の溶融
物性等およびフィルム物性を表１に示す。

【０１０１】成形性（ＭＴ）に優れ、光学特性、強度に
優れたインフレーションフィルムが得られた。

【０１０２】

【実施例３】 ［固体触媒の調製］ジルコニウム化合物の使用量を以下
の量に変更した以外は実施例１と同様にして固体触媒を
調製した。

【０１０３】ビス（1,3-nブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド；０.１４ミリモル ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド；０.０６ミリモル 得られた固体触媒１ｇ中には、ジルコニウムが６.２ｍ
ｇ、アルミニウムが４７０ｍｇ含有されていた。

【０１０４】［重合］実施例１の重合において、エチレ
ンと1-ブテンと水素の混合ガスの組成を以下のように変
更した以外は実施例１と同様にして重合を行った。

【０１０５】1-ブテン ２.７モル％ 水素 ０.０１０モル％ その結果、ＭＦＲが１.１ｇ／１０分であり、密度が０.
９２２ｇ／ｃｍ³であり、２３℃でのデカン可溶部が０.
１９ｗｔ％であるエチレン・1-ブテン共重合体２２４ｇ
を得た。

【０１０６】得られたエチレン・1-ブテン共重合体を用
いて、実施例１と同様にしてインフレーション成形によ
り厚み３０μｍのフィルムを成形した。共重合体の溶融
物性等およびフィルム物性を表１に示す。

【０１０７】成形性（ＭＴ）に優れ、光学特性、強度に
優れたインフレーションフィルムが得られた。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤 堂 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−35006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−260602（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310831（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ-I）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ¹ _X …［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、炭素
   数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
   基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シ
   クロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜
   １２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
   リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
   り、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。） （ｂ-II）下記一般式［II］で表される遷移金属化合物
   から選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ² _X …［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチ
   ル基およびエチル基から選ばれる配位子のみを２〜３個
   有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
   ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２
   の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
   ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
   Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）からなることを
   特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ-I）請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 （ｂ-II）請求項１に記載の一般式［II］で表される遷
   移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 （ｃ）有機アルミニウム化合物と、からなることを特徴
   とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。
4. 【請求項４】請求項２に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。