CN106699947A - 一种宽分子量分布聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽分子量分布聚乙烯的制备方法，通过将两种单峰分子量分布的LLDPE和HDPE混合，得到具有宽分子量分布的聚乙烯树脂，本发明得到的聚乙烯树脂具有密度0.947-0.955g/cm3，熔指小于10g/10min，该树脂不仅含高分子量部分而且含低分子量部分，低分子量部分改善该树脂的加工性，高分子量部分改善该树脂的性能，如耐环境应力开裂性，该树脂可应用于吹塑成型或管材。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种宽分子量分布聚乙烯的制备方法。
背景技术
聚乙烯树脂制造的管材或容器具有质量轻、管壁光滑、价格低、安装方便等优点，同时耐冲击、无毒、可盘绕、耐低温性、耐磨性、耐化学药品性也是它的最大特点，因此聚乙烯管材在制造上下水管、农用排灌管、煤气管以及排污管等方面得到了极大应用，聚乙烯是一种发展前景相当广泛的树脂材料。在实际应用中证明聚乙烯是对环境应力开裂极为敏感的材料，一般认为聚乙烯制品耐环境应力开裂(ESCR)性能最主要的外界因素是应力作用，如聚乙烯在成型过程中因热骤变在聚乙烯晶态和非晶态的相变边缘产生内应力，以及在使用过程中受到的应力作用，都会在球晶面及径向引起开裂；另一个主要因素是某些环境介质的作用，如热、氧、溶剂及非溶剂物质的作用，降低聚乙烯表面能，从而使裂纹扩大。聚乙烯管材的破坏大多数是由于管材在承受长期内压力情况下发生裂纹造成的，它直接影响着管材的使用寿命。因此，ESCR性能是评定塑料使用寿命的一项重要指标。
宽分子量分布聚乙烯是由低相对分子质量聚乙烯和高相对分子质量聚乙烯混合而成的产品。高相对分子质量部分提高了产品的拉伸强度、抗冲击强度、耐刺穿性、抗环境应力和韧性，同时低相对分子质量部分可用来改善加工性能和材料的硬度。目前报道的制备宽分子量分布聚乙烯的方法主要有：熔体掺混法、分段反应法和单反应器聚合工艺。熔体掺混法主要分为熔体混合法或多步聚合工艺来实现；采用分段反应法主要有Phillips、Mobil、UCC、Fina、Borealis、BP等公司。
Ludmila发现将VCl4溶于CCl4，再移入MgCl2的溶液中，得到V-Mg复合载体催化剂，催化乙烯聚合，GPC结果表明聚乙烯的MWD在13～20之间。中国发明专利200780023588.0报道了一种基于茂金属催化剂的乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法，并通过实验测得其制备的共聚物具有优异的耐环境应力开裂性。Dupuy等报道了一种用含茂的配体对Ziegler-Natta催化剂进行改性的方法(Journal of Applied Polymer Science,1997，65,2281-2288)。由该方法制备的改性催化剂催化活性明显提高，同时共聚产物的分子量分布变窄。范志强等报道了一种使用取代苯酚对Ziegler-Natta改性的方法(Chinese Journal ofPolymer Science,2013，31,110-121)，通过该方法最终得到的乙烯与1-己烯共聚物的组成分布变得更窄，与此同时聚合物的相对分子质量也有所提高。专利CN102382217A采用分段聚合工艺，通过调整链转移剂的加料时间以及和主催化剂的比例，来调控所得到的聚乙烯分子量分布，分子量可调的双峰聚乙烯的制备；专利CN103130940A采用一种钒催化剂在单反应器中生产双峰或宽分子量分布的聚乙烯，通过调整助催化剂的种类和用量来调整聚乙烯产品的分子量和分子量分布，最终的聚合产品具有高分子量和宽分子量分布；专利CN103827198A采用多段聚合工艺，来调控所得到的聚乙烯分子量分布，得到改善均匀性的双峰聚乙烯。根据目前的情况，仍有必要提供一种具有宽分子量分布及改进的耐环境应力开裂性的聚乙烯树脂的制备方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了提供另外一种制备宽分子量分布的聚乙烯树脂的方法，利用该方法制备的聚乙烯树脂具有良好的耐环境应力开裂性能。
技术方案：本发明所述的宽分子量分布聚乙烯的制备方法,包括如下几个步骤：
(1)线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制备：以水杨醛亚胺改性的MgCl2/TiCl4催化剂为主催化剂，以三异丁基铝为助催化剂，铝钛摩尔比为100～200，通入氢气，催化乙烯与α-烯烃共聚合生产线性低密度聚乙烯，聚合温度为70～90℃，聚合压力为1.5～2.5MPa，氢气的气相浓度为3-5wt％，α-烯烃的气相浓度为5～10wt％；该线性低密度聚乙烯的密度范围是0.918-0.930g/cm3，熔指为0.1-5g/10min，单峰分子量分布；
(2)高密度聚乙烯(HDPE)的制备：在单一反应器中，以负载型MgCl2/TiCl4为催化剂，以三乙基铝(TEA)为助催化剂，铝钛摩尔比为100，催化乙烯与α-烯烃共聚合生产高密度聚乙烯，聚合温度为60～90℃，聚合压力为0.5～1.5MPa，聚合使用的溶剂为异丁烷，1-己烯的浓度为0.5-1mol/L；该高密度聚乙烯的密度范围是0.950-0.960g/cm3，熔指为1-50g/10min，单峰分子量分布；
(3)将制备得到的线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯混合得到宽分子量分布聚乙烯，该宽分子量分布聚乙烯含有15-50wt％的线性低密度聚乙烯和50-85wt％的高密度聚乙烯。
进一步地，所述α-烯烃为1-己烯、1-辛烯或1-丁烯中的一种。
所述水杨醛亚胺改性的MgCl2/TiCl4催化剂的制备方法为：取1.00-1.05g的工业用负载型MgCl2/TiCl4催化剂，加入20ml正己烷，按照水杨醛亚胺与Ti的摩尔比0.1～2.0取相应量的水杨醛亚胺，溶于30ml正己烷，将催化剂与水杨醛亚胺混合后，在30℃条件下混合搅拌反应4小时；静置分层，导出上层清液，再用正己烷清洗2次，导出上层清液，最后在60℃下抽真空干燥得到水杨醛亚胺改性的MgCl2/TiCl4催化剂。
所述水杨醛亚胺改性剂在酚羟基的邻位以及苯胺的邻位可以有不同类型的取代基，其具体的结构式为：
有益效果：本发明通过将两种单峰分子量分布的LLDPE和HDPE混合，得到具有宽分子量分布的聚乙烯树脂，本发明得到的聚乙烯树脂具有密度0.947-0.955g/cm3，熔指小于10g/10min，该树脂不仅含高分子量部分而且含低分子量部分，低分子量部分改善该树脂的加工性，高分子量部分改善该树脂的性能，如耐环境应力开裂性，该树脂可应用于吹塑成型或管材。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
以下实施例中的熔指是按照GB/T3682-2000方法，采用载荷21.6kg于190℃下测定，密度按照GB/T1033.2-2010方法于23℃下测定，耐环境应力开裂性(ESCR)按照GB1842-1999使用弯形试条测定。
以下实施例中水杨醛亚胺改性催化剂采用如下制备方法：
取1g的工业用负载型MgCl2/TiCl4催化剂，加入20ml正己烷，按照水杨醛亚胺与Ti的摩尔比为1取相应量的水杨醛亚胺，溶于30ml正己烷，将催化剂与水杨醛亚胺混合后，在30℃条件下混合搅拌反应4小时；静置分层，导出上层清液，再用20ml正己烷清洗2次，导出上层清液，最后在60℃下抽真空干燥得到水杨醛亚胺改性的MgCl2/TiCl4催化剂。
实施例
LLDPE的制备：
1-1以100mg水杨醛亚胺改性催化剂作为主催化剂，以三异丁基铝(Al/Ti＝100)为助催化剂，加入3wt％H2，1-己烯的气相浓度为10wt％，于70℃、1.5MPa下催化乙烯与1-己烯进行气相聚合，得到聚合物LLDPE记为A1，经测试，A1的熔指为0.19，密度为0.919。
1-2以150mg水杨醛亚胺改性催化剂作为主催化剂，以三异丁基铝(Al/Ti＝120)为助催化剂，加入4wt％H2，1-己烯的气相浓度为8wt％，于80℃、2.1MPa下催化乙烯与1-己烯进行气相聚合，得到聚合物LLDPE记为A2，经测试，A2的熔指为0.38，密度为0.921。
1-3以100mg水杨醛亚胺改性催化剂作为主催化剂，以三异丁基铝(Al/Ti＝200)为助催化剂，加入3.5wt％H2，1-己烯的气相浓度为5wt％，于85℃、2.3MPa下催化乙烯与1-己烯进行气相聚合，得到聚合物LLDPE记为A3，经测试，A3的熔指为0.22，密度为0.923。
1-4以200mg水杨醛亚胺改性催化剂作为主催化剂，以三异丁基铝(Al/Ti＝150)为助催化剂，加入4.5wt％H2，1-辛烯的气相浓度为10wt％，于90℃、2.5MPa下催化乙烯与1-己烯进行气相聚合，得到聚合物LLDPE记为A4，经测试，A4的熔指为0.75，密度为0.922。
1-5以150mg水杨醛亚胺改性催化剂作为主催化剂，以三异丁基铝(Al/Ti＝150)为助催化剂，加入5wt％H2，1-丁烯的气相浓度为10wt％，于80℃、2.1MPa下催化乙烯与1-己烯进行气相聚合，得到聚合物LLDPE记为A5，经测试，A5的熔指为1.03，密度为0.926。
HDPE的制备：
2-1以200mg负载型MgCl2/TiCl4催化剂为主催化剂，以三乙基铝(Al/Ti＝100)为助催化剂，聚合使用的溶剂为异丁烷，1-己烯的浓度为1mol/l，于60℃，0.5MPa进行淤浆聚合得到聚合物HDPE记为B1，经测试，B1的熔指为1，密度为0.954。
2-2以200mg负载型MgCl2/TiCl4催化剂为主催化剂，以三乙基铝(Al/Ti＝100)为助催化剂，聚合使用的溶剂为异丁烷，1-丁烯的浓度为0.8mol/l，于70℃，1.0MPa进行淤浆聚合得到聚合物HDPE记为B2，经测试，B2的熔指为18，密度为0.956。
2-3以200mg负载型MgCl2/TiCl4催化剂为主催化剂，以三乙基铝(Al/Ti＝100)为助催化剂，聚合使用的溶剂为异丁烷，1-己烯的浓度为0.5mol/l，于90℃，1.5MPa进行淤浆聚合得到聚合物HDPE记为B3，经测试，B2的熔指为50，密度为0.960。
将A1-A5和B1-B3这些聚合物进行掺混制备最终的聚乙烯树脂，掺混所用的LLDPE和HDPE的比例见表1。
表1聚乙烯树脂及其性能
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
线性低密度聚乙烯的制备：以水杨醛亚胺改性的MgCl2/TiCl4催化剂为主催化剂，以三异丁基铝为助催化剂，铝钛摩尔比为100～200，通入氢气，催化乙烯与α-烯烃共聚合生产线性低密度聚乙烯，聚合温度为70～90℃，聚合压力为1.5～2.5MPa，氢气的气相浓度为3-5wt％，α-烯烃的气相浓度为5～10wt％；
高密度聚乙烯的制备：以负载型MgCl2/TiCl4为催化剂，以三乙基铝(TEA)为助催化剂，铝钛摩尔比为100，催化乙烯与α-烯烃共聚合生产高密度聚乙烯，聚合温度为60～90℃，聚合压力为0.5～1.5MPa，聚合使用的溶剂为异丁烷，1-己烯的浓度为0.5-1mol/L；
将制备得到的线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯混合得到宽分子量分布聚乙烯，该宽分子量分布聚乙烯含有15-50wt％的线性低密度聚乙烯和50-85wt％的高密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为1-己烯、1-辛烯或1-丁烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述水杨醛亚胺改性的MgCl2/TiCl4催化剂的制备方法为：取1.00-1.05g工业用负载型MgCl2/TiCl4催化剂，加入20ml正己烷，按照水杨醛亚胺与Ti的摩尔比0.1～2.0取相应量的水杨醛亚胺，溶于30ml正己烷，将催化剂与水杨醛亚胺混合后，在30℃条件下混合搅拌反应4小时；静置分层，导出上层清液，再用正己烷清洗2次，导出上层清液，最后在60℃下抽真空干燥得到水杨醛亚胺改性的MgCl2/TiCl4催化剂。
4.根据权利要求3述的宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述水杨醛亚胺改性剂在酚羟基的邻位以及苯胺的邻位可以有不同类型的取代基，其具体的结构式为：
5.根据权利要求3述的宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述水杨醛亚胺用量与Ti的摩尔比为1。
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| CN115926034A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-07 | 浙江石油化工有限公司 | 一种高强度防水用聚乙烯薄膜的制备方法 |
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| CN1604920A (zh) * | 2001-12-14 | 2005-04-06 | 阿托菲纳研究公司 | 聚乙烯的物理渗合物 |
| CN1884311A (zh) * | 2006-05-22 | 2006-12-27 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类单活性中心齐格勒－纳塔烯烃聚合催化剂 |
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