ES2209154T3 - Procedimiento para producir poliolefinas bimodales con catilizadores de metaloceno utilizando dos zonas de reaccion. - Google Patents

Procedimiento para producir poliolefinas bimodales con catilizadores de metaloceno utilizando dos zonas de reaccion.

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Abstract

LA invención se refiere a un procedimiento de preparación de poliolefina que tiene una distribución del peso molecular bi- o multimodal. Dicho procedimiento consiste en: i) poner un monómero de oleofina y un primer co-reactivo en contacto con un primer sistema catalizador en una primera zona de reacción, en primeras condiciones de polimerización, de manera que se produzca un producto que comprende una primera olefina que contiene una primera distribución del peso molecular: y ii) poner un monómero de oleofina y poner un segundo co-reactivo en contacto con un sistema catalizador en una segunda zona de reacción en segundas condiciones de polimerización, de manera que se produzca una segunda poliolefina con una segunda distribución del peso molecular distinta de la primera. La primera y la segunda poliolefina se mezclan, uno de los co-reactivos es hidrógeno y el otro un co-monómero elegido entre buteno, metilpenteno, hexeno u octeno, y cada sistema catalizador comprende entre a) un componentecatalizador metalofeno que comprende un compuesto bis tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH{sub,4}){sub,2}R"MQ{sub,2} en la que cada Ind es idéntico o diferente y representa indenilo o indenilo sustituido, R" es un puente que comprende un radical alquileno C{sub,1-4}, un germanio o silicio o siloxano de dialquilo, o un radical amina o fosfina de alquilo, cuyo puente está sustituido o insustituido, M es un metal de grupo IV o vanadio y cada Q es hidrocarbilo con entre 1 y 20 átomos de carbono o halógeno; y b) un co-catalizador que activa el componente de catalizador.

Description

Procedimiento para producir poliolefinas bimodales con catalizadores de metaloceno utilizando dos zonas de reacción.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de poliolefinas, especialmente polietilenos, que tienen una distribución de peso molecular multimodal, mas particularmente una distribución de peso molecular bimodal.
Poliolefinas tal como polietilenos que tienen alto peso molecular tienen generalmente propiedades mecánicas mejoradas sobre sus contrapartes de peso molecular inferior. Sin embargo, las poliolefinas de alto peso molecular pueden ser de difícil procesado y pueden producirse de forma costosa. Las poliolefinas que tienen una distribución de peso molecular bimodal son deseables debido a que pueden combinarse las propiedades mecánicas de fracción de alto peso molecular con las propiedades de procesado mejoradas de la fracción de bajo peso molecular.
Para muchas aplicaciones de HDPE, es importante polietileno con tenacidad mejorada, resistencia al agrietamiento por esfuerzo y fatiga ambiental (ESCR). Estas propiedades mejoradas son mas fácilmente obtenibles con polietileno de alto peso molecular. Sin embargo, a medida que aumenta el peso molecular del polímero, decrece la procesabilidad de la resina. Proporcionando un polímero con un MWD amplio o bimodal, se conservan las propiedades deseadas que son características de la resina de alto peso molecular mientras que se mejora la procesabilidad, particularmente la extruidabilidad.
Existen varios métodos para la producción de resinas de distribución de peso molecular bimodal o amplia: mezcla en fusión, reactor en configuración en serie, o reactor simple con catalizadores de doble sitio. La mezcla en fusión sufre de las desventajas proporcionadas por la exigencia de completa homogenización y alto costo. El empleo de un catalizador dual para la producción de resina bimodal en un reactor simple es también conocido.
Los catalizadores de cromo para uso en producción de poliolefina tienden a ensanchar la distribución del peso molecular y pueden producir en ciertos casos distribución de peso molecular bimodal, pero usualmente la parte de bajo peso molecular de estas resinas contiene una cantidad sustancial de comonómero. Si bien una distribución de peso molecular ensanchada proporciona propiedades de procesado aceptables, una distribución de peso molecular bimodal puede proporcionar excelentes propiedades. En algunos casos es aún posible regular la cantidad de la fracción de alto y bajo peso molecular y por tanto regular las propiedades mecánicas. Resulta difícil obtener polietileno bimodal, por ejemplo, con un catalizador simple debido a que se precisan dos juegos separados de condiciones de reacción. Con frecuencia se enlazan dos reactores en serie. Sin embargo, esto puede dar lugar a problemas de elaboración. Cuando se utilizan reactores de bucle estos pueden enlazarse típicamente con un conducto que limita la salida de material a través del sistema reactor. Esto puede resultar en un producto costoso.
Se conocen catalizadores Ziegler Natta como aptos para producir polietileno bimodal utilizando dos reactores en serie. Típicamente, en un primer reactor, se forma un homopolímero de bajo peso molecular mediante reacción entre hidrógeno y etileno en presencia de catalizador de Ziegler Natta. Es esencial que se utilice hidrógeno en exceso en este procedimiento y, como resultado, es necesario separar todo el hidrógeno del primer reactor antes de pasar los productos al segundo reactor. En el segundo reactor se obtiene un copolímero de etileno y hexeno de modo que se produzca un polietileno de alto peso molecular.
Se conocen también catalizadores de metaloceno en la producción de poliolefinas. Por ejemplo PE-A-0619325 describe un procedimiento para la preparación de poliolefinas tales como polietilenos que tienen una distribución de peso molecular multimodal o por lo menos bimodal. En este procedimiento se utiliza un sistema catalítico que incluye por lo menos dos metalocenos. Los metalocenos utilizados son, por ejemplo, un dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio y un dicloruro de etilen-bis(indenil)zirconio. Con el empleo de los dos catalizadores de metaloceno diferentes en el mismo reactor, se obtiene una distribución de peso molecular que es por lo menos bimodal.
La PE-A-0770629 se refiere a un procedimiento para producir una mezcla de polietileno in situ, cuyos ejemplos utilizan un catalizador de etil cloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio o tris(pivalato) de indenil zirconio. No se obtienen productos de poliolefina bi- o multimodal efectivos.
La WO-A-92/15619 describe un procedimiento de polimerización de dos etapas para producir una poliolefina que utiliza como catalizador un compuesto de metaloceno que es un mono, di, o tri-ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido.
La PE-A-0605952 describe una composición de copolímero de etileno/alfa-olefina obtenida a partir de un proceso de polimerización de olefinas multi-etapa que implica una pluralidad de compuestos de metaloceno.
El presente invento tiene por objeto superar las desventajas del arte anterior.
El presente invento proporciona un procedimiento para la preparación de poliolefinas que tienen una distribución de peso molecular bi- o multimodal que comprende:
(i) poner en contacto monómero olefínico y un primer co-reactivo con un sistema catalítico en una primera zona de reacción bajo primeras condiciones de polimerización para producir un producto que comprende una primera poliolefina que tiene una primera distribución de peso molecular; y
(ii) poner en contacto monómero olefínico y un segundo co-reactivo con un sistema catalítico en una segunda zona de reacción bajo segundas condiciones de polimerización sustancialmente en ausencia del primer co-reactivo para producir una segunda poliolefina que tiene una segunda distribución de peso molecular diferente de la primera distribución de peso molecular;
en donde se mezclan las primeras y segundas poliolefinas entre sí, donde uno de los co-reactivos es hidrógeno y el otro es un comonómero elegido entre buteno, metilpenteno, hexeno u octeno, y en donde cada sistema catalítico comprende (a) un componente catalítico de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de la fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en donde cada Ind es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R'' es un puente que comprende un radical de alquileno de C_{1}-C_{4}, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical de alquil fosfina o amina, cuyo puente está sustituido o sin sustituir, M es un metal del grupo IV o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente catalítico.
Debido a que el componente catalítico de metaloceno es apto para operar a concentraciones relativamente bajas de por lo menos el primer co-reactivo, el procedimiento puede llevarse a cabo bajo condiciones en las que se consume sustancialmente todo el primer co-reactivo en la primera zona de reacción. Esto es especialmente así cuando el producto de la etapa (i) se pone en contacto con el segundo co-reactivo en la etapa (ii). Esto hace el procedimiento mas eficiente y mas económico de operar. Puede evitarse la costosa necesidad de asegurar que se separan cantidades en exceso del primer co-reactor.
El empleo de reactores múltiples es un aspecto preferido del presente invento. Esto requerirá una inversión mayor que para un sistema de reactor simple pero es muy convenientemente próximo con los sistemas catalíticos descritos en el presente invento.
Con el presente sistema catalítico, utilizando dos reactores en serie pueden proporcionarse condiciones para las mejores propiedades de la resina.
Se ha demostrado que la combinación de baja ramificación (idealmente ninguna ramificación) en la parte de bajo peso molecular de la resina y alta concentración de ramificación en la parte de alto peso molecular se mejora de modo significante las propiedades de la resina con respecto a ESCR y resistencia al impacto. De conformidad con este invento los reactores interconectados operan en condiciones plenas de líquido. La configuración puede ser dos o mas reactores de bucle conectados en serie o uno o más reactores de bucle conectados con uno o mas reactores llenos de líquido agitados continuamente (CSTR).
Cada compuesto de bis tetrahidroindenilo puede sustituirse de igual modo o de forma diferente entre sí en una o mas posiciones en el anillo de ciclopentadienilo, el anillo de ciclohexenilo y el puente de etileno. Cada grupo sustituyente puede elegirse independientemente entre los de fórmula XRv, en donde X se elige del grupo IVA, oxígeno y nitrógeno y cada R es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo o de 1 a 20 átomos de carbono y v+1 es la valencia de X. X es, de preferencia C. En caso que el anillo de ciclopentadienilo esté sustituido, su grupo sustituyente no debe ser tan voluminoso que afecte la coordinación del monómero olefínico al metal M. Los sustituyuentes en el anillo de ciclopentadienilo tienen, de preferencia, R como hidrógeno o CH_{3}. Mas preferentemente, por lo menos uno y más preferentemente ambos anillos de ciclopentadienilo están no sustituidos.
En una modalidad particularmente preferida ambos indenilos están no sustituidos.
R'' es de preferencia un puente de etileno que está sustituido o no sustituido.
El metal M es de preferencia zirconio, hafnio o titanio, mas preferentemente zirconio. Cada Q es igual o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo o hidrocarboxilo que tiene 1-20 átomos de carbono o un halógeno. Los hidrocarbilos apropiados incluyen arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o aril alquilo. Cada Q es de preferencia halógeno. Dicloruro de etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio es un compuesto de bis tetrahidroindenilo particularmente preferido del presente invento.
El componente catalítico de metaloceno utilizado en el presente invento puede prepararse con cualquier método conocido. Un método de preparación preferido se describe en J. Organomeet. Chem. 288, 63-67 (1985).
El cocatalizador que activa el componente catalítico de metaloceno puede ser cualquier cocatalizador conocido para este fin tal como un cocatalizador conteniendo aluminio o un cocatalizador conteniendo boro. El cocatalizador conteniendo aluminio puede comprender un alumoxano, un alquil aluminio y/o un ácido Lewis.
Los alumoxanos utilizados en el procedimiento del presente invento son bien conocidos y comprenden, de preferencia, alquil alumoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos representado por la fórmula:
(I)---(A
\delm{l}{\delm{\para}{R}}
---O)n---AlR_{2}
para alumoxanos oligoméricos lineales y
(II)---(
\delm{A}{\delm{\para}{R}}
l---O---)_{m}
para alumoxano oligomérico cíclico,
en donde n es 1-40, de preferencia 10-20, m es 3-40, de preferencia 3-20 y R es un grupo alquilo de C_{1}-C_{8} y de preferencia metilo.
En general en la preparación de alumoxanos a partir de, por ejemplo, trimetil aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.
Los cocatalizadores conteniendo boro apropiados pueden comprender un trifenilcarbenio boronato tal como tetrakis-pentafluorofenil-borato-trifenilcarbenio como se describe en EP-A-0427696, o los de fórmula general (L'-H) + [B Ar_{1} Ar_{2} X_{3} X_{4}] - como se describe en la PE-A-0277004 (página 6, línea 30 a página 7 línea 7).
De preferencia se utiliza el mismo sistema catalítico en ambas etapas (i) y (ii) del procedimiento. El sistema catalítico puede utilizarse en un procedimiento de polimerización de solución, que es homogéneo, o un procedimiento de suspensión, que es heterogéneo. En un procedimiento de solución los disolventes típicos incluyen hidrocarburos con 4 a 7 átomos de carbono tal como heptano, tolueno o ciclohexano. En un procedimiento de suspensión es necesario inmobilizar el sistema catalítico sobre un soporte inerte, particularmente un soporte sólido poroso tal como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos tal como poliolefina. De preferencia el material de soporte es un óxido inorgánico en su forma finamente divida.
Materiales de óxido inorgánico apropiados utilizados deseablemente de conformidad con este invento incluyen óxidos metálicos del grupo 2a, 3a, 4a o 4b tal como sílice, alúmina y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos que pueden utilizarse solos o en combinación con el sílice, o alúmina son magnesio, titanio, zirconio y similares. Sin embargo, pueden utilizarse otros materiales de soporte apropiados, por ejemplo, poliolefinas funcionalizadas finamente divididas tal como polietileno finamente dividido.
De preferencia el soporte es un sílice que tiene un área superficial comprendida entre 200 y 700 m^{2}/g y un volumen de poro comprendido entre 0,5 y 3 ml/g.
La cantidad de alumoxano y metalocenos útilmente utilizados en la preparación del catalizador de soporte sólido pueden variar sobre una amplia gama. De preferencia la relación molar de aluminio frente a metal de transición se encuentra en la gama entre 1:1 y 100:1, de preferencia en la gama de 5:1 y 50:1.
El orden de adición de los metalocenos y alumoxano al material de soporte puede variar. De conformidad con una modalidad preferida del presente invento se adiciona alumoxano disuelto en un disolvente hidrocarbúrico inerte apropiado al material de soporte suspendido en el mismo líquido u otro líquido hidrocarbúrico apropiado y luego se adiciona a la suspensión una mezcla del componente catalítico de metaloceno.
Los disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a la temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes individuales. Ejemplos ilustrativos de los disolventes útiles incluyen los alcanos tal como pentano, iso-pentano, hexano, heptano, octano y nonano; cicloalcanos tal como ciclopentano y ciclohexano; y aromáticos tal como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno.
De preferencia el material de soporte se suspende en tolueno y se disuelve el metaloceno y alumoxano en tolueno antes de la adición al material de soporte.
En una organización preferida el producto de la etapa (i), que incluye el monómero olefínico, se pone en contacto con el segundo co-reactivo y el sistema catalítico de la etapa (ii) para producir y mezclar la segunda poliolefina con la primera poliolefina en la segunda zona de reacción. La primera y segunda zonas de reacción son reactores convenientemente interconectados tal como reactores de bucle interconectados o reactores de bucle interconectados y agitados de modo contínuo. Es también posible introducir en la segunda zona de reacción monómero olefínico recién preparado, así como el producto de la etapa (i).
Debido a que la segunda poliolefina se produce en presencia de la primera poliolefina se obtiene una distribución de peso molecular multimodal o por lo menos bimodal.
En una modalidad del invento el primer co-reactivo es hidrógeno y el segundo co-reactor es el comonómero. Comonómeros típicos incluyen hexeno, buteno, octeno o metilpenteno, de preferencia hexeno. De preferencia se suministra hidrógeno a la primera zona de reacción a un ratio no superior a 30 NL/h, de preferencia a un ratio en la gama de 2,5 NL/h a 10 NL/h. De este modo se consume sustancialmente todo el hidrógeno en la primera zona de reacción antes de la etapa (ii). Esto es una forma conveniente de producir una poliolefina, de preferencia polietileno, que tiene una distribución de peso molecular bimodal con lo que se produce homopolímero de peso molecular relativamente bajo en la primera zona de reacción y se produce copolímero de peso molecular superior en la segunda zona de reacción. Debido sustancialmente a que todo el hidrógeno se consume en la primera zona de reacción existe poca o ninguna interferencia con la copolimerización en la segunda zona de reacción.
En una modalidad alternativa el primer co-reactivo es el comonómero, de preferencia hexeno. El comonómero se suministra, de preferencia a su zona de reacción a un ratio no superior a 1200 cc/h, más preferentemente en la gama de 250 a 750 cc/h. Debido a que los componentes de catalizador de metaloceno del presente invento exhiben buena respuesta de comonómero así como buena respuesta de hidrógeno, se consume sustancialmente todo el comonómero en la primera zona de reacción en esta modalidad. La homopolimerización tiene lugar en la segunda zona de reacción con poca o ninguna interferencia del comonómero.
La temperatura de cada reactor puede estar en la gama de 60ºC a 110ºC, de preferencia entre 70ºC y 100ºC.
El HLMI de las resinas poliolefínicas obtenidas de conformidad con el presente invento cae típicamente en la gama de 0,1 a 45.000 g/10', de preferencia en la gama de 0,4 a 45.000 g/10'. La densidad de las resinas está típicamente en la gama de 0,9 a 9,7 g/ml, de preferencia 0,92 a 0,97 g/ml.
El invento se describirá ahora con mayor detalle, solo a título de ejemplo, con referencia a los ejemplos siguientes y los dibujos obtenidos, en donde:
La figura 1 muestra una cromatografía de permeación de gel de un polietileno bimodal producido mediante mezcla por extrusión de conformidad con el ejemplo 2;
La figura 2 muestra una cromatografía de permeación de gel de un polietileno bimodal producido en una configuración de reactor de bucle/CSTR de conformidad con el ejemplo 3;
La figura 3 muestra una cromatografía de permeación de gel de un polietileno producido en una configuración de reactor de bucle/CSTR de conformidad con el ejemplo 3;
La figura 4 muestra una cromatografía de permeación de gel de un polietileno producido en una configuración de reactor de bucle/CSTR de conformidad con el ejemplo 4; y
La figura 5 muestra una cromatografía de permeación de gel de un polietileno producido en una configuración de reactor de bucle/CSTR de conformidad con el ejemplo 4.
Ejemplo 1 Preparación del catalizador
Se preparó dicloruro de etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio de conformidad con el método de Brintzinger como se publica en Journal of Organometallic Chemistry, 288 (1985) páginas 63 a 67.
El soporte utilizado es un sílice que tiene un volumen de poro total de 4,217 mg/g y un área superficial de 322 m^{2}/g. Este sílice se prepara adicionalmente mediante secado en un alto vacío sobre un conducto schlenk durante tres horas para separar el agua físicamente absorbida. Se suspenden 5 g de este sílice en 50 ml de tolueno y se dispone en un matraz de fondo redondo equipado con agitador magnético, admisión de nitrógeno y embudo de goteo.
Se hace reaccionar una cantidad de 0,31 g del metaloceno con 25 ml de metilalumoxano (MAO 30% en peso en tolueno) a una temperatura de 25ºC durante 10 minutos para dar una mezcla de solución del catión de metaloceno correspondiente y el oligómero de metilalumoxano aniónico.
Luego la solución resultante que comprende el catión de metaloceno y el oligómero de metilalumoxano aniónico se adiciona al soporte bajo una atmósfera de nitrógeno vía el embudo de goteo que se sustituye inmediatamente después por un condensador de reflujo. Se calienta la mezcla hasta 100ºC durante 90 minutos. Luego se enfría la mezcla reaccional hasta temperatura ambiente, se filtra bajo nitrógeno y se lava con tolueno.
El catalizador obtenido se lava luego con pentano y se seca bajo un vacío suave.
Ejemplo 2 Producción de polietileno bimodal mediante mezcla por extrusión
El catalizador de metaloceno soportado del ejemplo 1 se utilizó en dos reactores separados para producir dos resinas de polietileno con diferentes distribuciones de peso molecular que se mezcla por extrusión subsiguientemente para producir un polietileno de distrtibución de peso molecular bimodal. El primer reactor fue un reactor de bucle 701. El segundo reactor fue un reactor 351 CSTR.
Los resultados se resumen en la Tabla 1 que sigue en donde la entrada 1 se refiere al primer reactor de bucle en donde tiene lugar la copolimerización de etileno y hexeno a las condiciones expuestas utilizando un diluente de isobuteno. La entrada 2 se refiere al segundo reactor CSTR en donde tiene lugar la homopolimerización de etileno para dar lugar a un producto de polietileno de peso inferior y peso molecular medio que el del primer reactor de bucle. Se mezcló por extrusión 60% en peso del producto del primer reactor de bucle y 40% en peso de producto del segundo reactor CSTR y los resultados se muestran en la entrada 3 de la Tabla 1. La cromatografía de permeación de gel de un producto, producida de conformidad con este método da lugar a una distribución de peso molecular que es bimodal, como se muestra en la figura 1 adjunta. Las propiedades del polietileno de la figura 1 se resumen en la Tabla 4 que sigue.
El ejemplo 2 no refleja una modalidad del invento.
TABLA 1
1
Ejemplo 3 Producción de polietileno bimodal utilizando configuración del reactor de bucle/agitado continuamente
Se utilizó el catalizador de metaloceno soportado del ejemplo 1 en la producción de un polietileno bimodal utilizando reactores (CSTR) de bucle interconectados y agitados continuamente.
Se llevaron a cabo seis pruebas, A y F. En cada prueba tuvo lugar copolimerización de etileno y hexeno en un reactor de bucle 701 para formar un polietileno de alto peso molecular y la homopolimerización de etileno en presencia de hidrógeno tuvo lugar en un CSTR 351 para producir un polietileno de bajo peso molecular. Los detalles y resultados se exponen en la Tabla 2. Se produjo un polietileno bimodal que comprende aproximadamente 60% en peso de un polietileno de alto peso molecular a partir del bucle y 40% en peso de polietileno de bajo peso molecular a partir del CSTR. Las cromatografías de permeación de gel de los productos de las pruebas A y B se muestran, respectivamente, en las figuras 2 y 3. Se obtuvo un producto de polietileno que tiene una distribución de peso molecular bimodal en ambas pruebas. Las propiedades de los polietilenos de las figuras 2 y 3 se resumen en la Tabla 4 que sigue.
TABLA 2 
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2
Ejemplo 4 Producción de polietileno bimodal utilizando configuración de reactor de bucle/con agitación contínua
En este ejemplo, en contraste con el ejemplo 3, la parte de bajo peso molecular del polietileno bimodal se produce en un reactor de bucle y la parte de alto peso molecular en un reactor agitado de modo contínuo. De conformidad con este ejemplo el catalizador de metaloceno soportado del ejemplo 1 se utilizó bajo las condiciones expuestas en la Tabla 3 para las pruebas A a F. En adición, las figuras 4 y 5 muestran, respectivamente, cromatografías de permeación de gel del producto de polietileno de las pruebas A y B, de las que puede apreciarse que los productos son ambos bimodales. Las propiedades de los polietilenos de las figuras 4 y 5 se resumen en la Tabla 4 que sigue.
TABLA 3 
\vskip1.000000\baselineskip
3
TABLA 4 Polimerización con dicloruro de etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio
4

Claims (20)

1. Un procedimiento para la preparación de poliolefinas que tienen una distribución de peso molecular bi- o multimodal que comprende:
(i) poner en contacto monómero olefínico y un primer co-reactivo con un sistema catalítico en una primera zona de reacción bajo primeras condiciones de polimerización para producir un producto que comprende una primera poliolefina que tiene una primera distribución de peso molecular; y
(ii) poner en contacto monómero olefínico y un segundo co-reactivo con un sistema catalítico en una segunda zona de reacción bajo segundas condiciones de polimerización sustancialmente en ausencia del primer co-reactivo para producir una segunda poliolefina que tiene una segunda distribución de peso molecular diferente de la primera distribución de peso molecular;
en donde se mezclan las primeras y segundas poliolefinas entre sí en la segunda zona de reacción, donde uno de los co-reactivos es hidrógeno y el otro es un comonómero elegido entre buteno, metilpenteno, hexeno u octeno, y en donde cada sistema catalítico comprende (a) un componente catalítico de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de la fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en donde cada Ind es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R'' es un puente que comprende un radical de alquileno de C_{1}-C_{4}, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical de alquil fosfina o amina, cuyo puente está sustituido o sin sustituir, M es un metal del grupo IV o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente catalítico.
2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde R'' es un puente de etileno que está sustituido o no sustituido.
3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde el anillo de ciclopentadienilo de por lo menos uno de los indenilos está sin sustituir.
4. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 3, en donde ambos indenilos están sin sustituir.
5. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el anillo de ciclohexenilo de uno o ambos indenilos está sustituido por un grupo sustituyente elegido independientemente entre los de fórmula XR_{v} en donde X se elige del grupo IVa, oxígeno y nitrógeno y cada R es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono y v+1 es la valencia de X.
6. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde M es Zr o Ti.
7. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde Q es halógeno.
8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto bis tetrahidroindeilo es dicloruro de etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio.
9. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el cocatalizador que activa el componente catalítico comprende un cocatalizador conteniendo aluminio o un cocatalizador conteniendo boro.
10. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 9, en donde el cocatalizador comprende un cocatalizador conteniendo aluminio que comprende un alumoxano, un alquil aluminio y/o un ácido Lewis.
11. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sistema catalítico comprende, adicionalmente, un soporte inerte.
12. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el monómero olefínico es etileno.
13. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el segundo reactivo es hidrógeno.
14. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el comonómero es hexeno.
15. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 14, en donde el hexeno se suministra a su zona de reacción a un ratio de no más de 1200 cm^{3}/h.
16. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se suministra hidrógeno a su zona de reacción a un ratio de no más de 30 NL/h.
17. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la temperatura de cada zona de reacción está en la gama de 60ºC a 100ºC.
18. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el producto de la etapa (i), que incluye el monómero olefínico, se pone en contacto con el segundo co-reactivo y el sistema catalítico de la etapa (ii) para producir y mezclar la segunda poliolefina con la primera poliolefina en la segunda zona de reacción.
19. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 18, en donde la primera y segunda zonas de reacción son reactores de bucle interconectados.
20. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 18, en donde la primera y segundas zonas de reacción son reactores de bucle interconectados y agitados continuamente.
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