CN114805650A

CN114805650A - 一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂及制备方法

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Publication number: CN114805650A
Application number: CN202210342769.6A
Authority: CN
Inventors: 钱俊; 徐鑫; 贾金洁; 陈昶乐; 袁良正; 陈奥; 喻军; 廖道鸿
Original assignee: Institute of Advanced Technology University of Science and Technology of China; East China Engineering Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Institute of Advanced Technology University of Science and Technology of China; East China Engineering Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2022-04-02
Filing date: 2022-04-02
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2042-04-02
Also published as: CN114805650B

Abstract

本发明涉及一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂及制备方法，属于催化剂技术领域。所述茂金属催化剂为（2,6‑二异丙基苯酚）茚基二甲基锆、（2,6‑二叔丁基苯酚）茚基二甲基锆、（2,6‑二氟苯酚）茚基二甲基锆、（2,4,6‑三氯苯酚）茚基二甲基锆、（2‑二苯甲基‑4,6‑二甲基苯酚）茚基二甲基锆、（2,6‑双（二苯甲基）‑4‑甲基苯酚）茚基二甲基锆、（2,6‑二异丙基苯酚）茚基二苄基锆、（2,6‑二叔丁基苯酚）茚基二苄基锆。本发明茂金属催化剂的聚合活性最高为26.76×10⁶ g_PE•mol^‑1•h^‑1，玻璃化转变温度最高为165.35℃；能够催化C₂~C₆的低碳烯烃与降冰片烯的共聚，具有较高的聚合活性，产生具有可调控分子量、分子量分布与玻璃化转变温度等性质的聚低碳烯烃与降冰片烯共聚物。

Description

一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂及制备方法。

背景技术

我国是目前世界上最大的聚烯烃生产国和消费国，聚烯烃体积消费量已超过钢材。种类繁多的聚烯烃作为合成树脂中产量最大、最为重要、用途最广的高分子材料，具有许多独特的优点，例如材料力学性能、结晶性能和热性能调变范围大，优良的加工性能，安全稳定可靠，可循环再利用等。但是我国所制备的聚烯烃材料大多是普通的聚烯烃材料，同时存在着产品结构性过剩与结构性短缺两个并存的突出矛盾。

环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer，简称COC)是一种非常重要的工程热塑性塑料，由乙烯和降冰片烯(Norbornene，简称NB或NBE)聚合而成。这种乙烯-降冰片烯共聚物是一类非常重要的聚烯烃材料，与传统的聚烯烃相比，由于其主链上引入刚性环状结构，同时不含π电子或孤对电子而具有独特的综合性能，例如高透明性、高光泽；高的水蒸气阻隔性和优良的保香性；玻璃化转变温度范围宽；高刚性和高强度；优异的挤出成型性及热成型性；与聚烯烃的亲和性；优良的生物适应性和化学惰性；耐水解性、耐极性有机溶剂性、耐酸性及耐碱性。COC下游应用主要涉及光学材料、医学材料、包装材料和电器材料等领域，被认为是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及一些工程塑料的理想替代材料。

由于技术壁垒较高，目前全球范围内COC生产企业很少，主要有日本瑞翁（Zeonex）、日本三井（APEL）、TOPAS等。发展新的催化剂是合成高性能COC材料的关键。最早的COC生产方式是开环易位聚合过程（ROMP），但该方法所得的COC分子链中带有大量残余双键，因此其介电常数较高，抗氧化性能及耐化学性较差。后续研究人员发现，茂金属催化体系对COC的合成有良好的效果，如上世纪90年代出现的几何构型限制的茂金属催化剂（CGC），其催化乙烯与降冰片烯的共聚活性可达到480kg/(mol·h)，且降冰片烯的插入比达到46%，但是其最重要的问题是，得到的COC材料多为乙烯与降冰片烯交替的链段，因此玻璃化转变温度（Tg）较低，难以用于医疗、光学等高精尖行业。此外，对于该体系有良好的聚合效果的一些茂金属催化剂需要使用大量助催化剂甲基铝氧烷（MAO），其生产技术完全由国外公司垄断，价格高昂，大幅提升了生产成本，限制了其工业应用。

发明内容

为了提高玻璃化转变温度（Tg），扩大应用范围，本发明提供一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂，同时提供用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂的制备方法。

一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂的结构式如下，

式（I）

式（I）中，所述R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉都是H；所述R₂为甲基或苄基；

所述R₁取自2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4-二甲基-6-二苯甲基苯基、4-甲基-2，6-二（二苯甲基）苯基中的一种；

所述茂金属催化剂的聚合活性最高为26.76×10⁶ g_PE•mol^-1•h^-1，玻璃化转变温度最高为165.35℃，降冰片烯插入比最高为55.33%，数均分子量在5.55×10⁴～2.28×10⁵ g•mol^-1，分子量分布为1.29～2.39。

所述茂金属催化剂为（2,6-二异丙基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下

式（I₁）。

所述茂金属催化剂为（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：

式（I₂）。

所述茂金属催化剂为（2,6-二氟苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：

式（I₃）。

所述茂金属催化剂为（2,4,6-三氯苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：

式（I₄）。

所述茂金属催化剂为（2-二苯甲基-4,6-二甲基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：

式（I₅）。

所述茂金属催化剂为（2,6-双（二苯甲基）-4-甲基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：

式（I₆）。

所述茂金属催化剂为（2,6-二异丙基苯酚）茚基二苄基锆，结构式如下：

式（I₇）。

所述茂金属催化剂为（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二苄基锆，结构式如下：

式（I₈）。

一种可用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂的制备操作步骤如下：

（1）制备化合物A

在氮气氛围中，将620mg茚基三氯化锆加入20mL甲苯中，在-78℃下加入2mL浓度3.0M的甲基溴化镁的乙醚溶液，或在-78℃下加入6mL浓度1.0M的苄基溴化镁的乙醚溶液，缓慢升温至-30℃，并保持5h，得到化合物A；

（2）制备茂金属催化剂

在-30℃下，在化合物A中加入260～880mg的化合物B，缓慢升至室温，并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂；

所述化合物B为浓度0.2M-二异丙基苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,6-二叔丁基苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,6-二氟苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,4,6-三氯苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,4-二甲基-6-二苯甲基苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的4-甲基-2,6-双（二苯甲基）苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,6-二异丙基苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,6-二叔丁基苯酚的甲苯溶液中的一种；

所述茂金属催化剂为（2,6-二异丙基苯酚）茚基二甲基锆、（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二甲基锆、（2,6-二氟苯酚）茚基二甲基锆、（2,4,6-三氯苯酚）茚基二甲基锆、（2-二苯甲基-4,6-二甲基苯酚）茚基二甲基锆、（2,6-双（二苯甲基）-4-甲基苯酚）茚基二甲基锆、（2,6-二异丙基苯酚）茚基二苄基锆、（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二苄基锆中的一种，产率50～82%。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

（1）本发明合成的茂金属催化剂仅有单个金属中心，与传统的双茂金属催化剂、CGC催化剂相比，几何构型限制更小，使得环烯烃更易插入，更易获得连续的环烯烃片段从而提高得到的COC材料的降冰片烯插入比、玻璃化转变温度等性质。其聚合活性最高可达到26.76×10⁶ g_PE•mol^-1•h^-1，有工业应用的潜力；玻璃化转变温度可达165.35℃，降冰片烯插入比可达55.33%，有望在医疗、光学等领域使用；数均分子量在5.55×10⁴～2.28×10⁵ g•mol^-1，分子量分布在1.29～2.39，具有较为稳定的性质。

（2）本发明使用含硼助催化剂进行催化剂的活化，相比于传统的茂金属催化剂使用的助催化剂甲基铝氧烷，其用量降低了99%以上，大幅降低了生产成本。

（3）本发明可以根据不同茂环、不同含羟基化合物的电子效应以及位阻效应来调控催化剂结构，并根据不同结构改变催化剂催化烯烃与环烯烃聚合的聚合活性、热稳定性以及环烯烃插入比等性质。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。

以下实施例中所有合成以及聚合过程都是在无水无氧条件下进行的，所有溶剂都经过干燥除水，除特别说明之外，所有的原料购买后直接使用。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；核磁检测采用Bruker 400MHz核磁仪器测定；质谱由Thermo LTQOrbitrap XL (ESI+) 或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc (EI+)测定；聚合物的分子量和分子量分布通过GPC测定（聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water1515和Water 2414泵；流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min）；聚合物的玻璃化转变温度与熔点通过TA DSC Q20测定。

实施例1

茂金属催化剂（2,6-二异丙基苯酚）茚基二甲基锆的结构如下式（I₁）所示：

式（I₁）；

茂金属催化剂（2,6-二异丙基苯酚）茚三甲基锆的制备操作步骤如下：

（1）制备化合物A

在氮气氛围中，将620mg茚基三氯化锆加入20mL甲苯中，在-78℃下加入2mL甲基溴化镁的乙醚溶液（浓度为3.0M），缓慢升温至-30℃，并保持5h，得到化合物A。

（2）制备茂金属催化剂（2,6-二异丙基苯酚）茚基二甲基锆

在-30℃下，在化合物A中加入356mg浓度0.2M的 2,6-二异丙基苯酚的甲苯溶液，缓慢升至室温并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂（2,6-二异丙基苯酚）茚基二甲基锆，产率66%。

核磁氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ -0.60(s, 6H)，1.36(s, 12H)，3.25(m,2H)，6.27 (m,1H)，6.49 (s, 2H)，6.82 (m, 2H)，7.22-7.25 (m, 3H)，7.60 (m, 2H)。其分子式为C₂₃H₃₀OZr，分子量实测值: m/z 412.1331 [M]+. 理论值: M 412.1344。元素分析理论值: C, 66.77; H, 7.31. 实测值: C, 66.98; H, 7.22。

实施例2

茂金属催化剂（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二甲基锆的结构如下式（I₂）所示：

式（I₂）；

茂金属催化剂（2,6-二叔丁基苯酚）茚三甲基锆的制备操作步骤如下：

（1）制备化合物A

在氮气氛围中，将620mg茚基三氯化锆加入20mL甲苯中，在-78℃下加入2mL甲基溴化镁的乙醚溶液（浓度为3.0M），缓慢升温至-30℃并保持5h，得到化合物A。

（2）制备（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二甲基锆

在-30℃下，在化合物A中加入412mg浓度0.2M的 2,6-二叔丁基苯酚的甲苯溶液，缓慢升至室温并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二甲基锆，产率58%。

核磁氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ -0.53(s, 6H)，1.33(s, 18H)，6.25 (m,1H)，6.53 (s, 2H)，6.79 (m, 2H)，7.21-7.24 (m, 3H)，7.63 (m, 2H)。核磁碳谱：¹³C NMR(101 MHz, CDCl₃) δ 138.00, 124.14, 123.86, 123.05, 122.97, 120.01, 118.36,115.98, 97.56, 62.82, 57.88, 51.84, 33.73, 32.27, 30.54, 30.02, 29.86, 29.74,29.25。其分子式为C₂₅H₃₄OZr，分子量实测值: m/z 440.1633 [M]+. 理论值: M 440.1657。元素分析理论值: C, 67.97; H, 7.76. 实测值: C, 68.05; H, 7.72。

实施例3

茂金属催化剂（2,6-二氟苯酚）茚基二甲基锆的结构如下式（I₃）所示：

式（I₃）；

茂金属催化剂（2,6-二氟苯酚）茚三甲基锆的制备操作步骤如下：

（1）制备化合物A

（2）制备茂金属催化剂（2,6-二氟苯酚）茚基二甲基锆

在-30℃下，在化合物A中加入260mg 浓度0.2M的2,6-二氟苯酚的甲苯溶液，缓慢升至室温并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂（2,6-二氟苯酚）茚基二甲基锆，产率50%。

核磁氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.30(s, 6H)，6.10 (m,1H)，6.25 (s,2H)，6.31 (s, 1H)，6.84 (m, 2H)，7.24 (m, 2H)，7.65 (m, 2H)。其分子式为C₁₇H₁₆F₂OZr，分子量实测值: m/z 364.0199 [M]+. 理论值: M 364.0216。元素分析理论值: C, 55.86;H, 4.41. 实测值: C, 56.20; H, 4.80。

实施例4

茂金属催化剂（2,4,6-三氯苯酚）茚基二甲基锆的结构如下式（I₄）所示：

式（I₄）；

茂金属催化剂（2,4,6-三氯苯酚）茚基二甲基锆的制备操作步骤如下：

（1）制备化合物A

（2）制备2,4,6-三氯苯酚）茚基二甲基锆

在-30℃下，在化合物A中加入392mg浓度0.2M的 2,4,6-三氯苯酚的甲苯溶液，缓慢升至室温并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂（2,4,6-三氯苯酚）茚基二甲基锆，产率59%。

核磁氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.15(s, 6H)，6.22 (m,1H)，6.35 (s,2H)，6.84 (m, 2H)，7.24 (m, 2H)，7.65 (m, 2H)。其分子式为C₁₇H₁₅Cl₃OZr，分子量实测值:m/z 429.9230 [M]+. 理论值: M 429.9235。元素分析理论值: C, 47.17; H, 3.49. 实测值: C, 47.50; H, 3.41。

实施例5

茂金属催化剂（2-二苯甲基-4,6-二甲基苯酚）茚基二甲基锆的结构如下式（I₅）所示：

式（I₅）；

茂金属催化剂（2-二苯甲基-4,6-二甲基苯酚）茚基二甲基锆的制备操作步骤如下：

（1）制备化合物A

（2）制备（2-二苯甲基-4,6-二甲基苯酚）茚基二甲基锆

在-30℃下，在化合物A中加入576mg浓度0.2M的2,4-二甲基-6-二苯甲基苯酚的甲苯溶液，缓慢升至室温并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂（2-二苯甲基-4,6-二甲基苯酚）茚基二甲基锆，产率74%。

核磁氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ -0.15(s, 6H)，1.75(s, 3H)，2.12(s,3H)，6.27 (m, 1H)，6.60(s, 1H)，6.79-6.84 (m, 3H)，6.99(s, 1H)，7.15-7.40 (m,12H)，7.65 (m, 2H)。其分子式为C₃₂H₃₂OZr，分子量实测值: m/z 522.1411 [M]+. 理论值:M 522.1500。元素分析理论值: C, 73.37; H, 6.16. 实测值: C, 73.70; H, 6.40。

实施例6

茂金属催化剂（2,6-双（二苯甲基）-4-甲基苯酚）茚基二甲基锆的结构如下式（I₆）所示：

式（I₆）；

茂金属催化剂（2,6-双（二苯甲基）-4-甲基苯酚）茚基二甲基锆的制备操作步骤如下：

（1）制备化合物A

（2）制备（2,6-双（二苯甲基）-4-甲基苯酚）茚基二甲基锆

在-30℃下，在化合物A中加入880mg浓度0.2M的4-甲基-2,6-双（二苯甲基）苯酚的甲苯溶液，缓慢升至室温并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂（2,6-双（二苯甲基）-4-甲基苯酚）茚基二甲基锆，产率72%。

核磁氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.25(s, 6H)，2.30(s, 3H)，5.35(d,2H)，6.17 (m, 2H)，6.50(s, 1H)，6.55(s, 2H)，7.00-7.45(m, 22H)，7.50 (m, 2H)。核磁碳谱：¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 155.25, 143.31, 143.09, 130.70, 128.95,128.76, 128.74, 128.38, 128.01, 127.28, 127.20, 127.15, 126.99, 126.05,125.17, 125.02, 124.27, 123.48, 123.16, 116.09, 100.13, 48.47, 48.13, 35.67,30.56, 20.44, 20.13。其分子式为C₄₄H₄₀OZr，分子量实测值: m/z 674.2112 [M]+. 理论值: M 674.2126。元素分析理论值: C, 78.17; H, 5.96. 实测值: C, 78.20; H, 6.04。

实施例7

茂金属催化剂（2,6-二异丙基苯酚）茚基二苄基锆的结构如下式（I₇）所示：

式（I₇）；

茂金属催化剂（2,6-二异丙基苯酚）茚基二苄基锆的制备操作步骤如下：

（1）制备化合物A

在氮气氛围中，将620mg茚基三氯化锆加入20mL甲苯中，在-78℃下加入6mL苄基溴化镁的乙醚溶液（浓度为1.0M），缓慢升温至-30℃并保持5h，得到化合物A。

（2）制备（2,6-二异丙基苯酚）茚基二苄基锆

在-30℃下，在化合物A中加入356mg浓度0.2M的2,6-二异丙基苯酚的甲苯溶液，缓慢升至室温并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂（2,6-二异丙基苯酚）茚基二苄基锆，产率82%。

核磁氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.45(s, 4H)，1.48(s, 12H)，5.20(s,2H)，5.25(s, 1H)，5.87 (s, 1H)，6.16(m, 1H)，6.75(m, 2H)，7.15(d, 4H)，7.20-7.45(m,9H)，7.50 (m, 2H)。其分子式为C₃₅H₃₈OZr，分子量实测值: m/z 564.1965 [M]+. 理论值:M 564.1970。元素分析理论值: C, 74.28; H, 6.77. 实测值: C, 74.51; H, 6.75。

实施例8

茂金属催化剂（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二苄基锆的结构如下式（I₈）所示：

式（I₈）。

茂金属催化剂（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二苄基锆的制备操作步骤如下：

（1）制备化合物A

（2）制备（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二苄基锆

在-30℃下，在化合物A中加入412mg浓度0.2M的2,6-二叔丁基苯酚的甲苯溶液，缓慢升至室温并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂（2,6-二叔丁基苯酚）茚基二苄基锆，产率78%。

核磁氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.43(s, 4H)，1.51(s, 18H)，5.30(s,1H)，5.89(s, 1H)，6.30(m, 1H)，6.68(m, 2H)，7.11(d, 2H)，7.18-7.45(m, 11H)，7.61(m, 2H)。其分子式为C₃₇H₄₂OZr，分子量实测值: m/z 592.2230 [M]+. 理论值: M592.2283。元素分析理论值: C, 74.82; H, 7.13. 实测值: C, 74.90; H, 7.22。

实施例9

在本实施例9中，分别采用实施例1～8中制备的茂金属催化剂进行乙烯聚合反应，具体聚合方法如下：

在氮气氛围下，在350mL反应釜中加入20mL的正庚烷，然后将容器连接到聚合反应管线上，首先用爱德华真空泵抽真空以排除管线中的氧气，反应温度为30℃。取实施例1～8中制备的茂金属催化剂（含锆0.5μmol）与含硼助催化剂混合活化后，在乙烯气氛下通过注射器注入反应釜中，关闭排气阀门并向高压釜中通入乙烯，调节乙烯压力为8标准大气压，聚合反应10min，反应结束后关闭乙烯阀门，打开排气阀，排去乙烯压力后加入加入乙醇使得聚合物沉淀出来，通过抽滤与真空干燥得到白色固体，结果如表1所示。

表1

其中，^a聚合条件：催化剂为0.5μmol，三乙基铝为100 μmol，聚合反应总体积为20mL，乙烯为8标准大气压，聚合温度30℃，反应时间10min；^b单位为10⁶ g_PE•mol^-1•h^-1；^c采用差示扫描量热仪（DSC）测定；^d单位为10⁴ g mol^-1，采用GPC测定。

由表1可以看出，本公开实施例中的负载型催化剂在一定条件下可以催化乙烯的聚合反应，聚合活性最高可达到1.20×10⁶ g_PE•mol^-1•h^-1，熔点可达122.33℃，数均分子量分布在5.05×10⁴～ 44.2×10⁴，分子量分布在1.38～2.85。

实施例10

在本实施例10中，分别采用实施例1～8中制备的茂金属催化剂进行乙烯与降冰片烯共聚合反应，具体聚合方法如下：

在氮气氛围下，在350mL反应釜中加入一定量的正庚烷与预先配好的降冰片烯正庚烷溶液，使得溶剂中降冰片烯的浓度为2M。然后将容器连接到聚合反应管线上，首先用爱德华真空泵抽真空以排除管线中的氧气，反应温度为30℃。取实施例1～8中制备的茂金属催化剂（含锆0.5μmol）与含硼助催化剂混合活化后，在乙烯气氛下通过注射器注入反应釜中，关闭排气阀门并向高压釜中通入乙烯，调节乙烯压力为2标准大气压，聚合反应10min，反应结束后关闭乙烯阀门，打开排气阀，排去乙烯压力后加入加入乙醇使得聚合物沉淀出来，通过抽滤与真空干燥得到白色固体，结果如表2所示。

表2

其中，^a聚合条件：催化剂为0.5μmol，三乙基铝为100 μmol，聚合反应总体积为30mL，降冰片烯浓度为2M，乙烯为2标准大气压，聚合温度30℃，反应时间10min；^b单位为10⁶g_PE•mol^-1•h^-1；^c采用差示扫描量热仪（DSC）测定；^d采用差示扫描量热仪（DSC）测定；^e单位为10⁴ g mol^-1，采用GPC测定。

由表2可以看出，本公开实施例中的负载型催化剂在一定条件下可以催化乙烯与降冰片烯的共聚合反应，聚合活性最高可达到26.76×10⁶ g_PE•mol^-1•h^-1，玻璃化转变温度可达165.35℃，数均分子量在5.55×10⁴～ 2.28×10⁵，分子量分布在1.29～2.39。

综上所述，本公开提供了一种可用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂及其制备方法和应用。本公开通过在茂金属锆催化剂上引入含氧基团结构和调整茂金属锆催化剂的取代基使得其能够催化低碳烯烃的聚合以及低碳烯烃与降冰片烯的共聚，其具有较高的聚合活性，产生具有可调控分子量、分子量分布与玻璃化转变温度等性质的聚低碳烯烃以及低碳烯烃与降冰片烯共聚物。本公开使用含硼助催化剂进行催化剂的活化，相比于传统的茂金属催化剂使用的助催化剂甲基铝氧烷，其用量大幅降低，大幅降低了生产成本。此外，本公开可以根据不同茂环、不同含羟基化合物的电子效应以及位阻效应来调控催化剂结构，并根据不同结构改变催化剂催化烯烃与环烯烃聚合的聚合活性、热稳定性以及环烯烃插入比等性质。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。