CN101096388B

CN101096388B - 一种氮杂茂烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101096388B
Application number: CN200610090064A
Authority: CN
Inventors: 张红江; 孙文华; 张德胜; 张树; 杜娟; 陶青海
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-06-26
Also published as: CN101096388A

Abstract

本发明涉及种一种对α-烯烃有较高聚合活性的氮杂茂烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可用氮杂茂锂化合物与IVB族金属卤化物及酚类反应合成。本发明采用的配体中最少含有一种氮杂茂和一种苯氧基或取代苯氧基配体，并通过它们的协同作用赋予催化剂特性和催化活性。催化剂具有合成原料便宜、合成流程简单、产率高、催化剂较为稳定、催化聚合活性高等特点。

Description

一种氮杂茂烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种对α-烯烃有较高聚合活性的聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

高活性烯烃聚合催化剂的开发一直是研究人员的工作重点，近年来非茂配体的合成与开发日益受到重视。CN1353723A提供了一种三氮杂环己烷金属配合物的合成方法，该催化剂与甲基铝氧烷(简称：MAO)形成高效乙烯聚合催化体系。CN1453296A提供了一种桥联杂环类茂金属催化剂的合成方法，该催化剂与烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有较高的活性，制备的聚合物分子量适中，分子量分布较宽。CN1173186A及US5539124A中涉及了氮杂茂金属催化剂，其配体为吡咯环，可用于不饱和烯烃的聚合。US5965678A描述了单氮二烯金属化合物催化剂与烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有较高的活性。上述催化剂均通过在催化剂分子中引入杂原子稳定了催化剂的分子结构，并最终与铝氧烷复配形成烯烃聚合高效催化体系。

发明内容

本发明的目的是发明一种能催化α-烯烃聚合的氮杂茂烯烃聚合催化剂，同时寻找该类催化剂简便的、产率较高的合成方法，并应用于α-烯烃聚合。

同现有技术不同，本发明采用的配体中最少含有一种氮杂茂和一种苯氧基或取代苯氧基配体，并通过它们的协同作用赋予催化剂新奇的特性和高效的催化活性。

本发明提供的氮杂茂烯烃聚合催化剂，其结构式为：

式〔I〕

式(I)中：

L1为含有4到30个碳原子的、含有氮杂茂五元环的配位基；

L2为芳氧基衍生物或芳硫基衍生物之一；

L3为茂基、芴基、茚基或其衍生物之一；

L4为烷基、芳基、卤素或磷酸酯之一；

L1、L2、L3配位基间为桥联或非桥联；

M为IVB族金属离子，即钛离子、锆离子、或铪离子；且

m为1到3，n为1到3，p为0到1，q为0到2，且m+n+p+q＝4；且

催化剂分子中必须含有L1和L2。

本发明提供的催化剂中所述的氮杂茂五元环优选吡咯环、咪唑环或吡唑环，芳氧基优选苯氧基或取代苯氧基，芳硫基优选苯硫基或取代苯硫基。

上述催化剂可以用氮杂茂锂化合物与IVB族金属卤化物及酚类反应合成。

例如式(I)所示催化剂可以由以下方法合成：

方法一：

在反应器中加入MCl₄四氢呋喃溶液，冷却(例如-78～0℃)，在搅拌下，缓慢滴加氮杂茂锂四氢呋喃溶液(氮杂茂锂与MCl₄的摩尔比为1.0-1.4，最好为1.05-1.1)。逐渐升至室温，继续反应(例如8小时)。反应完毕后，蒸干溶剂，用甲苯萃取，萃取液浓缩，重结晶，得单类茂金属化合物。

在反应器中加入上述单类茂金属化合物甲苯溶液，在搅拌下，缓慢滴加酚类甲苯溶液(单类茂金属化合物与酚的摩尔比为1.0-1.4，最好为1.05-1.1)。沸腾反应(例如2小时)，再继续反应(例如6小时)。反应完毕后，蒸发浓缩溶剂，重结晶，得式(I)所示氮杂茂烯烃聚合催化剂。

方法二：

在反应器中加入三氯单茂(也可以是芴或茚)钛四氢呋喃溶液，冷却(例如-78～0℃)，在搅拌条件下，缓慢滴加氮杂茂锂四氢呋喃溶液(氮杂茂锂与三氯单茂钛的摩尔比为1.0-1.4，最好为1.05-1.1)。逐渐升至室温，继续反应(例如8小时)。反应完毕后，蒸干溶剂，用甲苯萃取，萃取液浓缩，重结晶，得单类茂金属化合物。

在反应器中加入上述单类茂金属化合物甲苯溶液，在搅拌条件下，缓慢滴加酚类甲苯溶液(单类茂金属化合物与酚的摩尔比为1.0-1.4，最好为1.05-1.1)。沸腾反应(例如2小时)，再继续反应(例如6小时)。反应完毕后，蒸发浓缩溶剂，重结晶，得式(I)所示氮杂茂烯烃聚合催化剂。

上述催化剂首次用于α-烯烃，尤其是乙烯、丙烯的聚合反应中，其中主催化剂为上述氮杂茂烯烃聚合催化剂；助催化剂可以是甲基铝氧烷、烷基铝或其它能稳定阳离子活性中心的路易斯酸(如三苯甲烷基四(五氟苯基)硼)；溶剂为甲苯、己烷或其它溶剂；温度为0-150℃，最好为30-110℃；聚合压力可以是常压或加压；反应时间为0.3-2小时，最好为0.5-1.5小时。使用通用的聚合方法，可以是间断聚合，如向处理过的反应器中先后加入溶剂、主、助催化剂，升至规定的温度，通入α-烯烃(如乙烯、丙烯等)，反应开始，加入终止剂如乙醇，反应结束，蒸发溶剂得干胶；也可以是连续聚合。聚合物中α-烯烃单元含量可以通过原料气、液进料组成任意调节。

与现有技术相比，本发明所提供的催化剂中最少含两种配体：一种为氮杂茂，另一种为苯氧基、取代苯氧基、苯硫基、取代苯硫基、芳硫基衍生物之一，并通过它们的协同作用赋予催化剂新的特性和高效的催化活性。同时催化剂具有合成原料便宜、合成流程简单、产率高、催化剂较为稳定、催化聚合活性高(最高能达到10⁷克聚合物/摩尔催化剂·小时)、合成的共聚物结构可调等特点。同时，用本发明的催化剂可合成以α-烯烃为原料的均聚物或共聚物。

具体实施方式

现结合实施例对本发明加以描述，但本发明不局限于实施例。

实施例1

催化剂制备

在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入30毫升四氢呋喃、0.67克精制过的吡咯(10毫摩尔)，冰盐浴冷却，滴加丁基锂10.5毫升(正己烷溶液，1.0M)，反应1.5小时，生成吡咯锂溶液。将反应瓶放入低温浴槽冷却至-78℃，缓慢滴加[(1，2，3，4-四甲基)-环戊二烯基][(2、6-二异丙基)苯氧基]二氯化钛2.08克(5毫摩尔)(用20毫升四氢呋喃溶解)，缓慢升至室温，溶液颜色为橙色，反应8小时，蒸发溶剂，甲苯重结晶，干燥得1.79克红固体，产率74.9％。分子式C₂₉H₃₈N₂OTi，分子量为478。化学分析：不含氯。

实施例2

在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升绝对甲苯，0.8毫升MAO(甲苯溶液2.5M)，升温至50℃，加入1毫升实施例1所合成的催化剂(0.0478克催化剂溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入乙烯，常压反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得白色聚合物5.1723克。催化效率为5.2×10⁶克聚乙烯/摩尔催化剂·小时。

实施例3

在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入30毫升四氢呋喃、1.67克咔唑(10毫摩尔)，冰盐浴冷却，滴加丁基锂10.5毫升(正己烷溶液，1.0M)，反应1.5小时，生成咔唑锂溶液。将反应瓶放入低温浴槽冷却至-78℃，缓慢滴加[(1，2，3，4-四甲基)-环戊二烯基][(2、6-二异丙基)苯氧基]二氯化钛2.08克(5毫摩尔)(用20毫升四氢呋喃溶解)，缓慢升至室温，溶液颜色逐渐加深红褐色，反应8小时，蒸发溶剂，甲苯重结晶，干燥得2.48克红褐色固体，产率73.2％。分子式C₂₉H₃₈N₂OTi，分子量为678。化学分析：不含氯。

实施例4

在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升绝对甲苯，0.1毫升MAO(甲苯溶液2.5M)，升温至50℃，加入1毫升实施例3所合成的催化剂(0.0678克催化剂溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入乙烯，常压反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得白色聚合物10.1866克。催化效率为1.0×10⁷克聚乙烯/摩尔催化剂·小时。

实施例5

在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入30毫升四氢呋喃、1.23克2甲酰基N-乙基吡咯(10毫摩尔)，冰盐浴冷却，滴加四甲基环戊二烯基锂10.5毫升(四氢呋喃乳浊液，1.0M)，反应8小时。加入0.5克KOH、0.1克K₂CO₃回馏反应8小时。水解，水解物氯仿萃取，柱分离得黄绿色固体，生成吡咯富玛烯2.0430克。产率90％。分子式C₁₆H₂₁N，分子量力227。元素分析[百分含量，实测值(理论值)]：C：84.50(84.58)；H：9.31(9.25)。

在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入30毫升四氢呋喃、1.135克上述产物(5毫摩尔)，冰盐浴冷却，滴加苯基锂10.5毫升(乙醚溶液，1.0M)，反应2小时。将反应瓶放入低温浴槽冷却至-78℃，缓慢滴加二[(2、6-二异丙基)苯氧基]二氯化钛0.18克(5毫摩尔)(用20毫升四氢呋喃溶解)，缓慢升至室温，反应8小时，蒸发溶剂，甲苯重结晶，干燥得1.68克红褐色固体，产率78.6％。分子式C₄₆H₅₉NO₂Ti，分子量为705。化学分析：Ti(wt％)，实测值(理论值)：6.78(6.81)；不含氯。

实施例6

在经过无水无氧处理好的500毫升的带有插底管、搅拌的反应釜中加入200毫升绝对甲苯，1毫升MAO(甲苯溶液2.5M)，升温至50℃，加入1毫升实施例5合成的催化剂(0.1410克催化剂溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入混合气(丙烯∶乙烯＝2.8，摩尔比)，0.5MPa反应1小时，停止通气.加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应.用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得白色聚合物21.1325克.催化效率为1.06×10⁷克聚合物/摩尔催化剂·小时。

实例6所得乙丙共聚物的数据为：

数均分子量Mn 126440

分子量分布 1.87

实施例7

在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入30毫升四氢呋喃、0.68克精制过的咪唑(10毫摩尔)，冰盐浴冷却，滴加丁基锂10.5毫升(正己烷溶液，1.0M)，反应1.5小时，生成咪唑锂溶液。将反应瓶放入低温浴槽冷却至-78℃，缓慢滴加二(2、6-二异丙基)苯氧基二氯化钛2.37克(5毫摩尔)(用20毫升四氢呋喃溶解)，缓慢升至室温溶液颜色逐渐加深至透明的褐色，反应8小时，蒸发溶剂，甲苯重结晶，干燥得2.31克红褐色固体，产率89.5％。分子式C₃₀H₄₀N₄O₂Ti，分子量为536。化学分析：不含氯。

实施例8

在经过无水无氧处理好的500毫升的带有插底管、搅拌的反应釜中加入200毫升绝对甲苯，1毫升MAO(甲苯溶液2.5M)，升温至50℃，加入1毫升实施例7合成的催化剂(0.1068克催化剂溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入混合气(丙烯∶乙烯＝2.8，摩尔比)，0.5MPa反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得白色聚合物2.3125克。催化效率为1.16×10⁶克聚合物/摩尔催化剂·小时。

对比例1

催化剂制备：

在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入30毫升四氢呋喃、0.67克精制过的吡咯(10毫摩尔)，冰盐浴冷却，滴加丁基锂10.5毫升(正己烷溶液，1.0M)，反应1.5小时，生成吡咯锂溶液。将反应瓶放入低温浴槽冷却至-78℃，缓慢滴加(2、6-二异丙基)苯氧基三氯化钛3.31克(10毫摩尔)(用20毫升四氢呋喃溶解)，缓慢升至室温溶液颜色逐渐加深至透明的褐色，反应8小时，蒸发溶剂，甲苯重结晶，干燥得2.88克红褐色固体，产率72.4％。分子式为C₁₆H₂₁NOCl₂Ti，分子量为361.9。化学分析：Ti(wt％)，实测值(理论值)：13.18(13.23)。

对比例2

在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升绝对甲苯，0.8毫升MAO(甲苯溶液2.5M)，升温至50℃，加入1毫升对比实施例1所合成的催化剂(0.0724克催化剂溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入乙烯，常压反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得白色聚合物1.117克。催化效率为5.59×10⁵克聚乙烯/摩尔催化剂·小时。

Claims

1.一种氮杂茂烯烃聚合催化剂，其结构式为：

式(I)

式(I)中：

L1为含有4到30个碳原子的、含有氮杂茂五元环的配位基；L2为苯氧基；L3为茂基；L4为卤素；L1、L3配位基间为桥联或非桥联；M为IVB族金属离子；m为1到3，n为1到3，p为0到1，q为0到2，且m+n+p+q＝4。

2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的氮杂茂五元环为吡咯。

3.权利要求1所述的催化剂在α-烯烃聚合中的应用，其特征在于主催化剂为权利要求1所述催化剂之一，助催化剂为甲基铝氧烷或烷基铝。

4.权利要求3所述的催化剂的应用，其特征在于其中的α-烯烃为乙烯或丙烯。