KR20070117673A - 레지오-불규칙 멀티-블록 공중합체 형성을 위한 이동제를포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

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다니엘 제이. 아리올라
에드문드 엠. 카르나한
데이비드 디. 데보레
필립 디. 허스타드
로저 엘. 쿨만
티모씨 티. 웬젤
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

공중합체, 특히 내부에 둘 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는 멀티-블록 공중합체는, (A) 제1 금속 착체 올레핀 중합 촉매, (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 금속 착체 올레핀 중합 촉매, 및 (C) 사슬 이동제를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 중합함으로써 제조된다.
레지오-불규칙, 멀티-블록 공중합체, 사슬 이동제, 촉매

Description

레지오-불규칙 멀티-블록 공중합체 형성을 위한 이동제를 포함하는 촉매 조성물 {CATALYST COMPOSITION COMPRISING SHUTTLING AGENT FOR REGIO-IRREGULAR MULTI-BLOCK COPOLYMER FORMATION}
상호 참조문헌 기술
본 출원은 2005년 3월 17일자 미국 가특허출원 제60/662,939호의 이익을 청구한다.
본 발명은 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 중합하여 특유한 물성을 갖는 혼성중합체 생성물을 형성하기 위한 조성물, 상기 혼성중합체를 제조하는 방법, 및 생성된 중합체 생성물에 관한 것이다. 다른 면에서, 본 발명은 물성의 특유한 조합을 필요로 하는 용도에서 이들 중합체를 사용하는 방법에 관한 것이다. 또다른 면에서, 본 발명은 이들 중합체로부터 제조된 물품에 관한 것이 다. 본 발명의 중합체는 불규칙 분지화, 특히 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 에러가 상이한 둘 이상의 상이한 구역 또는 세그먼트 (블록)를 포함하여 중합체가 특유한 물성을 갖도록 한다. 이들 멀티-블록 공중합체 및 이를 포함하는 중합체 블렌드는 고체 물품, 예를 들어 성형품, 필름, 시트, 및 성형, 압출 또는 다른 방법에 의해 발포된 물체의 제조에 유용하게 사용되며, 적층체, 중합체 블렌드 및 다른 목적의 용도에서 성분 또는 구성요소로서 유용하다. 생성된 제품은 자동차용 부품, 예를 들어 프로파일, 범퍼 및 내장 부속품, 포장재, 전기 케이블 절연체, 및 다른 응용품의 제조에 사용된다.
블록형 구조를 함유하는 중합체는 종종 랜덤 공중합체 및 블렌드에 비해 우수한 특성을 갖는다고 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어, 스티렌 및 부타디엔의 트리블록 공중합체 (SBS) 및 이의 수소화물 (SEBS)은 내열성 및 탄성의 우수한 조합을 갖는다. 다른 블록 공중합체가 또한 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 열가소성 엘라스토머 (TPE)로 알려진 블록 공중합체는 동일한 중합체에서 결정질 또는 유리질의 "경질" 블록을 연결하는 "연질" 또는 엘라스토머성 블록 세그먼트의 존재로 인해 목적하는 특성을 갖는다. 경질 세그먼트의 용융 온도 또는 유리 전이 온도이하의 온도에서, 중합체는 엘라스토머 특성을 나타낸다. 보다 높은 온도에서, 중합체는 유동성이 되어 열가소성 거동을 나타낸다. 블록 공중합체를 제조하는 공지된 방법은 음이온 중합 및 제어된 자유 라디칼 중합을 포함한다. 불행히도, 블록 공중합체를 제조하는 이러한 방법은 순차적 단량체 첨가 및 배치 처리를 요구하며, 상기 방법에서 유용하게 사용될 수 있는 단량체의 유형이 비교적 제한된다. 예를 들어, SBS형 블록 공중합체를 형성하는 스티렌 및 부타디엔의 음이온 중합에서, 각 중합체 사슬은 화학량론량의 개시제를 요구하고, 생성된 중합체는 바람직하게도 1.0 내지 1.3의 매우 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가로, 음이 온 및 자유-라디칼 공정은 비교적 느리므로, 공정의 경제성이 불량하다.
블록 공중합체를 촉매적으로, 즉 각각의 촉매 또는 개시제 분자에 대해 1개 초과의 중합체 분자가 생성되는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 음이온 또는 자유-라디칼 중합에 사용하기에 적합하지 않은 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀 단량체로부터의 블록 공중합체를 제조하는 것이 매우 바람직하다. 특정한 이들 중합체에서, 중합체 블록의 일부 또는 전부는 택틱(tactic) 중합체 블록, 특히 이소택틱 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하며, 바람직하게는 고도의 이소택틱 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐을 포함하고, 나머지 블록의 일부 또는 전부는 레지오-불규칙 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입의 발생을 포함한다. 마지막으로, 본 유형의 블록 공중합체의 제조를 위해 연속 방법을 사용할 수 있다는 것이 매우 바람직하다.
종래의 연구자들은 특정 균일 배위 중합 촉매가 중합 동안 사슬-전달을 억제함으로써, 예를 들어 β-히드리드 제거에 의한 사슬 전달 또는 다른 사슬 전달 공정이 본질적으로 제거되도록 사슬 전달제 없이 충분히 낮은 온도에서 중합 공정을 수행함으로써 실질적으로 "블록형" 구조를 갖는 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다고 설명하였다. 상기 조건 하에서, 상이한 단량체의 순차적 첨가는 상이한 단량체 함량의 서열 또는 세그먼트를 갖는 중합체를 형성시키는 것으로 알려져 있다. 상기 촉매 조성물 및 공정의 여러 예가 문헌 [Coates, Hustad, and Reinartz in Angew. Chem ., Int . Ed ., 41, 2236-2257] 및 US-A-2003/0114623에 개설되어 있다.
불리하게도, 상기 공정은 순차적 단량체 첨가를 요구하고, 활성 촉매 중심 당 단지 하나의 중합체 사슬을 생성하므로, 촉매 생산성을 제한한다. 추가로, 비교적 낮은 공정 온도의 필요는 공정 운전 비용을 증가시켜서, 공정을 상업적인 실시에 부적합하게 한다. 또한, 각각의 중합체 유형의 형성을 위해 촉매가 최적화될 수 없고, 따라서 전체 공정은 최대 효율 및/또는 품질 미만의 중합체 블록 또는 세그먼트를 생성하게 한다. 예를 들어, 특정 양의 조기 종결된 중합체의 형성이 일반적으로 불가피하므로 열등한 중합체 특성을 갖는 블렌드가 형성된다. 따라서, 통상의 운전 조건 하에서, 1.5 이상의 Mw/Mn을 갖는 순차적으로 제조된 블록 공중합체의 경우, 블록 길이의 분포는 가장 개연성 있는 분포가 아니라 비교적 불균일한 분포이다. 마지막으로, 순차적으로 제조된 블록 공중합체는 배치 방법으로 제조되어야 하며, 이는 연속 방법에서 수행된 중합 반응에 대하여 속도를 제한하고 비용을 증가시킨다.
이러한 이유로, 높은 촉매 효율로 수행될 수 있는 배위 중합 촉매를 사용한 방법에서 널리 정의된 블록 또는 세그먼트를 이용하여 올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것은 매우 바람직하다. 또한, 중합체 내 말단 블록의 삽입 또는 블록의 서열화가 공정 조건의 적절한 선택에 의해 영향받을 수 있는 방법 및 그 결과 생성된 블록 또는 세그먼트화 공중합체를 제공하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 멀티-블록 공중합체의 연속 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
올레핀 중합에서 사슬 성장을 방해하는 사슬 전달제로서, 특정 금속 알킬 화 합물 및 수소와 같은 다른 화합물의 사용은 당업계에 널리 공지되어 있다. 추가로, 올레핀 중합에서 스캐빈저 또는 보조촉매로서 상기 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 문헌 [Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000)]에서, 짝을 이루는 특정 지르코노센 촉매 조성물과의 조합으로 사슬 전달제로서 특정 알루미늄 트리알킬 화합물을 사용하는 것은 이소택틱 및 아택틱 사슬 세그먼트 모두를 함유하는 소량의 중합체 분획을 함유하는 폴리프로필렌 혼합물을 생성하였다. 문헌 [Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001)] 및 문헌 [Bruaseth and Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003)]에서, 에틸렌과 1-헥센의 혼합물은 트리메틸알루미늄 사슬 전달제를 함유한 유사한 촉매 조성물에 의해서 중합된다. 후자의 참고문헌에서, 저자는 하기 방식으로 종래 기술 연구를 개괄하였다 (일부 인용은 삭제되었음):
"공지된 중합 거동을 하는 2종의 메탈로센의 혼합은 중합체 미세구조를 제어하는데 사용될 수 있다. 2종의 메탈로센을 혼합함으로써 에텐 중합에 대해 여러 연구가 수행되었다. 상이한 Mw를 갖는 폴리에텐을 별도로 제공하는 촉매를 합함으로써 보다 광범위하고 일부 경우 바이모달 MWD를 갖는 폴리에텐이 수득될 수 있음이 공통적으로 관찰되었다. 소아레스 및 김 ([S]oares and Kim, 문헌 [J. Polym . Sci., Part A: Polym . Chem ., 38, 1408-1432 (2000)])은 실리카 상에 지지된 Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2와 Et(Ind)2ZrCl2/CGC (제한된 구조의 촉매)의 혼합물의 에텐/1-헥센 공중합으로 예시된 바와 같이, 이중 단일-자리 촉매에 의해서 제조된 중합 체의 MWD 바이모달성을 시험하기 위해서 기준을 개발하였다. 헤일란드 및 카민스키 (Heiland and Kaminsky, 문헌 [Makromol . Chem ., 193, 601-610 (1992)])는 에텐 및 1-부텐의 공중합에서 Et-(Ind)2ZrCl2와 하프늄 유사체의 혼합물을 연구하였다.
상기 연구는 예를 들어 교호 자리에서 종결된 사슬의 재흡착에 의해서 2개의 상이한 자리 사이의 상호작용의 징후를 함유하지 않는다. 이러한 보고가 프로펜의 중합에 대해서 발표되었다. 치엔 (Chien) 등 (문헌 [J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999)], 문헌 [Makromol., 30, 3447-3458 (1997)])은 균일한 이원 지르코노센 촉매에 의한 프로펜 중합을 연구하였다. 이소택틱 폴리프로필렌 (i-PP), 아택틱 폴리프로필렌 (a-PP), 및 스테레오블록 분획 (i-PP-b-a-PP)의 블렌드는 보조촉매로서 보레이트 및 TIBA와 이소스페시픽(isospecific) 및 아스페시픽(aspecific) 전구체를 포함하는 이원계를 사용하여 수득되었다. 이소스페시픽 및 신디오스페시픽(syndiospecific) 지르코노센의 이원 혼합물을 사용하여 이소택틱 폴리프로필렌 (i-PP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (s-PP), 및 스테레오블록 분획 (i-PP-b-s-PP)의 블렌드를 수득하였다. 스테레오블록 분획의 형성 메카니즘은 2개의 상이한 촉매 자리 사이에서 성장 사슬의 교환을 포함하는 것으로 제안되었다. 프르지빌라 및 핀크 (Przybyla and Fink, 문헌 [Acta Polym ., 50, 77-83 (1999)])는 프로펜 중합을 위해 동일한 실리카 상에 지지된 2종의 상이한 유형의 메탈로센 (이소스페시픽 및 신디오스페시픽)을 사용하였다. 이들은, 특정 유형의 실리카 지지체에 의해 촉매계에서 활성 종 사이에 사슬 전달이 이루어지고, 스테레 오블록 PP가 수득되었음을 보고하였다. 리베르 및 브린트징거(Lieber and Brintzinger, 문헌 [Macromol . 3, 9192-9199 (2000)])는 한 유형의 메탈로센으로부터 또다른 유형으로 성장하는 중합체 사슬의 전달이 일어나는 방식에 대해 보다 상세한 설명을 제안하였다. 이들은 2종의 상이한 안사(ansa)-지르코노센의 촉매 혼합물에 의한 프로펜 중합을 연구하였다. 상이한 촉매는 우선 개별적으로, 알킬알루미늄 활성제와 알킬-폴리메릴 교환 경향에 대해서, 이어서 쌍으로 스테레오블록 구조를 갖는 중합체를 생성하는 이들의 능력에 대해서 연구하였다. 이들은 상이한 스테레오 선택성을 갖는 지르코노센 촉매의 혼합물에 의한 스테레오블록의 형성이 Zr 촉매 중심과 보조촉매의 Al 중심 사이에 효율적인 폴리메릴 교환에 달려 있다고 보고하였다."
이어서, 브루사트 및 리터(Brusath and Rytter)는 짝지어진 지르코노센 촉매를 사용하여 에틸렌/1-헥센의 혼합물을 중합한 그들의 관찰을 개시하고, 메틸알루목산 보조촉매를 사용하여 중합 활성, 공단량체의 도입, 및 중합체 미세구조에 대한 이중 자리 촉매의 효과를 보고하였다.
상술한 결과의 분석은 리터와 그의 공동 연구자가 촉매, 보조촉매, 및 사슬 전달제로부터 활성 촉매 자리 모두 상에 중합체 사슬의 재흡착, 즉 2-방향 재흡착이 가능한 제3 성분의 조합물을 활용하는데 거의 실패하였다는 것을 나타낸다. 트리메틸알루미늄의 존재로 인해 최소 공단량체를 포함한 촉매로부터 형성된 중합체에 대해 사슬 종결이 일어나고, 이후 보다 개방된 촉매 자리와 중합체 교환 및 후속의 연속 중합이 일어날 것으로 여겨지지만, 중합체 리간드의 역류의 증거가 참고 문헌에 존재하지 않는 것이 나타났다. 사실, 이후 문헌 [Rytter, et. al., Polymer, 45, 7853-7861 (2004)]에는, 촉매 자리 사이의 사슬 전달이 실제로 이전 실험에서 발생하지 않았음이 보고되었다. 유사한 중합은 WO98/34970에 보고되었다.
미국 특허 제6,380,341호 및 동 제6,169,151호에서, "유동성 (fluxional)" 메탈로센 촉매의 사용, 즉 상이한 반응성 비율과 같은 상이한 중합 특성을 갖는 2가지의 입체이성질체 형태 사이에서 상대적으로 손쉽게 전환할 수 있는 메탈로센이 "블록" 구조를 갖는 올레핀 공중합체를 생성한다고 알려져 있다. 불리하게도, 상기 메탈로센의 각 입체이성질체는 일반적으로 중합체 형성 특성에서 상당한 차이를 가져올 수 없고, 예를 들어 고정된 반응 조건 하에서 소정의 단량체 혼합물로부터 고도의 결정질 및 비정질 블록 공중합체 세그먼트 모두를 형성할 수 없다. 또한, 2가지 "유동성" 형태의 촉매의 상대적인 비율은 변화될 수 없기 때문에, "유연성" 촉매를 사용하여 중합체 블록 조성 또는 각 블록의 비율을 변화시킬 수 없다. 마지막으로, 올레핀 블록 공중합에 대한 종래 기술의 방법은 각종 중합체 블록의 서열화를 용이하게 조절할 수 없고, 특히 멀티-블록 공중합체의 종결화 블록 또는 세그먼트의 성질을 조절할 수 없다. 특정 용도의 경우, 매우 결정질이거나, 관능화 또는 보다 용이하게 관능화되거나, 또는 다른 특별한 성질을 갖는 말단 블록을 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 말단 세그먼트 또는 블록이 고도의 이소택틱인 중합체는 개선된 내마모성을 갖는 것으로 생각된다. 또한, 아택틱 블록이 내부에 있거나 또는 주로 택틱, 특히 이소택틱 블록 사이에 연결되는 중합체는 개선된 물성, 예를 들어 내마모성을 갖는다.
문헌 [JACS, 2004, 126, 10701-10712]에서, 깁슨 (Gibson) 등은 분자량 분포에 대한 "촉매화 리빙 중합"의 효과를 논의하고 있다. 저자는 하기 방식으로 촉매화된 리빙 중합을 정의하였다.
"... 알루미늄으로의 사슬 전달이 단독 전달 메카니즘을 구성하고, 전이 금속과 알루미늄 중심 사이에서 성장하는 중합체 사슬의 교환이 매우 빠르고 가역적인 경우, 중합체 사슬은 알루미늄 중심 상에서 성장하는 것으로 보일 것이다. 따라서, 이는 알루미늄 상의 촉매화 사슬 성장 반응으로서 합리적으로 기술될 수 있다... 상기 유형의 사슬 성장 반응의 흥미로운 현상은 β-H 전달이 성장을 수반하는 경우 발생하는 슐츠-플로리 (Schulz-Flory) 분포에 상반되는, 생성물 분자량의 프와송 (Poisson) 분포이다."
저자는 ZnEt2, ZnMe2, 또는 Zn(i-Pr)2와 조합으로 철 함유 촉매를 사용하여 에틸렌의 촉매화 리빙 호모중합에 대한 결과를 보고하고 있다. 알루미늄, 붕소, 주석, 리튬, 마그네슘 및 납의 동종리간드성 알킬은 촉매화 사슬 성장을 유도하지 않았다. 보조촉매로서 GaMe3을 사용하여 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하였다. 그러나, 시간-종속성 생성물 분포의 분석 후, 저자는 상기 반응이 "단순한 촉매화 사슬 성장 반응이 아니다"라고 결론지었다. 상기 참고문헌은 멀티-블록 공중합체를 제조하기 위해 사슬 이동제와 조합되는 2종 이상의 촉매의 용도를 개시하고 있지 않다. 단일 촉매를 사용하는 유사한 방법이 미국 특허 제5,210,338호, 동 제5,276,220호 및 동 제6,444,867호에 기재되어 있다.
초기 연구자들은 연속적으로 배열된 다수의 반응기에서 단일한 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매를 사용하여 블록 공중합체를 형성하는 것을 청구하였다 (예를 들어, 미국 특허 제3,970,719호 및 동 제4,039,632호 참조). 그 밖의 지글러-나타 기재 방법 및 중합체가 미국 특허 제4,971,936호, 동 제5,089,573호, 동 제5,118,767호, 동 제5,118,768호, 동 제5,134,209호, 동 제5,229,477호, 동 제5,270,276호, 동 제5,270,410호, 동 제5,294,581호, 동 제5,543,458호, 동 제5,550,194호 및 동 제5,693,713호 뿐만 아니라 EP-A-470,171호 및 EP-A-500,530호에 개시되어 있다.
예를 들어 Ni 및 Pd -디이민 촉매를 사용하여 단일 단량체로부터 제조된 중합체에서 무작위 결손이 발생한다고 알려져 있다. 촉매는 생성된 중합체에 분지쇄 및 심지어 고도의 분지(초-분지)쇄 또는 덴더머 분지쇄를 형성하는 중합 동안 "사슬 워킹(chain walking)"에 참여한다. 이러한 유형의 중합에 대한 예가 문헌 [Chem. Rev ., 100, 1169-1203 (2000), Macromolecular Chemistry and Physics, 205, 897-906 (2004)] 등에서 발견된다. 또한, 레지오불규칙적으로 배열된 중합체 단위는 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입이 가능한 특정 균일 중합 촉매, 예를 들어 라세미 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)디클로로지르코늄 또는 라세미 에틸렌 비스(인데닐)디클로로지르코늄과 메틸알루목산 보조촉매를 사용하여 프로필렌 및 보다 고급의 α-올레핀으로부터 제조될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 유형의 중합체 대한 예가 문헌 [J. Mol . Catal . A: Chemical, 102 59-65 (1995)]; [Macromolecules, 21, 617-622 (1988)]; [J. Mol . Catal . A: Chemical, 185, 57-64 (2002)]; 및 [J. Am . Chem . Soc ., 117, 6414-6415 (1995)]에서 발견된다.
상기 연구자들에 의한 진보에도 불구하고, 블록 유사 공중합체, 특히 멀티-블록 공중합체, 가장 특히 주로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 포함하는 선형 멀티-블록 공중합체를 높은 수율 및 선택성으로 제조할 수 있는 중합 방법에 대한 필요성이 업계에 남아있다. 또한, 이러한 멀티-블록 공중합체, 특히 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 또는 보다 고급의 α-올레펜의 선형 멀티-블록 공중합체를 이동제를 사용하여 제조하기 위한 개선된 방법이 제공된다면 바람직할 것이다. 또한, 이러한 멀티-블록 공중합체, 특히 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 선형 멀티-블록 공중합체를 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 둘 이상의 세그먼트 또는 블록을 갖는 공중합체를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 멀티-블록 공중합체를 제조할 수 있는 촉매 및 사슬 이동제의 조합을 확인하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 각종 중합체 블록 순서의 독립적 조절 방법, 특히 주로 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐으로 구성되며 높은 입체특이성 및/또는 관능성을 갖는 말단 블록을 함유한 멀티-블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 임의의 상기 바람직한 중합체 생성물을 연속 방법으로 제조하기 위한 개선된 방법, 특히 연속 용액 중합 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 이러한 방법은 사용된 이동제(들) 및/또는 촉매의 확인 및/또는 양 의 독립적 조절을 허용한다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 적어도 일부가 불규칙 분지화 함량, 특히 레지오-불규칙 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입이 상이한 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하는 고분자량 세그먼트화 공중합체 (멀티-블록 공중합체)를 형성하는, 1종 이상의 C3 -20 α-올레핀 부가 중합성 단량체 및 임의로는 1종 이상의 C4 -20 시클로-올레핀 또는 디올레핀의 중합에 사용하기 위한 조성물이 제공되며,
상기 조성물은
(A) 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
바람직하게는
(A) 제1 택틱 올레핀 중합 촉매,
(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화, 특히 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도를 갖는 중합 체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 본 발명에 따른 멀티-블록 공중합체, 특히 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 단독 중합 올레핀으로서 다른 C4 -8 α-올레핀을 포함하는 상기 중합체를 제조할 수 있는 촉매 (A) 및 (B)와 사슬 이동제 (C)의 혼합물을 선택하는 방법이 제공된다. 매우 바람직하게는, 생성된 중합체는 입체특이성 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐의 교호 블록, 특히 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입의 경우를 함유하는 상기 중합체 또는 이의 이형의 블록을 갖는 고도의 이소택틱 중합체를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서는, 중합된 형태로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 주성분으로 하는 고분자량 세그먼트화 공중합체의 제조 방법이 제공되며,
상기 방법은 부가 중합 조건 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을
(A) 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여 블록 공중합체, 특히 멀티-블록 공중합체, 바람직하게는 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -20 α-올레핀, 가장 특히 프로필렌의 선형 멀티-블록 공중합체를 형성하기 위한 연속 용액 방법의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이하다. 연속 용액 중합 조건 하에서, 상기 방법은 높은 단량체 전환의 단량체 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건 하에서, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리하며, 멀티-블록 공중합체, 특히 본 발명에 따른 선형 멀티-블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 고분자량 세그먼트화 공중합체 (멀티-블록 공중합체), 특히 중합된 형태로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 포함하는 공중합체가 제공되며, 상기 공중합체는 적어도 일부의 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입을 포함하는 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트, 적어도 일부 또는 상기 블록를 내부에 함유한다. 특히 바람직하게, 공중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만이다. 특히 바람직하게는, 일부 블록이 택틱, 특히 이소택틱, 보다 바람직하게는 고도의 이소택틱이며, 일부 또는 모든 레지오-불규칙 단량체 삽입은 3,1-삽입이 어서, 이는 생성된 중합체의 직쇄화를 유도하고, 비정질인 일부 블록을 생성한다. 특정한 멀티-블록 공중합체는 바람직하게는 Tg가 0℃ 미만, 보다 바랍직하게는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -25℃ 미만이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 상기 세그먼트화 또는 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체가 제공된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 프로필렌의 단일중합체 및/또는 에틸렌과 공중합성 공단량체의 공중합체, 4-메틸-1-펜텐의 단일중합체, 또는 고 결정질 폴리에틸렌, 및 (2) 본 발명에 따르거나 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 멀티-블록 공중합체, 바람직하게는 고분자량 멀티-블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 제공된다.
도 1은 두 촉매 자리와 관련된 중합체 사슬 이동 방법의 개략적 대표도이다.
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 기준은 2003년 CRC 프레스사 (CRC Press, Inc.)에서 발간되고 저작권을 갖는 원소 주기율표이다. 또한, 족에 대한 임의의 기준은 족에 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 원소 주기율표에 반영된 족일 것이다. 본문에서 달리 언급되지 않거나, 내재되거나, 또는 당업계에 통상적인 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초한다. 미국 특허 관례를 위해서, 본원에서 언급된 임의의 특허, 특허출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 정의 (본원에 제공된 정의와 일치하지 않는 정도) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 관하여 그들 전체로 참고문헌으로서 본원에 포함된다 (또는 동일한 US 버전이 참고로 포함된다).
용어 "포함한" 및 이의 파생어는 본원에서 동일한 것이 개시되어 있지 않더라도 임의의 추가, 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하지 않음을 의도한다. 불확실성을 피하기 위해서, 본원에서 용어 "포함한"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 기술되지 않는 한 중합체이거나 또는 다른 것이던지 간에 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 공정에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 후속 인용 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어진"은 특별히 서술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로 및 임의의 조합으로 열거된 부분을 나타낸다.
용어 "중합체"는 전형적인 단일중합체, 즉 하나의 단량체로부터 제조된 균일한 중합체 및 둘 이상의 단량체의 반응에 의해 제조된 중합체를 의미하거나 또는 하나의 단량체로부터 형성되었더라도 그 내부에 화학적으로 차별화된 세그먼트 또는 블록을 함유하는 공중합체 (본원에서 혼성중합체로서 상호교환적으로 지칭됨) 둘 다를 포함한다. 보다 구체적으로, 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단일중합체 및 50 몰％ 이상을 차지하는 에틸렌과 1종 이상의 C3 -8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 용어 "프로필렌 공중합체" 또는 "프로필렌 혼성중합체"는 프로필렌 및 임의로는 1종 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 공중합체를 의미하며, 여기서 프로필렌은 중합체에서 하나 이상의 블록 또는 세그먼트의 다수 중합 단량체 단위 (결정질 블록)를 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 98 몰％ 이상 차지한다. 주로 상이한 α-올레핀, 예를 들어 4-메틸-1-펜텐으로부터 제조된 중합체도 유사하게 명명된다. 용어 "결정질"은 사용되는 경우 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다. 용어 "이소택틱(isotactic)" 또는 "신디오택틱(syndiotactic)"은 13C-NMR 분석에 의해 측정시 70％ 이상의 이소택틱 또는 신디오택틱 5가 원소를 갖는 중합체 반복 단위로서 정의된다. "고도의 이소택틱" 또는 "고도의 신디오택틱"은 90％ 이상의 이소택틱 또는 신디오택틱 5가 원소를 갖는 중합체 블록으로서 정의된다. 용어 "택틱"은 이소택틱 또는 신디오택틱인 중합체 반복 단위로서 정의되며, 용어 "고도의 택틱"은 고도의 이소택틱 또는 고도의 신디오택틱인 중합체 반복 단위를 지칭한다.
용어 "멀티-블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"이라고도 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 본 발명에서, 블록은 레지오-불규칙 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입, 특히 후자의 존재가 상이하며, 바람직하게는 단일한 중합성 단량체, 가장 바람직하게는 프로필렌으로부터 제조된다. 특정 중합체 블록에서 상기 레지오-에러의 발생은 감소된 Tg 또는 비정질 중합체 블록을 생성하여, 생성된 공중합체에 매우 바람직한 탄성 특성을 부여한다.
또한, 유동성 촉매에 의해 제조된 공중합체를 비롯한 종래 기술의 블록 공중합체와 비교하여, 본 발명의 공중합체는 바람직한 실시양태에서 다수의 촉매와 조합된 이동제(들)의 영향으로 인해 고유의 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn) 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 연속 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 바람직하게 PDI가 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1이다. 배치 또는 반-배치 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 바람직하게 PDI가 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2.1이다. 매우 바람직하게, 중합체의 Tg는 -30℃ 미만이다.
촉매(Cat)로 지정된 활성 촉매 자리 및 중합체(Polymer)로 지정된 예비 형성 중합체 사슬과 대표적 단량체로서 프로필렌을 사용한 하기 다이아그램으로 본원에서의 각종 단량체 첨가 구조의 차이를 설명한다.
Figure 112007073864526-PCT00001
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각각의 구별되는 세그먼트 또는 블록이 단일한 중합체 사슬에 연결되기 때문에, 중합체는 표준 선택 추출 기술을 사용하여 완전히 분별될 수 없다. 예를 들어, 고도의 택틱 구역 및 레지오-불규칙 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입을 함유한 구역을 함유하는 중합체는 선택적으로 추출되거나 또는 상이한 용매를 사용하여 분별될 수 없다. 바람직한 실시양태에서, 디알킬 에테르- 또는 알칸- 용매를 사용하여 추출가능한 중합체의 양은 총 중합체 중량의 10％ 미만, 바람직하게는 7％ 미만, 보다 바람직하게는 5％ 미만, 가장 바람직하게는 2％ 미만이다.
또한, 본 발명의 멀티-블록 공중합체는 바람직하게 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 중합 방법의 사용은 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 갖는 생성물을 생성한다. 이는 개선되고 구별되는 물성을 갖는 중합체 생성물을 형성한다. 다분산 블록 분포의 이론상 이익은 종래 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), p. 6902-6912] 및 [Dobrynin, J. Chem . Phys . (1997) 107(21), p 9234-9238]에서 모델이 되고 논의되었다.
추가 실시양태에서, 특히 연속 용액 중합 반응기에서 제조된 본 발명의 중합체는 가장 개연성 있는 블록 길이 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 중합체는 말단 블록을 포함한 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 멀티-블록 공중합체이다.
생성된 중합체에 대한 하기 수학적 처리는 본 발명 중합체에 적용될 것으로 생각되는 이론적으로 유도된 매개변수를 기준으로 하며, 특히 고정된 상태의 연속식의 잘-혼합된 반응기에서 2개 이상의 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 블록 길이가 각각 하기 방식으로 유도된 가장 개연성 있는 분포에 일치할 것임을 증명한다 (여기서, pi는 블록 서열에 대한 촉매 i로부터의 성장 확률임). 이론적 처리는 당업계에 알려진 표준 가정 및 방법을 기준으로 하며, 사슬 또는 블록 길이에 의해 영향받지 않는 질량 작용 반응 속도 표현의 사용을 비롯하여 분자 구조에 대한 중합 속도의 영향을 예상하는데 사용된다. 이러한 방법은 종래 문헌 [W.H. Ray, J. Macromol. Sci ., Rev . Macromol . Chem ., C8, 1 (1972)] 및 [A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]에 개시되었다. 또한, 동일한 촉매에 의해 형성된 인접 서열이 단일 블록을 형성하는 것으로 가정한다. 촉매 i에 대하여, 길이 n인 서열의 분획물이 Xi[n] (여기서, n은 블록 내 단량체 단위의 수를 나타내는 1에서 무한대 사이의 정수임)으로 주어진다.
Figure 112007073864526-PCT00003
가장 개연성 있는 블록 길이 분포
Figure 112007073864526-PCT00004
수평균 블록 길이
각각의 촉매는 성장 확률 (pi)을 가지며, 특유한 평균 블록 길이 및 분포를 갖는 중합체 세그먼트를 형성한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 성장 확률은 하기와 같이 정의된다:
각각의 촉매 i = {1,2...}에 대하여
Figure 112007073864526-PCT00005
식 중,
Rp[i] = 촉매 i에 의한 단량체 소모 속도 (몰/L),
Rt[i] = 촉매 i에 대한 사슬 전달 및 종결의 총 속도 (몰/L),
Rs[i] = 잠복 중합체를 이용한 다른 촉매로의 사슬 이동 속도 (몰/L), 및
[Ci] = 촉매 i의 농도 (몰/L).
잠복 중합체 사슬은 CSA에 부착되는 중합체 사슬을 지칭한다.
전체 단량체 소모 또는 중합체 성장 속도 Rp[i]는 하기와 같이 총 단량체 농도 [M]이 곱해지는 분명한 속도 상수
Figure 112007073864526-PCT00006
를 이용하여 정의된다:
Figure 112007073864526-PCT00007
총 사슬 전달 속도는 수소 (H2)로의 사슬 전달, 베타 히드리드 제거, 및 사슬 전달제 (CSA)로의 사슬 전달에 대한 값을 포함하여 하기에서 주어진다. 반응기 체류 시간은 θ로 주어지며, 각각의 하기 k 값은 속도 상수이다.
Figure 112007073864526-PCT00008
이중 촉매 시스템의 경우, 촉매 1과 2 사이에서 중합체의 사슬 이동 속도는 하기와 같이 주어진다.
Figure 112007073864526-PCT00009
2개 초과의 촉매가 사용되는 경우, Rs[i] 결과를 위해 이론적 관계식에 용어 및 복잡성이 첨가되나, 생성된 블록 길이 분포가 가장 개연성 있다는 궁극적 결론에는 영향을 주지 않는다.
화학 화합물에 대하여 본원에서 사용된 바와 같이, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 단일형은 모든 이성질체 형태를 포함하며 역으로 모든 이성질체 형태는 단일형을 포함한다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 집합적으로 포함한다). 용어 "화합물" 및 "착체"는 유기-, 무기-, 및 유기금속 화합물을 지칭하는 것으로 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태인지에 관계없이, 즉 동일한 원자가 전하 또는 부분 전하를 생성하는지 또는 다른 원자에 결합되는지 여부에 관계없이 원소의 최소 구성을 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 바람직한 헤테로원자에는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge이 포함된다.
용어 "히드로카르빌"은 분지화 또는 비분지화, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭 또는 비시클릭 종을 비롯한 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 1가 치환기를 지칭한다. 그 예로는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 및 알키닐- 기가 포함된다. "치환 히드로카르빌"은 1종 이상의 비히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌기를 지칭한다. 용어 "헤테로원자 함유 히드로카르빌" 또는 "헤테로히드로카르빌"은 수소 또는 탄소 이외에 하나 이상의 원자가 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 1가 기를 지칭한다. 용어 "헤테로카르빌"은 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 수소 원자를 함유하지 않는 기를 지칭한다. 탄소 원자와 임의의 헤테로원자 사이의 결합뿐만 아니라 임의의 두 헤테로원자 사이의 결합은 단일 또는 다중 공유결합이거나 배위 또는 다른 공여 결합일 수 있다. 따라서, 헤테로시클로알킬-, 아릴-치환 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴-, 알킬-치환 헤테로아릴-, 알콕시-, 아릴옥시-, 디히드로카르빌보릴-, 디히드로카르빌포스피노-, 디히드로카르빌아미노-, 트리히드로카르빌실릴-, 히드로카르빌티오-, 또는 히드로카르빌셀레노- 기로 치환된 알킬기는 용어 헤테로알킬의 범위 내에 있다. 적합한 헤테로알킬기의 예로는 시아노메틸-, 벤조일메틸-, (2-피리딜)메틸- 및 트리플루오로메틸-기가 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "방향족"은 (4δ+2) π-전자 (δ는 1 이상의 정수임)를 함유하는 다원자 시클릭 공액 고리계를 나타낸다. 2개 이상의 다원자 시클릭 고리를 함유하는 고리계에 관하여 본원에서 사용된 용어 "융합된"은 그의 2개 이상의 고리에 관하여, 적어도 한쌍 이상의 인접 원자가 두 고리에 포함되는 것을 의미한다. 용어 "아릴"은 함께 융합되거나, 공유결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 연결된 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리일 수 있는 1가 방향족 치환기를 나타낸다. 방향족 고리(들)의 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 비페닐 등이 포함될 수 있다.
"치환 아릴"은 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 방향족 고리(들)에 융합되거나, 공유결합되거나 또는 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 연결된 하나 이상의 관능기, 예를 들어 알킬, 치환 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로 (예를 들어, CF3), 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소에 의해서 치환된 아릴기를 나타낸다. 공통 연결 기는 또한 벤조페논에서처럼 카르보닐 또는 디페닐에테르에서처럼 산소 또는 디페닐아민에서처럼 질소일 수 있다.
단량체
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되는 적합한 단량체로는 프로필렌-, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀, 및 임의로는 1종 이상의 공중합성 공단량체가 포함되되, 본 발명의 목적인 레지오-불규칙 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입에 있어 상이한 블록을 함유하는 멀티-블록 공중합체의 제조가 이루어지는 것을 전제로 한다. 적합한 공단량체의 예로는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리-올레핀, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 모노 또는 폴리 알킬스티렌 (스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌을 포함함); 및 관능기-함유 유도체, 예를 들어 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이 포함된다.
사슬 이동제
용어 "이동제 (shuttling agent)"는 중합 조건 하에서 조성물에 포함된 촉매의 둘 이상의 활성 촉매 자리 사이에 중합체 교환을 일으킬 수 있는, 본 발명의 조성물에 사용된 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 즉, 중합체 단편의 전달은 하나 이상의 활성 촉매 자리를 발생시키며 그로부터 발생한다. 이동제와 반대로, "사슬 전달제 (transfer agent)"는 중합체 사슬 성장의 종결을 일으키며 촉매에서 전달제로 성장 중합체를 한번에 전달시킨다. 바람직하게는, 이동제의 활성비 RA-B/RB-A는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 가장 매우 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 상기 RA -B는 이동제를 통한 촉매 A 활성 자리에서 촉매 B 활성 자리로의 중합체 전달 속도이고, RB -A는 그 반대의 중합체 전달 속도, 즉 이동제를 통한 촉매 B 활성 자리에서 출발하여 촉매 A 활성 자리로의 교환 속도이다. 바람직하게, 이동제와 중합체 사슬 사이에 형성된 중간체는 사슬 종결이 비교적 드물게 일어나도록 충분히 안정하다. 바람직하게는, 90％ 미만, 바람직하게는 75％ 미만, 보다 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 10％ 미만의 이동-중합체 생성물이 3개의 구별되는 중합체 세그먼트 또는 블록을 달성하기 전에 종결된다. 이상적으로는, 사슬 이동 속도 (촉매 자리에서 사슬 이동제로, 그 후 다시 촉매 자리로 중합체 사슬을 전달시키는데 필요한 시간으로 정의됨)가 중합체 종결 속도와 동일하거나 빠르며, 심지어 중합체 종결 속도보다 10배 이하 또는 100배 더 빠르다. 이는 중합체 성장과 동일한 시간 규모로 중합체 블록을 형성하도록 허용한다.
상이한 중합 능력을 갖는 촉매의 상이한 조합을 선택하고, 각종 이동제 또는 이동제와 상기 촉매 조합의 혼합물을 짝지워, 각각의 공중합체 내 상이한 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입 함량의 세그먼트, 상이한 블록 길이 및 상이한 수의 상기 세그먼트 또는 블록을 갖는 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 이동제의 활성이 1종 이상의 촉매의 촉매 중합체 사슬 성장 속도에 비해 낮은 경우, 보다 긴 블록 길이의 멀티-블록 공중합체 및 중합체 블렌드를 얻을 수 있다. 반대로, 이동이 중합체 사슬 성장에 비해 매우 빠른 경우, 1종 이상의 랜덤한 사슬 구조 및 보다 짧은 블록 길이를 갖는 공중합체가 수득된다. 대단히 빠른 이동제는 실질적으로 랜덤한 공중합체 특성을 갖는 멀티-블록 공중합체를 생성할 수 있다. 촉매 혼합물과 이동제 둘 다를 적절히 선택하여, 비교적 순수한 블록 공중합체, 비교적 큰 중합체 세그먼트 또는 블록을 함유하는 공중합체, 및/또는 이들과 각종 단일중합체 및/또는 공중합체의 블렌드를 얻을 수 있다.
촉매 A, 촉매 B 및 사슬 이동제를 포함하는 적합한 조성물이 본 발명을 위해 레지오-불규칙 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입 함량을 기준으로 블록 차별화에 특히 적합한 하기 다-단계 절차에 의해 선택될 수 있다:
I. 1종 이상의 부가 중합성 C3 -8 α-올레핀계 단량체가 잠재적인 촉매 및 잠재적인 사슬 이동제를 포함하는 혼합물을 사용하여 중합된다. 상기 중합 시험은 바람직하게는 배치 또는 반-배치 반응기를 사용하여 (즉, 촉매 또는 이동제의 재공급 없이), 바람직하게는 비교적 일정한 단량체 농도로 용액 중합 조건하에서 전형적으로 촉매 대 사슬 이동제의 몰 비율, 1:5 내지 1:500을 사용하여 수행된다. 적당량의 중합체를 형성한 후, 촉매독을 첨가하여 반응을 종결시키고, 중합체 특성 (2,1- 또는 3,1-삽입 레지오-에러)을 측정한다.
II. 상술한 중합 및 중합체 시험이 여러 상이한 반응 시간 동안 반복되어 일정 범위의 수율 및 PDI 값을 갖는 일련의 중합체가 제공된다.
III. 사슬 이동제로 및 그로부터의 유의한 중합체 전달을 나타내는 촉매/사슬 이동제 짝은 최소 PDI가 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만, 및 가장 바람직하게는 1.3 미만인 중합체 시리즈를 특징으로 한다. 또한, 사슬 이동이 일어나는 경우, 전환율이 증가됨에 따라 중합체의 Mn이 바람직하게는 거의 선형적으로 증가할 것이다. 가장 바람직한 촉매/이동제 짝은 0.95 초과, 바람직하게는 0.99 초과의 통계적 정밀성 (R2)을 갖는 직선에 부합하는 전환율 (또는 중합체 수율)의 함수로서 중합체 Mn를 제공하는 것들이다.
이어서, 단계 I 내지 III이 잠재적 촉매 및/또는 추정 이동제의 하나 이상의 추가 쌍에 대해 수행된다.
이어서, 촉매 A, 촉매 B 및 본 발명에 따른 1종 이상의 사슬 이동제를 포함하는 적합한 조성물이, 두 촉매가 각각 1종 이상의 사슬 이동제로 사슬 이동을 수행하며 촉매 A가 선택된 반응 조건 하에서 촉매 B와 비교하여 더 큰 입체특이적 중합체 선택적 형성 능력을 갖도록 선택된다. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 사슬 이동제가 촉매 A 및 촉매 B 둘 다를 이용하여 순방향 및 역방향 (상기 시험에서 확인한 바와 같음) 둘 다로 중합체 전달을 수행한다. 또한, 사슬 이동제는 (이동제 부재 하에서의 활성과 비교하여) 양 촉매의 촉매 활성 (단위 시간 당 촉매 중량 당 생성된 중합체의 중량으로 측정됨)을 60％ 넘게 감소시키지 않는 것이 바람직하고, 상기 촉매 활성이 20％ 넘게 감소되지 않는 것이 보다 바람직하며, 1종 이상의 촉매의 촉매 활성이 이동제 부재 하에서의 촉매 활성과 비교하여 증가되는 것이 가장 바람직하다.
별법으로, 표준 배치 반응 조건 하에서 일련의 중합을 수행하고 생성된 중합체 특성을 측정함으로써 바람직한 촉매/이동제 짝을 검출하는 것이 또한 가능하다. 적합한 이동제는 PDI의 유의한 확대 또는 활성의 손실 (수율 또는 속도의 감소) 없이 생성된 Mn을 낮추는 것을 특징으로 한다.
상기 시험은 자동화 반응기 및 분석 프로브를 사용하는 신속 처리량 스크리닝 기술, 및 서로 다른 구별되는 특성 (2,1- 또는 3,1-단량체 삽입 함량)을 갖는 중합체 블록의 형성에 용이하게 적용된다. 예를 들어, 많은 잠재적 이동제 후보물은 각종 프로톤 공급원을 갖는 각종 유기금속 화합물과 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용하는 중합 반응에 첨가된 화합물 또는 반응 생성물을 조합시켜 동일계에서 예비-확인 또는 합성될 수 있다. 여러 중합이 이동제 대 촉매의 다양한 몰비로 수행된다. 최소 필요요건으로서, 적합한 이동제는 상기한 바와 같이 가변하는 수율 실험에서 2.0 미만의 최소 PDI를 생성하나, 촉매 활성에 유의하게 불리한 영향을 미치지 않고, 바람직하게는 상기한 바와 같이 촉매 활성을 향상시키는 것이다.
선험적으로 이동제를 확인하는 방법에 관계없이, 용어는 현재 확인된 멀티-블록 공중합체를 제조할 수 있거나 또는 본원에 개시된 중합 조건 하에서 유용하게 사용되는 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. 매우 바람직하게는, 사슬 평균 당 블록 또는 세그먼트의 평균 개수 (상이한 조성의 블록의 평균 개수를 중합체의 Mn으로 나눈 것으로 정의됨)가 3.0 초과, 보다 바람직하게는 3.5 초과, 보다 더 바람직하게는 4.0 초과 및 25 미만, 바람직하게는 15 미만, 보다 바람직하게는 10.0 미만, 가장 바람직하게는 8.0 미만인 멀티-블록 공중합체가 본 발명에 따라 형성된다.
본원에서 사용하기에 적합한 이동제는 1종 이상의 C1 -20 히드로카르빌기 함유 1, 2, 12 또는 13 족 금속 화합물 또는 착체, 바람직하게는 각 히드로카르빌기에 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물, 및 프로톤 공급원과 이의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 히드로카르빌기는 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2 -8 알킬기이다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 이동제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨, 또는 디에틸아연이다. 추가로 적합한 이동제는 상술한 유기금속 화합물, 바람직하게는 트리(C1-8)알킬 알루미늄 또는 디(C1-8)알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 또는 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 또는 디에틸아연을 화학량론량 미만 (히드로카르빌기의 수에 비해서)의 2차 아민 또는 히드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실록산, 2-히드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아민), 또는 2,6-디페닐페놀과 합함으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 충분한 아민 또는 히드록실 시약이 금속 원자당 하나의 히드록실기가 남도록 사용된다. 이동제로서 본 발명에서 사용되기에 가장 바람직한 상기 조합의 1차 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드), 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드), 및 에틸아연 (t-부톡시드)이다.
하나의 촉매 또는 촉매 조합물에 대해 적합한 이동제가 상이한 촉매 또는 촉매 조합물을 사용하는데 반드시 양호하거나 만족스럽지 않을 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 일부 잠재적 이동제는 하나 이상의 촉매의 성능에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 또한 그러한 이유로 사용하기에 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 사슬 이동제의 활성은 바람직하게는 목적하는 중합체 특성을 달성하기 위해 촉매의 촉매 활성과 균형을 이룬다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 최고의 결과는 최대 가능 속도 미만의 사슬 이동 활성 (사슬 전달 속도에 의해 측정됨)을 갖는 이동제의 사용에 의해 얻을 수 있다.
하지만 일반적으로, 바람직한 이동제는 가장 높은 중합체 전달 속도 및 가장 높은 전달 효율 (사슬 종결의 발생 감소)를 갖는다. 이러한 이동제는 감소된 농도로 사용되고 목적하는 이동 정도를 달성할 수 있다. 추가로, 상기 이동제는 가능한한 가장 짧은 중합체 블록 길이를 생성한다. 매우 바람직하게는, 반응기에서 중합체의 유효 분자량이 낮아지고, 그로인해 반응 혼합물의 점도가 감소하고, 결과적으로 운전 비용이 감소하는 것으로 인해, 단일 교환 자리를 갖는 사슬 이동제가 사용된다.
촉매
본원에서 사용하기에 적합한 촉매는 목적하는 조성 또는 유형의 중합체를 제조하기에 적합한 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함한다. 불균일 및 균일 촉매가 모두 사용될 수 있다. 불균일 촉매의 예는 널리 알려진 지글러-나타 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드 상에 지지된 4족 금속 할라이드 및 널리 알려진 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 그러나 바람직하게는, 사용의 용이성 및 용액 중 좁은 분자량 분포 중합체 세그먼트의 생성을 위해서 본원에서 사용된 촉매는 상대적으로 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착체, 특히 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄계로부터 선택된 금속 기재 화합물 또는 착체를 포함하는 균일 촉매이다. 본원에 사용된 임의의 촉매는 본 발명의 중합 조건 하에서 다른 촉매의 성능에 유의하게 불리한 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 어떤 촉매도 활성이 본 발명의 중합 조건 하에서 25％ 초과, 보다 바람직하게는 10％ 초과로 감소되지 않는다.
본원에서 사용하기 위한 고도의 택틱 중합체를 형성하는 금속 착체 (촉매 A)는 하나 이상의 비편재 π-결합 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는, 원소 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택된 전이 금속의 착체를 포함한다. 그 예로는 메탈로센, 하프-메탈로센, 제한된 구조 및 다가 피리딜아민, 또는 다른 폴리킬레이팅 염기 착체가 포함된다. 착체는 총칭적으로 하기 화학식 또는 이의 이량체로 설명된다.
MKkXxZz
식 중,
M은 원소 주기율표의 3 내지 15족, 바람직하게는 3 내지 10족, 보다 바람직하게는 4 내지 8족, 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택되고,
K는 각 경우에 독립적으로 K를 M에 결합시키는 비편재 π-전자 또는 하나 이상의 전자쌍 함유 기이고, 상기 K기는 수소 원자 이외의 50개 이하의 원자를 함유하고, 임의로 2개 이상의 K기는 함께 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한 임의로 하나 이상의 K기가 Z, X 또는 Z 및 X 둘 다에 결합될 수 있고,
X는 각 경우에 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 하나 이상의 X기는 함께 결합하여 2가 또는 다가 음이온기를 형성할 수 있고, 또한 임의로 하나 이상의 X기 및 하나 이상의 Z기는 함께 결합하여 M에 공유결합되고 그에 배위결합된 잔기를 형성할 수 있고,
Z는 각 경우에 독립적으로 Z를 M에 배위결합시키는 하나 이상의 비공유 전자쌍을 함유하는 50개 이하의 비-수소 원자의 중성 루이스 염기 공여자 리간드이고,
k는 0 내지 3의 정수이고,
x는 1 내지 4의 정수이고,
z는 0 내지 3의 수이고,
k+x 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
적합한 금속 착체는 시클릭 또는 비시클릭 비편재 π-결합 음이온 리간드기일 수 있는 1 내지 3 π-결합 음이온 또는 중성 리간드기를 함유하는 것을 포함한다. 상기 π-결합 기의 예는 공액 또는 비공액, 시클릭 또는 비시클릭 디엔 및 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴 및 아렌기이다. 용어 "π-결합"은 리간드기가 부분적 비편재 π-결합으로부터의 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합된 것을 의미한다.
비편재 π-결합기에서 각 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 히드로카르빌-치환 헤테로원자로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 헤테로원자는 원소 주기율표의 14족 내지 16족으로부터 선택되고, 상기 히드로카르빌-치환 헤테로원자 라디칼은 15족 또는 16족 헤테로 원자 함유 잔기로 더 치환된다. 추가로, 2개 이상의 상기 라디칼은 함께 부분적 또는 완전 수소화된 융합 고리 계를 비롯한 융합 고리 계를 형성할 수 있거나, 또는 금속과 함께 메탈로사이클(metallocycle)을 형성할 수 있다. 용어 "히드로카르빌"에는 C1 -20 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼, C7 -20 알킬 치환된 방향족 라디칼, 및 C7 -20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 히드로카르빌-치환 헤테로원자 라디칼은 붕소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 1-, 2- 및 3-치환된 라디칼을 포함하고, 여기서 히드로카르빌기 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 예는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀기를 포함한다. 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 잔기의 예는 전이 금속 또는 란탄계 금속에 결합되고, 히드로카르빌기, π-결합기, 또는 히드로카르빌-치환 헤테로원자에 결합된 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 잔기 또는 그의 2가 유도체, 예를 들어 아미드, 포스피드, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기를 포함한다.
적합한 음이온성 비편재 π-결합기의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐, 데카히드로안트라세닐기, 포스폴 및 보라타벤질기, 및 그의 불활성 치환된 유도체, 특히 그의 C1 -10 히드로카르빌-치환 또는 트리스(C1-10 히드로카르빌)실릴-치환 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온 비편재 π-결합기는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-1-일, 3,4-(시클로펜타(l)페난트렌-1-일, 및 테트라히드로인데닐이다.
보라타벤제닐 리간드는 붕소 함유 벤젠 유사체인 음이온 리간드이다. 이들은 이전부터 당업계에 공지되고 문헌 [G. Herberich, et al., in Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)]에 기술되어 있다. 바람직한 보라타벤질 리간드는 하기 식에 상응한다:
Figure 112007073864526-PCT00010
식 중, R1은 불활성 치환기, 바람직하게는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 할로 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 상기 R1은 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 인접 R1기가 함께 연결될 수 있다. 상기 비편재 π-결합 기의 2가 유도체를 포함하는 착체에서, 그의 하나의 원자는 공유결합 또는 공유결합된 2가기에 의해 착체의 다른 원자에 결합되어 가교 계를 형성한다.
포스폴(phosphole)은 인 함유 시클로펜타디에닐기 유사체인 음이온 리간드이다. 이들은 이전부터 당업계에 공지되고 WO 98/50392 등에 기술되었다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 식에 상응한다:
Figure 112007073864526-PCT00011
식 중, R1은 상기에 정의된 바와 같다.
본원에서 사용하기에 바람직한 전이 금속 착체는 하기 식 또는 이의 이량체에 상응한다:
MKkXxZz
식 중,
M은 4족 금속이고,
K는 K를 M에 결합시키는 비편재 π-전자 함유 기이고, 상기 K기는 수소 원자 이외의 50개 이하의 원자를 함유하고, 임의로 2개의 K기는 함께 연결되어 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한 임의로 하나의 K는 X 또는 Z에 결합될 수 있고,
X는 각 경우에 비-수소원자 40개 이하를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 K기는 함께 결합하여 메탈로사이클을 형성하고, 또한 임의로 1종 이상의 X 및 1종 이상의 Z기는 함께 결합하여 M에 공유결합되고 그에 배위결합된 잔기를 형성하고,
Z는 각 경우에 독립적으로 Z를 M에 배위결합시키는 하나 이상의 비공유 전자쌍을 함유하는 비-수소 원자 50개 이하의 중성 루이스 염기 공여자 리간드이고,
k는 0 내지 3의 정수이고,
x는 1 내지 4의 정수이고,
z는 0 내지 3의 수이고,
k+x 합은 M의 형식 산화 상태이다.
바람직한 착체는 1개 또는 2개의 K기를 함유한 것을 포함한다. 후자의 착체는 2개의 K기를 연결하는 가교기를 함유한 것을 포함한다. 바람직한 가교기는 식 (ER'2)e에 상응한 것이고, 식 중 E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R'는 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 그의 조합물로부터 선택된 기이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, e는 1 내지 8이다. 바람직하게는, R'는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 K기 함유 착체의 예는 하기 식에 상응하는 화합물이다:
Figure 112007073864526-PCT00012
식 중,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고,
R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그의 조합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나 또는 인접 R3 기가 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 융합 고리 계를 형성하고,
X"는 각 경우에 독립적으로 40개 이하의 비-수소원자의 음이온 리간드 기이거나, 또는 2개의 X"기가 함께 40개 이하의 비-수소원자의 2가 음이온 리간드기를 형성하거나 또는 함께 비편재 π-전자에 의해 M에 결합된 4개 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔 (여기서, M은 +2 형식 산화 상태임)이고,
R', E 및 e는 상기에 정의된 바와 같다.
2개의 π-결합 기 함유 가교 리간드의 예는:
디메틸비스(시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라히드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라히드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)-실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(테트라히드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2-비스(시클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄, 및 디메틸(시클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄이다.
바람직한 X"기는 히드리드, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로히드로카르빌, 할로실릴, 실릴히드로카르빌 및 아미노히드로카르빌기로부터 선택되거나, 또는 2개의 X"기가 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나 또는 함께 중성 π-결합 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X"기는 C1 -20 히드로카르빌기이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상기 화학식의 금속 착체의 예는:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(시클로펜타디에닐)티탄-알릴,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티탄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(테트라히드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄(III) 알릴,
디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
(디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실리비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로인덴-1-일)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로인덴-1-일)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디메틸,
(이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸을 포함한다.
본 발명에서 활용되는 금속 착체의 추가 부류는 이전의 식: MKZzXx 또는 그의 이량체에 상응하며, 식 중 M, K, X, x 및 z는 상기에 정의된 바와 같고, Z는 K와 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비-수소 원자의 치환기이다.
바람직한 Z 치환기는 K에 직접 부착된 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 상의 14족 원소인 1개 이상의 원자를 포함하는 30개 이하의 비-수소 원자, 및 M에 공유결합된 질소, 인 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 원자를 함유하는 기를 포함한다.
보다 구체적으로 본 발명에 따라 사용된 4족 금속 착체의 상기 부류는 하기 식에 상응하는 "제한된 구조의 촉매"를 포함한다:
Figure 112007073864526-PCT00013
식 중,
M은 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고,
K1은 1개 내지 5개의 R2기로 임의로 치환된 비편재 π-결합 리간드 기이고,
R2는 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R2는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 인접 R2기는 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 융합 고리 계를 형성하고,
각 X는 할로, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 실릴기이고, 상기 기는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 2개의 X기가 함께 중성 C5 -30 공액 디엔 또는 그의 2가 유도체를 형성하고,
x는 1 또는 2이고,
Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고,
X'는 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고, 여기서 R'는 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 그의 조합물로부터 선택된 기이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다.
상기 제한된 구조의 금속 착체의 특정 예는 하기 식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure 112007073864526-PCT00014
식 중,
Ar은 수소 이외의 6개 내지 30개 원자의 아릴기이고,
R4는 각 경우에 독립적으로 수소, Ar 또는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 트리히드로카르빌실록시, 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르바디일아미노, 히드로카르빌이미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르바디일포스피노, 히드로카르빌술피도, 할로-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴-치환 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실록시-치환 히드로카르빌, 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌포스피노-치환 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌술피도-치환 히드로카르빌로부터 선택된, Ar 이외의 기이고, 상기 R기는 수소 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 인접 R4 기는 함께 연결되어 폴리시클릭 융합 고리 기를 형성하고,
M은 티탄이고,
X'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L", 또는 GeR6 2이고,
Y는 -O-, -S-, NR5-, -PR5-, -NR5 2, 또는 -PR5 2이고,
R5는 각 경우에 독립적으로 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이고, 상기 R5는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 R5기 또는 Y 또는 Z와 함께 R5는 고리 계를 형성하고,
R6은 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2, 및 그의 조합물로부터 선택된 것이고, 상기 R6은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의로 2개의 R6기 또는 Z와 함께 R6은 고리 계를 형성하고,
Z는 중성 디엔 또는 R5, R6 또는 X에 임의로 결합된 한자리 리간드 또는 다중자리 루이스 염기이고,
X는 수소, 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드 기이거나, 또는 2개의 X기는 함께 연결되어 2가 리간드기를 형성하고,
x는 1 또는 2이고,
z는 0, 1 또는 2이다.
상술한 금속 착체의 바람직한 예는 Ar기를 갖는 시클로펜타디에닐 또는 인데닐기의 3- 및 4- 위치 모두에서 치환된다.
상술한 금속 착체의 예는:
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,3-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메닐, 및
(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔을 포함한다.
본원에서 촉매 (A)로서 사용하기에 적합한 금속 착체의 추가 예는 하기 식에 상응하는 폴리시클릭 착체이다:
Figure 112007073864526-PCT00015
식 중, M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고,
R7은 각 경우에 독립적으로 히드리드, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌실록시, 히드로카르빌실릴아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌렌아미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르빌렌-포스피노, 히드로카르빌술피도, 할로-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌록시-치환 히드로카르빌, 실릴-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실록시-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌-포스피노-치환 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌술피도-치환 히드로카르빌이고, 상기 R7기는 수소 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 상기 기는 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고,
R8은 금속 착체의 나머지와 함께 융합 계를 형성하는 2가 히드로카르빌렌- 또는 치환 히드로카르빌렌기이고, 상기 R8은 수소 이외의 1개 내지 30개의 원자를 함유하고,
Xa는 2가 잔기, 또는 하나의 σ-결합 및 M에 배위-공유결합을 형성할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 Xa는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고,
X는 시클릭 비편재 π-결합 리간드기인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드기이고, 임의로 2개의 X기는 함께 2가 리간드기를 형성하고,
Z는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 연결 (ligating) 화합물이고,
x는 0, 1 또는 2이고,
z는 0 또는 1이다.
상기 착체의 바람직한 예는 하기 식에 상응하는 3-페닐-치환 s-인데세닐 착체:
Figure 112007073864526-PCT00016
,
하기 식에 상응하는 2,3-디메틸-치환 s-인데세닐 착체:
Figure 112007073864526-PCT00017
,
또는 하기 식에 상응하는 2-메틸-치환 s-인데세닐 착체이다:
Figure 112007073864526-PCT00018
.
본 발명에 따라 촉매 (A)로서 유용하게 사용되는 금속 착체의 추가 예는 하기 식의 것을 포함한다:
Figure 112007073864526-PCT00019
특정 금속 착체는:
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질, 및 이들의 혼합물, 특히 위치 이성질체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착체의 추가 예는 하기 식에 상응한다:
Figure 112007073864526-PCT00020
식 중, M은 +2, +3, 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고,
T는 -NR9- 또는 -O-이고,
R9는 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 디히드로카르빌보릴 또는 할로히드로카르빌, 또는 수소 이외의 10개 이하의 원자를 함유한 기이고,
R10은 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌실록시, 히드로카르빌실릴아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌렌아미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르빌렌-포스피노, 히드로카르빌술피도, 할로-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 치환 히드로카르빌, 실릴-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실록시-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌포스피노-치환 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌술피도-치환 히드로카르빌이고, 상기 R10기는 수소 원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 상기 인접 R10 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 융합 고리를 형성하고,
Xa는 비편재 π-전자가 없는 2가 잔기, 또는 하나의 σ-결합 및 M에 배위-공유결합을 형성할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 X'는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 원소를 포함하고, 또한 질소, 인 황 또는 산소를 포함하고,
X는 비편재 π-전자를 통해 M에 결합된 시클릭 리간드기인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드기이거나, 또는 2개의 X기가 함께 2가 음이온 리간드기이고,
Z는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 연결 화합물이고,
x는 0, 1, 2, 또는 3이고,
z는 0 또는 1이다.
매우 바람직한 T는 =N(CH3)이고, X는 할로 또는 히드로카르빌이고, x는 2이고, X'는 디메틸실란이고, z는 0이고, R10은 각 경우에 수소, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 디히드로카르빌아미노, 히드로카르빌렌아미노, 디히드로카르빌아미노-치환 히드로카르빌기, 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌 기이고, 임의로 2개의 R10기가 함께 연결될 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 상술한 식의 예시적인 금속 착체는 하기 화합물을 추가로 포함한다:
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질, 및
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴).
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 예시적인 4족 금속 착체는 하기를 추가로 포함한다:
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티탄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 알릴,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄(IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티탄(IV) 디메틸, 및
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
다른 비편재 π-결합 착체, 특히 기타 4족 금속을 함유하는 것은 물론 당업자에게 명백하고, WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 및 미국 특허 제6,515,155호, 동 제6,555,634호, 동 제6,150,297호, 동 제6,034,022호, 동 제6,268,444호, 동 제6,015,868호, 동 제5,866,704호 및 동 제5,470,993호에 개시되어 있다.
촉매 (A)로서 유용하게 사용되는 금속 착체의 추가 예는 하기 식에 상응하는 화합물과 같은 다가 루이스 염기의 착체이다:
Figure 112007073864526-PCT00021
식 중, Tb는 가교기이고, 바람직하게는 수소 이외의 2개 이상의 원자를 함유하는 가교기이고,
Xb 및 Yb는 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 Xb 및 Yb 모두 질소이고,
Rb 및 Rb'는 각 경우에 독립적으로 수소 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1 -50 히드로카르빌기 또는 그의 불활성 치환 유도체이다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 비제한적인 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 시클로알킬기, 및 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환 유도체를 포함한다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 특정예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐 및 벤질을 포함하고,
g는 0 또는 1이고,
Mb는 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 또는 란탄계로부터 선택된 금속 원소이다. 바람직하게는 Mb는 3족 내지 13족 금속, 보다 바람직하게는 Mb는 4족 내지 10족 금속이고,
Lb는 수소 이외의 1개 내지 50개 원자를 함유하는 1가, 2가, 또는 3가 음이온 리간드이다. 적합한 Lb기의 예는 할라이드; 히드리드; 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시; 디(히드로카르빌)아미도, 히드로카르빌렌아미도, 디(히드로카르빌)포스피도; 히드로카르빌술피도; 히드로카르빌옥시, 트리(히드로카르빌실릴)알킬; 및 카르복실레이트를 포함한다. 보다 바람직한 Lb기는 C1 -20 알킬, C7 -20 아르알킬, 및 클로라이드이고,
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 또는 2이고, h x j 값은 전하 균형을 제공하도록 선택되고,
Zb는 Mb에 배위결합된 중성 리간드기이고, 수소 이외의 50개 이하의 원자를 함유한다. 바람직한 Zb기는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔, 및 불활성 치환된 그의 유도체이다. 적합한 불활성 치환기는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 디(히드로카르빌)아민, 트리(히드로카르빌)실릴, 및 니트릴기를 포함한다. 바람직한 Zb기는 트리페닐포스핀, 테트라히드로푸란, 피리딘, 및 1,4-디페닐부타디엔을 포함하고,
f는 1 내지 3의 정수이고,
Tb, Rb 및 Rb' 중 2개 또는 3개는 함께 연결되어 단일 또는 다중 고리 구조를 형성할 수 있고,
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
Figure 112007073864526-PCT00022
은 전자의 상호작용, 특히 다중 결합을 비롯한 배위 또는 공유결합을 나타내고, 화살표는 배위 결합을 의미하며, 점선은 임의의 이중 결합을 나타낸다.
한 실시양태에서, Rb는 Xb에 비해 상대적으로 낮은 입체 장애 (steric hindrance)를 갖는다. 상기 실시양태에서, 가장 바람직한 Rb기는 직쇄 알킬기, 직쇄 알케닐기, 분지쇄 알킬기이고, 여기서 가장 가까운 분지점은 Xb로부터 3개 이상의 원자가 제거된 지점이고, 할로, 디히드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리히드로카르빌실릴 치환된 그의 유도체이다. 본 실시양태에서 매우 바람직한 Rb기는 C1 -8 직쇄 알킬기이다.
동시에, 상기 실시양태에서 Rb'는 바람직하게는 Yb에 대해 상대적으로 높은 입체 장애를 갖는다. 본 실시양태에 적합한 Rb'기의 비제한적인 예는 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 중심을 함유하는 알킬 또는 알케닐기, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 지방족 또는 방향족 헤테로시클릭기, 유기 또는 무기 올리고머, 중합체 또는 시클릭기 및 할로, 디히드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리히드로카르빌실릴 치환된 그의 유도체를 포함한다. 본 실시양태에서 바람직한 Rb'기는 수소 이외의 3개 내지 40개, 보다 바람직하게는 3개 내지 30개, 가장 바람직하게는 4개 내지 20개의 원자를 함유하고 분지형 또는 환형이다.
바람직한 Tb기의 예는 하기 식에 상응하는 구조이다:
Figure 112007073864526-PCT00023
식 중, 각 Rd는 C1 -10 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 각 Re는 C1 -10 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 추가로, 2개 이상의 Rd 또는 Re기 또는 Rd와 Re기의 혼합물은 함께 히드로카르빌기의 다가 유도체, 예를 들어 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 다중시클릭, 융합 고리, 다가 히드로카르빌- 또는 헤테로히드로카르빌-기, 예를 들어 나프탈렌-1,8-디일을 형성할 수 있다.
상술한 다가 루이스 염기 착체의 바람직한 예는 하기를 포함한다:
Figure 112007073864526-PCT00024
식 중, Rd'는 각 경우에 독립적으로 수소, 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유한 C1 -50 히드로카르빌기, 또는 불활성 치환된 그의 유도체이거나 또는 또한 임의로 2개의 인접 Rd'기가 함께 2가 가교기를 형성할 수 있고,
d'는 4이고,
Mb'는 4족 금속, 바람직하게는 티탄 또는 하프늄이거나, 또는 10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고,
Lb'는 수소 이외의 50개 이하의 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 Lb'기는 함께 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C2 -50 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 디엔기이다.
본 발명에서 사용되는 다가 루이스 염기 착체는 특히 4족 금속 유도체, 특히 하기 식에 상응하는 히드로카르빌아민 치환 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함한다:
Figure 112007073864526-PCT00025
식 중,
R11은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 및 수소 이외의 1개 내지 30개 원자를 함유하는 불활성 치환된 그의 유도체 또는 그의 2가 유도체로부터 선택되고,
T1은 수소 이외의 1개 내지 41개 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1개 내지 20개의 원자의 2가 가교기, 및 가장 바람직하게는 모노- 또는 디- C1 -20 히드로카르빌 치환 메틸렌 또는 실란기이고,
R12는 루이스 염기 관능기를 함유한 C5 -20 헤테로아릴기, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 기 또는 그의 2가 유도체이고,
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고,
X1은 음이온 중성 또는 이음이온 리간드기이고,
x'는 상기 X1기의 개수를 나타낸는 0 내지 5의 수이고,
결합, 임의적 결합 및 전자 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
바람직한 착체는 아민기로부터 및 임의로 하나 이상의 추가 기의 손실로부터, 특히 R12로부터의 수소 제거로 인해 리간드가 형성되는 것들이다. 추가로, 루이스 염기 관능기로부터의 전자 공여, 바람직하게는 전자쌍은 금속 중심에 추가 안정성을 제공한다. 바람직한 금속 착체는 하기 식에 상응한다:
Figure 112007073864526-PCT00026
식 중,
M1, X1, x', R11 및 T1은 상기에 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15 및 R16은 수소, 할로이거나 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴기이거나, 또는 인접 R13, R14, R15 또는 R16기는 함께 연결되어 융합 고리 유도체를 형성할 수 있고,
결합, 임의적 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
상술한 금속 착체의 보다 바람직한 예는 하기 식에 상응한다:
Figure 112007073864526-PCT00027
식 중,
M1, X1, 및 x'는 상기에 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15 및 R16은 상기에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14, 및 R15는 수소 또는 C1 -4 알킬이고, R16은 C6 -20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고,
Ra는 각 경우에 독립적으로 C1 -4 알킬이고 a는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 질소에 대해 2개의 오르토- 위치의 Ra는 이소프로필 또는 t-부틸이고,
R17 및 R18은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1 -20 알킬 또는 아릴기이고, 가장 바람직하게는 R17 및 R18 중 하나가 수소이며, 다른 하나가 C6 -20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합 폴리시클릭 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이고,
결합, 임의적 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
촉매 (A)로서 본원에서 사용되는 매우 바람직한 금속 착체는 하기 식에 상응한다:
Figure 112007073864526-PCT00028
식 중, X1은 각 경우에 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1 -4 알킬이고, 바람직하게는 각 경우 X1은 메틸이고,
Rf는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -20 알킬, 또는 C6 -20 아릴이거나, 또는 2개의 인접 Rf기는 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고,
Rc는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -20 알킬, 또는 C6 -20 아릴이거나, 또는 2개의 인접 Rc기는 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 5이다.
본 발명에 따라 촉매 (A)로서 사용되는 금속 착체의 추가 예는 하기 식의 착체이다:
Figure 112007073864526-PCT00029
식 중, Rx는 C1 -4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸 또는 시클로헥실이고,
X1은 각 경우에 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1 -4 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따라 촉매 (A)로서 유용하게 사용되는 금속 착체의 예는 하기를 포함한다:
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); 및
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드.
본 발명에서 사용된 금속 착체를 제조하는데 사용된 반응 조건 하에서, 피리딘-2-일기의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌기의 2 위치의 수소가 제거되어 고유하게 금속 착체를 형성하고, 여기서 금속은 생성된 아미드기 및 α-나프탈레닐기의 2-위치 모두에 공유결합되며, 질소 원자의 전자쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 배위결합됨으로써 안정화된다.
추가 적합한 금속 착체는 하기 식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure 112007073864526-PCT00030
식 중,
R20은 수소 이외의 5개 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성 치환 방향족기, 또는 그의 다가 유도체이고,
T3은 수소 이외의 1개 내지 20개의 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 실란기, 또는 불활성 치환된 그의 유도체이고,
M3는 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고,
G는 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드기, 바람직하게는 할라이드, 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 디히드리카르빌아미드기이고,
g는 상기 G기의 개수를 나타내는 1 내지 5의 수이고,
결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타낸다.
바람직하게는, 상기 착체는 하기 식에 상응한다:
Figure 112007073864526-PCT00031
식 중, T3은 수소 이외의 2개 내지 20개 원자의 2가 가교기, 바람직하게는 치환 또는 비치환 C3 -6 알킬렌기이고,
Ar2는 각 경우에 독립적으로 수소 이외의 6개 내지 20개 원자의 아릴렌, 또는 알킬- 또는 아릴-치환 아릴렌기이고,
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고,
G는 각 경우에 독립적으로 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드기이고,
g는 상기 X기의 개수를 나타내는 1 내지 5의 수이,
전자 공여 상호작용은 화살표로서 나타낸다.
상술한 식의 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112007073864526-PCT00032
식 중, M3는 Hf 또는 Zr이고,
Ar4는 C6 -20 아릴 또는 불활성 치환된 그의 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
T4는 각 경우에 독립적으로 C3 -6 알킬렌기, C3 -6 시클로알킬렌기, 또는 불활성 치환된 그의 유도체를 포함하고,
R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 수소 이외의 50개 이하의 원자의 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이고,
G는 각 경우에 독립적으로 할로 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자의 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 2개의 G기는 함께 상술한 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기의 2가 유도체이다.
하기 식의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112007073864526-PCT00033
식 중, Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로, 또는 C1 -4 알킬, 특히 메틸이고,
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
다른 적합한 금속 착체는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112007073864526-PCT00034
상술한 다가 루이스 염기 착체는 4족 금속 공급원 및 중성 다관능 리간드 공급원이 관여하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 용이하게 제조된다. 추가로, 착체는 또한 아미드 제거 및 상응하는 4족 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예를 들어 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 히드로카르빌화 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 다른 기술도 또한 사용될 수 있다. 상기 착체는 미국 특허 제6,320,005호, 동 제6,103,657호, WO 02/38628, WO 03/40195 및 US 04/0220050의 개시로부터 공지되어 있다.
추가의 적합한 금속 착체는 하기 식에 상응하는 4족 내지 10족 금속 유도체를 포함한다:
Figure 112007073864526-PCT00035
식 중,
M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족 금속, 바람직하게는 4족 금속, Ni(II) 또는 Pd(II), 가장 바람직하게는 지르코늄이고,
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고,
X2는 할로, 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌옥시이고,
t는 1 또는 2이고,
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고,
T2 및 N은 가교 리간드에 의해 연결된다.
상기 촉매는 종래 문헌 [J. Am . Chem . Soc ., 118, 267-268 (1996)], [J. Am . Chem. Soc ., 117, 6414-6415 (1995)] 및 [Organometallics, 16, 1514-1516, (1997)]에 개시되어 있다.
상술한 금속 착체의 바람직한 예는 하기 식에 상응하는 4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착체이다:
Figure 112007073864526-PCT00036
식 중,
M2, X2 및 T2는 상기 정의된 바와 같고,
Rd는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐 또는 Re이고,
Re는 각 경우에 독립적으로 C1 -20 히드로카르빌 또는 헤테로원자-, 특히 F, N, S 또는 P-치환된 그의 유도체, 보다 바람직하게는 C1 -10 히드로카르빌 또는 F 또는 N 치환된 그의 유도체, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬이다.
촉매 (A)로서 사용하기에 가장 바람직한 상기 금속 착체의 예는 하기 식에 상응하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착체이다:
Figure 112007073864526-PCT00037
식 중,
X2는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1 -10 히드로카르빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이고,
Re'는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼프루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
상기 착체는 또한 EP-A-890581에 개시된 특정 포스핀이민 착체를 포함한다. 상기 착체는 하기 식에 상응한다:
[(Rf)3-P=N]fM(K2)Rf)3-f
식 중,
Rf는 1가 리간드이거나 또는 2개의 Rf기가 함께 2가 리간드이고, 바람직하게는 Rf는 수소 또는 C1 -4 알킬이고,
M은 4족 금속이고,
K2는 K2를 M에 결합시키는 비편재 π-전자를 함유하는 기이고, 상기 K2기는 수소 이외의 50개 이하의 원자를 함유하는 기이고,
f는 1 또는 2이다.
추가의 적합한 금속 착체에는 하기 화학식에 상응하는 금속 착체가 포함된다:
Figure 112007073864526-PCT00038
식 중,
M'는 4 내지 13족의 금속, 바람직하게는 8 내지 10족의 금속, 가장 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고,
RA, RB 및 Rc는 1가 또는 중성 치환기이며, 또한 함께 결합하여 1종 이상의 2가 치환기를 형성할 수 있고,
c는 금속 착체의 전하가 균형을 이루도록 선택된 수이다.
촉매로서 사용하기 위한 상기 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물이다:
Figure 112007073864526-PCT00039
식 중,
M'는 Pd 또는 Ni이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 레지오-불규칙 분지화는 생성된 중합체에 "사슬-워킹"을 야기하는 촉매를 사용함으로써 본 발명의 멀티-블록 공중합체에서 유도될 수 있다. 예를 들어, 특정 균일 가교 비스 인데닐- 또는 부분적 수소화 비스 인데닐- 지르코늄 촉매 (문헌 [Kaminski, et al, J. Mol . Catal . A: Chemical, 102 (1995) 59-65]; [Zambelli, et al., Macromolecules, 1988, 21, 617-622]; 또는 [Dias, et al, J. Mol . Catal . A: Chemical, 185 (2002) 57-64]에 개시됨)가 하나의 단량체로부터 초-분지화 중합체를 비롯한 분지화 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 보다 높은 전이 금속 촉매, 특히 니켈 및 팔라듐 촉매는 문헌 [Brookhart, et al, J. Am . Chem . Soc ., 1995, 117, 64145-6415]에 개시된 바와 같이 초-분지화 중합체 (또한 분지화된 분지)를 유도하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 레지오-불규칙 분지화의 존재는 촉매 A 또는 촉매 B의 활성으로부터 생성되는 블록 또는 세그먼트에만 국한될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 분지화의 존재가 상이한 블록 또는 세그먼트를 실질적으로 상기 분지화가 결핍된 다른 세그먼트 또는 블록 (특히 고도의 이소택틱 중합체 블록)과 조합하여 함유하는 멀티-블록 공중합체가 생성될 수 있다. 본 발명의 멀티-블록 공중합체에서 레지오-불규칙 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입의 존재는 NMR 기술에 의해 검출될 수 있다. 본 발명의 중합체에 존재하는 상기 유형의 중합체 잔기의 양 (이를 함유하는 블록 또는 세그먼트의 부분으로서)은 2,1- 단량체 삽입의 경우 1,000 탄소 당 정상적으로는 1 내지 200, 바람직하게는 10 내지 166 빈도이고, 3,1-단량체 삽입의 경우 1,000 탄소 당 1 내지 250, 바람직하게는 100 내지 200 빈도이다. 또한, 택틱 중합체 세그먼트에서 부수적 레지오-에러도 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 이러한 에러는 14.6 및 15.7 ppm에서 13C NMR 피크에 의해 확인될 수 있으며, 상기 피크는 대략적으로 동일한 강도이고 상기 중합체 세그먼트의 5 몰％ 이하를 나타낸다.
촉매 (A)로서 사용하기에 특히 바람직한 금속 착체는 4족 금속의 널리 알려진 라세미 비스시클로펜타디에닐 착체, 예를 들어 디메틸실란 또는 1,2-에틸렌 가교 비스시클로펜타디에닐 지르코늄 착체 및 이의 불활성 치환 유도체이다. 그 예로는 4족 금속, 특히 지르코늄의 라세미 디메틸실란 또는 1,2-에틸렌 비스인데닐 착체, 예를 들어 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)디메틸 지르코늄 또는 라세미 에틸렌 비스(인데닐)디메틸 지르코늄 및 이들의 불활성 치환 유도체가 포함된다.
촉매 (B)로서 사용하기에 적합한 금속 화합물로는 상기 촉매 (A)에 대해 언급된 금속 화합물뿐만 아니라 다른 금속 화합물이 포함되되, 단 생성된 중합체 블록의 레지오-불규칙 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도가 촉매 (A)에 의해 제조된 블록의 경우보다 많은 것을 전제로 한다.
이와 관련하여 적합한 금속 착체는 4족 금속, 특히 지르코늄의 라세미 에틸렌 비스인데닐 착체 및 이의 불활성 치환 유도체, 예를 들어 문헌 [J. Mol . Catal . A: Chemical, 102 (1995) 59-65]; [Macromolecules ., 1988, 21, 617-622]; [J. Mol . Catal. A: Chemical, 185 (2002), 57-64]; 및 [J. Am . Chem . Soc ., 1995, 117, 6414-6415]에 개시된 1,3-단량체 삽입이 가능한 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄- 착체 또는 다른 라세미 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 착체이다.
적합한 금속 착체의 추가 예로는 하기 화학식의 착체가 포함된다:
Figure 112007073864526-PCT00040
식 중,
M'는 4 내지 13족 금속, 바람직하게는 8 내지 10족 금속, 가장 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고,
RA, RB 및 Rc는 1가 또는 중성 치환기이며, 또한 함께 결합하여 1종 이상의 2가 치환기를 형성할 수 있고,
c는 금속 착체의 전하가 균형을 이루도록 선택된 수이다.
촉매 (B)로서 사용하기에 바람직한 상기 금속 착체의 예는 하기 화학식에 상응하는 증가된 3,1-삽입이 가능한 화합물이다:
증가된 2,1-단량체 삽입이 가능한 금속 착체에는 하기 화학식의 화합물이 포함된다:
Figure 112007073864526-PCT00042
보조촉매
각각의 금속 착체 촉매 (A) 및 (B) (본원에서 상호교환적으로 프로카탈리스트(procatalyst)라고도 지칭됨)는 활성화되어 보조촉매, 바람직하게는 양이온 형성 보조촉매, 강 루이스산, 또는 이의 조합물과 조합되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이동제는 사슬 이동의 목적을 위해 및 촉매 조성물의 보조촉매 성분으로서 사용된다.
금속 착체는 바람직하게는 양이온 형성 보조촉매, 예를 들어 4족 금속 올레핀 중합 착체와 함께 사용되는 당업계에서 이전부터 공지된 것과 조합함으로써 촉매적으로 활성을 갖는다. 본원에서 사용하기에 적합한 양이온 형성 보조촉매는 중성 루이스산, 예를 들어 C1 -30 히드로카르빌 치환 13족 화합물, 특히 각 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 트리(히드로카르빌)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 (퍼할로겐화 포함) 유도체, 보다 특히 퍼플루오르화 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비중합체 상용성 비배위 이온 형성 화합물 (산화 조건 하에서 이 화합물의 사용을 포함함), 특히 상용성 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카르보늄-, 실릴륨- 또는 술포늄- 염, 또는 상용성 비배위 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은 염의 사용, 및 상술한 양이온 형성 보조촉매 및 기술의 조합을 포함한다. 상술한 활성화 보조촉매 및 활성화 기술은 하기 참고문헌에 올레핀 중합을 위한 상이한 금속 착체에 대해서 이전부터 교시되었다: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,065,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534 및 WO 99/42467.
중성 루이스산의 조합물, 특히 각 알킬기에 1개 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물과 각 히드로카르빌기에 1개 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화 트리(히드로카르빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물, 추가로 상기 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합물, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합물이 활성화 보조촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐-보란):알루목산의 바람직한 몰 비율은 1:1:1 내지 1:5:20, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 한 실시양태에서 보조촉매로서 유용한, 적합한 이온 형성 화합물은 프로톤을 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온, 및 상용성 비배위 음이온, A-를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "비배위"는 4족 금속 함유 전구체 착체 및 그로부터 유도된 촉매 유도체에 배위결합되지 않거나 또는 상기 착체에 단지 약하게 배위결합되어 중성 루이스염기에 의해 쉽게 치환될 수 있는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은, 특히 양이온성 금속 착체에서 전하 균형 음이온으로서 기능할 경우 그의 음이온성 치환기 또는 단편을 상기 양이온으로 전달하지 않아 중성 착체를 형성하는 음이온을 나타낸다. "상용성 음이온"은 초기 형성된 착체가 분해되는 경우 중성으로 분해되지 않고 목적하는 후속 중합 또는 착체의 다른 용도를 간섭하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하-보유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 것으로, 음이온은 2성분이 조합될 경우 형성될 수 있는 활성 촉매종 (금속 양이온)의 전하 균형을 맞출 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를 들어 에테르 또는 니트릴에 의해서 쉽게 치환될 수 있어야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유한 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 널리 공지되어 있으며, 다수의 화합물, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유한 화합물이 상업적으로 시판 중이다.
바람직하게는 상기 보조촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)g +(A)g-
식 중,
L*는 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+는 L*의 공액 브뢴스테드산이고,
Ag -는 g- 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이고,
g는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는 Ag -는 하기 식에 상응한다:
[M'Q4]-
식 중,
M'는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
Q는 각 경우에 독립적으로 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로치환-히드로카르빌, 할로치환 히드로카르빌옥시, 및 할로-치환 실릴히드로카르빌 라디칼 (퍼할로겐화 히드로카르빌-퍼할로겐화 히드로카르빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴히드로카르빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, 상기 Q는 단지 하나의 경우 Q 할라이드인 것을 조건으로 20개 이하의 탄소를 갖는다. 적합한 히드로카르빌옥시드 Q기의 예는 US-A-5,296,433에 개시되어 있다.
보다 바람직한 실시양태에서, d는 1, 즉 반대 이온이 단일 음전하를 갖고 A-이다. 본 발명의 촉매의 제조시 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 보조촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
식 중,
L*는 상기에 정의된 바와 같고,
B는 형식 산화 상태 3의 붕소이고,
Q는 단지 하나의 경우 Q 히드로카르빌인 것을 조건으로 20개 이하의 비수소 원자의 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오르화 히드로카르빌-, 플루오르화 히드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌-기이다.
바람직한 루이스 염기 염은 암모늄염, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C12 -40 알킬기를 함유하는 트리알킬암모늄염이다. 가장 바람직하게는, Q는 각 경우에 플루오르화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기이다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조시 활성화 보조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예시적이지만 이에 제한되지 않는 예는 3-치환 암모늄 염, 예를 들어
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디알킬 암모늄염, 예를 들어:
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
3-치환 포스포늄 염, 예를 들어:
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
2-치환 옥소늄 염, 예를 들어:
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
2-치환 술포늄 염, 예를 들어:
디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸옥타데실술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
바람직한 (L*-H)+ 양이온은 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 1개 또는 2개의 C14 -18 알킬기 함유 트리알킬 아민의 혼합물로부터 유도된 암모늄 양이온이다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 보조촉매는 하기 식으로 나타낸 양이온성 산화제와 비배위 상용성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxh +)g(Ag -)h,
식 중,
Oxh +는 h+ 전하를 갖는 양이온성 산화제이고,
h는 1 내지 3의 정수이고,
Ag - 및 g는 상기에 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 히드로카르빌-치환 페로세늄, Ag+ 또는 Pb2+를 포함한다. Ag -의 바람직한 실시양태는 브뢴스테드산 함유 활성화 보조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 관하여 상기에 정의된 음이온들이다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 보조촉매는 하기 식으로 나타낸 카르베늄 이온 및 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
[C]+A-
식 중,
[C]+는 C1 -20 카르베늄 이온이고,
A-는 -1 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이다. 바람직한 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
더 적합한 이온 형성 활성화 보조촉매는 하기 식으로 나타낸 실릴륨 이온 및 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
(Q1 3Si)+A-
식 중,
Q1은 C1 -10 히드로카르빌이고 A-는 상기에 정의된 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 보조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 그의 에테르 치환 부가물이다. 실릴륨 염은 문헌 [J. Chem . Soc . Chem . Comm ., 1993, 383-384] 및 [Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 이전부터 일반적으로 개시되었다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 보조촉매로서 상기 실릴륨염의 사용은 US-A-5,625,087에 개시되어 있다.
또한, 알코올, 메르캅탄, 실라놀 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정 착체가 유효한 촉매 활성제이고 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상기 보조촉매는 US-A-5,296,433에 개시되어 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 활성화 보조촉매는 또한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸알루목산 (MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질 메틸알루목산 (MMAO), 또는 이소부틸알루목산; 루이스산 개질 알루목산, 특히 각 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 퍼할로겐화 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 퍼할로겐화 트리(히드로카르빌)붕소 개질 알루목산, 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 개질 알루목산을 포함한다. 상기 보조촉매는 미국 특허 제6,214,760호, 동 제6,160,146호, 동 제6,140,521호 및 동 제6,696,379호에 이전부터 개시되었다.
미국 특허 제6,395,671호에 더 개시되어 있는, 일반적으로 확장 음이온으로서 지칭되는, 비배위 음이온을 포함하는 보조촉매 부류는 올레핀 중합를 위해 본 발명의 금속 착체를 활성화시키는데 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 보조촉매 (이미다졸리드, 치환 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드, 또는 치환 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 것으로 예시됨)는 하기와 같이 도시할 수 있다:
Figure 112007073864526-PCT00043
식 중,
A*+는 양이온, 특히 프로톤 함유 양이온이고, 바람직하게는 1개 또는 2개의 C10-40 알킬기 함유 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄 양이온이고,
Q3은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 할로, 수소 이외의 30개 이하의 원자의 히드로카르빌, 할로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴히드로카르빌, 또는 실릴 (모노-, 디- 및 트리(히드로카르빌)실릴을 포함함) 기, 바람직하게는 C1 -20 알킬이고,
Q2는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이다.
상기 촉매 활성제의 예는 트리히드로카르빌암모늄-염, 특히
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리니드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리니드의 메틸디(C14-20 알킬)암모늄-염을 포함한다.
다른 활성제는 PCT 공보 WO 98/07515에 기술되어 있는 것들, 예를 들어 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트를 포함한다. 또한, 활성제의 조합물, 예를 들어 조합물로 알루목산 및 이온화 활성제가 본 발명에 의해 고려되고, 예를 들어 EP-A-0 573120, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 제5,153,157호 및 동 제5,453,410호를 참고한다. WO 98/09996은 수화물을 비롯하여 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트를 갖는 활성 촉매 화합물을 기술한다. WO 99/18135는 오르가노보로알루미늄 활성제의 용도를 기술한다. WO 03/10171은 브뢴스테드산과 루이스산의 부가물인 촉매 활성제를 개시한다. 다른 활성제 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,849,852호, 동 제5,859,653호, 동 제5,869,723호, EP-A-615981, 및 PCT 공보 WO 98/32775에 기술된다. 앞선 촉매 활성제 모두 뿐만 아니라 전이 금속 착체 촉매에 대한 임의의 다른 공지된 활성제가 본 발명에 따라 단독 또는 조합으로 사용될 수 있지만, 최상의 결과를 위해서 알루목산 함유 보조촉매를 피한다.
사용된 촉매/조촉매의 몰 비율은 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. 알루목산이 활성화 보조촉매로서 단독으로 사용될 경우, 일반적으로 몰 기준으로 금촉 착체량의 100배 이상 사용된다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 활성화 보조촉매로서 사용될 경우, 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 금속 착체에 대한 몰 비율로 사용된다. 나머지 활성화 보조촉매는 일반적으로 금속 착체와 대략적으로 동등한 몰량으로 사용된다.
촉매 A, 촉매 B, 1종 이상의 보조촉매 및 사슬 이동제 C를 사용하는 본 발명의 방법은 도 1을 참조로 더 설명될 수 있으며, 도 1에는 활성 촉매 자리 (12)에 부착된 중합체 사슬 (13)을 중합 조건 하에서 형성하는 활성화된 촉매 자리 A (10)가 도시되어 있다. 유사하게, 활성 촉매 자리 B (20)는 활성 촉매 자리 (22)에 부착된 차별화된 중합체 사슬 (23)을 생성한다. 활성 촉매 B (14)에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착되는 사슬 이동제 C1은 촉매 자리 A에 부착된 중합체 사슬 (13)과 그의 중합체 사슬 (23)을 교환한다. 중합 조건 하에서 추가의 사슬 성장은 활성 촉매 자리 A에 부착된 멀티-블록 공중합체 (18)의 형성을 야기한다. 유사하게, 활성 촉매 자리 A (24)에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착되는 사슬 이동제 C2는 촉매 자리 B에 부착된 중합체 사슬 (23)과 그의 중합체 사슬 (13)을 교환한다. 중합 조건 하에서 추가의 사슬 성장은 활성 촉매 자리 B에 부착된 멀티-블록 공중합체 (28)의 형성을 야기한다. 성장하는 멀티-블록 공중합체는 이동제 C를 이용하여 활성 촉매 A와 활성 촉매 B 사이에서 반복적으로 교환되어, 반대 활성 촉매 자리로의 교환이 일어날 때마다 상이한 특성을 갖는 블록 또는 세그먼트를 형성한다. 성장하는 중합체 사슬은 사슬 이동제에 부착되는 동안 회복될 수 있으며, 목적하는 경우 관능화될 수 있다. 별법으로, 생성된 중합체는 프로톤 공급원 또는 다른 소멸제를 사용하여 활성 촉매 자리 또는 이동제로부터 절단함으로써 회복될 수 있다.
각각의 세그먼트 또는 블록, 특히 중합체 사슬의 말단 세그먼트의 조성은 공정 조건 또는 다른 공정 변수의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다고 생각된다 (이러한 생각에 얽매이기를 바라지는 않음). 본 발명의 중합체에서, 말단 세그먼트의 성질은 각각의 촉매에 대한 사슬 전달 또는 종결의 상대 속도에 의해서뿐만 아니라 사슬 이동의 상대 속도에 의해서 결정된다. 가능한 사슬 종결 메카니즘에는 β-수소 제거, 단량체로의 β-수소 전달, β-메틸 제거, 및 수소 또는 다른-사슬 종결제, 예를 들어 유기실란 또는 사슬 관능화제로의 사슬 전달이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 따라서, 저농도의 사슬 이동제가 사용되는 경우, 대다수의 중합체 사슬 말단이 중합 반응기에서 상기 사슬 종결 메카니즘 중 하나에 의해 생성될 것이며, 촉매 (A) 및 (B)에 대한 사슬 종결의 상대 속도가 우세한 사슬 종결화 잔기를 결정할 것이다. 즉, 사슬 종결의 속도가 가장 빠른 촉매가 최종 중합체에서 비교적 많은 사슬 말단 세그먼트를 생성할 것이다.
반대로, 고농도의 사슬 이동제가 사용되는 경우, 반응기 내 및 중합 대역에 존재하는 대다수의 중합체 사슬은 사슬 이동제에 부착 또는 결합된다. 이들 반응 조건 하에서, 중합 촉매의 사슬 전달의 상대 속도 및 두 촉매의 사슬 이동의 상대 속도는 주로 사슬 종결화 잔기의 본질을 결정한다. 촉매 (A)가 촉매 (B) 보다 더 빠른 사슬 전달 및/또는 사슬 이동 속도를 갖는 경우, 대다수의 사슬 말단 세그먼트는 촉매 (A)에 의해 생성된 것일 것이다.
중간 농도의 사슬 이동제에서, 상기 인자 세 가지 모두가 최종 중합체 블록의 본질을 결정하는데 유효하다. 상기 방법론은 2종 초과의 블록 유형을 갖는 멀티-블록 중합체의 분석 및 이들 중합체에 대한 평균 블록 길이 및 블록 서열을 조절하는데에 확대될 수 있다. 예를 들어, 촉매 1, 2 및 3과 사슬 이동제 (이 사슬 이동제에 대해 각각의 촉매 유형이 상이한 유형의 중합체 블록을 만듬)의 혼합물을 사용하는 것은 세가지 상이한 블록 유형을 갖는 선형 블록 공중합체를 생성한다. 또한, 상기 세 개의 촉매에 대한 이동 속도 대 성장 속도의 비가 순서 1>2>3을 따르는 경우, 세 개 블록 유형에 대한 평균 길이는 순서 3>2>1을 따를 것이고, 2-형 블록에 인접하는 1-형 블록보다 3-형 블록에 인접하는 2-형 블록의 경우가 더 적을 것이다.
이로써 다양한 블록 유형의 블록 길이 분포를 조절하기 위한 방법이 존재함을 알 수 있다. 예를 들어, 촉매 1, 2 및 3 (여기서, 2 및 3은 실질적으로 동일한 중합체 블록 유형을 생성함), 및 사슬 이동제, 순서 1>2>3을 따르는 이동 속도를 선택함으로써, 생성된 중합체는 2 및 3 촉매로부터 제조된 블록 길이의 바이모달 분포를 가질 것이다.
중합 동안, 관심의 대상이 되는 단량체를 포함하는 반응 혼합물은 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성화된 촉매 조성물과 접촉한다. 공정은 승온 및 승압의 사용을 특징으로 한다. 수소는 목적하는 경우 공지된 기술에 따라 분자량 조절을 위한 사슬 전달제로서 사용될 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용된 단량체(들) 및 용매는 촉매 불활성화가 일어나지 않도록 충분히 높은 순도인 것이 매우 바람직하다. 단량체 정제를 위한 임의의 적합한 기술, 예를 들어 감압에서의 탈휘발화, 분자체 또는 높은 표면적 알루미나와의 접촉, 또는 상기 방법의 조합이 사용될 수 있다. 당업자는 본 발명의 방법에서 사슬 이동제 대 1종 이상의 촉매 및/또는 단량체의 비가 변하여 하나 이상의 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 생성할 수 있음을 이해할 것이다.
지지체는 본 발명에서, 특히 슬러리 또는 기상 중합에서 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 고체 미립자 고 표면적 금속 산화물, 메탈로이드 산화물, 또는 이의 혼합물 (본원에서 상호교환적으로 무기 산화물로서 불리움)을 포함한다. 예는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 지지체는 바람직하게는 B.E.T.법을 사용하여 질소 기공측정법에 의해서 측정된 표면적이 10 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600 ㎡/g이다. 평균 입자 크기는 통상적으로 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 임의적 지지체는 분무 건조되거나 고체 미립자 형태로 회수되어 쉽게 수송되고 취급되는 조성물을 제공할 수 있다. 액체 함유 슬러리를 분무 건조하는 적합한 방법은 당업계에 널리 공지되어 있고, 본원에서 유용하게 사용된다. 본원에서 사용하기에 바람직한 촉매 조성물 분무 건조 기술은 US-A-5,648,310 및 5,672,669에 기술되어 있다.
중합은 바람직하게는 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 수행되고, 촉매 성분, 이동제(들), 단량체, 및 임의로 용매, 보조제, 스캐빈저 및 중합 조제가 연속적으로 반응 대역에 공급되고, 중합체 생성물이 연속적으로 그로부터 제거된다. 본원의 본문에서 사용된 용어 "연속적" 및 "연속적으로"의 범위 내에는, 시간에 걸쳐서 전체 공정이 실질적으로 연속이도록 반응물이 간헐적으로 첨가되고 규칙적 또는 불규칙적 소간격으로 생성물이 제거되는 공정이 존재한다.
촉매 조성물은 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 공정에 유리하게 사용될 수 있다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 공정 하에서 중합체가 용해되는 액체 희석제에서 촉매 성분의 균일한 분산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 균일한 촉매 분산액 (여기서, 금속 착체 또는 보조촉매는 단지 불량하게 용해됨)을 생성하기 위한 매우 미세한 실리카 또는 유사 분산제의 한 이용 방법이 US-A-5,783,512에 개시되어 있다. 본 발명의 신규한 중합체를 제조하기 위한 용액 방법, 특히 연속 용액 방법은 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 210℃의 온도에서 수행된다. 고압 방법은 통상적으로 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar (50 MPa) 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 방법은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 용해되는 온도 바로 미만의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 바람직하게는 100℃이하이다. 압력은 전형적으로 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa)의 범위이다.
상기 방법 모두에서, 연속 또는 실질적으로 연속인 중합 조건이 바람직하게 사용된다. 이러한 중합 조건, 특히 2종 이상의 활성 중합 촉매 종을 사용하는 연속 용액 중합 방법의 사용은 상승된 반응기 온도의 사용을 허용하여 멀티-블록 또는 세그먼트화 공중합체를 고수율 및 고효율로 경제적으로 생성한다. 균일한 반응 조건 및 플러그-플로우(plug-flow)형 반응 조건 둘 다가 사용될 수 있다. 후자의 조건이 블록 조성물의 테이퍼링(tapering)을 목적하는 경우에서 바람직하다.
촉매 조성물 (A) 및 (B) 둘 다는 중합이 수행될 용매 또는 최종 반응 혼합물과 상용가능한 희석제에 필수 금속 착체를 첨가하여 균일한 조성물로서 제조될 수 있다. 목적하는 보조촉매 또는 활성제 및 이동제는 중합될 단량체 및 임의의 추가 반응 희석제와의 조합 전, 조합과 동시에, 또는 조합 후 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
항상, 개별 성분뿐만 아니라 임의의 활성 촉매 조성물은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분, 이동제 및 활성화 촉매는 무산소 및 무수분 분위기, 바람직하게는 질소와 같은 건조 불활성 기체에서 제조되고 보존되어야 한다.
본 발명의 범위를 임의의 방법으로 제한하지 않으면서 상기 중합 방법을 수행하기 위한 하나의 수단은 하기와 같다. 교반-탱크 반응기에, 중합될 단량체를 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는 실질적으로 단량체와 함께 임의의 용매 또는 희석제 및 분산된 중합체로 이루어진 액체상을 함유한다. 바람직한 용매는 C4 -10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물뿐만 아니라 중합에 사용된 1종 이상의 단량체를 포함한다.
2종 이상의 촉매와 보조촉매 및 사슬 이동제의 혼합물은 반응기 액체상 또는 이의 임의의 재순환된 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 조정하고 코일, 자켓 또는 이들 둘 다를 냉각 또는 가열시킴으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 조절된다. 중합체 생성물의 공단량체 함량 (존재하는 경우)은 반응기 내 주요 단량체 대 공단량체의 비에 의해 결정되며, 이는 반응기에 대한 이들 성분 각각의 공급 속도를 조정함으로써 조절된다. 중합체 생성물 분자량은 당업계에 널리 알려진 바와 같이, 임의로는 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수들을 조절함으로써, 또는 상기한 사슬 전달제에 의해 조절된다. 반응기에서 배출되는 경우, 배출물은 촉매 소멸제, 예를 들어 물, 스팀 또는 알콜과 접촉한다. 중합체 용액은 임의로는 가열되며, 중합체 생성물은 감압에서 기체 단량체뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석제를 플래쉬 오프하고 (flashing off) 필요한 경우 탈휘발화 압출기와 같은 장치에서 추가 탈휘발화를 수행함으로써 회수된다. 연속 방법에서, 반응기 내 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
별법으로, 상기 중합은 상이한 구역에서 설정된 단량체, 촉매 또는 이동제 구배의 존재 또는 부재 하에 연속 루프 반응기에서 수행될 수 있으며, 임의로는 촉매 및/또는 사슬 전달제의 별도 첨가가 수반되고, 단열 또는 비-단열 용액 중합 조건 또는 상기 반응 조건의 조합 하에서 운전된다. 적합한 루프 반응기 및 이들을 사용하기에 적합한 운전 조건이 미국 특허 제5,977,251호, 동 제6,319,989호 및 동 제6,683,149호에 밝혀져 있다.
목적하지는 않지만, 촉매 조성물은 또한 이전에 개시된 바와 같이 불활성 무기 또는 유기 미립자화 고체 상에 필수 성분을 흡착시킴으로써 불균일 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 불균일 촉매는 금속 착체 및 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성제의 반응 생성물, 특히 트리(C1 -4 알킬) 알루미늄 화합물과 히드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염, 예를 들어 (4-히드록시-3,5-디터셔리부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염의 반응 생성물을 동시-침착시켜 제조된다. 불균일 또는 지지 형태로 제조될 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에 사용될 수 있다. 실제 제한으로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 용해되지 않는 액체 희석제에서 일어난다. 바람직하게, 슬러리 중합용 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이다. 목적하는 경우, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소는 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 용액 중합과 같이, 단량체 또는 상이한 단량체의 혼합물이 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제의 적어도 대부분이 중합될 단량체를 포함한다.
기상 중합 공정에서 사용하기 위해 바람직하게는, 지지 물질 및 생성된 촉매는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 중간 입자 직경을 갖는다. 슬러리 중합 공정에서 사용하기 위해 바람직하게는, 지지체는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 80 ㎛의 중간 입자 직경을 갖는다.
본원에서 사용하기에 적합한 기상 중합 방법은 실질적으로 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 다른 올레핀 중합체의 제조를 위해 대규모 상업적으로 사용된 공지 방법과 실질적으로 유사하다. 사용된 기상 방법은 예를 들어 중합 반응 대역으로서 기계적 교반층 또는 기체 유동층을 사용하는 유형일 수 있다. 관통된 플레이트 또는 유동화 그리드 위에 지지 또는 현탁된 중합체 입자의 유동층을 함유하는 수직 원통형 중합 반응기에서 유동화 기체의 흐름에 의해 중합 반응이 수행되는 방법이 바람직하다.
층을 유동화시키는데 사용된 기체는 단량체 또는 중합될 단량체들을 포함하고, 또한 층으로부터 반응열을 제거하는 열 교환 매체로서 사용된다. 통상적으로 유동층보다 넓은 직경을 갖는 속도 감속 대역으로 공지된 진정 대역을 통해 반응기의 상부로부터 고온 기체가 발생하고, 기체 스트림에 비말동반된 미립자는 층으로 다시 침강하는 기회를 갖는다. 또한, 고온 기체 스트림으로부터 초미립자를 제거하기 위해서 사이클론을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이어서, 기체는 통상적으로 송풍기 또는 압축기 및 기체에서 중합열을 제거하는 하나 이상의 열 교환기를 사용하여 층에 재순환된다.
냉각된 재순환 기체에 의해 제공된 냉각에 추가로, 층 냉각에 바람직한 방법은 증발에 의한 냉각 효과를 제공하도록 휘발성 액체를 층에 공급하는 것으로 종종 응축 모드 운전으로 불리운다. 상기 경우에 사용된 휘발성 액체는 예를 들어 휘발성 불활성 액체, 예를 들어 3개 내지 8개, 바람직하게는 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 그 자체가 휘발성 액체이거나, 또는 응축되어 상기 액체를 제공할 수 있는 경우, 이는 적합하게 층에 공급되어 증발성 냉각 효과를 제공할 수 있다. 휘발성 액체는 고온 유동층에서 증발하여 유동화 기체와 혼합된 기체를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우, 층에서 일부 중합될 것이다. 이 경우, 증발된 액체가 고온 재순환 기체의 일부로서 반응기로부터 나오고, 재순환 루프의 압축/열교환 부분으로 들어간다. 재순환 기체는 열 교환기에서 냉각되고, 기체가 냉각되는 온도가 이슬점 이하일 경우, 액체는 기체로부터 침전될 것이다. 상기 액체는 바람직하게는 유동층으로 연속적으로 재순환된다. 침전된 액체를 재순환 기체 스트림 내 함유된 액적으로서 층에 재순환시키는 것이 가능하다. 상기 유형의 공정은 예를 들어, EP-89691; U.S. 4,543,399; WO-94/25495 및 U.S. 5,352,749에 기술되어 있다. 액체를 층에 재순환시키는 특히 바람직한 방법은 재순환 기체 스트림으로부터 액체를 분리하고 바람직하게는 층 내에서 미세 액적을 발생시키는 방법을 사용하여 층으로 직접 상기 액체를 재주입하는 것이다. 상기 유형의 공정은 WO-94/28032에 기술되어 있다.
기체 유동층에서 발생하는 중합 반응은 본 발명에 따른 촉매 조성물의 연속 또는 반-연속 첨가에 의해서 촉매화된다. 촉매 조성물은 예를 들어 액체 불활성 희석제에서 소량의 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 예비 중합 단계를 수행하여, 올레핀 중합체 입자에 매립된 지지 촉매 입자를 포함하는 촉매 복합체를 제공한다.
중합체는 층 내에서 촉매 조성물, 지지된 촉매 조성물 또는 예비 중합된 촉매 조성물의 유동화 입자 상에 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합함으로써 유동층에서 직접 생성된다. 중합 반응의 시작은 바람직하게는 목적하는 중합체와 유사한 예비형성된 중합체 입자의 층을 사용하고 촉매 조성물, 단량체 및 임의의 다른 기체를 도입하기 전에 불활성 기체 또는 질소로 건조시킴으로써 층을 조절하여 달성되고, 기상 응축 모드에서 작동시 희석제 기체, 수소 사슬 전달제 또는 불활성 응축성 기체와 같은 재순환 기체 스트림을 갖는 것이 바람직하다. 생성된 중합체는 목적하는 바에 따라 유동층으로부터 연속적으로 또는 반-연속적으로 방출된다.
본 발명의 실시에 가장 적합한 기상 공정은 반응기의 반응 대역에 반응물의 연속 공급 및 반응기의 반응 대역으로부터의 생성물의 제거를 제공하여 반응기의 반응 구역에서 거대 규모로 정상-상태 환경을 제공하는 연속 공정이다. 생성물은 공지된 기술에 따라 감압 및 임의로 승온 (탈휘발화)에 노출시켜 쉽게 회수된다. 통상적으로, 기상 공정의 유동층은 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 운전된다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 기상 방법의 예가 미국 특허 제4,588,790호, 동 제4,543,399호, 동 제5,352,749호, 동 제5,436,304호, 동 제5,405,922호, 동 제5,462,999호, 동 제5,461,123호, 동 제5,453,471호, 동 제5,032,562호, 동 제5,028,670호, 동 제5,473,028호, 동 제5,106,804호, 동 제5,556,238호, 동 제5,541,270호, 동 제5,608,019호, 및 동 제5,616,661호에 개시되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체는 본 발명 내에 또한 포함된다. 예는 금속화 중합체 (여기서, 금속은 사용된 촉매 또는 사슬 이동제의 나머지임) 및 추가로 그의 유도체, 예를 들어 금속화 중합체와 산소 공급원 및 이어서 히드록실 종결 중합체를 형성하는 물과의 반응 생성물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 충분한 공기 또는 다른 켄칭제가 첨가되어 이동제-중합체 결합의 일부 또는 전부를 절단함으로써, 중합체의 일부분 이상이 히드록실 종결 중합체로 전환된다. 추가 예로는 생성된 중합체에서 β-히드라이드 제거 및 에틸렌계 불포화에 의해 형성된 올레핀 종결 중합체가 포함된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 멀티-블록 공중합체는 공중합 공정에서 말레화 (말레산 무수물 또는 이의 등가물과의 반응), 금속화 (예를 들어, 임의로는 루이스 염기, 특히 아민, 예를 들어 테트라메틸에틸렌디아민의 존재 하에서 알킬 리튬 시약에 의함), 또는 디엔 또는 차폐된 올레핀의 혼입에 의해 관능화될 수 있다. 차폐된 올레핀을 포함하는 중합 후, 차폐기, 예를 들어 트리히드로카르빌실란은 제거되어 보다 용이하게 관능화된 잔기를 노출시킬 수 있다. 중합체 관능화 기술은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,543,458호 등에 개시되어 있다.
반응기를 빠져나가는 중합체 생성물의 상당 부분이 사슬 이동제로 종결되기 때문에, 추가 관능화가 상대적으로 용이하다. 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연, 또는 알킬-1족 화합물과 같은 금속화 중합체 종이 널리 공지된 화학 반응에서 활용되어 아민-, 히드록시-, 에폭시-, 케톤-, 에스테르-, 니트릴-, 및 기타 관능화 종결 중합체 생성물을 형성하기에 적합하다. 본원에서 사용하기에 적합한 반응 기술의 예는 문헌 [Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980)], 및 유기금속 및 유기 합성의 다른 표준 문헌에 기술되어 있다.
중합체 생성물
본 발명의 방법을 이용하여, 신규한 중합체, 특히 상이한 레지오-불규칙 분지화, 특히 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입의 다수 블록 또는 세그먼트를 갖는, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -20 α-올레핀 공단량체의 멀티-블록 공중합체가 용이하게 제조된다. 매우 바람직하게, 중합체는 중합된 형태로 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 혼성중합체이다.
생성된 혼성중합체 내 입체규칙성 (존재하는 경우)은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 중합체 블록의 일부가 이소택틱 중합체, 바람직하게는 고도의 이소택틱 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐을 포함하며, 임의의 나머지 중합체 블록이 주로 레지오-불규칙 3,1-단량체 삽입을 함유하는, 특히 내부에 비정질 공중합체 세그먼트를 생성하는 중합체를 포함하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게, 택틱 세그먼트 또는 블록은 고도의 이소택틱 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 내부에 99 몰％ 이상의 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐을 함유하는 단일중합체이다. 더 바람직하게는, 비정질 중합체 세그먼트의 Tg가 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -10℃ 미만, 가장 바람직하게는 -25℃ 미만, 가장 매우 바람직하게는 -30℃ 미만이다. 매우 바람직하게, 본 발명의 중합체는 중합된 형태로 프로필렌을 포함하며, 바람직하게 중합체는 Tg가 -10℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하이고 Tm이 120℃ 이상인, 본질적으로 또는 전체적으로 중합된 형태로 프로필렌으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 중합체는 중합된 형태로 4-메틸-1-펜텐을 포함하며, 바람직하게 중합체는 Tg가 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이고 Tm이 180℃ 이상인, 본질적으로 또는 전체적으로 중합된 형태로 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 바람직하게는 5 내지 95％의 택틱 또는 비교적 경질인 세그먼트 및 95 내지 5％의 비정질 또는 비교적 연질인 중합체 세그먼트, 보다 바람직하게는 10 내지 90％의 결정질 또는 비교적 경질인 세그먼트 및 90 내지 10％의 비정질 또는 비교적 비정질인 세그먼트 (연질 세그먼트)를 포함한다. 연질 또는 비교적 연질인 중합체 세그먼트 내에서, 레지오-불규칙 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입을 일으키는 단량체는 중합체 블록의 0.1 내지 100 몰％, 바람직하게는 50 내지 100 몰％ 범위일 수 있다.
본 발명의 중합체 내 레지오-불규칙 분지화는 또한 사슬 워킹 또는 이전에 개시된 다른 분지 형성 방법의 결과로서 일어날 수 있다. C4 -20 α-올레핀의 중합에서 사슬 워킹이 일어나는 경우, 촉매 사슬은 또다른 단량체를 삽입하기 전 단량체의 말단 메틸 단위로 "워킹"할 수 있다. 이러한 삽입은 1,ω- 또는 2,ω- 삽입을 포함할 수 있으며, 직쇄화 또는 사슬 분지화에 있어서의 차이를 유발할 수 있고/있거나 상기 삽입을 함유하는 세그먼트에서 Tg를 감소시킬 수 있다. 특히, 1,ω- 삽입은 일반적으로 통상적인 중합체와 비교하여 분지화를 감소시킨다. 또한, 2,ω- 삽입은 메틸 분지를 형성시킨다. 이들 삽입은 본원에서 사용된 용어 "레지오-불규칙 단량체 삽입" 또는 "레지오-불규칙 분지화"에 포함된다.
본 발명 중합체의 용융 지수 I2는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분일 수 있다. 바람직하게, 본 발명 중합체의 분자량 Mw는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰일 수 있다.
본 발명 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 더 바람직하게, 본 발명의 중합체 내 레지오-불규칙 단량체 삽입의 양은 이러한 레지오-불규칙 단량체 삽입이 결핍된 비교 중합체로부터 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 30℃ 이상 중합체의 Tg를 감소시키기에 충분하다.
본 발명의 중합체는 전형적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술을 통해 제조된 블록 공중합체와 차별될 수 있다. 특히, 동일한 결정성 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 일반적으로 융점에 의해 측정시 보다 나은 (보다 높은) 내열성, 동적 기계적 분석에 의해 측정시 보다 높은 TMA 침투 온도, 보다 높은 고온 인장 강도, 및/또는 보다 높은 고온 비틀림 모듈러스를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 포함하는 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 일반적으로 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업(setup), 보다 나은 내마모성, 및 보다 나은 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 미치는 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 즉, 레지오-불규칙 단량체 삽입의 양 및 각각의 중합체 블록 또는 세그먼트의 길이는 촉매 및 이동제의 속도 및 유형뿐만 아니라 중합 온도 및 다른 중합 변수들을 조절함으로써 변경될 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화의 정도가 증가되는 경우 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 용융 특성이 일반적으로 개선된다는 것이다. 특히, 중합체 내 평균 블록 수가 증가함에 따라 헤이즈(haze)는 감소하는 반면 투명도 및 인열 강도는 증가하고, 용융 점도는 일반적으로 감소한다. 목적하는 사슬 전달 능력 (높은 속도의 이동과 낮은 수준의 사슬 종결)을 갖는 이동제 및 촉매 조합을 선택함으로써 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 거의 존재하지는 않지만 β-히드리드 제거가 본 발명에 따른 공단량체 혼합물의 중합체에서 발견된다.
본 발명의 또다른 놀라운 이점은, 쇄 말단이 고도로 택틱인 중합체가 선택적으로 제조될 수 있다는 것이다. 특정 응용에서, 이는 비정질 블록으로 종결되는 중합체의 상대량을 감소시키는 것이 결정질 구역에서 내부분자 희석 효과를 감소시키기 때문에 바람직하다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 특히, 고도의 택틱 중합체를 생성하는 촉매가 비정질 또는 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성하는 촉매보다 사슬 종결 (예를 들어 수소를 사용함)이 보다 용이한 경우, 고도의 택틱 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분을 우선적으로 차지하게 될 것이다. 생성된 종결기는 택틱일 뿐만 아니라, 종결화시 택틱 중합체 형성 촉매 자리가 중합체 형성의 재개시에 한번 더 이용될 수 있다. 따라서, 최초로 형성된 중합체는 또다른 택틱 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티-블록 공중합체의 양 말단은 우선적으로 택틱이다.
본 발명에 따라 유용하게 사용된 본 제형물의 추가 성분은 생성된 조성물의 특성을 손상시키지 않는 양으로 각종 다른 구성요소를 포함한다. 이들 구성요소에는 활성제, 예를 들어 산화칼슘 또는 산화마그네슘; 지방산, 예를 들어 스테아르산 및 이의 염; 충전제 및 보강제, 예를 들어 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 실리카 및 규산알루미늄; 가소화제, 예를 들어 디카르복실산의 디알킬 에스테르; 항분해제; 연화제; 왁스; 및 안료가 포함된다.
응용분야 및 최종 용도
본 발명의 중합체는, 1층 이상의 필름 층, 예를 들어 단층 필름, 또는 캐스트, 취입, 캘린더, 또는 압출 코팅 공정에 의해서 제조된 다층 필름에서 1층 이상의 층을 포함하는 물품; 성형품, 예를 들어 취입 성형품, 사출 성형품, 로토 성형품 (rotomolded articles); 압출물; 섬유; 및 직포 또는 부직포를 포함하는 유용한 물품을 제조하기 위해 다양한 통상적인 열가소성 제조 방법에서 유용하게 사용될 수 있다. 본원의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내인화성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 취입제 및 가소제를 갖는 블렌드를 포함한다. 외부 표면층을 갖고 적어도 일부에 본 발명의 1종 이상의 중합체를 포함하는 코어/쉬스 (core/sheath) 섬유와 같은 다-성분 섬유가 특히 유용하다.
본 발명의 중합체 또는 블렌드로부터 제조될 수 있는 섬유는 스테이플 섬유, 토우 (tow), 다성분, 쉬스/코어, 트위스티드, 및 모노필라멘트를 포함한다. 적합한 섬유 형성 공정은 미국 특허 제4,430,563호, 동 제4,663,220호, 동 제4,668,566호 및 동 제4,322,027호에 개시된 스핀본디드 멜트 블로운 기술, 미국 특허 제4,413,110호에 개시된 겔 스펀 섬유, 미국 특허 제3,485,706호에 개시된 직포 및 부직포, 또는 다른 섬유, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론 또는 면과의 블렌드를 포함하는 상기 섬유로부터 제조된 구조체, 열성형품, 프로파일 압출물 및 공-압출물을 포함하는 압출 성형품, 캘린더링 물품, 및 연신, 트위스티드 또는 크림프드 (crimped) 얀 또는 섬유를 포함한다. 본원에 기술된 새로운 중합체는 또한 와이어 및 케이블 코팅 작업 및 시트 압출에서 진공 성형 작업, 및 사출 성형, 취입 성형 공정 또는 로토성형 공정의 사용을 포함하는 성형품 형성에서 유용하다. 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 폴리올레핀 가공 업계의 당업자에게 널리 알려진 통상적인 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 앞서 언급한 바와 같은 제품으로 성형될 수 있다.
분산액 (수성 및 비-수성 모두)이 또한 본원의 중합체 또는 이를 포함하는 제형물을 사용하여 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 기포성 발포체가 또한 2004년 8월 25일에 출원된 PCT 출원 제2004/027593에 개시된 바와 같이 형성될 수 있다. 중합체는 또한 임의의 공지된 방법, 예를 들어 퍼옥시드, 전자빔, 실란, 아지드 또는 다른 가교 기술에 의해서 가교될 수 있다. 중합체는 또한 예를 들어 그래프팅 (예를 들어, 말레산 무수물 (MAH), 실란, 또는 기타 그래프팅제를 사용), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 기타 화학 개질에 의해서 화학적으로 개질될 수 있다.
첨가제 및 보조제는 본 발명의 중합체를 포함하는 임의의 제형물에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 점토, 탈크, 이산화티탄, 제올라이트, 분말 금속을 포함하는 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 실리콘 니트리드 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩 (cording)을 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 나노-크기 입자, 점토 등; 점착제, 파라핀 또는 나프텔렌 오일을 포함하는 오일 증량제; 및 본 발명에 따른 다른 중합체를 포함하는 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함하는 열가소성 및 비-열가소성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 아택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 전형적인 폴리-4-메틸-1-펜텐, 고압 자유라디칼 LDPE, 지글러나타 LLDPE를 비롯한 다양한 유형의 폴리에틸렌, 다중 반응기 PE (지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기 중" 블렌드, 예를 들어 미국 특허 제6,545,088호, 동 제6,538,070호, 동 제6,566,446호, 동 제5,844,045호, 동 제5,869,575호 및 동 제6,448,341호에 개시된 생성물)를 포함한 메탈로센 PE, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 할로겐화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 균일 중합체, 예를 들어 올레핀 플라스토머(plastomer) 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌계 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 버시파이(VERSIFY, 상표명) 하에 시판 중인 중합체 및 엑손모빌(ExxonMobil)에서 시판 중인 비스타막스(VISTAMAXX, 상표명)가 또한 본원 중합체를 포함하는 블렌드에서의 성분으로서 유용할 수 있다.
상기 생성물을 사용하기에 적합한 용도는 탄성 필름 및 섬유; 성형품, 예를 들어 칫솔 손잡이 및 전기기구 부품; 프로파일; 자동차 부품 및 프로파일; 발포품 (개방 및 폐쇄 셀); 코팅 직물; 및 윤활제를 위한 주입점 개질제로서도 알려져 있는 점도 지수 개질제를 포함한다.
특히 바람직한 블렌드는 열가소성 폴리올레핀 블렌드 (TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드 (TPE), 열가소성 가황물 (TPV) 및 스티렌 중합체 블렌드이다. TPE 및 TPV 블렌드는 관능화 또는 불포화 유도체를 포함하는, 본 발명의 멀티-블록 중합체를 통상적인 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체를 포함하는 임의적 고무, 및 임의로 가교제 또는 가황제와 조합함으로써 제조될 수 있다. TPO 블렌드는 일반적으로 본 발명의 멀티-블록 공중합체를 폴리올레핀, 및 임의로 가교제 또는 가황제와 블렌딩하여 제조된다. 상술한 블렌드는 성형물 형성시 및 임의로는 생성된 성형품 가교시 사용될 수 있다. 상이한 성분을 사용하는 유사한 절차가 미국 특허 제6,797,779호에 이전에 개시되었다.
본 발명에 적합한 통상적인 블록 공중합체는 바람직하게는 10 내지 135, 보다 바람직하게는 25 내지 100, 및 가장 바람직하게는 30 내지 80의 무니 점도 (ML 1+4@100℃)를 갖는다. 적합한 폴리올레핀은 특히 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (아택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 그의 충격 개질 변형물 포함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함한다. 적합한 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 고무 개질 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 고무개질 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 포함한다.
블렌드는 하나의 성분 또는 성분 둘 다의 융점 온도 근처 또는 그 이상의 온도에서 각 성분을 혼합하거나 혼련함으로써 제조될 수 있다. 대부분의 멀티블록 공중합체의 경우, 상기 온도는 약 130℃ 초과, 가장 일반적으로 145℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 150℃ 초과일 수 있다. 목적하는 온도에 도달하여 용융 가소화할 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치가 사용될 수 있다. 이들은 밀, 혼련기, 압출기 (단일 스크류 및 이중-스크류 모두), 밴버리(Banbury) 혼합기 및 캘린더를 포함한다. 혼합 순서 및 방법은 최종 조성물에 따를 수 있다. 밴버리 혼합기 이후 밀 혼합기 이후 압출기와 같이 밴버리 배치 혼합기 및 연속 혼합기의 조합이 또한 사용될 수 있다. 전형적으로 TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비하여 가교성 중합체 (전형적으로 통상적인 불포화기 함유 블록 공중합체)의 높은 충전량을 가질 것이다. 일반적으로, TPE 및 TPV 조성물의 경우, 블록 공중합체 대 멀티-블록 공중합체의 중량 비율은 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 및 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:75이어야 한다. TPO 응용품의 경우, 멀티-블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90일 수 있다. 개질된 스티렌 중합체 응용품의 경우, 멀티-블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 또한 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90일 수 있다. 비율은 다양한 성분의 점도 비율을 변경함으로써 변화될 수 있다. 블렌드의 성분의 점도 비율을 변경함으로써 상 연속성을 변경하는 기술을 예시한 상당한 문헌이 존재하며, 당업자는 필요하다면 고려할 수 있다.
블렌드 조성물은 가공 오일, 가소제 및 가공 조제를 함유할 수 있다. 고무 가공 오일은 특정 ASTM 명칭을 갖고, 파라핀, 나프텐 또는 방향족 공정 오일이 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로 총 중합체 100부 당 0 내지 150부, 보다 바람직하게는 0 내지 100부, 및 가장 바람직하게는 0 내지 50부의 오일이 사용된다. 보다 많은 양의 오일은 일부 물성을 희생시키면서 생성된 제품의 가공성을 개선하는 경향이 있을 수 있다. 추가 가공 조제는 통상적인 왁스, 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 글리콜을 비롯한 (폴리)알코올, 글리콜 에테르를 비롯한 (폴리)알코올 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 비롯한 (폴리)에스테르, 및 금속 염, 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연염, 그의 염 유도체를 포함한다.
블록 공중합체를 비롯한 비-할로겐화 고무, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌의 중합된 형태를 포함하는 것 (이후 디엔 고무)은 대부분 또는 고도로 포화된 고무에 비해 보다 낮은 UV, 오존 및 산화 내성을 갖는다. 보다 높은 농도의 디엔계 고무를 함유하는 조성물로부터 제조된 타이어와 같은 제품에서, 고무 안정성을 개선시키기 위해 내오존성 첨가제 또는 산화방지제와 함께 카본 블랙을 도입하는 것이 공지되어 있다. 전형적인 TPO, TPV 및 TPE 제품의 경우, 카본 블랙은 UV 흡수 및 안정화 특성을 위해 선택된 첨가제이다. 카본 블랙의 대표적인 예는 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 상기 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수 및 10 내지 150 ㎤/100 g의 범위의 평균 공극 부피를 갖는다. 일반적으로, 가격이 허용하는 한도로 보다 작은 입자 크기 카본 블랙이 사용된다.
본 발명에 따른 열가소성 블렌드를 포함하는 조성물은 또한 통상 기술의 화학자에게 공지된 내오존제 및 산화방지제를 함유할 수 있다. 내오존제는 표면으로 와서 그 부위를 산소 또는 오존으로부터 보호하는 왁스 물질과 같은 물리적 보호제일수 있거나 또는 이들은 산소 또는 오존과 반응하는 화학 보호제일 수 있다. 적합한 화학 보호제는 스티렌화 페놀, 부틸화 및 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질)페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 상기 제품의 일부 대표적인 상표명은 윙스테이(Wingstay, 상표명) S 산화방지제, 폴리스테이(Polystay, 상표명) 100 산화방지제, 폴리스테이(상표명) 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이(상표명) 200 산화방지제, 윙스테이(상표명) L 산화방지제, 윙스테이(상표명) LHLS 산화방지제, 윙스테이(상표명) K 산화방지제, 윙스테이(상표명) 29 산화방지제, 윙스테이(상표명) SN-1 산화방지제, 및 이르가녹스(Irganox, 상표명) 산화방지제이다. 일부 제품에서, 사용된 산화방지제 및 내오존제는 얼룩지지 않고 이동성이 없을 것이다.
UV 조사에 대한 추가적인 안정성을 제공하기 위해, 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 예는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 시판 중인 티누빈(Tinuvin, 상표명) 123, 티누빈(상표명) 144, 티누빈(상표명) 622, 티누빈(상표명) 765, 티누빈(상표명) 770, 및 티누빈(상표명) 780, 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 사이텍 플라스틱스(Cytec Plastics)로부터 시판 중인 케미소르브(Chemisorb, 상표명) T944를 포함한다. 미국 특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 루이스산은 보다 우수한 표면 품질을 달성하기 위하여 HALS 화합물과 함께 추가적으로 포함될 수 있다.
일부 조성물의 경우, 추가 혼합 공정이 사용되어, 산화방지제, 내오존제, 카본 블랙, UV 흡수제, 및/또는 광 안정화제를 예비-분산시켜 마스터 배치를 형성한 후 그로부터 중합체 블렌드를 형성할 수 있다.
본 발명의 멀티-블록 공중합체 및 그의 블렌드는 보다 낮은 용융 점도로 인해 종래 기술의 조성물에 비해 개선된 가공성을 갖는다. 따라서, 조성물 또는 블렌드는 특히 성형품 또는 압출품으로 형성될 경우, 개선된 표면 외관을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 그의 블렌드는 개선된 용융 강도 특성을 고유하게 갖고, 그로 인해 본 발명의 멀티-블록 공중합체 및 그의 블렌드, 특히 TPO 블렌드는 용융 강도가 부적절한 발포체 및 열형성 분야에서 유용하게 사용된다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제 또는 기타 첨가제, 예를 들어 전분, 탈크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 팽창성 층상 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예를 들어 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 카본 휘스커(whisker), 탄소 섬유, 나노튜브를 포함하는 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트, 및 세라믹, 예를 들어 규소 카바이드, 규소 니트리드 또는 티타니아를 함유할 수 있다. 실란계 또는 다른 커플링제도 또한 보다 우수한 충전제 결합을 위해서 사용될 수 있다.
상술한 블렌드를 비롯한, 본 발명의 열가소성 조성물은 통상적인 성형 기술, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러쉬 성형 또는 오버 몰딩, 삽입 성형, 취입 성형 및 기타 기술에 의해서 가공될 수 있다. 다층 필름을 비롯한 필름은 취입 필름 공정을 포함하는, 캐스팅 또는 텐터링 공정에 의해서 제조될 수 있다.
시험 방법
이어서 상술한 특징적인 개시물 및 예시에서, 하기 분석 기술이 사용된다:
DSC
시차 주사 열량 측정법의 결과를 RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유속을 사용하였다. 샘플을 박막으로 압착하고, 175℃의 프레스에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3-10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄호일 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크를 -30℃와 용융 종결점 사이에 그려진 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열을 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
내마모성
내마모성을 ISO 4649에 따른 압축 성형된 플라크에 대해 측정하였다. 3개의 측정치의 평균값을 기록하였다. 6.4 mm 두께의 시험용 플라크를 고온 프레스 (카르버 모델 (Carver Model) #4095-7PR1001R)를 사용하여 압축성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 위치시키고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 이어서 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 플라크를 프레스에서 흐르는 냉수를 사용하여 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각시키고, 시험을 위해 제거하였다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 폴리머 라보라토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
개별 분자량 사이에 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 라보라토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 진행시키고, 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행하여 열화를 최소화하였다. 수학식: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Poym . Sci ., Polym . Let ., 6, 621 (1968)에 기재됨).
비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 당량 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에서 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정을 위한 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간 내에 측정하였다.
굴곡/ 시컨트 모듈러스 /저장 모듈러스
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다. 저장 모듈러스를 ASTM D 5026-01 또는 이와 동일한 기술에 따라 측정하였다.
광학 특성
고온 프레스 (카르버 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 그 후 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학적 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율 측정에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수, 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수, 또는 I10을 측정하였다.
ATREF
미국 특허 제4,798,081호에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.
13 C NMR 분석
10 mm NMR 튜브 내 0.4 g의 샘플에 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 g을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해 및 균일화시켰다. JEOL 이클립스(Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 바리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여 데이타를 모았다. 데이타는 데이타 파일 당 4000 트랜션트와 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 수득하였다. 정량 분석을 위한 최소 시그널 대 노이즈(signal-to-noise)를 달성하기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 첨가하였다. 스펙트럼 폭은 32K 데이타 지점의 최소 파일 크기를 갖는 25,000 Hz이었다. 샘플을 10 mm의 넓은 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 공단량체 혼입을 란달 트라이어드 방법을 사용하여 결정하였다 (문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)] 참조).
특정 실시양태
하기하는 본 발명의 특정 실시양태 및 이의 조합이 특히 바람직하며, 이는 첨부된 특허청구범위의 상세한 개시를 제공하기 위해 여기서 설명된다.
1. (A) 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 중합함으로써 형성된 공중합체.
2. (A) 중합 조건 하에서 1종 이상의 C3 -20 α-올레핀의 택틱 중합체를 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀 및 공중합성 공단량체를 중합함으로써 형성된 공중합체.
3. 부가 중합 조건 하에서 프로필렌을
(A) 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법.
4. 부가 중합 조건 하에서 프로필렌을
(A) 중합 조건 하에서 택틱 폴리프로필렌을 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법.
5. 부가 중합 조건 하에서 4-메틸-1-펜텐을
(A) 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법.
6. 부가 중합 조건 하에서 4-메틸-1-펜텐을
(A) 중합 조건 하에서 택틱 4-메틸-1-펜텐 단일중합체를 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법.
7. 중합된 형태로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 포함하며, 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입이 상이한 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하고, 바람직하게는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만인 멀티-블록 공중합체.
8. 중합된 형태로 프로필렌을 주성분으로 하며, 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입이 상이한 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하고, 바람직하게는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만인 멀티-블록 공중합체.
9. 중합된 형태로 4-메틸-1-펜텐을 주성분으로 하며, 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입이 상이한 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하고, 바람직하게는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만인 멀티-블록 공중합체.
10. 레지오-불규칙 분지화, 바람직하게는 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입이 상이한 넷 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하는 실시양태 5 내지 9 중 어느 하나에 따른 멀티-블록 공중합체.
11. 실시양태 1, 2, 5 내지 9 중 어느 하나에 따르거나 또는 실시양태 3 또는 4의 방법에 의해 제조된 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체.
12. 실시양태 10에 따른 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체.
13. (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 프로필렌 또는 에틸렌의 단일중합체 및/또는 에틸렌과 공중합성 공단량체의 공중합체, 및 (2) 실시양태 1, 2, 5 내지 9 중 어느 하나에 따르거나 또는 실시양태 3 또는 4의 방법에 의해 제조된 멀티-블록 공중합체를 포함하는 균일한 중합체 혼합물.
14. 실시양태 1, 2, 5 내지 9 중 어느 하나에 따르거나 또는 실시양태 3 또는 4의 방법에 의해 제조된 중합체, 또는 이 중합체를 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물.
15. 실시양태 12에 따른 중합체, 또는 이 중합체를 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물.
16. 실시양태 13에 따른 중합체 혼합물, 또는 이 중합체 혼합물을 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물.
17. 이동제가 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 트리히드로카르빌 알루미늄- 또는 디히드로카르빌 아연-화합물인, 실시양태 1 또는 2에 따른 공중합체.
18. 이동제가 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연인, 실시양태 17에 따른 공중합체.
19. 연속 방법인, 실시양태 3 또는 4에 따른 제조 방법.
20. 용액 방법인, 실시양태 19에 따른 제조 방법.
21. 프로필렌이 중합되는 유일한 단량체인, 실시양태 20에 따른 제조 방법.
22. 4-메틸-1-프로펜이 중합되는 유일한 단량체인, 실시양태 20에 따른 방법.
23. 중합된 형태로 프로필렌을 포함하며, 바람직하게는 Tg가 0℃ 이하이고 Tm이 120℃ 이상인, 본질적으로 또는 전체적으로 중합된 형태로 프로필렌으로 이루어진 중합체.
24. 중합된 형태로 4-메틸-1-펜텐을 포함하며, 바람직하게는 Tg가 0℃ 이하이고 Tm이 180℃ 이상인, 본질적으로 또는 전체적으로 중합된 형태로 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 중합체.
당업자는 본원에 개시된 발명이 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 구성요소의 부재하에서 실시될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 추가 예시로서 하기 실시예를 제공하지만, 한계로서 해석되어서는 안된다. 용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 인크.로부터 상표명 이소파르(Isopar) E (등록상표)로 입수가능한 C6 -9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 우선이다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 무수 박스 기술을 이용하여 무수 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO는 악조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질 메틸알루목산을 지칭한다.
촉매 (A1)은 WO 2003/040195, WO 2004/024740, WO 2004/099268, 및 USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원)의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에 틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112007073864526-PCT00044
촉매 (B1)은 문헌 [Angew . Chem . Int . Ed ., (2004), 43, 869-873]의 교시에 따라 동일계에서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 니켈 디메틸 ((TMEDA)Ni(CH3)2)과 리간드 N-((2-히드록시-3,5-디요오도)페닐)메틸)-N-(2,6-비스-(2,6-디-i-프로필페닐)페닐 이민 (L1)을 조합하여 제조된 니켈 착체이다.
Figure 112007073864526-PCT00045
촉매 (B2)는 1,2-에틸렌 비스-(1H-4,5,6,7-테트라히드로인덴-1-일)지르코늄 만달레이트이다.
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 악조-노벨, 인크.로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14 -18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
이동제 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ) 및 트리옥틸알루미늄 (TOA)이다.
실시예 1
바이알을 리간드 (L1) (톨루엔 중 5.4 mM, 3.7 mL, 20 μmol) 및 (TMEDA)Ni(CH3)2 (톨루엔 중 5.4 mM, 3.7 mL, 20 μmol)로 충전하였다. 5분 동안 교반한 후, 촉매 (A1) (톨루엔 중 4 mM, 1.0 mL, 4.0 μmol)를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 (10 mL) 중 4-메틸-1-펜텐 (3 mL), 보조촉매 1 (4 μmol) 및 DEZ (1.0 mmol)의 교반 용액을 함유하는 용기에 첨가하였다. 반응물을 20℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 이 때 물을 첨가하여 켄칭하였다. 유기층을 증발시켜 중합체를 생성하였다. GPC는 Mw/Mn이 2 미만인 단일 피크를 나타내었다. DSC는 200℃ 초과의 융점 및 -30℃ 미만의 Tg를 나타내었다.
실시예 2
바이알을 촉매 (B2) (톨루엔 중 5.4 mM, 1.1 mL, 5.9 μmol) 및 촉매 (A1) (톨루엔 중 4 mL, 1.0 mL, 4.0 μmol)로 충전하였다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 (10 mL) 중 4-메틸-1-펜텐 (3 mL), 보조촉매 1 (10.0 μmol) 및 DEZ (1.0 mmol)의 교반 용액을 함유하는 용기에 첨가하였다. 반응물을 20℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 이 때 물을 첨가하여 켄칭하였다. 유기층을 증발시켜 중합체를 생성하였다. GPC는 Mw/Mn이 2 미만인 단일 피크를 나타내었다. DSC는 200℃ 초과의 융점 및 -30℃ 미만의 Tg를 나타내었다.
실시예 3
바이알을 (L1) (톨루엔 중 5.4 mM, 3.7 mL, 20 μmol) 및 (TMEDA)Ni(CH3)2 (톨루엔 중 5.4 mM, 3.7 mL, 20 μmol)로 충전하였다. 5분 동안 교반한 후, 촉매 (A1) (톨루엔 중 4 mM, 1.0 mL, 4.0 μmol)를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 (10 mL) 중 4-메틸-1-펜텐 (3 mL), 보조촉매 1 (4 μmol) 및 TOA (1.0 mmol)의 교반 용액을 함유하는 용기에 첨가하였다. 반응물을 20℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 이 때 물을 첨가하여 켄칭하였다. 유기층을 증발시켜 중합체를 생성하였다. GPC는 Mw/Mn이 2 미만인 단일 피크를 나타내었다. DSC는 200℃ 초과의 융점 및 -30℃ 미만의 Tg를 나타내었다.
실시예 4
바이알을 촉매 (B2) (톨루엔 중 5.4 mM, 1.1 mL, 5.9 μmol) 및 촉매 (A1) (톨루엔 중 4 mL, 1.0 mL, 4.0 μmol)로 충전하였다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 (10 mL) 중 4-메틸-1-펜텐 (3 mL), 보조촉매 1 (10.0 μmol) 및 TOA (1.0 mmol)의 교반 용액을 함유하는 용기에 첨가하였다. 반응물을 20℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 이 때 물을 첨가하여 켄칭하였다. 유기층을 증발시켜 중합체를 생성하였다. GPC는 Mw/Mn이 2 미만인 단일 피크를 나타내었다. DSC는 200℃ 초과의 융점 및 -30℃ 미만의 Tg를 나타내었다.
비교예 A
바이알을 리간드 (L1) (톨루엔 중 5.4 mM, 3.7 mL, 20 μmol) 및 (TMEDA)Ni(CH3)2 (톨루엔 중 5.4 mM, 3.7 mL, 20 μmol)로 충전하였다. 5분 동안 교반한 후, 촉매 (A1) (톨루엔 중 4 mM, 1.0 mL, 4.0 μmol)를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 (10 mL) 중 4-메틸-1-펜텐 (3 mL), 보조촉매 1 (4 μmol) 및 MAO (1.0 mmol)의 교반 용액을 함유하는 용기에 첨가하였다. 반응물을 20℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 이 때 물을 첨가하여 켄칭하였다. 유기층을 증발시켜 중합체를 생성하였다. GPC는 2개의 피크를 나타내었다.
비교예 B
바이알을 촉매 (B2) (톨루엔 중 5.4 mM, 1.1 mL, 5.9 μmol) 및 촉매 (A1) (톨루엔 중 4 mL, 1.0 mL, 4.0 μmol)로 충전하였다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 (10 mL) 중 4-메틸-1-펜텐 (3 mL), 보조촉매 1 (10.0 μmol) 및 MAO (1.0 mmol)의 교반 용액을 함유하는 용기에 첨가하였다. 반응물을 20℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 이 때 물을 첨가하여 켄칭하였다. 유기층을 증발시켜 중합체를 생성하였다. GPC는 2개의 피크를 나타내었다.
실시예 1 내지 4는 매우 좁은 분자량 분포의 형성에 의해 증명되는 바와 같이, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체, 본질적으로 DEZ 또는 TOA가 존재하는 경우 모노모달 공중합체 및 사슬 이동제가 부재하는 경우 바이모달의 넓은 분자량 분포 생성물 (별도로 생성된 중합체의 혼합물)의 합성을 증명하였다. 촉매 B1 및 B2가 촉매 A1과는 상이한 3,1-단량체 삽입 특성을 갖는다는 사실에 의해, 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트를 3,1-삽입을 기준으로 구별할 수 있었다.
연속 용액 중합의 실시예
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속 용액 중 합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌, 인크.로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 프로필렌 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 유량 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 유량계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남아있는 용매를 프로필렌 및 수소 (사용된 경우)와 합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 유량 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 반응기의 온도를 목적하는 온도, 전형적으로는 70 내지 140℃에서 유지하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 펌프 및 유량계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 합하고, 반응기의 저부 내로 도입하였다. 반응기를 격렬히 교반하며 500 psig (3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 추적하고 단열시켰다. 소량의 물을 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인 내에 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기를 통해 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다.
반응기 온도 및 단량체 농도를 각각의 촉매에 의해 생성된 중합체 세그먼트 또는 블록의 조성 또는 밀도를 조절하는데 사용하여, 분지화 또는 밀도를 기준으로 구별가능한 두 촉매로부터 중합체 세그먼트 또는 블록을 생성하였다. 레지오불규칙 폴리프로필렌 및 고도의 레지오불규칙 폴리프로필렌을 포함하는 적합한 블록을 정확한 프로필렌 농도, 촉매 비 및 첨가된 DEZ의 양을 달성함으로써 제조할 수 있다. 촉매 공급을 조정하여 단량체 전환을 목적하는 수준으로 조절하였다. 2종의 차별화된 중합체 세그먼트의 상대량을 나타내는 중합체의 전체 조성을 촉매 공급 비 또는 반응기 온도 또는 단량체 농도를 변화시켜 조절하였다. 수소 및/또는 DEZ를 중합체의 분자량을 조절하는데 사용하였다. 분자량 조절에 수소가 단독으로 사용되는 경우, 생성물은 바이모달 분자량 및 조성 분포를 나타낼 수 있다. 이러한 공중합체 블렌드는 당업자에 의해 공통적으로 사용되는 기술로 분리될 수 있다. 반대로, 분자량 조절에 DEZ가 사용되는 경우, 공중합체는 멀티-블록 중합체와 일치하는 좁은 분자량 및 조성 분포를 나타낸다.
상기 연속 용액 중합 절차에 기인한 본 발명의 중합체 샘플은 비교 실시예 또는 선형 또는 분지형 프로필렌 중합체에 비해 여러가지 향상된 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, TMA 온도 시험에 의해 증명된 바와 같이 내고온성 특성, 펠렛 블로킹 강도, 고온 회복, 고온 압축 변형률 및 저장 모듈러스 비 G'(25℃)/G'(100℃) 모두가 달성될 수 있다. 주어진 조성에서, 본 발명의 공중합체는 또한 Tm이 155℃ 이상이고 Tg가 -40℃ 이하로서, 폴리프로필렌 중합체에 대해 통상적인 경우보다 더 높은 용융 온도 (Tm) 및 더 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낼 수 있다.

Claims (24)

  1. (A) 제1 올레핀 중합 촉매,
    (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오(regio)-불규칙 분지화 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
    (C) 사슬 이동제
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 중합함으로써 형성된 공중합체.
  2. (A) 중합 조건 하에서 1종 이상의 C3 -20 α-올레핀의 택틱(tactic) 중합체를 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매,
    (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
    (C) 사슬 이동제
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀 및 공중합성 공단량체를 중합함으로써 형성된 공중합체.
  3. 부가 중합 조건 하에서 프로필렌을
    (A) 제1 올레핀 중합 촉매,
    (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
    (C) 사슬 이동제
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 부가 중합 조건 하에서 프로필렌을
    (A) 중합 조건 하에서 택틱 폴리프로필렌을 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매,
    (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
    (C) 사슬 이동제
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 부가 중합 조건 하에서 4-메틸-1-펜텐을
    (A) 제1 올레핀 중합 촉매,
    (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
    (C) 사슬 이동제
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 부가 중합 조건 하에서 4-메틸-1-펜텐을
    (A) 중합 조건 하에서 택틱 4-메틸-1-펜텐 단일중합체를 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매,
    (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 비교하여 증가된 레지오-불규칙 분지화 빈도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
    (C) 사슬 이동제
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 중합된 형태로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C4 -8 α-올레핀을 포함하며, 레지오-불규칙 분지화가 상이한 둘 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하는 멀티-블록 공중합체.
  8. 중합된 형태로 프로필렌을 주성분으로 하며, 레지오-불규칙 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입이 상이한 둘 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하는 멀티-블록 공중합체.
  9. 중합된 형태로 4-메틸-1-펜텐을 주성분으로 하며, 레지오-불규칙 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입이 상이한 둘 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하는 멀티-블록 공중합체.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 레지오-불규칙 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입이 상이한 넷 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하는 멀티-블록 공중합체.
  11. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제3항 또는 제4항의 방법에 의해 제조된 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체.
  12. 제10항에 따른 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체.
  13. (1) 유기 또는 무기 중합체 및 (2) 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제3항 또는 제4항의 방법에 의해 제조된 멀티-블록 공중합체를 포함하는 균일한 중합체 혼합물.
  14. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제3항 또는 제4항의 방법에 의해 제조된 중합체, 또는 이 중합체를 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토(roto)-성형품 형태의 조성물.
  15. 제12항에 따른 중합체, 또는 이 중합체를 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물.
  16. 제13항에 따른 중합체 혼합물, 또는 이 중합체 혼합물을 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이동제가 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 12개 의 탄소를 함유하는 트리히드로카르빌 알루미늄- 또는 디히드로카르빌 아연- 화합물인 공중합체.
  18. 제17항에 있어서, 이동제가 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연인 공중합체.
  19. 제3항 또는 제4항에 있어서, 연속 방법인 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 용액 방법인 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 프로필렌이 중합되는 유일한 단량체인 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 4-메틸-1-프로펜이 중합되는 유일한 단량체인 방법.
  23. Tg가 -10℃ 이하이고 Tm이 120℃ 이상인, 중합된 형태로 프로필렌을 포함하는 중합체.
  24. Tg가 0℃ 이하이고 Tm이 180℃ 이상인, 중합된 형태로 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 중합체.
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