KR100622175B1 - 프로필렌 탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 90몰% 이상이 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌인 결정질 측쇄 및 80몰% 이상이 어택틱 폴리프로필렌인 무정형 주쇄를 가지는 분지된 올레핀 중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은
a) 용액중에서, 90℃ 내지 120℃의 온도에서, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌 단량체를 접촉시키는 단계;
b) 어택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 비키랄성 전이 금속 촉매를 사용하는 중합 반응기내에서, 상기 단계 a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 공중합성 단량체와 공중합시키는 단계; 및
c) 분지된 올레핀 중합체를 회수하는 단계를 포함하는,
열가소성 탄성중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

프로필렌 탄성중합체{ELASTOMERIC PROPYLENE POLYMERS}
본 발명은 매크로머(macromer)를 포함하는 프로필렌 탄성중합체 및, 전이 금속 촉매 화합물을 사용하여 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 주쇄 및 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 측쇄를 가지는 분지된 중합체(branched polymers)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 탄성중합체(thermoplastic elastomers)는 통상적으로 삼중블럭(triblock) 및 다중블럭(multiblock) 공중합체를 형성함으로써 제조되어 왔다. 이러한 형태의 공중합체는 경질(결정화할 수 있는 또는 유리질) 블럭을 연결시키는 연질(탄성중합체의) 블럭의 존재로 인하여 열가소성 탄성중합체("TPE") 조성물로서 유용될 수 있다. 경질 블럭은 통상의 사용 온도에서 중합체 네트워크를 결합시킨다. 그러나, 탄성중합체가 경질 블럭의 융점 또는 유리 전이 온도(glass transition temperature) 이상으로 가열되면, 탄성중합체는 즉시 열가소성 거동을 나타내며 유동한다. 예를 들면, 지. 홀덴(G. Holden) 및 엔.알. 레게(N.R. Legge)의 문헌["Thermoplastic Elastomers" : A Comprehensive Review, 영국 옥스퍼드 유니버시티 프레스, 1987]을 참조할 수 있다.
TPE 중합체의 가장 통상적으로 공지된 부류는 스티렌계 블럭 공중합체(styrenic block copolymers; SBC), 전형적으로 스티렌-이소프렌-스티렌 및 스티렌-부타디엔-스티렌과 같은 선형 삼중블럭 중합체이고, 후자는 수소화되면 본질적으로 스티렌-(에틸렌-부텐)-스티렌 블럭 공중합체가 된다. 방사상 및 스타 분지된 SBC 공중합체도 또한 널리 알려져 있다. 이러한 공중합체들은 일반적으로 연속적인 음이온 중합 또는 선형 이중블럭 공중합체의 화학 결합에 의해 제조된다. 통상적인 SBC TPE의 유리 전이 온도(Tg)는 약 80-90℃ 이하이므로, 고온의 사용 조건하에서 이 공중합체의 사용이 제한된다. 에스.엘. 아가왈(S.L. Aggarwal)의 문헌["Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An Overview of Present Status and Future Potential", 제6회 비엔니알 맨체스터 폴리머 심포지움(Biennial Manchester Polymer Symposium)(UMIST 맨체스터, 1976년 3월)]을 참조할 수 있다.
공정의 능률성 및 공급원료 비용 차이라는 두가지 점에서, 올레핀의 삽입 또는 배위, 중합은 공중합체 생성물을 제공하기 위한 경제적으로 보다 효율적인 수단을 제공할 수 있다. 따라서 에틸렌 및 C3-C8 α-올레핀과 같은 올레핀계 불포화 단량체로부터 유용한 TPE 중합체가 개발되어 왔고, 또한 널리 알려져 있다. 실시예는 폴리프로필렌과 같은 열가소성 올레핀("TPO")과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 물리적 블렌드 및 유사 블렌드를 포함하며, 이때, 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-디올레핀 상이 폴리프로필렌 매트릭스에서 잘 분산된 불연속 연질상 입자를 유지하기 위해 동력학적으로 가황 처리된다. 엔.알. 레게(N.R. Legger)의 문헌["Thermoplastic elastomer categories: a comparison of physical properties", ELASTOMERICS, p14-20, 1991년 9월] 및 그에 인용된 참조문헌을 참조할 수 있다.
당해 분야에서 올레핀 중합을 위한 메탈로센 촉매의 사용이 추가적인 기여를 해 왔다. 미국 특허 제5,391,629호는 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체로부터 테이퍼드(tapered) 및 블럭 선형 중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체 화합물을 기술하고 있다. 경질 및 연질 분절을 갖는 중합체는 두 분절을 모두 생성할 수 있는 단일 부위 메탈로센 촉매에서 가능하다고 한다. 실시예는 고밀도의 폴리에틸렌 또는 이소택틱 폴리프로필렌의 경질 블럭 및 에틸렌-프로필렌 고무의 연질 블럭을 가지는 선형 열가소성 탄성중합체를 제공한다. 일본의 조기 공보 평성 4년 제337308호(1992)에서는, 폴리올레핀 공중합체 생성물이 유기알루미늄 화합물 및 실리콘-가교된 비스사이클로펜타디엔닐 지르코늄 디할라이드 화합물의 존재하에서 두 개의 중합, 즉, 우선 이소택틱 폴리프로필렌을 형성하기 위하여 프로필렌을 중합시키고 나서, 폴리프로필렌을 에틸렌 및 프로필렌과 공중합시켜 제조된다고 기술하고 있다.
게다가, 탄성을 나타내는 폴리프로필렌의 블럭형 중합체가 제조되어 왔다. 지. 나타(G. Natta)는 문헌["Properties of Isotactic, Atactic, and Stereoblock Homopolymers, Random and Block Copolymers of α-Olefins", Journal of Polymer Science, Vol. 34, pp. 531-549, 1959]에서 폴리프로필렌 탄성중합체가 중합체 혼합물로부터 분별될 수 있다고 보고했다. 이러한 탄성은 이소택틱 및 어택틱이 교차하는 입체연속을 갖는 입체블럭 구조에 기인한다. 유사한 조성물이 미국 특허 제 4,335,225호에 개시되어 있다. 보다 최근에, 국제 특허 공개 공보 제WO 95/25757호(웨이마우스(Waymouth) 등)는 단량체 삽입 속도보다 더 느리지만, 단일 사슬 생성의 평균 시간보다 더 빠른 시간대에서 그들의 기하학적 구조(키랄 및 비키랄 기하학적 구조 사이)를 바꿀 수도 있는 촉매를 사용하여 탄성 입체블럭 올레핀 중합체를 합성하는 방법을 기술하고 있다. 생성되는 중합체는 리간드형 및 구조뿐만 아니라 중합 조건에 따라 결정질 열가소성 내지 열가소성 탄성중합체 또는 무정형 고무 탄성중합체에 걸치는 범위의 성질을 가질 수도 있다.
본 발명은 신규한 구조의 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 탄성중합체를 제공한다. 상기 구조는 고융점 및 저분자량의 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 측쇄를 갖는 무정형의 어택틱 폴리프로필렌 주쇄와 결합하는 것이다. 이는 "경질" 도메인이 주로 측쇄에만 존재한다는 점에서, 삼중블럭 또는 다중블럭 열가소성 탄성중합체와는 다르다. 생성된 중합체는 그 주쇄가 경질 블럭 및 연질 블럭을 모두 갖는 주쇄에 비하여 탄성이 증가된다는 점에 특징이 있다. 또한, 결정질 측쇄는 표준 어택틱 폴리프로필렌에 비해 부하(loading)로 인한 사슬의 붕괴(chain slippage)를 감소시킨다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체는 결정질 측쇄 및 무정형 주쇄를 갖는 분지된 올레핀 중합체를 포함하며, 이때 상기 측쇄의 90몰% 이상이 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌이고 상기 주쇄의 80몰% 이상이 어택틱 폴리프로필렌이다.
또한,
a) 용액중에서, 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 키랄성 스테레오리지드(stereorigid) 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌 단량체를 접촉시키는 단계;
b) 어택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 비키랄성 전이 금속 촉매를 사용하는 중합 반응기내에서, 상기 단계 a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 공중합성 단량체와 공중합시키는 단계; 및
c) 분지된 올레핀 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
열가소성 탄성중합체는 "경질" 및 "연질" 물질의 입체블럭을 포함한다. 본 발명에서, 입체블럭은 고융점 및 저분자량의 이소택틱 또는 신디오택틱 PP 매크로머를 무정형의 어택틱 PP 주쇄에 혼입시킴으로써 이루어진다. 공지 기술의 스테레오시퀀스를 가진 중합체와 비교해서, 생성되는 입체블럭 중합체는 분지 및 주쇄에서 다른 입체 배열을 가지는 분지된 블럭을 갖는다. 고결정질의 입체특이적 분지는 무정형 주쇄에 의해 연결된 잘 분산된 도메인을 형성한다. 따라서, 이러한 분지된 블록 폴리프로필렌은 입체블럭 열가소성 탄성중합체에 비하여 탄성률을 강화시키며 어택틱 폴리프로필렌에 비하여 부하로 인한 사슬 붕괴를 감소시킨다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은, 중합체 주쇄 및 중합체 측쇄 양자 모두가 활성화된 전이 금속 유기금속 촉매 화합물을 갖는 배위 또는 삽입 조건 하에서 중합된 프로필렌으로부터 유도된 분지된 중합체를 포함한다. 측쇄는 결정질, 반정질 또는 유리질이란 용어가 당해 분야에 이해되는 의미에 따라 경질상 도메인에 적합한 상기 성질을 나타내는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌이다. 이 측쇄는 무정형인 중합체 주쇄에 부착된다. 주쇄는 어택틱 폴리프로필렌 및, 선택적으로, 1종 이상의 공단량체로 구성된다. 바람직하게는, 주쇄는 어택틱 폴리프로필렌이다. 이 화합물들은, 특히, 상용화제(compatibilizer)로서 유용하다.
본원에서 사용된 것과 같이, "이소택틱 폴리프로필렌"은 13C-NMR로 분석시 70% 이상의 이소택틱 펜타드(pentad)를 가지는 폴리프로필렌으로 정의된다. "신디오택틱 폴리프로필렌"은 13C-NMR로 분석시 70% 이상의 신디오택틱 펜타드를 가지는 폴리프로필렌으로 정의된다. "고이소택틱 폴리프로필렌"은 13C-NMR로 분석시 90% 이상의 이소택틱 펜타드를 가지는 폴리프로필렌으로 정의된다. 바람직하게는, 본 발명의 매크로머는 고이소택틱이다. "어택틱 폴리프로필렌"은 13C-NMR로 분석시 약 30% 이하, 바람직하게는 약 20%이하의 이소택틱 및 신디오택틱 조합된 펜타드를 가지는 폴리프로필렌으로 정의된다.
본 발명의 분지된 중합체는 90몰% 이상의 측쇄가 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌인 결정질 측쇄를 가진다. 바람직하게는, 95몰% 이상의 측쇄가 이소택틱 폴리프로필렌이다. 더욱 바람직하게는, 98몰% 이상의 측쇄가 이소택틱 폴리프로필렌이다. 가장 바람직하게는, 100몰%의 측쇄가 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 분지된 중합체는 80몰% 이상의 주쇄가 어택틱 폴리프로필렌인 무정형 주쇄를 가진다. 바람직하게는, 90몰% 이상의 주쇄가 어택틱 폴리프로필렌이다. 더욱 바람직하게는, 95몰% 이상의 주쇄가 어택틱 폴리프로필렌이다. 가장 바람직하게는, 100몰%의 주쇄가 어택틱 폴리프로필렌이다. 분지된 블럭 중합체의 물리적 기계적 성질은 크기, 결정도, 매크로머 혼입량에 의해 조절할 수도 있다.
매크로머 측쇄
측쇄는, 용액 중합 조건하에서 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하기에 적당한 메탈로센 촉매로 제조할 수 있는 폴리프로필렌 매크로머이다. 고농도의 말단 비닐 불포화기를 가지는 프로필렌 매크로머를 제조하기 위한 바람직한 반응 공정은 미국 출원 제60/067,783호(1997. 10. 12. 출원)에 기술되어 있다. 일반적으로 사용되는 촉매는 스테레오리지드, 키랄성 또는 비대칭의, 가교된 메탈로센이다. 예를 들면, 미국 특허 제4,892,851호, 미국 특허 제5,017,714호, 미국 특허 제5,132,281호, 미국 특허 제5,296,434호, 미국 특허 제5,278,264호, 미국 특허 제5,304,614호, 미국 특허 제5,510,502호, WO-A-(PCT/US92/10066), WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838, 및 학술 문헌(스팔렉, 더블유(Spaleck, W.)등의 문헌["The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Organometallics, 1994, 13, 954-963] 및 브린진거, 에이치(Brinzinger, H.) 등의 문헌["ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Organometallics, 1994, 13, 964-970] 및 그 참고문헌)을 참조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 이소택틱 폴리프로필렌 매크로머를 제조하기 위해 사용하는 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물은 가교된 비스(인데닐)지르코노센 또는 하프노센으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 태양으로, 전이 금속 촉매 화합물은 디메틸실릴-가교된 비스(인데닐) 지르코노센 또는 하프노센이다. 더욱 바람직하게는, 전이 금속 촉매 화합물이 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코니움 또는 하프니움 디클로라이드 또는 디메틸이다. 또다른 바람직한 태양으로, 전이 금속 촉매가 디메틸실릴 비스(인데닐)하프니움 디메틸 또는 디클로라이드와 같은 디메틸실릴-가교된 비스(인데닐) 하프노센이다.
바람직하게는, 본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌 매크로머를 제조에 사용되는 촉매가 미국 특허 제4,892,851호, 제5,155,080호 및 제5,132,381호에 개시된 것들이다.
비닐 말단 결합의 함유율이 높은 프로필렌계 매크로머를 제조하기 위한 방법은 :
a) 용액중에서, 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서 스테레오리지드, 활성화된 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌, 선택적으로 소량의 공중합성 단량체를 접촉시키는 단계,
b) 약 2,000 내지 약 50,000 달톤의 평균 분자량수를 가지는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 사슬을 회수하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 용액은 톨루엔과 같은 탄화수소 용매를 포함한다. 또한, 프로필렌 단량체는 바람직하게는 95℃ 내지 115℃의 온도에서 접촉시킨다. 더욱 바람직하게는, 100℃ 내지 110℃의 온도에서 사용된다. 가장 바람직하게는, 프로필렌 단량체를 105℃ 내지 110℃의 온도에서 접촉시킨다. 반응 압력은 일반적으로 대기압 내지 345 MPa, 바람직하게는 182 MPa로 변화시킬 수 있다. 반응은 회분식 또는 연속적으로 실시할 수 있다. 적당한 슬러리형 반응을 위한 조건은 또한 용액 조건에 적합하며 유사하고, 중합은 적당한 압력하에 액체 프로필렌중에서 실시되는 것이 전형적이다.
폴리프로필렌 매크로머는 좁은 또는 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있고, 예를 들면, 1.5 내지 5, 일반적으로 1.7 내지 3이다. 선택적으로, 다른 분자량을 가진 측쇄 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 매크로머의 평균 분자량수(Mn)는 일반적으로 2,000달톤 이상 내지는 50,000달톤 미만, 바람직하게는 40,000달톤 미만의 범위이다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌 매크로머의 Mn은 5,000달톤 이상이다.
바람직하게는, 본 발명의 매크로머는 액상 상태를 사용하여 제조된다. 액상 반응을 위한 바람직한 용매는 중합체의 용해도, 휘발성 및 안전성/건강 고려에 기초하여 선택한다. 비극성 알칸 또는 방향족이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 용매는 방향족이다. 가장 바람직하게는, 용매는 톨루엔이다.
폴리올레핀 주쇄
본 발명의 폴리올레핀 주쇄는 프로필렌 단량체 및, 선택적으로 1종 이상의 공단량체로 구성된다. 본 발명의 하나의 태양은, 폴리올레핀 주쇄에 어떠한 공단량체도 존재하지 않는 것으로, 그 결과, 중합체는 어택틱 폴리프로필렌 주쇄 및 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 측쇄를 갖는다.
본 발명의 또다른 태양은, 1종 이상의 공단량체가 주쇄에 존재하는 것이다. 본 발명에 유용한 공단량체는 에틸렌, C4-C20 α-올레핀, 및 환형 및 스티렌계 올레핀의 저급(C3-C8) 알킬 치환된 유사체를 포함한다. 다른 공중합성 단량체는 이소부틸렌과 같은 동일 탄소에 이중치환된 올레핀, 사이클로펜텐, 노르보넨 및 알킬-치환된 노르보넨과 같은 C5-C25 환형 올레핀, 및 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌과 같은 스티렌계 단량체를 포함한다. 공단량체는 중합체 생성물의 원하는 성질에 기초한 용도를 위해 선택되고, 사용되는 메탈로센은 원하는 양의 올레핀을 혼입하는 그의 능력에 따라 선택될 것이다.
공단량체가 사용될 때, 분지된 폴리올레핀 조성물의 3 내지 20 몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 공단량체는 분지된 폴리올레핀 조성물의 5 내지 17 몰%를 포함한다.
주쇄의 질량은 일반적으로 총중합체 질량(즉, 주쇄 및 측쇄의 질량을 합한 질량)의 40중량% 이상을 포함하고, 따라서 주쇄는 일반적으로 약 100,000 이상의 공칭(nominal) 중량-평균 분자량(Mw) 중량을 가진다. 공칭이란 용어는 주쇄의 Mw의 직접적인 측정은 거의 불가능하지만, 공중합체 생성물의 특성이 모노올레핀 머(mer) 유도체 및 곁가지의 삽입 잔기만을 포함하는 중합체 주쇄의 대략적인 중량의 근사값과 상관관계인 Mw의 측정을 나타냄을 보여주기 위해 사용된다.
촉매
본 발명의 분지된 폴리올레핀을 제조하는데 유용한 촉매는 어택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있고 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 매크로머를 상당량 혼입할 수 있는 모든 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매가 사용된다.
본원에서 사용된 것과 같이, "메탈로센" 은 일반적으로 식 CpmMRnXq에 의해 표시되는 화합물을 의미하며, 여기서 Cp는 치환될 수도 있는 사이클로펜타디엔 환 또는 치환될 수도 있는 그 유도체이며, M는 제4족, 제5족, 또는 제6족 전이 금속, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐이고, R은 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카보시 그룹이며, X는 할로겐이고, m=1-3, n=0-3, q=0-3 이며, m+n+q의 합은 전이 금속의 산화상태와 같다.
메탈로센의 제조 및 사용 방법은 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 메탈로센은 미국 특허 제4,530,914호, 제4,542,199호, 제4,769,910호, 제4,808,561호, 제4,871,705호, 제4,933,403호, 제4,937,299호, 제5,017,714호, 제5,026,798호, 제5,057,475호, 제5,120,867호, 제5,278,119호, 제5,304,614호, 제5,324,800호, 제5,350,723호, 제5,391,790호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 분지된 폴리올레핀을 제조하기 위해 사용되는 촉매는 미국 특허 제5,504,169호 및 제5,539,056호에 개시된 것과 같이 모노-사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물이다. 그러한 바람직한 화합물은:
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실-아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3급-부틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2급-부틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1급-부틸아미도)티타늄 디클로라 이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드,
디에틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실-아미도)티타늄 디클로라이드,
디에틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드,
디에틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실-아미도)티타늄 디클로라이드,
디에틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실-아미도)티타늄 디클로라이드,
메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드,
메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실아미도)티타늄 디클로라이드,
메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디 메틸,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디메틸,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실-아미도)티타늄 디메틸,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸,
디메틸실릴(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실아미도)티타늄 디클 로라이드,
디메틸실릴(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-에틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-에틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-에틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-에틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(3-에틸-4-메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(3-에틸-4-메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(3-에틸-4-메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(3-에틸-4-메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-에틸-3-헥실-5-메틸-4-옥틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데 실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-에틸-3-헥실-5-메틸-4-옥틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-에틸-3-헥실-5-메틸-4-옥틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-에틸-3-헥실-5-메틸-4-옥틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-테트라하이드로인데닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-테트라하이드로인데닐)(사이클로헥실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-테트라하이드로인데닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(2-테트라하이드로인데닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드 등을 포함한다.
가장 바람직한 화합물은:
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실-아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로헥실-아미도)티타늄 디메틸,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸, 및
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(엑소-2-노르보르닐아미도)티타늄 디메틸이다.
"조촉매" 및 "활성화제"란 용어는 본원에서 상호 혼용되고 있고, 상기 정의된 바와 같이 거대 리간드 전이 금속 화합물 또는 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 모든 화합물 또는 성분으로 정의된다. 알룸옥산이 활성화제로 사용될 수도 있다. 알룸옥산을 제조하는 방법은 다양하며, 예를 들면 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호 및 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 및 국제 특허 공개 공보 제WO 94/10180호에 기술되어 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 시각적으로 투명한 메틸알룸옥산을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 혼탁 또는 겔 알룸옥산을 여과시켜, 투명한 용액을 만들 수 있고 또는 투명한 알룸옥산을 혼탁 용액으로부터 경사하여 분리할 수 있다.
이온화 활성화제, 즉, 중성 또는 이온성, 또는 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 트리(1급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루로페닐)보론과 같은 화합물을 사용하는 것도 또한 본 발명의 범위에 포함된다. 그러한 이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 잔여 이온과 단지 느슨하게만 배위하거나 또는 배위하지 않는 다른 양이온을 포함할 수도 있다. 알룸옥산 및 이온화 활성화제의 조합과 같이 활성화제의 조합도 본 발명에 의해 고려되며, 예를 들면 국제 특허 공개 공보 제WO 94/07928호를 참조할 수 있다.
비배위 음이온에 의해 활성화되는 메탈로센 양이온으로 구성되는 배위 중합을 위한 이온화 촉매의 설명은 종래 문헌인 EP-A-0 277 003, EP-A-0 277004 및 미국 특허 제5,198,401호 및 국제 공개 공보 제WO-A-92/00333호에 나타나 있다. 이들은 전이 금속으로부터 알킬/하이드라이드 그룹을 제거하여 전이금속을 비배위 음이온에 의해 양이온 및 전하-균형되게 만드는 것과 같이 메탈로센(bisCp 및 monoCp)을 음이온 전구체로 양성자화하는 경우의 제법이 바람직하다고 한다.
"비배위 음이온"이란 용어는 상기 양이온에 배위할 수 없거나 또는 중성 루이스 염기에 의해 치환되어 매우 불안정하게 잔류되어 상기 양이온에 약하게만 배위하는 음이온을 의미한다. "상용성" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착체가 분해될 때 중성으로 퇴화되지 않는 것이다. 게다가, 이 음이온은 음이온으로부터의 중성의 부산물 및 중성의 4 배위 메탈로센 화합물을 형성하기 위해 음이온 치환기 또는 단편을 양이온으로 이동시키지 않는다. 본 발명의 유용한 비배위 음이온은 그 이온 전하를 +1 상태로 균형을 잡는다는 점에서 메탈로센과 상용성이며 메탈로센을 안정화시키지만, 중합하는 동안 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 단량체에 의한 치환을 허용하기 충분한 불안정성을 유지시킨다.
활성 양성자를 함유하지는 않지만 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온 양자 모두를 제조할 수 있는 이온 화합물을 이온화하는 용도도 또한 공지되어 있다. 예컨대 EP-A-0 426 637 및 EP-A-0 573 403을 참조할 수 있다. 이온 촉매를 제조하는 또다른 방법은 초기에는 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응하여 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체를 사용하는 것이며, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 사용하는 것이다. EP-A-0 520 732를 참조할 수 있다. 추가의 중합을 위한 이온 촉매는 음이온 그룹에 따라 금속 산화 그룹을 포함하는 음이온 전구체에 의해 전이 금속 화합물의 금속 중심을 산화하여 또한 제조할 수 있으며, EP-A-0 495 375를 참조할 수 있다.
금속 리간드가 표준 조건하에서 이온화 추출(abstraction)을 할 수 없는 할로겐 잔기(예: 비스사이클로 펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 포함하면, 그들은 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리냐드 시약 등과 같은 유기금속 화합물을 사용하는 공지의 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물을 활성화 음이온 화합물을 첨가하기 전에 또는 동시에 디할로-치환된 메탈로센 화합물과 반응시키는 것을 기술하고 있는 원위치 공정(in situ processes)을 위한 EP-A-0 500 944 및 EP-A1-0 570 982를 참조할 수 있다.
지지물질
본원에 개시된 메탈로센은 예를 들면, 탈크, 무기 산화물, 무기 염화물 및 수지물질(예:폴리올레핀 또는 중합체 화합물)과 같은 다공성 입자상 물질을 사용하여 지지하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 지지물질은 다공성 무기 산화물질인데, 이것은 원소주기율표의 제2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 그 혼합물이 특히 바람직하다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 병용하여 사용될 수도 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
바람직하게는 지지물질은 약 10 내지 약 700m2/g의 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 ㏄/g의 범위의 총공극용적 및 약 10 내지 약 500㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게는, 표면적이 약 50 내지 약 500m2/g이고, 공극용적이 약 0.5 내지 약 3.5㏄/g의 범위이며 평균 입자 크기가 약 20 내지 약 200㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는 표면적이 약 100 내지 약 400m2/g이고, 공극용적이 약 0.8 내지 약 3.0㏄/g의 범위이며 평균 입자 크기가 약 30 내지 약 100㎛ 범위이다. 일반적인 다공성 지지물질의 평균 공극 크기는 약 10 내지 약 1000Å의 범위이다. 지지물질의 평균 공극 직경은, 바람직하게는 약 50 내지 약 500Å이고, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350Å이다. 약 3 내지 약 24시간동안 약 100℃ 내지 약 800℃의 온도에서 실리카를 탈수하는 것이 특히 바람직할 수도 있다.
메탈로센, 활성화제 및 지지물질은 다양한 방법으로 결합될 수 있다. 적당한 지지 기술은 미국 특허 제4,808,561호 및 제4,701,432호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 미국 특허 제5,240,894호 및 국제 특허 공개 공보 제WO 94/28034호, 제WO 96/00243호, 및 제WO 96/00245호에 기술된 바와 같이 메탈로센 및 활성화제를 결합하고 그들의 반응 생성물을 다공성 지지물질로 지지한다. 또다른 방법으로, 메탈로센을 단독으로 예비활성화하고나서, 지지물질과 단독으로 또는 함께 결합할 수도 있다. 만약 메탈로센이 단독으로 지지된다면, 바람직하게는, 건조하고나서, 중합에 사용하기 전에 분말로서 결합된다.
메탈로센 및 활성화제가 분리되어 예비접촉(precontact)되거나 또는 메탈로센 및 활성화제가 동시에 결합되던지에 관계없이, 공극 지지체에 사용되는 반응 용액의 총용적은 공극 지지체의 총공극용적의 약 4배 미만이 바람직하고, 공극 지지체의 총공극용적의 약 3배 미만이 더욱 바람직하며, 공극 지지체의 총공극용적의 약 1 초과 내지 약 2.5배 미만의 범위가 더더욱 바람직하다. 공극 지지체의 총공극용적을 측정하는 절차는 당해 분야에서 널리 알려져 있다. 바람직한 방법은 문헌["Experimental Methods in Catalyst Research", 아카데믹 프레스(Academic press), Vol.1, 1968, p 67-96]에 기술되어 있다.
메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온 촉매를 지지하는 방법은 국제 특허 공개 공보 제WO 91/09882호, 제WO 94/03506호, 제WO 96/04319호 및 미국 특허 제5,643,847호에 기술되어 있다. 그 방법은 주로 탈수화 및 탈수산기화된 통상의 중합체 지지체 또는 무기 지지체에 물리 흡착하거나, 또는 루이스 산이 공유결합하고 수산화기의 수소가 메탈로센 화합물을 양성화하기에 유용할 정도의 무기 산화물 지지체를 함유하는 실리카에서 보유 수산화기를 활성화시키기에 충분히 강한 루이스 산인 중성 음이온 전구체를 사용하는 것을 일반적으로 포함한다.
지지된 촉매계를 중합에 직접적으로 사용하거나, 또는 촉매계를 당해 분야에서 공지된 방법을 사용하여 예비중합할 수도 있다. 예비중합에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제4,923,833호 및 제4,921,825호 및 유럽 특허 제EP 0 279 863호 및 제EP 0 354 893호를 참조할 수 있다.
중합 공정
본 발명의 분지된 폴리올레핀은 기체, 슬러리 또는 용액상 또는 고압력 오토클레이브 공정을 포함하는 모든 공정에서 상기 언급된 촉매를 사용하여 제조될 수도 있다. (본원에서와 같이, 구별하지 않는다면, "중합"은 공중합을 포함하고 "단량체"는 공단량체를 포함한다.) 게다가, 복합 연속 반응기 및/또는 복합 반응 상태 및/또는 복합 촉매 배열에서의 상기 반응기 형의 조합은 명백히 가능하다. 바람직하게는, 기체 또는 슬러리상 공정이 사용되며, 가장 바람직하게는 거대 액체 프로필렌 중합 공정이 사용된다.
바람직한 태양으로, 본 발명은 슬러리 또는 기체상 중합 공정, 특히 슬러리 중합 공정에서 프로필렌을 거대 액체 중합 및 공중합시킨다. 다른 태양은 프로필렌을 1종 이상의 공단량체와 공중합 반응시킴을 포함한다. 그러한 공단량체는 4 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 탄소 원자(예: 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1의 알파-올레핀 공단량체)를 가지는 알파-올레핀 단량체를 포함한다. 다른 적당한 공단량체는 동일탄소에 이중치환된 단량체, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨과 같은 C5-C25 환형 올레핀, 스티렌과 같은 스티렌계 올레핀, 및 환형 및 스티렌계 올레핀의 저급(C3-C8) 알킬 치환된 유사체를 포함한다. 게다가, 극성 비닐과 같은 공단량체, 디엔과 같은 디올레핀(예: 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 노르보르나디엔 또는 비닐노르보르넨), 아세틸렌 및 알데하이드 단량체가 적당하다.
일반적으로 기체상 중합 공정에서 연속 순환은 반응기의 순환기의 일부에서 순환 기체 스트림, 다르게는 재순환 스트림 또는 유동 배지(matrix)로서 공지된 것은 중합반응의 열에 의해 반응기에서 가열될 때 이용된다. 재순환 스트림은 반응 조건하에 촉매의 존재하에서 유동 베드를 통해 연속적으로 순환되는 1종 이상의 단량체를 주로 함유한다. 이 열은 반응기 외부의 냉각계에 의해 순환의 다른 부분에서 제거된다. 재순환 스트림은 유동베드로부터 회수하여 반응기로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 또는 신선한 단량체가 중합된 단량체 대신에 첨가된다. (예를 들면 미국 특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,028,670호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 및 제5,436,304호를 참조할 수 있다.)
슬러리 중합 공정은 일반적으로 약 1 내지 약 500 기압 이상의 범위의 압력 및 약 -60℃ 내지 약 280℃의 범위의 온도에서 사용된다. 슬러리 중합에서 고체 입상 중합체의 현탁액은 프로필렌 및 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가되는 액체 또는 초임계 중합 배지에서 형성된다. 중합 배지에 사용되는 액체는, 예를 들면, 알칸 또는 사이클로알칸으로 할 수 있다. 사용되는 배지는 헥산 및 이소부탄과 같이 중합 조건하에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 바람직한 태양으로, 프로필렌은 중합 희석제로 사용되고, 중합은 약 50℃ 내지 약 120℃범위의 온도에서, 약 200kPa 내지 약 7,000kPa 압력을 사용하여 수행된다.
각 단계를 위한 시간의 주기는 촉매계, 공단량체 및 반응 조건에 따라 좌우된다. 일반적으로, 프로필렌은 중합체의 총중량에 기초해서 약 10 내지 약 90 중량% 단일중합체(homopolymer), 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량% 단일중합체, 더더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량% 단일중합체를 가지는 조성물을 제조하기에 충분한 하나의 시간 주기동안 단일중합된다.
중합은 회분식 또는 연속식으로 실시될 수도 있고, 전체 중합은 단일 반응기에서 실시되거나,또는 바람직하게는, 중합이 직렬식 반응기에서 실시될 수도 있다. 만약 직렬식 반응기가 사용된다면, 공단량체는 직렬중의 임의의 반응기에 첨가될 수도 있지만, 바람직하게는 공단량체는 두 번째 또는 그 후의 반응기에 첨가된다.
바람직한 태양으로, 본 발명의 중합은 직렬식 반응기에서 수행된다. 제1 반응기에서, 프로필렌 단량체 및 선택적으로 다른 공단량체를, 50% 초과의 사슬 말단 불포화 그룹을 가지는 프로필렌 공중합체를 생성할 수 있는 1종 이상의 제1 전이 금속 올레핀 중합 촉매와 반응시킴으로써 본 발명의 입체특이성 폴리프로필렌 매크로머가 제조된다. 제2 반응기에서, 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 측쇄를 분지된 올레핀 공중합체에 혼입하여 본 발명의 분지된 올레핀을 생성할 수 있는 1종 이상의 제2 전이 금속 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 매크로머를 프로필렌 단량체 및 선택적으로 다른 공단량체와 중합시킨다.
게다가, 50% 초과의 사슬 말단 불포화 그룹을 가지는 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있는 1종 이상의 제1 전이 금속 올레핀 중합 촉매 및 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 측쇄를 상기 분지된 올레핀 공중합체에 혼입할 수 있는 1종 이상의 제2 전이 금속 올레핀 중합 촉매를 포함하는 혼합된 촉매계 존재하에서, 본 발명의 분지된 폴리올레핀 조성물을 선택된 올레핀으로부터 동시에 직접적으로 제조할 수도 있다. 이러한 원위치 방법은 분지된 공중합체를 제조하기 위해 결정질, 반정질 또는 유리질 성질을 가지는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 매크로머의 제조 및 매크로머를 폴리프로필렌 및 다른 공단량체로 공중합시키는 것 양자 모두를 허용하는 모든 방법에 의해 수행될 수 있다. 기체상, 슬러리 및 용액 공정은 그러한 공정에서 유용하다고 공지된 온도 및 압력 조건하에서 사용될 수 있다.
원하는 생성물의 특정 성질 및 사용된 특이적 메탈로센에 따라 제1 및/또는 그 후의 반응기에 수소가 분자량 조절기로서 중합계에 첨가될 수도 있다. 상이한 수소 반응을 가지는 메탈로센이 사용될 때, 수소의 첨가는 중합체 생성물의 분자량 분포에 영향을 미칠 것이다. 바람직한 생성물 형태는 필름에 낮은 추출가능성, 낮은 흐림(haze) 및 양호한 습기 차단벽과 함께, 분쇄없이도 양호한 필름 신장성의 바람직한 균형을 제공하는 총중합체 조성물의 고분자량 종에 존재하는 공단량체를 가지는 것이다. 이 바람직한 경우에 따라서, 제2 또는 그 후의 반응기에서 중합하는 동안 사용된 수소 수준에 비해 공중합하는 동안 동일 또는 낮은 수준의 수소가 이용된다.
폴리프로필렌 매크로머 생성물 및 분지된 폴리올레핀 제조를 위해, 반응기에 매크로머 및 단량체 종을 첨가하는 순서를 매기는 많은 방법 및 순열(permutations)이 가능하고, 어떤 것은 다른 것보다 유익하다는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 연속 용액상 반응기에 첨가하기 전에 메탈로센을 알룸옥산으로 예비활성화하면 두 개의 분리된 스트림에서 메탈로센 및 활성화제를 연속적으로 첨가하는 것보다 더 높은 활성을 나타낸다고 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 게다가, 예비접촉 시간의 조절은 촉매 유효성(예를 들면 활성화된 촉매 조성물의 과도한 노화를 방지하는 것)을 최대화하는데 유용할 수도 있다.
제조후 즉시 기능화 또는 공중합화하기 위하여 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 매크로머를 사용하는 것이 바람직하다. 고반응성 비닐기는 외래의 불순물과 부산물 반응 및, 심지어는 중합체 사슬을 포함하는 다른 불포화 그룹과 이량체화(dimerization) 또는 부가반응을 할 수 있는 것으로 보인다. 따라서 제조 후에 냉각된 불활성 환경에 보관하고 그 뒤 즉시 사용하는 것이 폴리프로필렌 매크로머 생성물의 사용의 유효성을 최적화할 것이다. 따라서 연속 반응기를 이용하는 연속 공정, 또는 병렬 반응기가 효과적이고, 폴리프로필렌 매크로머 생성물이 독립적으로 제조되어 연속적으로 다른 것에 도입될 것이다.
본 발명이 보다 쉽게 이해되기 위해서, 참고로 다음의 실시예를 개시하며, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
일반
모든 중합은 온도 조절을 위해 물 재킷(jacket)을 장치한 2L 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기에서 수행했다. 액체는 보정된 시야 유리를 사용하여 반응기에 측정해 넣었다. 고순도(99.5% 초과) 톨루엔을 우선 질소하 고온에서 활성화된 염기성 알루미나를 통과시켜 정제하고, 질소하 고온에서 활성화된 분자체로 통과시켰다. 프로필렌은 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체를 통과시켜 정제했다. 메틸알룸옥산(MAO, 톨루엔중의 10% 메틸알룸옥산)은 스테인레스강 실린더에 보관된 것을 알베말레 인코포레이티드(Albemarle Inc.)에서 구입해서, 1L 유리 용기로 나누어 상온에서 실험 장갑 상자에 보관했다.
프로필렌은 보정된 용기를 통해 반응기로 측정해 넣었다. 반응 배지를 확실히 하기 위해 잘 혼합하였고, 750rpm에서 회전하는 플랫-패들 교반기(flat-paddle stirrer)가 사용되었다.
반응기 제조
반응기는 우선 톨루엔중에서 150℃로 가열하여 모든 중합체 잔기를 용해시켜 깨끗이 하고나서, 냉각하고 배수했다. 다음에, 반응기를 110℃에서 재킷 물을 사용하여 가열하고 반응기를 30분 이하의 시간동안 질소를 통과시켜 정화했다. 반응 전에, 반응기를 다시 3 질소 압력/배기 순환과정(100psi까지)을 사용하여 정화시켰다. 순환과정은 다음의 두가지 목적: (1) 압력 측정계와 같은 모든 막힌 말단(dead ends)을 완전히 통과시켜 오염물을 제거하여 정화시키기 위해, 및 (2) 반응기를 압력 시험하기 위한 목적을 가진다.
촉매
모든 촉매의 제조는 H2O 함량이 1.5ppm미만인 불활성 대기에서 수행했다. 이소택틱 폴리프로필렌 매크로머 합성에 사용된 촉매 시스템은 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 지르코늄 디클로라이드는 MAO로 활성화시켰다. 메탈로센 용해도를 최대화하기 위해, 톨루엔을 용매로 사용했다. 촉매가 피펫에 의해 스테인레스강 관에 첨가되어 반응기로 옮겨졌다.
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드를 분지된 폴리올레핀을 모으기 위해 사용했고 미국 특허 제5,057,475호의 실시예에 따라 제조했다.
실시예 1
폴리프로필렌 매크로머의 합성은 2L 오토클레이브 반응기에서 수행했다. 반응기를 톨루엔(1L), 프로필렌(150mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 트리이소부틸알루미늄 용액의 2.0mL)로 충전했다. 반응기를 105℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리덴) 지르코늄 디클로라이드 2㎎ 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL를 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 15분후에, 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시켰다. 메탄올(500mL)을 중합체 용액에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하여 회수하고, 12시간동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 생성물은 15,700 Mn을 가졌다. 중합체 생성물의 비닐 기 대 총 올레핀 그룹의 비율은 0.85였다.
실시예 2
2L 반응기를 톨루엔(1L) 및 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌 매크로머 15g으로 충전했다. 반응기를 20분동안 100℃로 가열하여 매크로머를 용해시켰다. 반응기를 30℃로 냉각시키고 150mL 프로필렌 및 2mL MAO(톨루엔중의 10중량%)를 첨가했다. 반응기를 60℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 그리고나서 톨루엔 5mL 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 2mL중에서 활성화된 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드 5㎎을 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 60분후 반응기를 30℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체에 이소프로판올(1L)을 첨가하여 침전시키고, 여과하여 회수했다. 70℃에서 12시간동안 진공 오븐에서 최종 건조하여 흰색의 탄성중합 고체를 얻었다(수율 : 71g).
실시예 3
2L 반응기를 톨루엔(1L) 및 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌 매크로머 20g으로 충전시켰다. 반응기를 100℃로 20분동안 가열하여 매크로머를 용해시켰다. 반응기를 30℃로 냉각시키고 150mL 프로필렌 및 2mL MAO(톨루엔중의 10중량%)을 첨가했다. 반응기를 60℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 그리고나서 톨루엔 5mL 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 2mL중에서 활성화된 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드 6㎎을 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 60분후에, 반응기를 30℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체를 이소프로판올(1L)을 첨가하여 침전시키고, 여과하여 회수했다. 70℃에서 12시간동안 진공 오븐에서 최종 건조하여 흰색의 탄성중합 고체를 얻었다(수율 : 63g).
실시예 4
2L 반응기를 톨루엔(1L) 및 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌 매크로머 20g으로 충전했다. 반응기를 20분동안 100℃로 가열하여 매크로머를 용해시켰다. 반응기를 30℃로 냉각시키고 150mL 프로필렌 및 2mL MAO(톨루엔중의 10중량%)를 첨가했다. 반응기를 60℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 그리고나서 톨루엔 5mL 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 2mL중에서 활성화된 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드 4㎎을 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 60분후 반응기를 30℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체에 이소프로판올(1L)을 첨가하여 침전시키고, 여과하여 회수했다. 70℃에서 12시간동안 진공 오븐에서 최종 건조하여 흰색의 탄성중합 고체를 얻었다(수율 : 53g).
실시예 5
2L 반응기를 톨루엔(1L) 및 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌 매크로머 20g으로 충전했다. 반응기를 20분동안 100℃로 가열하여 매크로머를 용해시켰다. 반응기를 30℃로 냉각시키고 150mL 프로필렌 및 2mL MAO(톨루엔중의 10중량%)를 첨가했다. 반응기를 60℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 그리고나서 톨루엔 5mL 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL중에서 활성화된 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드 3㎎을 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 30분후 반응기를 30℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체에 이소프로판올(1L)을 첨가하여 침전시키고, 여과하여 회수했다. 70℃에서 12시간동안 진공 오븐에서 최종 건조하여 흰색의 탄성중합 고체를 얻었다(수율 : 37g).
실시예 6 (비교예)
비교예는 어택틱 폴리프로필렌 및 이소택틱 폴리프로필렌 매크로머 혼합물을 본 발명의 분지된 올레핀 중합체와 비교하기 위하여 수행했다. 혼합물은 실시예 1에서 제조된 어택틱 폴리프로필렌 및 이소택틱 폴리프로필렌 매크로머를 결합시켜 제조했다. 2L 반응기를 톨루엔(1L)으로 충전하고, 150mL 프로필렌 및 2mL MAO(톨루엔중의 10중량%)를 첨가하여 어택틱 폴리프로필렌을 제조했다. 반응기를 60℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 그리고나서 톨루엔 5mL 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 2mL중에서 활성화된 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드 4㎎을 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 60분후 반응기를 30℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체에 이소프로판올(1L)을 첨가하여 침전시키고, 여과하여 회수했다. 70℃에서 12시간동안 진공 오븐에서 최종 건조하였다(수율 : 48g). 어택틱 폴리프로필렌 생성물은 184,500의 Mn, 495,100의 Mw 및 2.68의 다분산성을 가졌다.
톨루엔(500mL), 어택틱 폴리프로필렌(12g), 및 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌 매크로머(3g)로 플라스크를 충전시켰다. 플라스크를 냉각기에 연결하고 질소하에서 기계적 교반기로 110℃로 가열했다. 중합체가 완전히 용해되면, 플라스크를 25℃로 냉각시키고, 메탄올(500L)을 첨가했다. 침전된 중합체를 여과시켜 회수하고, 60℃에서 12시간 동안 진공오븐에서 건조하여 흰색 탄성중합 고체를 얻었다(수율 : 14.5g).
생성물의 특성
실시예 2 내지 5 및 6(비교예)에서 제조된 중합체의 일반적인 특성 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 생성물 샘플의 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)은 DSC 2910 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter)(티에이 기구: TA instruments)에서 결정했다. 보고된 융점은 5℃/분의 온도 램프로 세컨드 멜트(second melt)를 기록했다. 중합체 샘플에서의 폴리프로필렌 매크로머의 백분율은 질량 저울에 의해 계산되었다.
물리적 특성 요약
실시예 융점(℃) △Hf(J/g) T결정(℃) % 매크로머
2 148.4 18.3 97.5 21
3 148.9 27.1 94.3 31
4 148.3 37.9 95.1 38
5 144.2 59.3 105.8 54
6(비교예) 151.0 22.9 96.1 20
실시예 2 내지 5에서의 중합체 생성물은 DRI 감지기, 쇼우덱스 에이티-806엠에스(Showdex AT-806MS) 칼럼을 장치한 워터스 150C 고온계를 사용하고 145℃의 온도에서 작동하는 겔 투과 크로마토그라피에 의해 분석했다. 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 사용하여, 주입용 1.5㎎/㎖ 농도의 중합체 샘플 용액을 제조했다. 전체 용매 유속은 1㎖/분이고, 주입량은 300 ㎕였다. 중합체 샘플을 유출한 후, 생성된 크로마토그람은 분자량 분포 및 Mn, Mw 및 Mz 평균중 하나 이상을 계산하기 위하여 워터스 에스퍼트 퓨즈 프로그램(Waters Expert Fuse program)을 사용하여 분석했다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
GPC 분자량 및 분자수 요약
실시예 Mn Mw MWD(분자량 분포도)
2 73,610 303,798 4.13
3 57,383 214,789 3.74
4 46,300 188,949 4.08
5 31,187 169,309 5.43

실시예 2 내지 5 및 6(비교예)에서 제조된 열가소성 탄성중합체의 인장 응력(tensile stress) 양태는 기계적 시험 기계(mechanical testing machines)로 연구했다. 폴리프로필렌 샘플은 180℃에서 길이 15mm, 너비 6mm, 두께 0.7mm의 개뼈 모양의 시편으로 압축성형했다. 시편은 파괴점(breaking point)까지 6in./분의 일축 연신 속도(uniaxial extention rate)로 인스트론(InstronTM) 4505 기계에 의해 부과된 응력하에 두었다.
탄성은 인스트론(InstronTM) 4505 기계로 특성화했다. 시편은 6 in./분의 팽창 속도에서 300% 신장되었다. 응력을 즉시 해제하였고 회복률은 10분후에 측정했다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
기계적 성질 요약
실시예 인장력(psi) 신장률(%) 회복률(%)
2 386 2310 97
3 379 1758 93
4 511 1390 90
5 1803 60 파괴
6(비교예) 329 2615 91

본 발명을 설명할 목적으로 특정 대표적 태양 및 설명을 들었지만, 본 발명의 범위(즉 첨부된 청구항)를 벗어나지 않고 본원에 개시된 공정 및 생성물이 다양하게 변화될 수도 있음은 당업자에게는 자명하다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물은 다른 열가소성 탄성중합체 조성물의 사용이 알려진 경우에도 다양하게 적용될 것이다. 이러한 사용은 스티렌 블럭 공중합체(예: 스티렌-이소프렌-스티렌 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체) 및 그 수소화된 유사체로 공지된 것을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 사용은 접착제 조성물 및 성형 물품에서의 주쇄 중합체와 같은 다양한 사용을 포함한다. 본 발명의 조성물은 폴리올레핀 혼합의 상용화제 화합물로서 또한 적당하다. 게다가, 본래의 장력 강도, 탄성, 및 용융 공정의 용이로 인해, 사출성형된 필름, 코팅 및 충진 화합물은, 선택적으로 통상의 첨가제 및 보조제로 변형되는 것으로서, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하여 제조할 수 있다. 게다가, 바람직한 제조 공정은 즉시 사용할 수 있는 올레핀의 삽입 중합(insertion polymerization)을 사용하는 점에서, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 낮은 에너지 입력 상태하에서 저가의 석유화학 공급원료를 제조할 수 있다(불연속 열가소성 탄성중합체 형태를 이루기 위해 가황화가 필요할 경우 저온 음이온 중합 또는 다단계 용융 공정에 필적한다).

Claims (24)

  1. 90몰% 이상이 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌인 결정질 측쇄 및 80몰% 이상이 어택틱 폴리프로필렌인 무정형 주쇄를 갖는 분지된 올레핀 중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    95몰% 이상의 측쇄가 이소택틱 폴리프로필렌이고, 90몰% 이상의 주쇄가 어택틱 폴리프로필렌인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    98몰% 이상의 측쇄가 이소택틱 폴리프로필렌이고, 95몰% 이상의 주쇄가 어택틱 폴리프로필렌인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌, C4-C20 α-올레핀, 동일탄소에 이치환된 단량체, C5-C25 환형 올레핀, 스티렌계 올레핀, 및 환형 및 스티렌계 올레핀의 저급(C3-C8) 알킬 치환된 유사체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    1종 이상의 공단량체가 조성물의 3 내지 20몰%를 차지하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    1종 이상의 공단량체가 조성물의 5 내지 17몰%를 차지하는 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. a) 용액중에서, 90℃ 내지 120℃의 온도에서, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌 단량체를 접촉시키는 단계;
    b) 어택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 비키랄성 전이 금속 촉매를 사용하는 중합 반응기내에서, 상기 단계 a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 공중합성 단량체와 공중합시키는 단계; 및
    c) 분지된 올레핀 중합체를 회수하는 단계를 포함하는,
    제1항에 기재된 분지된 올레핀 중합체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    단계 a)가, 알룸옥산 조촉매 또는 비배위 음이온 전구체에 의해 활성화된 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물과 프로필렌 단량체를 접촉시키는 공정에 의해 수행되는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    단계 b)가 용액, 슬러리 또는 기체상 중합에 의해 별도의 반응으로 수행되는 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    단계 a) 및 단계 b)가 혼합된 촉매계의 존재하에서 동시에 수행되는 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    단계 a)의 프로필렌 단량체가 100℃ 내지 110℃의 온도에서 접촉되는 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물이 디메틸실릴-가교된 비스-인데닐 지르코노센 또는 하프노센으로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물이 디메틸실릴-가교된 비스-인데닐 지르코노센인 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물이 알룸옥산을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제16항에 있어서,
    키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물이 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드인 방법.
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