以下、本発明に係るエチレン系重合体について具体的に説明する。
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数4〜10のα-オレフィン(ただしコモノマーとしてブテン−1を使用する場合には、炭素数6〜10のα-オレフィンも必須とする)、より好ましくはエチレンと炭素数6〜10のα-オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
このようなエチレン系重合体は下記[k1]〜[k3]に示すような特性を有している。
[k1] メルトフローレート(MFR)が1.0〜50g/10分、好ましくは2.0〜50g/10分、より好ましくは4.0〜50g/10分の範囲である。
メルトフローレート(MFR)が1.0g/10分以上の場合、得られるエチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず成形性が良好である。メルトフローレート(MFR)が50g/10分以下の場合、得られるエチレン系重合体の引張強度が良好である。
メルトフローレート(MFR)は分子量に強く依存しており、メルトフローレート(MFR)が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート(MFR)が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、Kazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990))。このため、水素/エチレンを増減させることで、請求範囲の上限・下限のメルトフローレート(MFR)を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238-89に従い190℃、2.16kg荷重の条件下に測定される。
[k2] LNRが0.6から1.4、好ましくは0.7から1.3、より好ましくは0.8から1.2の範囲である。
LNRが1.4以下の場合、得られるエチレン系重合体のネックインが良好である。ここでネックインとはTダイ成形時のダイスリップ開口幅に対する製品幅の減少値である。
LNRは、実施例1に示した製造方法における、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量との比(<前段>分子量/<後段>分子量)に強く依存し、<前段>分子量/<後段>分子量が大きいほど、LNRは小さく、(<前段>分子量/<後段>分子量)が小さいほどLNRは大きくなる傾向にある。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えばKazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990))。このため、水素/エチレンを調節し、(<前段>分子量/<後段>分子量)を増減させることで、請求範囲の上限・下限のLNRを有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
LNRは、測定サンプルを小型のスリットダイスを用いてフィルム成形した際のネックイン量と、三井化学株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:ミラソンM11)を同様の方法によりフィルム成形した際のネックイン量との比によって決定される。LNRは、(a)キャピラリーレオメーター、(b)スリットダイス、(c)冷却ロール、エアーノズル、(d)引取ロール、からなる装置により測定される。
(a)キャピラリーレオメーターは溶融樹脂を押し出す役割を果たす。キャピラリーレオメーターは東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター:キャピログラフ1B(バレル系10mmφ)を用い、バレル温度200℃、ピストン速度50mm/分の条件で行った。なお、測定サンプルは1回の測定につき20g使用し、溶融時間は6分間とした。
(b)スリットダイスの上方向から眺めた図面を図1に、横方向から眺めた図面を図2に、A―B断面図を図3に示した。スリットダイスには、締め込みノズル(1)、ジョイント部(1)に接合したアダプターを介して、キャピラリーレオメーターのバレル下に固定され、プレートヒーターを用い200℃(図2の(3)は、熱電対挿入部)に加熱された。
(c)冷却ロール、エアーノズルの正面方向の図面を図4に、横方向の図面を図5に示した。冷却ロール(4)、エアーノズル(5)はスリットダイス下に設置され、スリットダイス下端と冷却ロール(4)上端との距離が10mmになるように固定された。エアーノズル長は26cmであり、5.5mm間隔で直径1mmのエアー吹き出し孔が空けられている。冷却エアーの流量は50l/分の条件で行った。
測定サンプルのフィルムを上記装置により成形し、フィルム終端から1.75m〜1.95mのフィルムをサンプリングした。測定サンプルのネックイン量(C)は、サンプリングしたフィルムのフィルム幅をスリットダイスのダイス幅(40mm)より差し引いた値により決定される。なお、フィルム幅は任意の3点について測定し、その平均値を用いた。また、三井化学株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:ミラソンM11)のネックイン量(d)も上記と同じ方法により決定される。LNRは、下記式(Eq-3)により決定される。
[k3] 160℃における破断点巻き取り速度〔DS(m/分)〕とメルトフローレート(MFR)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
好ましくは、下記関係式(Eq-4)を満たし、
より好ましくは、下記関係式(eq-5)を満たす。
破断点巻き取り速度(DS)が17×MFR0.577以上の場合、得られるエチレン系重合体の高速成膜加工性に優れる。
破断点巻き取り速度(DS)は、実施例1に示した製造方法における、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の成分量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の成分量との比(<前段>成分量/<後段>成分量)に依存し、(<前段>成分量/<後段>成分量)が大きいほど、同じメルトフローレート(MFR)における破断点巻き取り速度(DS)は小さく、(<前段>成分量/<後段>成分量)が小さいほど、同じメルトフローレート(MFR)における破断点巻き取り速度(DS)は大きくなる傾向にある。このため、実施例1に示した製造方法における<前段>での重合時間と<後段>での重合時間とを調節し、(<前段>成分量/<後段>成分量)を増減させることで、請求範囲の破断点巻き取り速度(DS)とメルトフローレート(MFR)との関係を満たすエチレン系重合体を製造することが可能である。
破断点巻き取り速度(DS)は、溶融させたエチレン系重合体を巻き取り速度を変化させながら巻き取り、エチレン系重合体の延伸物が破断した時点での巻き取り速度により決定される。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター:キャピログラフ1B(バレル系10mmφ)を用いた。条件は樹脂温度160℃、溶融時間6分、バレル径10mmφ、押し出し速度15mm/分、キャピラリー径2.00mmφ、キャピラリー長さ10mm、巻取り速度15〜400m/分、巻き取り加速度100m/分2で行なった。エチレン系重合体中に気泡等が存在する場合、破断点巻き取り速度(DS)が極端に小さくなってしまうことがある。このため、測定を7回実施し、そのうち上位3点の測定結果平均値を破断点巻き取り速度(DS)とした。
本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて下記要件[m1]〜[m3]を同時に満たすことが好ましい。
[m1] 密度(d)が890〜950kg/m3、好ましくは900〜940kg/m3、より好ましくは905〜935kg/m3の範囲にある。
密度(d)が890kg/m3以上の場合、得られるエチレン系重合体の耐熱性が良好であり、密度(d)が950kg/m3以下の場合、得られるエチレン系重合体の低温シール性が良好である。
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比(α-オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、α-オレフィン/エチレンを増減させることで、請求範囲の下限・上限の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
密度(d)は測定サンプルを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
[m2] 溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(Poise)〕との比〔MT/η*(g/Poise)〕が2.00×10−4〜9.00×10−4、好ましくは2.30×10−4〜9.00×10−4、より好ましくは3.00×10−4〜9.00×10−4の範囲である。
MT/η*が2.00×10−4以上の場合、得られるエチレン系重合体のネックインが良好である。
MT/η*は、実施例1に示した製造方法における、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量との比(<前段>分子量/<後段>分子量)に強く依存し、(<前段>分子量/<後段>分子量)が大きいほど、MT/η*は大きく、(<前段>分子量/<後段>分子量)が小さいほどMT/η*は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えばKazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990))。このため、水素/エチレンを調節し、(<前段>分子量/<後段>分子量)を増減させることで、請求範囲の上限・下限のMT/η*を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
溶融張力(MT)は溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、MT測定機を用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmで行なった。
また、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度(η*)は、測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.02512≦ω≦400の範囲で測定することにより決定される。測定にはレオメトリックス社製レオメーターRDS-IIを用いた。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約1.8mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、10〜30%の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製した。
[m3]13C−NMRにより測定されたメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.4以下、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.6以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように1000カーボンあたり数で定義される。
エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている(例えば 大澤善次郎 他:高分子の寿命予測と長寿命化技術, p.481, エヌ・ティー・エス(2002))。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和(A+B)が1.4以下の場合、得られるエチレン系重合体の機械的強度が良好である。
エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、1−ブテンとエチレンとの組成比(プロピレン/エチレン、1−ブテン/エチレン)に強く依存する。このため、1−ブテン/エチレンを増減させることで、請求範囲のメチル分岐数とエチル分岐数の和(A+B)を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
13C-NMRにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。測定は日本電子(株)社製ECP500型核磁気共鳴装置(1H:500MHz)を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、PEサンプル250から400mgと和光純薬工業(株)社製特級o-ジクロルベンゼン:ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合液3mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊141号 NMR−総説と実験ガイド[I]、132ページ〜133ページに準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収(19.9ppm)の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、エチル分岐由来のエチル基の吸収(10.8ppm)の積分強度比より算出した。
さらに、本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて下記[n1]〜[n3]のいずれか1つ以上を満たすことが好ましい。
[n1] GPCで測定したZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が10以上、好ましくは20以上、より好ましくは30以上である。Mz/Mwが10以上の場合、得られるエチレン系重合体の溶融張力が大きくなり成形性に優れる。
Mz/Mwは、実施例1に示した製造方法における、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量との差を広げると大きくなり、差を狭めると小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えばKazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990))。このため、水素/エチレンを調節し、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量とを増減させることで、請求範囲のMz/Mwを有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)はウォーターズ社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HT及びTSKgel GMH6−HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml /分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw≦1000およびMw≧4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、PEとして換算して求めた値である。
[n2]IRで測定した炭素数1000個あたりの末端ビニル基数〔v(/1000C)〕とGPCで測定した数平均分子量(Mn)とから算出される1分子鎖あたりの末端ビニル基数(V)が0.47/1分子鎖以下、好ましくは0.30/1分子鎖以下、より好ましくは0.16/1分子鎖以下である。1分子鎖あたりの末端ビニル基数(V)が0.47/1分子鎖以下の場合、得られるエチレン系重合体の成形加工時の熱安定性に優れる。
1分子鎖あたりの末端ビニル基数(V)は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)に強く依存し、水素/エチレンを増加させると1分子鎖あたりの末端ビニル基数(V)は減少し、水素/エチレンを減少させると1分子鎖あたりの末端ビニル基数(V)は増加する。このため、実施例1に示した製造方法における、<前段>での水素/エチレンを増減させることで、請求範囲の1分子鎖あたりの末端ビニル基数(V)を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
1分子鎖あたりの末端ビニル基数(V)はGPCで測定した数平均分子量(Mn)とIRで測定した炭素数1000個あたりの末端ビニル基数(v)とを用い、下記式(Eq-6)により決定される。
数平均分子量(Mn)はウォーターズ社製GPC−150Cを用い、上述と同様の方法により測定した。
炭素数1000個あたりの末端ビニル基数(v)は日本分光社製赤外分光光度計FT-IR 410型を用い、以下のように測定した。測定試料はエチレン系重合体約0.3gをテフロン(登録商標)シート(0.1mm厚)、アルミ板(0.1mm厚)、鉄板(2〜3mm厚)の順にはさみ、これを、油圧成形機で加熱温度180℃、加熱時間3分、成形圧力50〜100kg/cm2でプレスし、その後、室温で1分間、圧力0〜50kg/cm2で冷却することにより調製した。測定は透過率法により、測定範囲5000cm-1〜400cm-1、分解能2cm-1、積算回数4回で実施した。910cm-1に検出される末端ビニル基由来の吸収をキーバンドとし、不飽和結合を含まないポリエチレンと、片末端のすべてがビニル基であるポリエチレンとを用いて作製した検量線より、炭素数1000個あたりの末端ビニル基数(v(/1000C))を定量した。
[n3] DSCにおける融点の最大ピーク〔Tm(℃)〕と密度(d)とが、下記関係式(Eq-2)を満たす。
好ましくは、下記関係式(Eq-7)を満たす。
融点の最大ピーク(Tm)が0.315×d−170以下の場合、得られるエチレン系重合体の低温シール性に優れる。
融点の最大ピーク(Tm)は密度(d)のほかに、得られるエチレン系重合体の分子鎖間でのα−オレフィンの分布(組成分布)にも依存する。密度が同じ場合、組成分布が広いほど、α−オレフィンの少ない分子鎖が存在し厚い結晶を形成してしまうため、融点の最大ピーク(Tm)は高くなり、組成分布が狭いほど、α−オレフィンは均等に各分子鎖が存在し厚い結晶を形成しないため、融点の最大ピーク(Tm)は低くなる。チーグラー触媒の場合、活性点が不均質であるため得られるエチレン系重合体の組成分布が広くなることが知られている(例えば 松浦一雄 他:ポリエチレン技術読本, p.20, 工業調査会(2001))。そのため、エチレン系重合体の密度が同じ場合、融点の最大ピーク(Tm)は高くなる。メタロセン触媒の場合、活性点が均質であるため得られるエチレン系重合体組成分布が狭くなり、その結果、密度が同じ場合、融点の最大ピーク(Tm)は低くなる。同じ密度における融点の最大ピーク(Tm)は重合温度によっても変動させることができる。重合温度を上げれば、重合系内が均一になり組成分布が狭くなる傾向にある。その結果、同じ密度における融点の最大ピーク(Tm)は低くなる。重合温度を下げれば、重合系内が不均一になり組成分布が広くなる傾向にある。その結果、同じ密度における融点の最大ピーク(Tm)は高くなる。このため、実施例1に示した製造方法における、<前段>での重合温度を増減させることで、請求範囲の融点の最大ピーク(Tm)と密度(d)との関係を満たすエチレン系重合体を製造することが可能である。
融点の最大ピーク(Tm)は、PERKIN ELMER社製Pyris 1を用い、以下のように測定した。測定に用いた試料は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製した。測定サンプル約5mgをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下(窒素:20ml/min.)で(1)〜(3)の温度プロファイルにて測定を実施した。
(1)30℃から10℃/分で200℃まで昇温
(2)200℃で5分間保持したのち20℃/分で30℃まで降温
(3)30℃から10℃/分で200℃まで昇温
(3)の測定で得られた吸熱曲線における最大ピークの温度を融点の最大ピーク(Tm(℃))とした。
上記のような特性を有する本発明に係るエチレン系重合体は、単段重合方式でも二段以上の多段重合方式でも製造され得る。また、既に述べたように、多段重合方式では、通常は多段、好ましくは二段または三段重合反応方式が採用される。本発明における多段重合は、最初の重合工程である前段重合(以下の説明では、「前重合」や「予備重合」と呼称する場合もある。)と二段目以降の後段重合(以下の説明では「本重合」と呼ぶ場合がある。)とから構成される。また、特定の条件下で得られる前重合体(以下の説明では「予備重合体」と呼ぶ場合がある。)を重合触媒として用い、エチレン、またはエチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンを(共)重合して得られるエチレン系重合体も本発明の一部を構成する。すなわち、本発明のエチレン系重合体は、以下に述べる4種類、(C-1)〜(C-4)のいずれかの重合触媒の存在下で、エチレン、またはエチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとを(共)重合(本重合)することによって製造され得るが、これらの中では第3のオレフィン重合触媒(C-3)および第4のオレフィン重合触媒 (C-4) が好ましく、特に好ましい触媒は第4のオレフィン重合触媒 (C-4) である。
本発明に係わる第1のオレフィン重合触媒 (C-1) は、固体状担体と、(A)(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表4族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c) 一般式(I)で示される多官能性有機ハロゲン化物成分とを接触して得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて(B)有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
〔式(I)中、Rは、ハロゲン原子を一個以上含む(o+p)価の基であり、o,pは、(o+p)≧2を満たす正の整数であり、Q1およびQ2は、−OH、−NH2または−NLH(−NLHにおいて、Lは、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。)を示し、LとR、NとR、NとNは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
本発明に係わる第2のオレフィン重合触媒 (C-2) は、固体状担体と、(A)(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表4族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c) 一般式(I)で示される多価官能性有機ハロゲン化物成分と、(d) 有機アルミニウム化合物とを接触して得られる固体状触媒成分と、必要に応じて(B)有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
本発明に係る第3のオレフィン重合触媒(C-3)は、前記のオレフィン重合触媒(C-1)を構成する固体状遷移金属触媒成分が、エチレンまたはエチレン/α-オレフィンによって前重合され、且つGPCによるz平均分子量が6,000,000以上であり、且つダイスウェル比が1.4以上である成分を、固体状遷移金属触媒成分1gあたり0.01〜1,000g含む予備重合体、と必要に応じて、(B)有機アルミニウム化合物とからなることを特徴としている。
本発明に係る第4のオレフィン重合触媒(C-4)は、前記のオレフィン重合触媒(C-2) を構成する固体状遷移金属触媒成分が、エチレンまたはエチレン/α-オレフィンによって前重合され、且つGPCによるz平均分子量が6,000,000以上であり、且つダイスウェル比が1.4以上である成分を、固体状遷移金属触媒成分1gあたり0.01〜1,000g含む予備重合体、と必要に応じて、(B)有機アルミニウム化合物とからなることを特徴としている。
以下、本発明に係るオレフィン重合触媒およびこのオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
まず、本発明のオレフィン重合触媒で用いられる各成分について説明する。本発明で用いられる (a) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表第4族の遷移金属化合物(以下「成分 (a)」と記載することがある。)は、下記一般式(V)で表される遷移金属化合物である。
MG1 x …(V)
(式中、Mは周期律表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、Gは遷移金属に配位する配位子を示し、少なくとも1個のG1はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のG1は、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO3J 基(ただし、Jはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子または水素原子であり、xは遷移金属の原子価を示す。)
上記一般式(V)において、Mは周期律表第4族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基;あるいは、インデニル基、2−メチルインデニル、2−エチルインデニル基、2−n−プロピルインデニル基、2−フェニルインデニル基、4−フェニルインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、2−メチル−4,6−ジi−プロピルインデニル基、2−メチル−4,5−ベンゾインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、9−メチルフルオレニル基、2,7−ジメチルフルオレニル基、2,7−ジt−ブチルフルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
上記一般式(V)で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個以上含む場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は互いに、メチレン、ジイソプロピルメチレン、メチル−t−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、クロロエチレン基、クロロメチレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−t−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子G1としては、具体的に下記のようなものが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
SO3J で表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記一般式(Va)で示される。
G2 kG3 lG4 mG5 nM …(Va)
(式中、Mは周期律表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、G2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)を示し、G3、G4およびG5はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO3J 基、ハロゲン原子または水素原子を示し、kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4である。)
本発明では上記一般式(Va)で示される遷移金属化合物において、G3、G4およびG5のうち少なくとも1個がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)である化合物、たとえばG2およびG3がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)である化合物が挙げられる。このような化合物の場合、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)は互いに、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−t−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、クロロエチレン、クロロメチレンなどのハロゲン含有アルキレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−t−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの(置換)シリレン基、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。また、G2およびG3がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)である場合、G4およびG5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO3J 、ハロゲン原子または水素原子である。
本発明では、このようなシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)を2個以上含む遷移金属化合物のうち、下記の成分(a-1)、成分(a-2)および成分(a-3)から選ばれた少なくとも1種の成分が好ましく用いられる。
成分(a-1)および成分(a-2)は、それぞれ一般式(II)および(III)で示される遷移金属化合物である。
〔式(II)および(III)中、R1〜R6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、およびC7〜C20のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、R3とR4 、R4 とR5 及びR5 とR6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。R7は、二つの配位子を結合する二価の基であって、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環をしていてもよい。t1とt2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕。
一般式(II)および(III)において、R1〜R6としてのハロゲン原子としては、塩素,臭素,フッ素,ヨウ素原子が挙げられ、C1〜C20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など;C3〜C20のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など;C2〜C20のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など;C7〜C20のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど;C6〜C20のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。
R1〜R6としてのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の1個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。
このR1〜R6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、隣接する基、すなわち、R3 とR4 、R4 とR5及びR5 とR6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したインデニル基としては、例えば4,5−ベンゾインデニル基、5,6−ベンゾインデニル基、6,7−ベンゾインデニル基、α−アセナフトインデニル基及びその炭素数1〜10のアルキル置換体などを挙げることができる。
R7は、二つの配位子を結合する二価の基であって、そのうちのC1〜C20の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−t−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基などが挙げられ、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
C1〜C20の珪素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−t−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの(置換)シリレン基などが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記珪素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。
t1とt2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。ハロゲン原子としては、塩素,臭素,フッ素,ヨウ素原子が挙げられ、C1〜C20の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基などのアルキル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、またC1〜C20のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基,ジメチル(t−ブチル)シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基,エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基,スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。t1およびt2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)および(II)で表される、各々成分(a−1)および成分(a−2)の遷移金属化合物としては、例えば、特開平4−268308号公報,同5−306304号公報,同6−100579号公報,同6−157661号公報,同6−184179号公報,同6−345809号公報、同7−149815号公報,同7−188318号公報,同7−258321号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。
具体例としては、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、1,3−プロピレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、1,3−プロピレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、1,3−プロピレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、1,3−プロピレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−プロピレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−プロピレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−プロピレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、1,2−プロピレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、2,3−ブチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,3−ブチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、2,3−ブチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、2,3−ブチレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−アントラセニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルベンズ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−エチルベンズ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−アントラセニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−アントラセニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−アントラセニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−メチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−メチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−メチル−4−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−メチル−4−アントラセニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−メチルベンズ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−メチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2−エチルベンズ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−4−アントラセニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,6−ジメチル−4−アントラセニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,7−ジメチル−4−アントラセニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
成分(a-3)は、一般式(IV)で示される遷移金属化合物である。
〔式(IV)中、R8〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、およびC7〜C20のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、R12〜R19までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。R7は、二つの配位子を結合する二価の基であって、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。t1とt2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
一般式(IV)において、R8〜R19のうちのハロゲン原子としては、塩素,臭素,フッ素,ヨウ素原子が挙げられ、C1〜C20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを、C3〜C20のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、C2〜C20のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など、C7〜C20のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどを、C6〜C20のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどを挙げることができる。R8〜R19のうちのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の1個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。このR8〜R19は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、フルオレン環上のR12〜R19の隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したフルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを挙げることができる。R7、t1、t2は、一般式(II)および(III)における定義と同じであり、同様の基が例示できる。
このような前記一般式(IV)で表される遷移金属化合物(a-3)の具体例としては、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
一般式(II)、(III)、(IV)で示される遷移金属化合物のうち、好ましい化合物としては、一般式(II)、(III)で示される遷移金属化合物であり、特に好ましくは、一般式(II)で示される遷移金属化合物である。
本発明で用いられる (b) 有機アルミニウムオキシ化合物(以下「成分 (b) 」と記載することがある。)は、従来公知のアルモキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルモキサンは、たとえば下記のような方法(i)〜(iii)によって製造することができる。
(i)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
(ii)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
(iii)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、上記の方法では、アルモキサンは炭化水素の溶液として回収される。また、回収された上記のアルモキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルモキサンを溶媒に再溶解してもよい。
アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリs−ブチルアルミニウム、トリt−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式(VI)で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
(i−C4H9)xAly (C5 H10)z … (VI)
(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルモキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いることのできるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルモキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物 (b) は、通常、トルエン溶液として市販されるかまたは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物 (b) は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明で用いられる (c)(以下「成分 (c) 」と記載することがある。)は、一般式(I)で示される多価官能性有機ハロゲン化物である。
〔式(I)中、Rは、ハロゲン原子を一個以上含む(o+p)価の基であり、
o,pは、(o+p)≧2を満たす正の整数であり、Q1およびQ2は、−OH、−NH2または−NLH(−NLHにおいて、Lは、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。)を示し、LとR、NとR、NとNは互いに結合して一体となり、環を形成してもよい。〕
一般式(I)において、Q1およびQ2うちの−NLHで示される置換アミノ基におけるLのうち、ハロゲン原子としては、塩素,臭素,フッ素,ヨウ素原子が挙げられ、C1〜C20の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基などのアルキル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
またC1〜C20のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基,ジメチル(t−ブチル)シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基,エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基,スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。
このような前記一般式(I)で表される多価官能性有機ハロゲン化物の具体例としては、OH−R−OH型化合物〔Rの定義は一般式(I)に同一〕として、3−フルオロカテコール、4−フルオロカテコール、3,4−ジフルオロカテコール、3,5−ジフルオロカテコール、3,6−ジフルオロカテコール、3,4,5−トリフルオロカテコール、3,4,6−トリフルオロカテコール、テトラフルオロカテコール、3−(トリフルオロメチル)カテコール、4−(トリフルオロメチル)カテコール、3,4−ジ(トリフルオロメチル)カテコール、3,5−ジ(トリフルオロメチル)カテコール、3,6−ジ(トリフルオロメチル)カテコール、3,4,5−トリ(トリフルオロメチル)カテコール、3,4,6−トリ(トリフルオロメチル)カテコール、テトラ(トリフルオロメチル)カテコール、2−フルオロレゾルシン、4−フルオロレゾルシン、5−フルオロレゾルシン、2,4−ジフルオロレゾルシン、2,5−フルオロレゾルシン、4,5−ジフルオロレゾルシン、4,6−ジフルオロレゾルシン、5,6−ジフルオロレゾルシン、2,4,5−トリフルオロレゾルシン、4,5,6−トリフルオロレゾルシン、テトラフルオロレゾルシン、2−(トリフルオロメチル)レゾルシン、4−(トリフルオロメチル)レゾルシン、5−(トリフルオロメチル)レゾルシン、2,4−ジ(トリフルオロメチル)レゾルシン、2,5−(トリフルオロメチル)レゾルシン、4,5−ジ(トリフルオロメチル)レゾルシン、4,6−ジ(トリフルオロメチル)レゾルシン、5,6−ジ(トリフルオロメチル)レゾルシン、2,4,5−トリ(トリフルオロメチル)レゾルシン、4,5,6−トリ(トリフルオロメチル)レゾルシン、テトラ(トリフルオロメチル)レゾルシン、2−フルオロハイドロキノン、3−フルオロハイドロキノン、2,3−ジフルオロハイドロキノン、2,5−ジフルオロハイドロキノン、2,6−ジフルオロハイドロキノン、2,3,5−トリフルオロハイドロキノン、2,3,6−トリフルオロハイドロキノン、テトラフルオロハイドロキノン、2−(トリフルオロメチル)ハイドロキノン、3−(トリフルオロメチル)ハイドロキノン、2,3−ジ(トリフルオロメチル)ハイドロキノン、2,5−ジ(トリフルオロメチル)ハイドロキノン、2,6−ジ(トリフルオロメチル)ハイドロキノン、2,3,5−トリ(トリフルオロメチル)ハイドロキノン、2,3,6−トリ(トリフルオロメチル)ハイドロキノン、テトラ(トリフルオロメチル)ハイドロキノン、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、2−フルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、3−フルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、4−フルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,4−ジフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,8−ジフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、3,4−ジフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、3,8−ジフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、4,8−ジフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3,4−トリフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3,6−トリフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3,7−トリフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3,8−トリフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3,6,7−テトラフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー1,5−ジヒドロキシナフタレン、1−フルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、3−フルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、4−フルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、3,4−ジフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、3,5−ジフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、4,5−ジフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,3,4−トリフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,3,5−トリフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、3,4,5−トリフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,3,4,5−テトラフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,3,4,5−テトラフルオロビフェノール、2,2’,4,4’−テトラフルオロー4,4’−ビフェノール、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’−オクタフルオロー4,4’−ビフェノール、4,4’−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニル、ビス(2,3−ジフルオロー4−ヒドロキシ)メタン、ビス(2,6−ジフルオロー4−ヒドロキシ)メタン、ビス(3,5−ジフルオロー4−ヒドロキシ)メタン、ビス(テトラフルオロー4−ヒドロキシ)メタン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジフロオロフェノール)、テトラフルオロエチレングリコール、ヘキサフルオロ−1,3−プロパングリコール、2,2’、3,3’−テトラフルオロー1,4−ブタンジオール、オクタフルオロ−1,4−ブタンジオール、パーフルオロ−1,5−ペンタンジオール、パーフルオロー1,6−ヘキサンジオール、パーフルオロー1,7−ヘプタンジオール、パーフルオロー1,8−オクタンジオール、および上記OH−R−OH化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
H2N−R−NH2化合物〔Rの定義は一般式(I)に同一〕としては、2−アミノ−3−フルオロアニリン、2−アミノ−4−フルオロアニリン、2−アミノ−5−フルオロアニリン、2−アミノ−3,4−ジフルオロアニリン、2−アミノ−3,5−ジフルオロアニリン、2−アミノ−3,6−ジフルオロアニリン、2−アミノ−3,4,5−トリフルオロアニリン、2−アミノ−3,4,6−トリフルオロアニリン、2−アミノ−テトラフルオロアニリン、2−アミノ−3−(トリフルオロメチル)アニリン、2−アミノ−4−(トリフルオロメチル)アニリン、2−アミノ−3,4−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、2−アミノ−3,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、2−アミノ−3,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、2−アミノ−3,4,5−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、2−アミノ−3,4,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、2−アミノ−テトラ(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−2−フルオロアニリン、3−アミノ−4−フルオロアニリン、3−アミノ−5−フルオロアニリン、3−アミノ−2,4−ジフルオロアニリン、3−アミノ−2,5−フルオロアニリン、3−アミノ−4,5−ジフルオロアニリン、3−アミノ−4,6−ジフルオロアニリン、3−アミノ−5,6−ジフルオロアニリン、3−アミノ−2,4,5−トリフルオロアニリン、3−アミノ−4,5,6−トリフルオロアニリン、3−アミノ−テトラフルオロアニリン、3−アミノ−2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−4−(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−2,4−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−2,5−(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−4,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−4,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−5,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−2,4,5−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−4,5,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、3−アミノ−テトラ(トリフルオロメチル)アニリン、4−アミノ−2−フルオロアニリン、4−アミノ−3−フルオロアニリン、4−アミノ−2,3−ジフルオロアニリン、4−アミノ−2,5−ジフルオロアニリン、4−アミノ−2,6−ジフルオロアニリン、4−アミノ−2,3,5−トリフルオロアニリン、4−アミノ−2,3,6−トリフルオロアニリン、4−アミノ−テトラフルオロアニリン、4−アミノ−2−(トリフルオロメチル)アニリン、4−アミノ−3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−アミノ−2,3−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、4−アミノ−2,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、4−アミノ−2,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、4−アミノ−2,3,5−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、4−アミノ−2,3,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、4−アミノ−テトラ(トリフルオロメチル)アニリン、2−アミノー6−フルオロベンジルアミン、1,5−ジアミノ−2−フルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−3−フルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−4−フルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,3−ジフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,4−ジフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,6−ジフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,7−ジフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,8−ジフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−3,4−ジフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−3,8−ジフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−4,8−ジフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,3,4−トリフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,3,6−トリフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,3,7−トリフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,3,8−トリフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−2,3,6,7−テトラフルオロナフタレン、1,5−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−1−フルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−3−フルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−4−フルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−1,3−ジフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−1,4−ジフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−1,5−ジフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−3,4−ジフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−3,5−ジフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−4,5−ジフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−1,3,4−トリフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−1,3,5−トリフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−3,4,5−トリフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−1,3,4,5−テトラフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、4−アミノ−4’−(N−メチルアミノ)−2,3,4,5−テトラフルオロビフェニル、4−アミノ−4’−(N−メチルアミノ)−2,2’,4,4’−テトラフルオロビフェニル、4−アミノ−4’−(N−メチルアミノ)−2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’−オクタフルオロビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス(4−アミノ−2,3−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−2,6−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−テトラフルオロフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノー4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェニル)]−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(2−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジフロオロアニリン)、2,4−ジアミノー6−(4−フルオロフェニル)ピリミンジン、2,4−ジアミノー5−フルオロキナゾリン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、テトラフルオロスクシンアミド、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−1,3−プロペンジアミン、2,2’,3,3’−テトラフルオロー1,4−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−1,4−ブチレンジアミン、デカフルオロ−1,5−ペンテンジアミン、パーフルオロー1,6−ヘキセンジアミン、パーフルオロ−1,7−ヘプテンジアミン、パーフルオロー1,8−オクテンジアミンおよび上記H2N−R−NH2化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
HLN−R−NLH型化合物〔RおよびLの定義は一般式(I)に同一〕としては、3−フルオロ−1,2−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、4−フルオロ−1,2−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、3,4−ジフルオロ−1,2−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、3,5−ジフルオロ−1,2−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、3,6−ジフルオロ−1,2−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、3,4,5−トリフルオロ−1,2−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、3,4,6−トリフルオロ−1,2−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、テトラフルオロ−1,2−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2−フルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、4−フルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、5−フルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2,4−ジフルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2,5−フルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、4,6−ジフルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、5,6−ジフルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2,4,5−トリフルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、4,5,6−トリフルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、テトラフルオロ−1,3−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2−フルオロ−1,4−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、3−フルオロ−1,4−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2,3−ジフルオロ−1,4−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2,5−ジフルオロ−1,4−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2,6−ジフルオロ−1,4−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2,3,5−トリフルオロ−1,4−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2,3,6−トリフルオロ−1,4−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、テトラフルオロ−1,4−ジ(N−メチルアミノ)ベンゼン、2−フルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、3−フルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、4−フルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,3−ジフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,4−ジフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,6−ジフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,7−ジフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,8−ジフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、3,4−ジフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、3,8−ジフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、4,8−ジフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,3,4−トリフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,3,6−トリフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,3,7−トリフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,3,8−トリフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、2,3,6,7−テトラフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、ヘキサフルオロー1,5−ジ(N−メチルアミノ)ナフタレン、4,4’−ジ(N−メチルアミノ)−2,3,4,5−テトラフルオロビフェニル、4,4’−ジ(N−メチルアミノ)−2,2’,4,4’−テトラフルオロビフェニル、4,4’−ジ(N−メチルアミノ)−2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’−オクタフルオロビフェニル、ビス(4−(N−メチルアミノ)−2,3−ジフルオロフェニル)メタン、ビス((N−メチルアミノ)−2,6−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−(N−メチルアミノ)−3,5−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−(N−メチルアミノ)−テトラフルオロフェニル)メタン、4,4’−ビス(2−(N−メチルアミノ)−ヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−1,3−プロペンジアミン、2,2’,3,3’−ヘキサフルオロー1,4−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−1,4−ブチレンジアミン、デカフルオロ−1,5−ペンテンジアミン、パーフルオロー1,6−ヘキセンジアミン、パーフルオロー1,7−ヘプテンジアミン、パーフルオロー1,8−オクテンジアミン、1,2−ジ(N−メチルアミノ)テトラフルオロエタン、1,3−ジ(N−メチルアミノ)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ジ(N−メチルアミノ)−2,2’,3,3’−ヘキサフルオロブタン、1,4−ジ(N−メチルアミノ)−オクタフルオロブタン、1,5−ジ(N−メチルアミノ)−デカフルオロペンタン、1,6−ジ(N−メチルアミノ)−パーフルオロヘキサン、1,7−ジ(N−メチルアミノ)−パーフルオロペンタン、1,8−ジ(N−メチルアミノ)−パーフルオロオクタン、5−フルオロウラシル、6−フルオロウラシル、1−フルオロキサンチン、3−フルオロキサンチン、7−フルオロキサンチン、3−フルオロアデニン、5−フルオロメチルウラシル、5−トリフルオロメチルウラシル、6−フルオメチルロウラシル、1−フルオロメチルキサンチン、3−フルオロメチルキサンチン、7−フルオロメチルキサンチン、3−フルオロメチルアデニンおよび上記HLN−R−NLH型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
HO−R−NH2型化合物〔Rの定義は一般式(I)に同一〕としては、2−アミノ−3−フルオロフェノール、2−アミノ−4−フルオロフェノール、2−アミノ−3,4−ジフルオロフェノール、2−アミノ−3,5−ジフルオロフェノール、2−アミノ−3,6−ジフルオロフェノール、2−アミノ−3,4,5−トリフルオロフェノール、2−アミノ−3,4,6−トリフルオロフェノール、2−アミノ−テトラフルオロフェノール、2−アミノ−3−(トリフルオロメチル)フェノール、2−アミノ−4−(トリフルオロメチル)フェノール、2−アミノ−3,4−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、2−アミノ−3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、2−アミノ−3,6−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、2−アミノ−3,4,5−トリ(トリフルオロメチル)フェノール、2−アミノ−3,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェノール、2−アミノ−テトラ(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−2−フルオロフェノール、3−アミノ−4−フルオロフェノール、3−アミノ−5−フルオロフェノール、3−アミノ−2,4−ジフルオロフェノール、3−アミノ−2,5−フルオロフェノール、3−アミノ−4,5−ジフルオロフェノール、3−アミノ−4,6−ジフルオロフェノール、3−アミノ−5,6−ジフルオロフェノール、3−アミノ−2,4,5−トリフルオロフェノール、3−アミノ−4,5,6−トリフルオロフェノール、3−アミノ−テトラフルオロフェノール、3−アミノ−2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−4−(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−2,4−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−2,5−(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−4,5−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−4,6−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−5,6−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−2,4,5−トリ(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−4,5,6−トリ(トリフルオロメチル)フェノール、3−アミノ−テトラ(トリフルオロメチル)フェノール、4−アミノ−2−フルオロフェノール、4−アミノ−3−フルオロフェノール、4−アミノ−2,3−ジフルオロフェノール、4−アミノ−2,5−ジフルオロフェノール、4−アミノ−2,6−ジフルオロフェノール、4−アミノ−2,3,5−トリフルオロフェノール、4−アミノ−2,3,6−トリフルオロフェノール、4−アミノ−テトラフルオロフェノール、4−アミノ−2−(トリフルオロメチル)フェノール、4−アミノ−3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−アミノ−2,3−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、4−アミノ−2,5−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、4−アミノ−2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェノール、4−アミノ−2,3,5−トリ(トリフルオロメチル)フェノール、4−アミノ−2,3,6−トリ(トリフルオロメチル)フェノール、4−アミノ−テトラ(トリフルオロメチル)フェノール、5−アミノ−2−フルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−3−フルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−4−フルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,3−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,4−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,6−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,7−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,8−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−3,4−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−3,8−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−4,8−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,3,4−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,3,6−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,3,7−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,3,8−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2,3,6,7−テトラフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−アミノ−ヘキサフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、2−アミノー1−フルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノ−3−フルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー4−フルオロ−6−ヒドロキシナフタレンナフタレン、2−アミノ−1,3−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー1,4−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー1,5−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー3,4−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー3,5−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー4,5−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー1,3,4−トリフルオロ ー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー1,3,5−トリフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー3,4,5−トリフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノー1,3,4,5−テトラフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−アミノーヘキサフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、ビス(4−アミノ−2,3−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−アミノー2,6−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ3,5−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシテトラフルオロフェニル)メタン、4,4’−ビス(2−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジフロオロアニリン)、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミドオキシム、5−(トリフルオロメチル)ピリジンー2−アルボキシアミドオキシム、2−アミノーテトラフルオロエタノール、3−アミノーヘキサフルオロ−1−プロパノール、4−アミノー2,2’,3,3’−テトラフルオロー1−ブタノール、4−アミノ−オクタフルオロ−1−ブタノール、5−アミノ−パーフルオロ−1−ペンタノール、6−アミノーパーフルオロー1−ヘキサノール、7−アミノ−パーフルオロー1−ヘプタノール、8−アミノ−パーフルオロー1−オクタノールおよび上記HO−R−NH2化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
HO−R−NLH型化合物〔LおよびRの定義は一般式(I)に同一〕としては、2−(N−メチルアミノ)−3−フルオロフェノール、2−(N−メチルアミノ)−4−フルオロフェノール、2−(N−メチルアミノ)−3,4−ジフルオロフェノール、2−(N−メチルアミノ)−3,5−ジフルオロフェノール、2−(N−メチルアミノ)−3,6−ジフルオロフェノール、2−(N−メチルアミノ)−3,4,5−トリフルオロフェノール、2−(N−メチルアミノ)−3,4,6−トリフルオロフェノール、2−(N−メチルアミノ)−テトラフルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−2−フルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−4−フルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−5−フルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−2,4−ジフルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−2,5−フルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−4,5−ジフルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−4,6−ジフルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−5,6−ジフルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−2,4,5−トリフルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)−4,5,6−トリフルオロフェノール、3−(N−メチルアミノ)テトラフルオロフェノール、4−(N−メチルアミノ)−2−フルオロフェノール、4−(N−メチルアミノ)−3−フルオロフェノール、4−(N−メチルアミノ)−2,3−ジフルオロフェノール、4−(N−メチルアミノ)−2,5−ジフルオロフェノール、4−(N−メチルアミノ)−2,6−ジフルオロフェノール、4−(N−メチルアミノ)−2,3,5−トリフルオロフェノール、4−(N−メチルアミノ)−2,3,6−トリフルオロフェノール、4−(N−メチルアミノ)テトラフルオロフェノール、5−(N−メチルアミノ)−2−フルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−3−フルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−4−フルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,3−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,4−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,6−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,7−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,8−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−3,4−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−3,8−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−4,8−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,3,4−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,3,6−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,3,7−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,3,8−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)−2,3,6,7−テトラフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−メチルアミノ)ヘキサフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−1−フルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−3−フルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−4−フルオロ−6−ヒドロキシナフタレンナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−1,3−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−1,4−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−1,5−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−3,4−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−3,5−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−4,5−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−1,3,4−トリフルオロ ー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−1,3,5−トリフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−3,4,5−トリフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)−1,3,4,5−テトラフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−メチルアミノ)ヘキサフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、ビス(4−(N−メチルアミノ)−2,3−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−(N−メチルアミノ)−2,6−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ3,5−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシテトラフルオロフェニル)メタン、4,4’−ビス(2−(N−メチルアミノ)ヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジフロオロアニリン)、2−(N−メチルアミノ)テトラフルオロエタノール、3−(N−メチルアミノ)ヘキサフルオロ−1−プロパノール、4−(N−メチルアミノ)−2,2’,3,3’−テトラフルオロー1−ブタノール、4−(N−メチルアミノ)オクタフルオロ−1−ブタノール、5−(N−メチルアミノ)パーフルオロ−1−ペンタノール、6−(N−メチルアミノ)パーフルオロー1−ヘキサノール、7−(N−メチルアミノ)パーフルオロー1−ヘプタノール、8−(N−メチルアミノ)パーフルオロー1−オクタノール、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3−フルオロフェノール、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−4−フルオロフェノール、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,4−ジフルオロフェノール、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,5−ジフルオロフェノール、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,6−ジフルオロフェノール、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,4,5−トリフルオロフェノール、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,4,6−トリフルオロフェノール、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)テトラフルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2−フルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−4−フルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−5−フルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,4−ジフルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,5−フルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−4,5−ジフルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−4,6−ジフルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−5,6−ジフルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,4,5−トリフルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)−4,5,6−トリフルオロフェノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)テトラフルオロフェノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2−フルオロフェノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3−フルオロフェノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3−ジフルオロフェノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,5−ジフルオロフェノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,6−ジフルオロフェノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3,5−トリフルオロフェノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3,6−トリフルオロフェノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)テトラフルオロフェノール、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2−フルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3−フルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−4−フルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,4−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,6−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,7−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,8−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,4−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,8−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−4,8−ジフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3,4−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3,6−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3,7−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3,8−トリフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3,6,7−テトラフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)ヘキサフルオロー1ーヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−1−フルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3−フルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−4−フルオロ−6−ヒドロキシナフタレンナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−1,3−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−1,4−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−1,5−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,4−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,5−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−4,5−ジフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−1,3,4−トリフルオロ ー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−1,3,5−トリフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−3,4,5−トリフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)−1,3,4,5−テトラフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)ヘキサフルオロー6−ヒドロキシナフタレン、ビス(4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,3−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,6−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ3,5−ジフルオロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシテトラフルオロフェニル)メタン、4,4’−ビス(2−(N−トリフルオロメチルアミノ)ヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジフロオロアニリン)、2−(N−トリフルオロメチルアミノ)テトラフルオロエタノール、3−(N−トリフルオロメチルアミノ)ヘキサフルオロ−1−プロパノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)−2,2’,3,3’−テトラフルオロー1−ブタノール、4−(N−トリフルオロメチルアミノ)オクタフルオロ−1−ブタノール、5−(N−トリフルオロメチルアミノ)パーフルオロ−1−ペンタノール、6−(N−トリフルオロメチルアミノ)パーフルオロー1−ヘキサノール、7−(N−トリフルオロメチルアミノ)パーフルオロー1−ヘプタノール、8−(N−トリフルオロメチルアミノ)パーフルオロー1−オクタノールおよび上記HO−R−NLH型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
H2N−R−NLH型化合物〔LおよびRの定義は一般式(I)に同一〕としては、2−(N−メチルアミノ)−3−フルオロアニリン、2−(N−メチルアミノ)−4−フルオロアニリン、2−(N−メチルアミノ)−3,4−ジフルオロアニリン、2−(N−メチルアミノ)−3,5−ジフルオロアニリン、2−(N−メチルアミノ)−3,6−ジフルオロアニリン、2−(N−メチルアミノ)−3,4,5−トリフルオロアニリン、2−(N−メチルアミノ)−3,4,6−トリフルオロアニリン、2−(N−メチルアミノ)テトラフルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−2−フルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−4−フルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−5−フルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−2,4−ジフルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−2,5−フルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−4,5−ジフルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−4,6−ジフルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−5,6−ジフルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−2,4,5−トリフルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)−4,5,6−トリフルオロアニリン、3−(N−メチルアミノ)テトラフルオロアニリン、4−(N−メチルアミノ)−2−フルオロアニリン、4−(N−メチルアミノ)−3−フルオロアニリン、4−(N−メチルアミノ)−2,3−ジフルオロアニリン、4−(N−メチルアミノ)−2,5−ジフルオロアニリン、4−(N−メチルアミノ)−2,6−ジフルオロアニリン、4−(N−メチルアミノ)−2,3,5−トリフルオロアニリン、4−(N−メチルアミノ)−2,3,6−トリフルオロアニリン、4−(N−メチルアミノ)テトラフルオロアニリン、5−アミノ−2−フルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−3−フルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−4−フルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,3−ジフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,4−ジフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,6−ジフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,7−ジフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,8−ジフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−3,4−ジフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−3,8−ジフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−4,8−ジフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,3,4−トリフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,3,6−トリフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,3,7−トリフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,3,8−トリフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−2,3,6,7−テトラフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、5−アミノ−ヘキサフルオロー1ー(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー1−フルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノ−3−フルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー4−フルオロ−6−(N−メチルアミノ)ナフタレンナフタレン、2−アミノ−1,3−ジフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー1,4−ジフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー1,5−ジフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー3,4−ジフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー3,5−ジフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー4,5−ジフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー1,3,4−トリフルオロ ー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー1,3,5−トリフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー3,4,5−トリフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノー1,3,4,5−テトラフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、2−アミノーヘキサフルオロー6−(N−メチルアミノ)ナフタレン、4−アミノ−4’−(N−メチルアミノ)−2,3,4,5−テトラフルオロビフェニル、4−アミノ−4’−(N−メチルアミノ)−2,2’,4,4’−テトラフルオロビフェニル、4−アミノ−4’−(N−メチルアミノ)−2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’−オクタフルオロビフェニル、(4−アミノ−2,3−ジフルオロフェニル)(4−(N−メチルアミノ)−2,3−ジフルオロフェニル)メタン、(4−アミノ−2,6−ジフルオロフェニル)(4−(N−メチルアミノ)−2,6−ジフルオロフェニル)メタン、(4−アミノ−3,5−ジフルオロフェニル)(4−(N−メチルアミノ)−3,5−ジフルオロフェニル)メタン、(4−アミノ−テトラフルオロフェニル)(4−(N−メチルアミノ)−テトラフルオロフェニル)メタン、(4−(2−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル))(4−(4−(N−メチルアミノ)−ヘキサフルオロイソプロピル))ジフェニルエーテル、1−アミノ−2−(N−メチルアミノ)テトラフルオロエタン、1−アミノ−3−(N−メチルアミノ)−ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−4−(N−メチルアミノ)−2,2’,3,3’−ヘキサフルオロブタン、、1−アミノ−4−(N−メチルアミノ)−オクタフルオロブタン、1−アミノ−5−(N−メチルアミノ)−デカフルオロペンタン、1−アミノ−6−(N−メチルアミノ)−パーフルオロヘキサン、1−アミノ−7−(N−メチルアミノ)−パーフルオロペンタン、1−アミノ−8−(N−メチルアミノ)−パーフルオロオクタン、(4−ブロモテトラフルオロフェニル)ヒドラジン、2−クロロー6−フルオロフェイルヒドラジン、3−クロロー4−フルオロフェイルヒドラジン、2−クロロー4−(トリフルオロメチル)フェニルヒドラジン、2−クロロー5−トリフルオトメチルフェニルヒドラジン、2,4−ジクトトー6−(トリフルオロメチル)フェニルヒドラジン、2,6−ジクトトー6−(トリフルオロメチル)フェニルヒドラジン、2,4−フルオロフェニルヒドラジン、2,5−フルオロフェニルヒドラジン、5−フルオロー2−メチルフェニルヒドラジン、4−フルオロフェニルヒドラジン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、4−(トリフルオロメトキシ)フェニルヒドラジン、2−(トリフルオロメチル)フェニルヒドラジン、2−アミノー6−フルオロープリン、2−アミノー6−トリフルオロメチループリンおよび上記H2N−R−NLH型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましくは、テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニル、4,4’−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,2’,3,3’−テトラフルオロー1,4−ブタンジオール、2−アミノ−5−フルオロアニリン、2−アミノー6−フルオロベンジルアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2−ビス(3−アミノー4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェニル)]−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、5−トリフルオロメチルウラシル、4−アミノ−3−フルオロフェノールであり、特に好ましくは,テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2’,3,3’−テトラフルオロー1,4−ブタンジオールである。
本発明で、必要に応じて用いられる (d) 有機アルミニウム化合物(以下「成分(d) 」と記載することがある。)としては、たとえば下記一般式(VII)で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ra nAlT3−n … (VII)
(式中、Raは炭素数1〜12の炭化水素基であり、Tはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
上記一般式(VII)において、Raは炭素数1〜12の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物 (d) として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また有機アルミニウム化合物 (d) として、下記一般式(VIII)で表される化合物を用いることもできる。
Ra nAlU3−n … (VIII)
(式中、Raは上記と同様であり、Uは−ORb基、−OSiRc 3基、−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または−N(Rg)AlRh 2基であり、nは1〜2であり、Rb、Rc、Rd、およびRhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Reは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エチル基などである。)
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
(1)Ra nAl(ORb)3−nで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど;(2)Ra nAl(OSiRc 3)3−nで表される化合物、たとえばEt2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など;(3)Ra nAl(OAlRd 2)3−nで表される化合物、たとえば、Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など;(4)Ra nAl(NRe)3−nで表される化合物、たとえばMe2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2など;(5)Ra nAl(SiRf 3)3−nで表される化合物、たとえば(iso-Bu)2AlSiMe3など;(6)Ra nAl〔N(Rg)AlRh 2〕3−nで表される化合物、たとえばEt2AlN(Me)AlEt2、(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2など。
上記一般式(VII)および(VIII)で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ra 3Alで表される化合物が好ましく、Raが炭素原子数1〜4のアルキル基であるものが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記のような各成分が下記のような固体状担体に担持されている。本発明で用いられる固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が3〜300μm、好ましくは5〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらの混合物、たとえばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを例示することができる。これらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
このような固体状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる固体状担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜800m2/gであり、細孔容積が0.3〜2.5cm3/gであることが望ましい。該固体状担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃の温度で焼成して用いられる。
このような固体状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる固体状担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜2.5cm3/gであることが望ましい。該固体状担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃の温度で焼成して用いられる。
さらに、本発明に用いることのできる固体状担体としては、粒径が3〜300μmである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数2〜14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
次に、本発明のオレフィン重合用固体触媒についてより具体的に説明する。本発明に係る第1のオレフィン重合用固体触媒は、固体状担体と、(A)(a) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表4族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c) 一般式(I)で示される多官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
〔式(I)中、Rはハロゲン原子を一個以上含む(o+p)価の基であり、o,pは、(o+p)≧2を満たす正の整数であり、Q1およびQ2は、−OH、−NH2または−NLH(−NLHにおいて、Lは、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。)を示し、LとR、NとR、NとNは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
上記の固体状遷移金属触媒成分(A)は、成分 (a)、成分 (b)、成分 (c) および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分 (a) と成分 (c) とを直接、混合接触させることは避けることが望ましい。このような直接的な接触では、成分(a) の分解・変質を招く恐れがあり、最終的に得られるオレフィン重合触媒の触媒活性を著しく低下させてしまう可能性が高い。
好ましい接触順序としては、例えば、
i) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)を接触させる方法、
ii) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(a)を接触させる方法、
iii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)を混合接触させる方法、
iv) 成分(b)と成分(c)との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分(a)を混合接触させる方法
v) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)を接触させ、さらに再度成分(b)を接触させる方法、
vi) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(b)を再度接触させ、さらに成分(a)を接触させる方法、
vii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)、さらに再度成分(b)を混合接触させる方法、などが挙げられる。
本発明に係る第2のオレフィン重合触媒 (C-2) は、固体状担体と、(A)(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表4族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、(c) 一般式(I)で示される多価官能性有機ハロゲン化物、および (d) 有機アルミニウム化合物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
上記の固体状遷移金属触媒成分(A)は、成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(a)と成分(c)とを直接、混合接触させることは、上述と同様の理由から避けることが望ましい。
好ましい接触順序としては、例えば、
i) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)、成分(d)、または成分(c)と成分(d)との接触混合物を、接触させる方法、
ii) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(a)または成分(d)を接触させる方法、
iii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)、成分(d)、または成分(c)と成分(d)との接触混合物を、接触させる方法、
iv) 成分(b)と成分(c)との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分(a)または成分(d)を混合接触させる方法などが挙げられる。
本発明で、必要に応じて用いられる(B)有機アルミニウム化合物(以下「成分(B)」と記載することがある。)としては、成分(d)と同様な有機アルミニウム化合物が例示できるが、この中でも、一般式Ra 3Al、Ra nAl(ORb)3−n、Ra nAl(OAlRd 2)3−nで表される有機アルミニウム化合物が好適な例として挙げることができ、Raがイソアルキル基であり、n=2である化合物が特に好ましい。
本発明では、上記各成分を混合するに際して、成分 (a) は、固体状担体1gあたり、10−6〜5×10−4モル、好ましくは5×10−6〜2×10−4モルの量で用いられ、成分(a)の濃度は、10−5〜10−2モル/リットル−溶媒、好ましくは5×10−5〜5×10−3モル/リットル−溶媒の範囲である。成分(b)は、該成分(b)に由来するアルミニウム(Al)と、成分(a)に由来する遷移金属との原子比(Al/遷移金属)で、10〜1000、好ましくは50〜500の量で用いられる。成分(c)は、成分(b)に由来するアルミニウム1モルに対し、0.01〜5.0モル、好ましくは0.02〜1.0モル、より好ましくは0.03〜0.5モルの量で用いられる。また、成分(d)が用いられる場合は、該成分(d)中のアルミニウム原子(Al-d)と成分(b)中のアルミニウム原子(Al-b)とのグラム原子比(Al-d/Al-b)で、0.01〜2.0、好ましくは0.02〜1.0の量で用いられる。
上記各成分を混合する際の混合温度は、−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
本発明では、好ましい接触形態の一つとして、成分(b)および成分(c)を、あらかじめ不活性炭化水素中で混合接触させ、成分(b)と成分(c)との混合接触物を含む溶液を調製した後に、該溶液と、他の成分とを混合接触させる方法が挙げられる。成分(b)と成分(c)とを混合接触させるに際して、成分(b)の濃度は、0.01〜5モル/リットル−溶媒、好ましくは0.1〜3モル/リットル−溶媒の範囲である。成分(c)は、成分(b)に由来するアルミニウム1モルに対し、0.01〜5.0モル、好ましくは0.02〜1.0モル、より好ましくは0.03〜0.5モルの量であることが望ましい。成分(b)、成分(c)とを混合接触する際の混合温度は、−90〜150℃、好ましくは−80℃〜120℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。
本発明で触媒の調製に用いられる不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
本発明に係る第1のオレフィン重合触媒 (C-1) では、成分 (a) に由来する遷移金属原子が、固体状担体1g当たり、10−4〜5×10−2グラム原子、好ましくは5.0×10−4〜2×10−2グラム原子の量で担持され、成分 (b) に由来するアルミニウム原子が10−4〜1.0グラム原子、好ましくは5×10−3〜5×10−1グラム原子の量で担持され、成分 (c) が、5×10−5〜5×10−2モル、好ましくは10−5〜10−2モルの量で担持されていることが望ましい。また、必要に応じて用いられる成分(B)は、成分 (a) に由来する遷移金属原子1グラム原子当たり500モル以下、好ましくは1〜200モルの量で用いられることが望ましい。
本発明に係る第2のオレフィン重合触媒 (C-2) では、成分 (a) に由来する遷移金属原子が、固体状担体1g当たり、5×10−5〜5×10−2グラム原子、好ましくは10−5〜10−2グラム原子の量で担持され、成分 (b) および成分 (d) に由来するアルミニウム原子が10−3〜1.0グラム原子、好ましくは5×10−3〜5×10−1グラム原子の量で担持され、成分 (c) が、5×10−5〜5×10−2モル、好ましくは10−5〜10−2モルの量で担持されていることが望ましい。また、必要に応じて用いられる成分(B)は、成分 (a) に由来する遷移金属原子1グラム原子当たり500モル以下、好ましくは1〜200モルの量で用いられることが望ましい。
上記のような第1および第2のオレフィン重合触媒 (C-1), (C-2) をそのまま用いることができるが、このオレフィン重合触媒にオレフィンを前重合させて前重合触媒を形成してから用いることもできる。前重合の詳細な説明は後述の通りである。
本発明に係る第3のオレフィン重合触媒 (C-3) は、固体状担体と、(A)(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表4族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c) 一般式(I)で示される多価官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて(B)有機アルミニウム化合物からなる触媒にエチレン、またはエチレンと炭素数4〜10のa-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるZ平均分子量が600万以上であり、かつダイスウェル比が1.4以上である重合体を固体状遷移金属触媒成分1gあたり、0.01〜1000g前重合されてなることを特徴としている。
本発明で用いられる固体状遷移金属触媒成分は,成分(a)、成分(b)、成分(c) および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(a)と成分(c)とを直接、混合接触させることは避けることが望ましい。このような直接的な接触では、成分(a)の分解・変質を招く恐れがあり、最終的に得られるオレフィン重合触媒の触媒活性を著しく低下させてしまう可能性が高い。好ましい接触順序としては、例えば、
(i) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)を接触させる方法、
(ii) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(a)を接触させる方法、
(iii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)を混合接触させる方法、
(iv) 成分(b)と成分(c)との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分(a)を混合接触させる方法などが挙げられる。
(v) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)を接触させ、さらに再度成分(b)を接触させる方法、
(vi) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(b)を再度接触させ、さらに成分(a)を接触させる方法、
(vii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)、さらに再度成分(b)を混合接触させる方法、などが挙げられる。
本発明に係る第4のオレフィン重合触媒 (C-4) は、固体状担体と、(A)(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表4族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、(c) 一般式(I)で示される多価官能性有機ハロゲン化物、および(d) 有機アルミニウム化合物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物からなる触媒にエチレン、またはエチレンと炭素数4〜10のa-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるZ平均分子量が600万以上であり、かつダイスウェル比が1.4以上である重合体を固体状遷移金属触媒成分1gあたり、0.01〜1000g前重合されてなることを特徴としている。
上記の固体状遷移金属触媒成分は、成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(a)と成分(c)とを直接、混合接触させることは、上述と同様の理由から避けることが望ましい。
好ましい接触順序としては、例えば、
(i) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)、成分(d)、または成分(c)と成分(d)との接触混合物を接触させる方法、
(ii) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(a)または成分(d)を接触させる方法、
(iii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)、成分(d)、または成分(c)と成分(d)との接触混合物を接触させる方法、
(iv) 成分(b)と成分(c)との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分(a)または成分(d)を混合接触させる方法などが挙げられる。
本発明の固体触媒成分の調製方法に関して、上記各成分を混合する際、成分(a)は、固体状担体1gあたり、10−6〜5×10−4モル、好ましくは5×10−6〜2×10−4モルの量で用いられ、成分(a)の濃度は、10−5〜10−2モル/リットル−溶媒、好ましくは5×10−5〜5×10−3モル/リットル−溶媒の範囲である。成分(b)は、該成分(b)に由来するアルミニウム(Al)と、成分(a)に由来する遷移金属との原子比(Al/遷移金属)で、10〜1000、好ましくは50〜500の量で用いられる。成分(c)は、成分(b)に由来するアルミニウム1モルに対し、0.01〜5.0モル、好ましくは0.02〜1.0モル、より好ましくは0.03〜0.5モルの量で用いられる。また、成分(d)が用いられる場合は、該成分(d)中のアルミニウム原子(Al-d)と成分(b)中のアルミニウム原子(Al-b)とのグラム原子比(Al-d/Al-b)で、0.01〜2.0、好ましくは0.02〜1.0の量で用いられる。
上記各成分を混合する際の混合温度は、−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
本発明の固体触媒成分の調製方法において、好ましい接触形態の一つとして、成分 (b) および成分 (c) を、あらかじめ不活性炭化水素中で混合接触させ、成分(b)と成分(c)との混合接触物を含む溶液を調製した後に、該溶液と、他の成分とを混合接触させる方法が挙げられる。成分(b)と成分(c)とを混合接触させるに際して、成分(b)の濃度は、0.01〜5モル/リットル−溶媒、好ましくは0.1〜3モル/リットル−溶媒の範囲である。成分(c)は、成分(b)に由来するアルミニウム1モルに対し、0.01〜5.0モル、好ましくは0.02〜1.0モル、より好ましくは0.03〜0.5モルの量であることが望ましい。成分(b)、成分(c)とを混合接触する際の混合温度は、−90〜150℃、好ましくは−80℃〜120℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。
本発明の固体状触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
本発明に係る第3の固体触媒成分 (C-3) では、成分 (a) に由来する遷移金属原子が、固体状担体1g当たり、10−4〜5×10−2グラム原子、好ましくは5.0×10−4〜2×10−2グラム原子の量で担持され、成分 (b) に由来するアルミニウム原子が10−4〜1.0グラム原子、好ましくは5×10−3〜5×10−1グラム原子の量で担持され、成分 (c) が、5×10−5〜5×10−2モル、好ましくは10−5〜10−2モルの量で担持されていることが望ましい。
本発明に係る第4の固体触媒成分 (C-4) では、成分 (a) に由来する遷移金属原子が、固体状担体1g当たり、5×10−5〜5×10−2グラム原子、好ましくは10−5〜10−2グラム原子の量で担持され、成分 (b) および成分 (d) に由来するアルミニウム原子が10−3〜1.0グラム原子、好ましくは5×10−3〜5×10−1グラム原子の量で担持され、成分 (c) が、5×10−5〜5×10−2モル、好ましくは10−5〜10−2モルの量で担持されていることが望ましい。
本発明の係る第3、第4のオレフィン重合触媒 (C-3) 、(C-4)は、係る固体触媒成分の存在下、エチレンおよびα−オレフィンを前重合することにより製造され、該前重合により得られた前重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるZ平均分子量が600万以上であり、かつダイスウェル比が1.4以上である。
ここで、前重合において使用されるα−オレフィンとは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレン、あるいはエチレンとの本重合の際に用いられるα−オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。重合形式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよく、また、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法などの中から、任意の方法を採用することができる。
スラリー重合又は溶液重合を実施する場合に使用する重合溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前重合に際して、成分 (a) は固体状担体1g当り、遷移金属として10-6〜5×10-4モル、好ましくは5×10−6〜2×10−4モルの量で用いられる。成分(b) は、該成分 (b) のアルミニウム(Al)と成分 (a) の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)で、10〜1000、好ましくは50〜500の量で用いられる。成分 (c) は、成分 (b) 1モルに対し、0.01〜5.0モル、好ましくは0.02〜1.0モル、より好ましくは0.03〜0.5モルの量で用いられる。また、成分 (d) が用いられる場合は、該成分 (d) 中のアルミニウム原子(Al−d)と成分 (b) 中のアルミニウム原子(Al−b)との原子比(Al−d/Al−b)で、0.01〜5.0、好ましくは0.02〜1.0の量で用いられる。
遷移金属化合物 (a) または各成分から形成された固体触媒成分を用いた前重合系における濃度は、遷移金属/重合容積1リットル比で、通常10−6〜2×10−1モル/リットル、さらには5×10−5〜10−1モル/リットルであることが望ましい。
前重合温度は、−20〜90℃、好ましくは0〜80℃、前重合時間は、0.5〜100時間、好ましくは1〜80時間程度であり、前重合圧力は、常圧〜10MPa、好ましくは常圧〜5MPaである。
前重合においては通常、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。
前重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製されたオレフィン重合触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成したオレフィン重合触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。
前重合によって、固体状担体1g当り0.01〜1000g、好ましくは0.1〜800g、さらに好ましくは0.2〜500gの量のオレフィン重合体(予備重合体)が生成することが望ましい。
スラリー濃度としては、前重合により得られる前重合体の分子量を高めるためには、低いほうが好ましいが、生産性との兼ね合いから、溶媒1L当たりの固体触媒成分で、0.5〜500g/ml、好ましくは1〜400g/mlである。
前重合により得られた前重合体の特徴の一つであるZ平均分子量の好ましい範囲をしては、600万以上10000万以下が好ましく、特に好ましくは、700万以上10000万以下である。また、前重合体のもう一つの特徴である長鎖分岐の存在を意味するダイスウェル比の範囲とては、1.4以上5.0以下が好ましく、特に好ましくは1.7以上3.0以下である。
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)は、ウォーターズ(Waters)モデル「Alliance GPC 2000」ゲル浸透クロマトグラフ(高温サイズ排除クロマトグラフ)により得られる分子量分布曲線から計算した。なお操作条件は、下記の通りである:
《使用装置及び条件》
測定装置;ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型(Waters社)
解析ソフト;クロマトグラフィデータシステムEmpower(Waters社)
カラム;TSKgel GMH6- HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o-ジクロロベンゼン[=ODCB](和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/min
注入量;500μL
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.15%(w/v)
分子量較正 単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495から分子量2060万分子 量分布および各種平均分子量は、文献に記載された汎用較正の手順に従い、PE 分子量換算として計算した。〔文献名;Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)〕
前重合により得られた前重合体のダイスウェル比は以下の方法により求めた。
〔測定サンプルの調製〕
得られた前重合触媒は物性値のばらつきを抑制するため、以下の方法により溶融混練を施した。得られた前重合触媒に耐熱安定剤としてIrganox1076(チバスペシャリティケミカルズ)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ)0.1重量%を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpm.で5分間溶融混練した。さらに、この溶融前重合触媒を、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、プレス圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。
〔ダイスウェル比(SR)の測定〕
ダイスウェル比(SR)は東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター:キャピログラフ1B(バレル系10mmφ)を用いて測定した。測定サンプル10gを温度190℃で6分間溶融させたのち、第6図および第7図に示したキャピラリーを用いて押出速度5.0mm/分で押し出した。キャピラリー出口からストランドが約30mm押し出されたところでサンプリングし、室温にて1分間冷却した。ストランドの直径を任意の5点について計測し、その平均値をストランド径とした。ストランド径をキャピラリー径(4.5mm)で除した値をダイスウェル比(SR)とした。
次に、本発明に係るオレフィンの重合方法について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述したオレフィン重合触媒製造の際に用いた不活性炭化水素と同じものを溶媒として用いることができ、またオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分(a)に由来する遷移金属原子の濃度として、10-6〜2×10-2モル/リットル(重合容積)、好ましくは5×10-5〜10-2モル/リットル(重合容積)の量で用いられることが望ましい。この際、所望により有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、成分(a)に由来する遷移金属原子1グラム原子当たり0〜500モルの範囲であることが望ましい。
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、0〜250℃、好ましくは20〜200℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、常圧〜10MPa、好ましくは常圧〜5MPaの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。このような本発明のオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が4〜10のα-オレフィン、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン;炭素数が5〜20の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
得られるオレフィン重合体の嵩密度は、0.2〜0.6g/ccであり、特に好ましくは0.3〜0.55g/mlである。なお、嵩密度は、JIS K-6721に準拠して求めた。
本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本願エチレン系重合体と、他の熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、99.1/0.1〜0.1/99.9である。
他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル;ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン−12、ナイロン−46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
本発明に係るエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。
本発明のエチレン系共重合体は、一般のフィルム成形やブロ−成形、インジェクション成形及び押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネ−ト成形、Tダイフィルム成形、インフレ−ション成形(空冷、水冷、多段冷却、高速加工)などが挙げられる。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネ−ト成形やドライラミネ−ト法のような貼合ラミネ−ト成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム(アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど)との積層が挙げられる。ブロ−成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。
本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。
さらに、本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムとしては水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋(スタンディングパウチ等)、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
☆固体成分(S1)〜(S3)の調製☆
固体成分(S1)の調製
窒素流通下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2)30gを、460mLのトルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン(成分b:三井化学品)のトルエン溶液(Al原子換算で1.52mmol/mL)140mLを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜2℃に保った。引き続き0℃で30分間反応させた後、1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分(S1)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(S1)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.124g/mL、Al濃度:0.463mmol/mLであった。
固体成分(S2)の調製
窒素流通下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2)13gを、100mLのトルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン(成分b:アルベマール品)のトルエン溶液(Al原子換算で1.75mmol/mL)52.6mLを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜2℃に保った。引き続き0℃で30分間反応させた後、1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで4回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分(S2)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(S)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.1216g/mL、Al濃度:0.575mmol/mLであった。また、上澄みの一部を採取し、濃度を測定したところ、Al濃度:0.001mmol/mL以下であった。
固体成分(S3)の調製
メチルアルモキサン反応後、得られた固体成分のトルエンでの洗浄回数を2回にした以外は、固体成分(S2)と同様の方法で調製した。得られた固体成分(S3)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.1665g/mL、Al濃度:0.697mmol/mLであった。また、上澄みの一部を採取し、濃度を測定したところ、Al濃度:0.0042mmol/mLであった。
☆固体触媒成分(X−1)〜(X−4)の調製☆
固体触媒成分(X−1)の調製
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン50mLを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(S1)のトルエンスラリー(固体部換算で2.0g)を装入した。次に、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(成分a)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0011mmol/mL)33.9mLを滴下し、室温で2時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで3回洗浄し、100mLのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン135.8mg(成分c)を装入し、40℃まで昇温した後、30分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで3回洗浄し、50mLのトルエンスラリーとした。さらに、室温にて減圧留去によりトリメチルアルミニウムを除去したメチルアルモキサン(成分b)のトルエン溶液(Al原子換算で0.15mmol/mL)50mLを15分かけて滴下し、40℃まで昇温した後、30分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで3回、ヘキサンで3回洗浄し、デカン100mLを加えて固体触媒成分(X−1)のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(X−1)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.0263mg/mL、Al濃度3.61mg/mLであった。
固体触媒成分(X−2)の調製
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン50mLを入れ、攪拌下、固体成分(S1)と同処方(反応温度・反応時間)で調製した固体成分のトルエンスラリー(固体部換算で2.0g、Al原子換算で9.9mmol)を装入した。次に、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(成分a)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001525mmol/mL)32.6mLを滴下し、室温で2時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで3回洗浄し、100mLのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン363.1mg(成分c)を装入し、40℃まで昇温した後、30分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで3回洗浄し、50mLのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン(アルベマール品;成分b)のトルエン溶液(Al原子換算で0.199mmol/mL)50mLを10分かけて滴下し、40℃まで昇温した後、30分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで3回、デカンで3回洗浄し、デカン75mLを加えて固体触媒成分(X−2)のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(X−2)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.0258mg/mL、Al濃度2.88mg/mLであった。
固体触媒成分(X−3)の調製
窒素置換した400mLのガラス製フラスコにトルエン208mLを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(S2)のトルエンスラリー(固体部換算で8.0g)を装入した。次に、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(成分a)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0015mmol/mL)126mLを滴下し、室温で2時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで1回洗浄し、250mLのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン1.377g(成分c)を溶解したトルエン溶液150mLを装入し、40℃まで昇温した後、30分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで1回洗浄し、250mLのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン(アルベマール品;成分b)のトルエン溶液(Al原子換算で0.253mmol/mL)150mLを10分かけて滴下し、40℃まで昇温した後、30分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで3回、デカンで3回洗浄し、デカン150mLを加えて固体触媒成分(X−3)のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(X−3)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.0892mg/mL、Al濃度11.2mg/mLであった。
固体触媒成分(X−4)の調製
窒素置換した400mLのガラス製フラスコにトルエン100mLを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(S3)のトルエンスラリー(固体部換算で4.0g)を装入した。次に、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(成分a)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0015mmol/mL)55.7mLを滴下し、室温で2時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで1回洗浄し、100mLのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン608.1mg(成分c)を溶解したトルエン溶液100mlを装入し、40℃まで昇温した後、30分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで1回洗浄し、100mLのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン(アルベマール品;成分b)のトルエン溶液(Al原子換算で0.167mmol/mL)100mLを10分かけて滴下し、40℃まで昇温した後、30分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで3回、デカンで3回洗浄し、デカン75mLを加えて固体触媒成分(X−4)のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(X−4)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.069mg/mL、Al濃度9.23mg/mLであった。
☆前重合触媒の調製☆
前重合触媒(Q−1)の調製
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。20℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmol(成分B)、固体触媒成分(X−3)(ジルコニウム原子換算で0.0254mmol)をこの順に装入した。エチレン圧を0.78MPa・Gとし、20℃にて8時間重合を行った後に脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。内容物を充分に窒素置換した1L容器に移液し、デカンで3回洗浄し、デカンを加えて前重合触媒成分(Q−1)のデカンスラリーを調製した。得られた前重合触媒成分(Q−1)のデカンスラリーの一部を採取してスラリー濃度、前重合量を調べたところ、スラリー濃度=0.1693g/mL、固体触媒成分1g当たりの前重合量は、31g/g−固体触媒成分であった。また、前重合によって得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定(GPC)およびダイスウェル比(SR)測定を行ったところ、前重合体のMwは75.4×104、Mzは735.6×104であり、SRは1.8であった。