MX2014004401A - Polipropileno para la produccion de articulos termoformados de los articulos, articulos grandes, profundos, complejos y/o gruesos, proceso para termoformar el polipropileno modificado en articulos grandes, profundos, complejos y/o gruesos, y uso del polipropileno. - Google Patents

Abstract

0La presente invención se refiere a un polipropileno modificado que comprende 0.3-2 ramificaciones largas/1000 átomos de carbono, donde dicha ramificación larga comprende más de 1000 átomos de carbono y 0-6% de comonómeros de alfaolefina que comprenden 2-18 átomos de carbono. El polipropileno de la presente invención es un homopolímero, un copolímero aleatorio o un copolímero heterofásico. La presente invención también se refiere a los artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos que son termoformados a partir de dicho polipropileno. Además, la presente invención se refiere al proceso para la termoformación de dicho polipropileno modificado en artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos. La presente invención también se refiere con el uso del polipropileno para preparar los artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos.

Description

POLIPROPILENO PARA LA PRODUCCIÓN DE ARTÍCULOS TERMOFORMADOS DE LOS ARTÍCULOS. ARTÍCULOS GRANDES, PROFUNDOS, COMPLEJOS Y/O GRUESOS. PROCESO PARA TERMOFORMAR EL POLIPROPILENO MODIFICADO EN ARTÍCULOS GRANDES. PROFUNDOS.

COMPLEJOS Y/O GRUESOS. Y USO DEL POLIPROPILENO Campo de la Invención La presente invención se dirige a un polipropileno, siendo el polipropileno un homopolímero, un copolímero aleatorio o un copolímero heterofásico modificado para adaptarse mejor al proceso de termoformación de artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos que serán utilizados en vehículos automotrices, tal como en amortiguadores, paneles de instrumentos, asientos, descansabrazos, guanteras, consolas centrales, protectores de puertas, columnas de puertas, depósitos para líquidos, protectores de llantas, defensas y similares, en refrigeradores y congeladores tales como compuertas, compartimentos, depósitos para líquidos, evaporadores y similares, en otros artículos para el hogar, tal como acondicionadores de aire, lavadoras de platos, lavadoras, TVs, limpiadores al vacío, etc., en mueblería, tractores, tractores para jardín, camiones de carga, autobuses, etc., y en equipo electrónico, tal como TVs, DVDs, sistemas de sonido, sistemas de cine en casa, block de notas, equipo ultraportátil, equipo de escritorio y similares.

Antecedentes de la Invención El proceso de termoformación es ampliamente conocido en la técnica y se define por extruir primero el producto en hojas, estas hojas se vuelven a calentar en temperaturas cercanas a la temperatura de fusión y, en una forma simplificada, con la ayuda de un troquel, las hojas se termoforman al vacío, lo cual extrae la hoja fundida hacia el troquel. Ya que el vacío mantiene la hoja dentro de la forma del troquel, el intercambio de calor tiene lugar y el polímero se cristaliza o se endurece manteniendo la forma del troquel.

Este proceso es ampliamente utilizado para fabricar utensilios y artículos de diversos tamaños debido a su bajo costo de implementación de infraestructura, tal como el costo del troquel y la máquina, así como un alto rendimiento. Para termoformar artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos, el polipropileno debe tener ciertas propiedades importantes, tal como tener resistencia a su propio peso (SAG) durante el paso de calentamiento, y una ventana de termoformación adecuada para copiar completamente los detalles del troquel. En este caso, los polímeros que normalmente tienen estas características son HIPS (poliestireno de alto impacto), ABS (estireno de butadieno de acrilonitrilo) y HDPE (polietileno de alta densidad). El polipropileno tradicional está limitado por sus características de no soportar su propio peso cuando se requiere un mayor grosor y/o tiempos de calentamiento elevados para homogenización de temperatura en la hoja que será termoformada . Una solución para utilizar el polipropileno es utilizar compuestos de polipropileno y combinaciones con rellenadores minerales y cauchos para superar dicha limitación. Este paso, además de agregar un costo de fabricación por la combinación o mezcla de extrusión, origina que el producto generado tenga densidad incrementada, lo cual originará que la aplicación final tenga un peso mayor, lo cual requerirá más energía para ser transportado. La estabilidad morfológica de los sistemas de fase múltiple generados por extrusión, es altamente dependiente de las condiciones de fabricación y puede variar de acuerdo con el lote de fabricación. La capacidad de reciclado de estas combinaciones y compuestos está limitada a ciertas aplicaciones, ya que no se pueden utilizar debido a la presencia de rellenadores. Un ejemplo del uso de polipropileno puro está en artículos internos de los refrigeradores. Se han intentado muchas operaciones para incrementar la resistencia del revestimiento (partes internas (excepto para anaqueles y cajones)) de refrigeradores contra ataques químicos, debido a la deficiencia constante de las soluciones basadas en HIPS y poliestireno en estructuras coextruidas. La resistencia a las estructuras de poliestireno aún puede verse dañada con el uso de productos para limpiar refrigeradores, ya que el uso continuo genera microfacturas que se pueden volver grietas con el tiempo de uso. La presente invención proporciona un producto, en donde la resistencia química ya no es un aspecto importante para los fabricantes de revestimientos, ya que el comportamiento del polipropileno es muy superior. Se observa el mismo problema con el ataque por gases de expansión de poliuretano, el cual es responsable de aislamiento térmico de refrigeradores, en donde los gases atacan las capas de poliestireno y HIPS. La inactividad química del polipropileno con respecto a sus sustitutos, abastece al polipropileno con una mayor ventaja competitiva, ya que permite la reducción en el grosor de las hojas aplicada a los revestimientos y tiene menor densidad.

Se utilizan capas coextruidas con una apariencia visual en donde la capa exterior incrementa la brillantez del artículo. Ya que el polipropileno proporciona hojas que tienen excelente brillo incluso en monocapas, la estructura puede ser sustituida completamente con una solución en la monocapa sin perder la resistencia al ataque por químicos. Con el objeto de tener nuevas propiedades de la hoja, tal como mayor resistencia al raspado, sensación suave al tacto, entre otros, se puede utilizar coextrusión con capas delgadas de LLDPE (polietileno de baja densidad lineal), LDPE (polietileno de baja densidad), HDPE y homopolímero de polipropileno, entre otros polímeros.

La Patente Norteamericana No. US 5,286,428 describe hojas de polipropileno que tienen complejos en las mismas del 10 al 50% de rellenadores minerales, con la posibilidad de expanderse. El uso del polipropileno complejo es una posibilidad que origina tres efectos comercialmente no deseados: costos incrementados por la fase de combinación de polipropileno, pérdida de brillantez ya que el contenido de los compuestos reduce la brillantez del polipropileno y densidad incrementada. Estos efectos complejos agregan costos y conduce a la pérdida de propiedades/calidad del artículo final.

La Patente Norteamericana No. US 5,310,584 describe la preparación de hojas de polipropileno que tienen una cantidad significativa de beta-esferulitas. El incremento obtenido con estas beta-esferulitas es la reducción en la temperatura de termoformación de la hoja. El aditivo reivindicado en dicho documento es gamma-quinacridona, que proporciona un color rojizo al polipropileno. En este caso, también hay la limitación de que no se pueden termoformar artículos grandes ya que la estructura de polipropileno aún está limitada por su resistencia a aflojarse. En este caso, la resistencia a aflojarse será la misma, aunque el proceso comenzará más temprano debido a la menor temperatura de fusión de esta fase.

La Publicación de Patente US 6,096,831, también se refiere a un polipropileno que tiene mejores propiedades de termoformación, aunque a través de combinaciones de HDPE. Este documento sugiere criterios para elegir las composiciones y las características finales del producto. Sin embargo, no es tan simple como la presente invención, ya que requiere un paso de mezclado que agrega costos al producto final, y también requiere rellenadores minerales que incrementan la densidad del producto. El producto aquí descrito no requiere mezclarse con polipropileno, manteniendo de esta forma el costo de la solución, así como la baja densidad del polipropileno.

Las Patentes Norteamericanas Nos. US 2005/0070673 y US 2007/0278717 describen una mejoría en la capacidad de termoformación del polipropileno para artículos grandes formando combinaciones mediante extrusión reactiva del polipropileno con polímero de etileno u otros polímeros, dando como resultado de esta forma un acoplamiento entre los mismos con base en los agentes de sulfona de azido y proporcionando a los complejos características de termoformación. De acuerdo con la solución propuesta en la presente invención, no existe adición de polímeros de etileno o la necesidad de una reacción de acoplamiento entre componentes que son polipropileno puro. Demuestra simplicidad en la composición y en el número de pasos del proceso.

La Publicación de Patente No. US 4,567,089 describe el uso del polipropileno en proceso de termoformación mediante la coextrusión de polipropilenos de diferentes viscosidades y características, en donde la capa proporcionará al sistema capacidad de termoformación y a la otra capa, características ópticas. En la presente invención se elabora utilizando una capa simple y la capacidad de fluidez del polipropileno es mayor que la de la capa que confiere capacidad de termoformación . El terminado y la brillantez son excelentes incluso únicamente con una capa.

La Patente Norteamericana No. US 2005/0159564 describe la producción de polipropilenos más adecuados para termoformación mediante polimerización con composiciones que tienen muy bajos rangos de flujo de fusión (MFR) (masas molares de alto nivel) utilizando reactores en serie. Los productos bimodales extremos, tal como los descritos en la Patente Norteamericana No. US 2005/0159564, tienen alta resistencia a la fusión, alta flacidez, pero baja capacidad de deformación, lo cual origina un uso detallado de los mismos en la termoformación, y artículos no viables.

Las Publicaciones de Patente WO 2007/138065 A2 y WO 2011/003711 A2 describen una invención en donde la parte interna de los refrigeradores comprende capas de HIPS y se extruye junto con capas de HIPS y complejos de polietileno para mejorar la resistencia al ataque químico por PU (poliuretano, responsable del aislamiento térmico), y por productos de limpieza y alimenticios que contactan la parte interna de los refrigeradores. La presente invención hace al proceso más complejo y requiere que se tenga más cuidado cuando se preparan las hojas para asegurar la homogenidad del grosor, así como para garantizar la composición de la fase de preparación del HIPS y las combinaciones de polietileno y la adición de rellenadores. Otro hecho es que incluso las combinaciones de HDPE no exhibirán la misma resistencia a los solventes como el polipropileno puro, ya que tiene la fase de HIPS en su composición. La simplicidad de la solución de la presente invención, así como la eliminación de los pasos de mezclado son mejorías importantes proporcionadas por la presente invención.

La Publicación de Patente US 7,585,911 B2 describe la preparación de un revestimiento interno de refrigerador con compuestos HDPE bimodales que tienen del 20 al 60% de rellenador mineral. El paso de combinación agrega costo a la solución, proporciona un incremento significativo en la densidad de la solución y para referirse al HDPE y un compuesto, las propiedades ópticas pueden ser inferiores.

La Patente Norteamericana No. US 5,639,818 también se refiere a combinaciones de polipropileno con polietilenos mediante extrusión reactiva para incrementar la capacidad de termoformación del producto de polipropileno. El proceso se basa en la adición de monómeros insaturados o LDPE a la muestra con la adición de peróxidos usuales para degradación de polipropileno. Este producto es una extrusión reactiva en donde la matriz de polipropileno está dañada lo cual perjudica la unión de los monómeros insaturados (por ejemplo: acrilatos, silano, dienos y similares) entre las fases de polipropileno y polietileno. La presente invención también cambia las características de la matriz y no requiere que se agreguen otros componentes, tales como acrilatos, silanos, dienos y similares, siendo la respuesta compatible únicamente con la matriz de polipropileno, evidenciando de esta forma la diferencia de la presente invención.

Breve Descripción de la Invención La presente invención se dirige a un polipropileno modificado para adaptarse de mejor manera al proceso de termoformación de artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos.

Más específicamente, la presente invención se refiere a la modificación de polipropileno insertando ramificaciones de cadena larga en la fase de matriz de polipropileno, siendo las "ramificaciones de cadena larga", ramificaciones que contienen más de 1,000 átomos de carbono.

El cambio estructural sugerido en la presente invención modifica el comportamiento del polipropileno derretido y proporciona al polipropileno la posibilidad de aplicarse a la termoformación de artículos grandes que tienen detalles de profundidad y combinación, incrementando la estabilidad de la placa fundida que soporta su propio peso durante un período de tiempo más largo debido al cambio en las propiedades reológicas de elongación del polipropileno, proporcionando también mayor capacidad de deformación sin una reducción abrupta en el grosor (un fenómeno conocido como elaboración de cuellos.

La modificación del polipropileno adecuada da como resultado polipropilenos que tienen ventanas de termoformación más grandes y una capacidad de deformación superior, con un cambio significativo en comportamiento, lo cual es un pre-requisito para artículos pesados, gruesos, detallados.

En este caso, la matriz de polipropileno puede contener comonómeros como modificadores de la temperatura de fusión del polipropileno, proporcionando de esta forma un incremento en la ventana y procesamiento de termoformación para temperaturas más bajas y haciendo al polipropileno más competitivo en términos de consumo de energía del proceso y velocidad del ciclado.

El producto de polipropileno generado de esta forma tiene mayor resistencia química que otros polímeros utilizados normalmente, proporcionando una ganancia significativa en la aplicación. Además de proporcionar polipropilenos más competitivos que no requieren un paso de mezclado, el uso de polipropileno puro sin la adición de rellenadores u otros polímeros también proporciona productos con menor densidad debido a la ausencia de rellenadores minerales. En el caso de combinaciones, se suprime el control del proceso de mezclado, el cual es un factor crítico para las propiedades que se quieren lograr. Otra característica positiva del producto de la presente invención con respecto a otros productos, es la posibilidad de obtener artículos brillantes en estructuras de monocapa, simplificando de esta forma las inversiones, costos de operación y capacidad de operación del paso de producción de hojas mediante extrusión. La presencia de ramificaciones proporciona ganancias en la capacidad de procesamiento del paso de extrusión con respecto a productos de polipropileno lineales que tienen el mismo MFR o el uso de productos que tienen un mayor MFR con el mismo desempeño.

La presente invención también se refiere a artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos los cuales se preparan termoformando el polipropileno modificado.

Además, la presente invención se refiere al proceso para termoformar el polipropileno modificado en artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos.

La presente invención también se refiere al uso del polipropileno modificado para preparar artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 - Esquema de análisis de flacidez de las hojas de polipropileno.

La figura 2 - Comportamiento de flacidez de diversos homopolímeros.

La figura 3 - Descripción de la etapa de deformación en el análisis de flacidez.

La figura 4 - Comparación de flacidez de polipropilenos que tienen diferentes distribuciones de masa molar.

La figura 5 - Efecto de un agente de betanucleación en la resistencia de los polipropilenos a la flacidez.

La figura 6 - Modificación en homopolímeros - cambio en el comportamiento de polipropilenos ramificados.

La figura 7 - Comportamiento de flacidez de los copolímeros.

La figura 8 - Efecto del contenido de caucho en la resistencia a flacidez.

La figura 9 - Cambio en el comportamiento de flacidez para copolímeros que tienen un MFR de alto nivel.

La figura 10 - Cambio en el comportamiento de copolímero que tiene MFR moderada.

La figura 11- Comparación con polipropilenos normalmente empleados en la termoformación de artículos grandes, profundos, complejos, y/o gruesos.

La figura 12 - Curvas de viscosidad de polipropilenos normalmente empleados en la termoformación de artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención se dirige a un polipropileno modificado que se puede obtener de fuentes renovables, siendo el propileno un homopolímero, un copolímero aleatorio, o un copolímero heterofásico modificado para adaptarse mejor al proceso de termoformación insertando ramificaciones de cadena larga en la fase de matriz de polipropileno. Dentro del contexto de la presente invención, por el término "ramificaciones de cadena larga" se entiende ramificaciones que contienen más de 1,000 átomos de carbono.

Las ramificaciones se pueden introducir en el polipropileno, por ejemplo, a través de uno o más de los siguientes métodos: - Instrucción Reactiva: Mediante la adición de peróxidos, se generan radicales libres que se recombinan en el polipropileno en la forma de ramificaciones de esqueleto.

Los generadores de radicales pueden estar compuestos de azo peróxido con la capacidad de generar estos radicales, tal como dicarbonato de peróxido de dicetilo; Radiación por Ionización: el bombardeo de rayos de electrones o radiación de rayos gamma genera radicales que se recombinan en la forma de ramificaciones de polipropileno; y Reticulación : Los agentes de reticulación, tales como xilanos, son injertados en las cadenas de polipropileno y son sometidos a un proceso de reticulación controlada, generando de esta forma condiciones finales de una estructura ramificada.

Pueden surgir mezclas y variaciones en, y entre los métodos usuales antes mencionados para introducir ramificaciones en el polipropileno, tal como extrusión reactiva con agentes de reticulación, aunque como variaciones del mismo proceso. Además, la introducción de ramificaciones en el polipropileno de acuerdo con la presente invención se puede llevar a cabo a través de cualquier otro método para permitir la introducción de ramificaciones de cadena larga.

Dicha introducción de ramificaciones de cadena larga da como resultado la presencia de 0.3 a 2 ramificaciones de cadena larga por 1,000 átomos de carbono, en donde la matriz puede tener de 0 a 6% en peso del comonómero y comonómeros de eteno y alfa-olefina de 3 a 18 átomos de carbono, y en donde existe una fase de caucho, en donde la fase de caucho comprende polipropileno y al menos uno o más de eteno y/o un comonómero de alfa-olefina, en una proporción de 3 a 70% en peso de eteno más la alfa-olefina, teniendo los comonómeros de alfa-olefina de 3 a 18 átomos de carbono.

En otra modalidad, la matriz puede tener de 0.4 a 3% en peso del comonómero, preferentemente de 0.6 a 1.8% en peso del comonómero.

En el polipropileno que es un copolímero heterofásico modificado, la fase de caucho tiene una matriz de polipropileno aleatoria.

Los aminosilanos, silanos, acrilatos, metacrilatos, ácidos alfa-beta insaturados y similares, pueden ser introducidos como comonómeros en el polipropileno utilizado en la presente invención.

Además, la presente invención se dirige a artículos grandes, profundos, complejos, y/o gruesos preparados a partir de la termoformación del polipropileno modificado de la presente invención, quedando entendido que un artículo grande tiene un área de formación mayor a 400 cm2, siendo el artículo profundo, uno que tiene una proporción de termoformación lineal mayor a 1.5 o una proporción de área de termoformación mayor a 2 o una proporción de termoformación H:D mayor a 0.3, siendo un artículo complejo, uno que tiene lotes de detalles y ángulos de profundidad, y siendo el artículo grueso uno obtenido utilizando hojas que tienen un grosor mayor a 0.8 mm.

Preferentemente, los artículos que resultan de la termoformación de acuerdo con la presente invención, exhiben una proporción de área de termoformación mayor a 2, grosores de hojas mayores a 0.8 mm y artículos finales mayores a 400 m2.

Más preferentemente, los artículos exhiben una proporción de termoformación H:D mayor a 0.3, con grosores de hoja mayores a 0.9 mm, y artículos finales mayores a 1,600 m2.

Preferentemente, se pueden agregar los siguientes componentes al polipropileno de la presente invención: adyuvantes de flujo, lubricantes, agentes antiestática, agentes de aclarado, agentes de nucleación, agentes de beta-nucleación, agentes de deslizamiento, antioxidantes, anti-ácidos, HALS, absorsores IR, rellenadores tales como sílice, dióxido de titanio, dióxido de silicón, tintas orgánicas y/o inorgánicas y similares.

El polipropileno de la presente invención puede ser un homopolímero que tiene un MFR mayor a 3,5 g/10 minutos, una resistencia a la fusión de entre 15 cN a 35 cN a una temperatura de 190°C y una capacidad de extensión mayor a 11 cm/s.

Además, el polipropileno de la presente invención puede ser un copolímero aleatorio que tiene un MFR mayor a 2.0 g/10 minutos, una resistencia a la fusión mayor a 15 cN a una temperatura de 190°C y una capacidad de extensión mayor a 11 cm/s.

Además, el polipropileno de la presente invención puede ser un copolímero heterofásico que tiene una MFR mayor a 2.0 g/10 minutos, una resistencia a la fusión de entre 12 cN y 40 cN a una temperatura de 190°C, una capacidad de extensión mayor a 11 cm/s, y una resistencia al impacto mayor a 100 J/m a temperatura ambiente.

Los polipropilenos de la presente invención se termoforman en artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos para aplicación a vehículos automotrices tales como en amortiguadores, paneles de instrumentos, asientos, descansabrazos, guanteras, consolas centrales, protectores de puertas, columnas de puertas, depósitos para líquidos, protector de llantas, defensas y similares.

Además, el polipropileno de la presente invención se termoforman en artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos que serán utilizados en refrigeradores y congeladores como compuertas, compartimentos, depósitos de líquidos, evaporadores y similares.

Un uso adicional es en artículos para otros utensilios domésticos tales como acondicionadores de aire, lavadoras de platos, lavadoras, TVs, limpiadores al vacío y similares.

Además, los polipropilenos de la presente invención se termoforman en artículos grandes, profundos, complejos, y/o gruesos que serán utilizados en mueblería, tractores, tractores de jardín, camiones de carga, autobuses y similares. Asimismo, se pueden utilizar en equipo electrónico, tal como TVs, DVDs, sistemas de sonidos, sistemas de cine en casa, blog de notas, equipo ultraportátil, artículos para escritorio y similares, Además, la presente invención se refiere al proceso de termoformar el polipropileno modificado en artículos grandes, profundos, complejos, y/o gruesos, en donde, el proceso comprende los pasos de: - moldear una hoja del polipropileno modificado de la presente invención. - aplicar vacío atmosférico al moldeado, con o sin la ayuda de herramientas o técnicas/métodos específicos; y - obtener artículos grandes, profundos, complejos, y/o gruesos.

La presente invención también se refiere al uso de polipropileno modificado para preparar artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos.

EJEMPLOS Preparación de polipropileno Los polipropileno se prepararon en una planta piloto y se compararon con productos industriales descritos en las tablas 1 y 2. "H" permanece para homopolímeros de polipropileno y "CP" para copolímeros. Los siguientes números se refieren a la MFR de las muestras.

Modificación de polipropileno La modificación se llevó a cabo en un extrusor de laboratorio ZSK-26 agregando peróxido que tiene alta reactividad de polipropileno y se extruyeron en un perfil de temperatura e inertización adecuados a una temperatura de entre 160 y 250°C. Tanto el peróxido como el polipropileno fueron mezclados previamente en un mezclador intensivo y se dosificaron en forma gravimétrica con inertización de N2. El nivel de peróxido utilizado se diseñó como MOD I y MOD II, en donde el último estuvo en una mayor concentración que el primero, las concentraciones están dentro de un rango de 0.01 a 5%.

Metodología de medición Se llevó a cabo el análisis reológico a una temperatura de 200°C en un reómetro de rotación de tensión controlada, utilizando una geometría de placa/placa en obleas prensadas previamente durante 5 minutos a una temperatura de 200°C y se evaluaron en un equipo MCR-501 de Antoon Paar a una temperatura de 200°C con una tensión dentro del régimen de viscoelasticidad lineal. Se llevaron a cabo pruebas de flacidez (resistencia a su propio peso) de acuerdo con el método en donde se coloca una placa de 1.3 mm de grosor, 100 cm de ancho y 160 mm de largo prensada a una temperatura de 200°C durante 5 minutos y enfriada en 20°C/minutos sobre un soporte graduado en el fondo, específico a una temperatura de 190°C. El horno utilizado fue el procedente de equipos de tensión Instron con control electrónico y calentamiento por convección. Se recolectó el tiempo necesario para que la placa alcanzara las deformaciones de 10 a 100 mm y se trazaron los resultados, tal como se muestra en la figura 1. El tiempo medido para que la superficie de la hoja alcanzara una temperatura de 190°C fue de 120 s. Las fases iniciales de la curva están relacionadas con la fusión del polipropileno y las siguientes regiones representan la resistencia del polipropileno a la flacidez. Entre menos se debilite el polipropileno con el tiempo, mejor es su capacidad de termoformación, esto es, entre menor sea la pendiente de la curva, mejor es la característica. Se llevaron pruebas de resistencia a la fusión utilizando un reómetro Góttfert Rheotens 71.97 acoplado al extrusor de Haake, a una temperatura de 120°C, una capilaridad con grosor de 2 mm y un L/D de 20. La aceleración aplicada a la polea de extracción fue de 60 mm/s2, y la distancia desde la salida de la capilaridad fue de 60 mm.

Se calcularon los valores de Eta(0) utilizando la ecuación de Carreau, siendo cero el valor para el rango de deformación, tal como se muestra en la siguiente ecuación: en donde: ? es la viscosidad del polipropileno Ho es la viscosidad del polipropileno en un rango de corte cero, ?0, a y n son parámetros de ajuste, y , es el rango de corte aplicado al material.

EJEMPLOS En los ejemplos 1 a 4, se utilizaron homopolímeros de polipropileno que tienen diferentes masas molares y distribución de masa molar. En la tabla 1 se presenta la descripción de polipropilenos no modificados, y sus propiedades de termoformación importantes, se presentan en la Tabla 2.

Tabla 1. Características del homopolímero de polipropileno utilizado Tabla 2- Propiedades de homopol ímeros importantes para termoformación MFR es el rango de flujo de fusión del polipropileno MWD el índice de distribución de peso molecular reológico Eta(0) es la viscosidad de corte cero calculada utilizando el modelo de Carreau MS es la resistencia a la fusión en cN Ext es la capacidad de extensión del polipropileno en el MS máximo momento de observar el efecto de MFR del peso molecular de polipropileno en la resistencia a la flacidez, se observó que los pesos moleculares más altos tienden a reducir el rango de flujo terminal y posteriormente los materiales comienzan a tener utilidad en los procesos de termoformacion. Ejemplo 1 La figura 2 muestra que los polipropilenos tienden a exhibir deformación catastrófica con la reducción en el peso molecular. En este caso, el material tenderá a proporcionar poco tiempo para ser calentado y transferido al troquel de termoformacion, por lo que no es industrialmente viable. Como lo sabe un experto en la técnica, los polipropilenos se aplican en artículos pequeños en la termoformacion, cuando se utilizan, son productos que tienen un MFR menor a 5 g/10 minutos. En este caso, se puede encontrar una correlación directa entre la resistencia a la fusión, Eta(0), y la masa molar de los polipropilenos, incluyendo el MFR del polipropileno.

La figura 3 muestra que el límite se proporciona a través del mecanismo mediante el cual se deforma el polipropileno, en donde tiene dos distintos comportamientos: 1) régimen de deformación inicial, y 2) régimen de deformación catastrófico.

Ya que es una característica del polipropileno, se requiere de una masa molar adecuada para que tenga lugar la termoformacion, ya que se necesita un tiempo mínimo para que ocurra el calentamiento sin colapsar la hoja. Se podrá acentuar más la transición del régimen con grosores superiores, tensiones de deformación superiores y masas molares del polipropileno menores.

Ejemplo 2 Tal como se indica en la figura 4, otro efecto observado fue la polidispersión (DPM) de los polipropilenos. Entre mayor es el DPM, menor es la pendiente de la región terminal de los polipropilenos lineales.

Con DPMs mayores, los polipropilenos tienen un mayor número de moléculas de mayor peso lo cual tiene como consecuencia un mayor número de enredos. Estos enredos tienden a sujetar la estructura, sin permitir que ocurra la deformación catastrófica en casos específicos. Sin embargo, con base en los datos procedentes de la tabla 1, es posible observar que la misma resistencia generará conversiones de los polipropilenos lineales para tener menor capacidad de deformación, lo cual es un obstáculo para el uso de los mismos en artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos. Incluso con MFRs mayores, el polipropileno H5 exhibe menor rango de flacidez que H3-2 y H3 debido a la mayor fracción de alto peso. El obstáculo de esta ruta es que los polipropilenos con moléculas lineales de alto peso molecular, no tienden a tener alta capacidad de extensión, lo cual hace difícil la termoformación, o que se requiera una presión de vacío muy alto o incluso se evita la formación de artículos profundos/detallados debido a la ausencia de suficiente capacidad de extensión. Aquí se demostró que el polipropileno tiene características que originan una mejoría en su comportamiento, siendo una variable importante en el proceso de modificación. Las características de polipropileno antes de la modificación son esenciales para que se logre un mejor desempeño y la modificación de cualquier polipropileno no da como resultado productos adecuados para termoformar artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos.

En estos casos, se puede observar una excelente correlación entre la resistencia a la fusión Eta(0) y la resistencia a la flacidez, aunque se vuelve errónea la relación con MFR.

Ejemplo 3 Al agregar agentes de beta-nucleación a polipropilenos, se observa que una reducción en la temperatura de fusión del producto de hasta 10°C, hace posible procesar el material a temperaturas menores, aunque la resistencia del polipropileno a la flacidez no cambia, únicamente presenta el mismo fenómeno cambiado en el tiempo a valores más bajos. Con esto, la única ganancia de la beta-nucleación es la reducción en la ventana de procesamiento en algunos grados, aunque la aplicación no puede ser expandida a artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos, ya que no cambian las propiedades Teológicas del producto. No existe alteración del comportamiento de polipropileno en el estado fundido, tal como se identifica en la figura 5.

Ejemplo 4 En la figura 6, en la comparación de polipropilenos que tienen el mismo MFR, pero uno de ellos siendo lineal y el otro estando modificado mediante extrusión reactiva, se observa una modificación sorprendente de las propiedades.

El efecto de la modificación en el polipropileno, hace al mismo adecuado para termoformacion con una deformación muy lenta y sin exhibir un régimen catastrófico. Este tipo de comportamiento permite un amplio control del proceso. El efecto de un pequeño número de ramificaciones de cadenas largas hace al polipropileno más adecuado a termoformacion, proporcionando un tiempo suficiente para que ocurra un proceso de calentamiento homogéneo, debido a la alta capacidad de calor del polipropileno relativa a otros polímeros tales como ABS y HIPS, además de la capacidad de absorción infra-roja menor conocida y a la baja conducti idad térmica.

Por ejemplo, se utilizaron de 5 a 10 copolímeros de polipropileno diferentes con diferentes contenidos de caucho y MFRs. La viscosidad de los cauchos es aproximadamente la misma, así como la composición de los mismos.

Los productos se describen en las Tablas 3 y 4.

Tabla 3 - Características del copolímero de polipropileno NB considerado por estándar como sin rompimiento Tabla 4 - Propiedades de termoformacion importantes Ejemplo 5 - Copolímeros La figura 7 muestra homopolímeros, así como dos regiones de deformación. Con la presencia de una fase de caucho, las fases terminales tienden a ser uniformes, aunque aún exhiben deformación catastrófica. En el caso de MFRs muy bajas, se puede tener un producto amable para la termoformacion, pero que tienen restricciones de viscosidad de alto nivel.

Ejemplo 6 - Contenido de caucho Tal como se observa en la figura 8, existe una dependencia en el contenido de caucho, aunque es evidente que el polipropileno CP 6-3 parece ser menos catastrófico, aunque el polipropileno CP 6-1 se deforma más lentamente. Ya que esto se refiere a un sistema bifásico, al momento de evaluar únicamente el MFR o la viscosidad final de los copolímeros, se observa la dependencia de la fase de caucho para una deformación catastrófica, y el mayor tiempo de operación proporcionado por un polipropileno que tiene menos caucho y en consecuencia una mayor viscosidad de la matriz, para que tenga el mismo MFR. Por lo tanto, es posible tener un polipropileno adecuado para el proceso únicamente cuando existe una matriz de alta viscosidad y contenidos de caucho de al menos medio nivel. De esta forma se explica el comportamiento del polipropileno CP 0.8 y su posible aplicación en termoformación.

Tal como se puede observar, por ejemplo, en los ejemplos 2 y 6, las características del polipropileno son muy importantes para el proceso, en donde la modificación en cualquier polipropileno de copolímero heterofásico no significa que lo haga mejor para termoformación, lo cual depende de todas las características de las fases. Se puede observar que únicamente la presencia de caucho o el contenido del mismo, no transforman al polipropileno en un producto más adecuado para termoformación.

Ejemplo 7 - Modificación en CP de MFR de alto nivel.

El incremento en MFR de la matriz por la modificación mejora la respuesta del producto a la flacidez, hasta el punto de tener mayor resistencia a la flacidez, que los productos con MFRs mucho menores, tal como se observa en la figura 9, y ya que el producto de la modificación grado II con un MFR de 9g/10min, se comporta en forma similar a los productos que tienen una MFR de 6. Este cambio significativo se debe al hecho de que la matriz de polipropileno se cambia para contener ramificaciones de cadena larga y para soportar la deformación de elongación creada por el peso de las placas. Esto es evidente que la mera evolución de un polipropileno lineal no significa que sea apto para termoformar artículos grandes, gruesos, profundos y/o complejos.

Tabla 5 - Tablas de valores Teológicos de la modificación de copolímeros de polipropileno que tienen un MFR de alto nivel, de acuerdo con la figura 9.

Ejemplo 8 - Modificación en MFRs intermedios Al modificar el polipropileno con MFR de mayor nivel, el comportamiento se vuelve enteramente diferente, originando que el polipropileno sea mucho más amable para la termoformación.

En la figura 10, los regímenes catastróficos (CP4) ya no se observan en polipropilenos modificados (CP mod I y CP mod II), incluso con un tiempo de análisis de alto nivel (15 min). Se puede concluir que la modificación hace robusto al polipropileno, incluso con características de MFR mucho mayores que la de los polipropilenos que pueden ser usados inicialmente, como es el ejemplo de CP 0.8.

Tabla 6 - Tabla de valores Teológicos de la modificación de copolímeros de polipropileno que tienen una MFR intermedia.

El grado de modificación acerca a los productos al comportamiento proyectado, en donde el material tiene suficiente resistencia para soportar su propio peso durante períodos de tiempo prolongados para una homogenización de temperatura y mayores grosores.

Ejemplo 9 - Comparación con polipropilenos normalmente empleados en termoformación: La figura 11 muestra características de resistencia a la flacidez de los polipropilenos normalmente empleados en termoformación con polipropilenos modificados en la presente invención para aplicaciones de termoformación.

La Tabla 7 ilustra detalles de polipropilenos sustitutos relativos a la comparación: Tabla 7 - Comparación de propiedades con materiales normalmente empleados en termoformación Eta(0) es la viscosidad de corte cero calculada utilizando el modelo de Carreau MS es la resistencia a la fusión en cN Ext es la capacidad de extensión de polipropileno y el rango de extensión en el MS máximo.

Además de ser un polipropileno no catastrófico, confiable, se observa que la viscosidad comparada de esta tecnología con respecto a los productos normalmente empleados, se observa que es menor la viscosidad comparada a esta tecnología con respecto a los productos normalmente empleados, tal como se puede apreciar en la figura 12. Con esto, además de las ganancias energéticas, también se observa una ganancia en el rango de producción sin la pérdida de desempeño. Esto se debe a la presencia de ramificaciones en la matriz de polipropileno para asegurar de esta forma una ganancia en el desempeño de materiales con menores viscosidades.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un polipropileno de copolímero heterofásico modificado para la preparación de artículos de termoformación , obtenido mediante la modificación por extrusión reactiva de un polipropileno que comprende del 0% al 6% del comonomero en la síntesis del mismo, una fase de caucho que comprende propeno y al menos un comonomero de alfa-olefina o eteno en una proporción de 3 a 70% en peso y que tienen de 3 a 18 carbonos, caracterizado porque comprende de 0.3 a 2 ramificaciones de cadena larga por 1,000 átomos de carbono, una MFR mayor a 1.5 g/10 min, una resistencia a la fusión de entre 12cN y 40 cN a una temperatura de 190°, una capacidad de extensión mayor a 11 cms/s y una resistencia al impacto mayor de 100 J/m a temperatura ambiente.

2. El polipropileno de copolímero heterofásico modificado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el polipropileno tiene de 0.4 a 3% en peso del comonómero en la síntesis del mismo.

3. El polipropileno de copolímero heterofásico modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el polipropileno tiene de 0.6 a 1.8% en peso del comonómero en la síntesis del mismo.

4. El polipropileno de copolímero heterofásico modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque los otros comonómeros que pueden ser opcionalmente agregados en el paso de modificación, se seleccionan de entre: aminosilanos, silanos, acrilatos, metacrilatos, ácidos insaturados alfa-beta

5. El polipropileno de copolímero heterofásico modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque se suplementa con un adyuvante de flujo, lubricantes, agentes antiestática, agentes aclaradores, agentes de nucleación, agentes de beta-nucleación, agentes de deslizamiento, antioxidantes, antiácidos, HALS, absorsores IR, rellenadores tales como sílice, dióxido de titanio, dióxido de silicón, tintas orgánicas y/o inorgánicas.

6. El polipropileno de copolímero heterofásico modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque se obtiene de recursos renovables.

7. Artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos caracterizados porque se preparan por termoformación del polipropileno de copolímero heterofásico modificado de acuerdo con las reivindicaciones de la 1 a la 6, en donde los artículos tienen un área de formación mayor a 400 cm2.

8. Los artículos de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizados porque tienen una proporción de termoformación lineal mayor a 1.5, con un grosor de hoja mayor a 0.8 mm.

9. Los artículos de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizados porque tienen una proporción de termoformacion H:D mayor a 0.3, con un grosor de hoja mayor a 0.9 mm y artículos finales mayores a 1,600 crn2-

10. Los artículos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 7 a la 9, caracterizados porque son para aplicación a vehículos automotrices tales como amortiguadores, paneles de instrumentos, asientos, descansabrazos, guanteras, consolas centrales, protectores de puerta, columnas de puertas, depósitos para líquidos, protectores de llantas y defensas.

11. Los artículos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 7 a la 9, caracterizados porque son para aplicarse en refrigeradores y congeladores, como compuertas, compartimentos internos, depósitos para líquidos y evaporadores .

12. Los artículos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 7 a la 9, caracterizados porque son para utilizarse en otros artículos domésticos tales como acondicionadores de aire, lavadoras de platos, lavadoras, TVs y limpiadores de vacío.

13. Los artículos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 7 a la 9, caracterizados porque son para aplicarse en muebles, tractores, tractores para jardín, camiones de carga y autobuses.

14. Los artículos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 7 a la 9, caracterizados porque son para aplicación a equipo electrónico, tal como TVs, DVDs, sistemas de sonido, sistemas de cine en casa, block de notas, equipos ultraportátiles y artículos de escritorio.

15. Un proceso para termoformar un polipropileno modificado, caracterizado porque comprende los pasos de: - moldear una hoja de polipropileno de copolímero heterofásico modificado de acuerdo con cualquiera reivindicaciones de la 1 a la 6; - aplicar vacío atmosférico al moldeo, con o sin la ayuda de herramientas o técnicas/métodos específicos; y - obtener artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos.

16. El uso del polipropileno de copolímero heterofásico modificado de acuerdo con cualquiera de las modificaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque es para preparar artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 7 a la 14.