CN109679194A - 耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种聚乙烯组合物及其薄膜，其中，该聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C和组分D；组分A为聚丙烯，组分B为低密度聚乙烯，组分C为线性低密度聚乙烯，组分D为抗氧剂，且以聚乙烯组合物的总含量为基准，聚丙烯的含量为2‑10重量份，低密度聚乙烯的含量为20‑45重量份，线性低密度聚乙烯的含量为50‑78重量份，所述抗氧剂的含量为0.1‑0.4份。该薄膜具有耐穿刺性能，良好的拉伸及冲击性能，雾度低，晶点鱼眼较少的优良特性。

Description

耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜。
背景技术
目前市场上薄膜的应用领域广泛，包括重包装膜、农膜、棚膜等，其中不乏耐穿刺的薄膜，但现有发明技术中，耐穿刺薄膜主要通过采用复合薄膜的形式，薄膜分为外层、内层及中间层，各层起不同的作用。且为提高耐穿刺性，往往通过添加mLLDPE，但是其成本高，直接拉高整个产品的价格，降低了厂家利润。
因此，目前亟需开发一种具有耐穿刺性能，良好的拉伸及冲击性能，晶点鱼眼较少的薄膜用耐穿刺聚乙烯组合物，以及含有该耐穿刺聚乙烯组合物的薄膜。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中为了提高薄膜的耐穿刺性而采用通过添加mLLDPE，导致成本高的缺陷，而提供一种耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜，且该薄膜在具有优良的耐穿刺性能，良好的拉伸及冲击性能，雾度低，晶点鱼眼较少的优良特性的同时，显著降低了生成成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种耐穿刺聚乙烯组合物，其中，所述耐穿刺聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C和组分D；其中，所述组分A为聚丙烯，所述组分B为低密度聚乙烯，所述组分C为线性低密度聚乙烯，所述组分D为抗氧剂，且以所述耐穿刺聚乙烯组合物的总含量为基准，所述聚丙烯的含量为2-10重量份，所述低密度聚乙烯的含量为20-45重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为50-78重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.4份。
本发明第二方面提供了一种薄膜，且该薄膜至少包括一层由上述耐穿刺聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
本发明的发明人经过深入研究后发现，将上述具有特定含量的组分A、组分B、组分C和组分D配合使用而得到的聚乙烯组合物采用单层吹塑成膜、流延成膜和多层共挤吹塑成膜法制备聚乙烯薄膜时，具有耐穿刺性能，良好的拉伸及冲击性能，雾度低，晶点鱼眼较少的优点，并适应现有的生产线的经济性需求，能够显著降低了生成成本，极具工业应用前景。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述聚丙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为1-10g/10min，所述低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为0.5-5g/10min，所述线性低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为0.5-5g/10min时，该耐穿刺聚乙烯组合物在具有较好成膜性的基础上，由该耐穿刺聚乙烯组合物制备得到的薄膜还具有较高的强度和抗穿刺性能。
根据本发明的另一种优选实施方式，当所述聚丙烯的密度为ρA为0.90-0.91g/cm3；所述低密度聚乙烯的密度ρB为0.91-0.925g/cm3，结晶度为40％-50％，熔点为102-112℃；所述线性低密度聚乙烯的密度ρC为0.91-0.925g/cm3，结晶度为53-57％，熔融温度为117-122℃时，该耐穿刺聚乙烯组合物在具有较好成膜性的基础上，由该耐穿刺聚乙烯组合物制备得到的薄膜还具有拉伸强度和抗穿刺强度高且雾度低的优点。
通过上述技术方案可知，本发明的耐穿刺聚乙烯组合物与现有技术不同，现有技术中为提高薄膜的耐穿刺性往往添加茂线性聚乙烯，其成本较高；而本发明的耐穿刺聚乙烯组合物含有聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和抗氧剂一方面，用聚丙烯替代茂线性聚乙烯，达到甚至超过茂线性聚乙烯所达到的效果，显著降低了生成成本；另一方面，通过调整合适的配方比例，使得该薄膜具有优良的耐穿刺性能，良好的拉伸及冲击性能，雾度低，晶点鱼眼较少的优良特性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种耐穿刺聚乙烯组合物，其中，所述耐穿刺聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C和组分D；其中，所述组分A为聚丙烯，所述组分B为低密度聚乙烯，所述组分C为线性低密度聚乙烯，所述组分D为抗氧剂，且以所述耐穿刺聚乙烯组合物的总含量为基准，所述聚丙烯的含量可以为2-10重量份，所述低密度聚乙烯的含量可以为20-45重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量可以为50-78重量份，所述抗氧剂的含量可以为0.1-0.4份。在本发明中，将上述具有特定含量的组分A、组分B、组分C和组分D配合使用而得到的耐穿刺聚乙烯组合物采用单层吹塑成膜、流延成膜和多层共挤吹塑成膜法制备聚乙烯薄膜时，具有耐穿刺性能，良好的拉伸及冲击性能，雾度低，晶点鱼眼较少的优点
根据本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物，优选地，以所述耐穿刺聚乙烯组合物的总含量为基准，所述聚丙烯的含量为3-8重量份，所述低密度聚乙烯的含量为25-40重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为55-75重量份，所述抗氧剂的含量为0.2-0.3份。
根据本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物，更优选地，以所述耐穿刺聚乙烯组合物的总含量为基准，所述聚丙烯的含量为4-5重量份，所述低密度聚乙烯的含量为26-35重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为60-70重量份，所述抗氧剂的含量为0.22-0.28份。
在本发明中，通过调整组分A、组分B、组分C和组分D合适的配方比例，进一步通过优选和更优选的组分含量配比，能够得到耐穿刺性能，拉伸及冲击性能，雾度，晶点鱼眼等更加优良的薄膜。
根据本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物，所述聚丙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA可以为1-10g/10min，所述低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB可以为0.5-5g/10min，所述线性低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC可以为0.5-5g/10min。
在本发明中，所述熔融指数均按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括温度为190，℃载荷为2.16kg。
根据本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物，所述聚丙烯的密度为ρA为0.90-0.91g/cm3；所述低密度聚乙烯的密度ρB为0.91-0.925g/cm3，结晶度为40％-50％，熔点为102-112℃；所述线性低密度聚乙烯的密度ρC为0.91-0.925g/cm3，结晶度为53-57％，熔融温度为117-122℃，这样能够使得到的耐穿刺聚乙烯组合物在具有较好的成膜性能的基础上，还具有非常高的拉伸强度和抗穿刺强度以及较低的雾度。
所述组分C为线性低密度聚乙烯，线性结构是指分子链中仅含有短支链结构，而不含有长支链结构和交联结构，其由聚合单体和聚合工艺条件所决定，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
另外，在本发明中，所述低密度聚乙烯和所述线性低密度聚乙烯是两种不同的物质。
其中，所述低密度聚乙烯(LDPE)，系指采用高压法自由基聚合制得的聚乙烯，分子链上具有长短不一的侧链，结晶度为40％-50％，密度0.91-0.925g/cm3，熔点102-112℃；参见《化学化工大辞》(上)(化学工业出版社出版，2003年北京第2次印刷)记载。
其中，所述线性低密度聚乙烯线(LLDPE)，由乙烯与α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)共聚而成。结晶度为53-57％，熔融温度为117-122℃，密度为0.91-0.925g/cm3，与LDPE相比，耐环境应力开裂性好，熔点高10-15℃，使用温度范围宽，拉伸强度、冲击强度高3倍。具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点；参见《化学化工大辞》(下)(化学工业出版社出版，2003年北京第2次印刷)记载。
另外，所述低密度聚乙烯和所述线性低密度聚乙烯可以通过自制或者商购得到，在本发明中，所述低密度聚乙烯购自燕山石化，型号为LD100AC；所述线性低密度聚乙烯购自兰州石化，型号为LLDPE9047。
根据本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物，所述聚丙烯为三元共聚聚丙烯；优选地，所述聚丙烯为乙烯、丙烯和丁烯三元共聚而成；在本发明中，所述三元共聚聚丙烯可以改善该聚乙烯组合物的强度和耐穿刺性能，当所述三元共聚聚丙烯的含量过高时会造成薄膜的断裂伸长率下降，当所述三元共聚聚丙烯的含量过低时则会造成薄膜穿刺性能下降。
根据本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物，所述低密度聚乙烯可以为膜级聚乙烯，具体地，所述低密度聚乙烯可改善该耐穿刺聚乙烯组合物的加工性能，并能够提高该耐穿刺聚乙烯组合物薄膜的透明性。
根据本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物，所述线性低密度聚乙烯为膜级聚乙烯，具体地，所述线性低密度聚乙烯可以改善该耐穿刺聚乙烯组合物的强度。
本发明对所述组分A、组分B和组分C中共聚单体的含量没有特别地限定。
根据本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又称为抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(又称为抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又称为抗氧剂1076)中的一种或多种。
根据本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物，优选地，所述耐穿刺聚乙烯组合物还含有润滑剂，这样能够改善所述耐穿刺聚乙烯组合物的挤出加工性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。此外，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述润滑剂的含量可以为0.05-5重量份，优选为0.5-3重量份。
此外，所述耐穿刺聚乙烯组合物中还可以含有现有的各种在聚乙烯树脂、聚乙烯薄膜中通常使用的其他助剂，且所述其他助剂不会对本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物的拉伸成膜性、力学性能和光学性能产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于：抗氧剂、爽滑剂、抗静电剂、防粘剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
所述耐穿刺聚乙烯组合物可以按照现有的各种方法制备得到，例如，先分别制备组分A、组分B和组分C，然后将所述组分A、组分B、组分和组分D以及选择性含有的润滑剂和其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，然后加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
第二方面，本发明提供了一种薄膜，该薄膜至少包括一层由上述耐穿刺聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
所述薄膜可以具有单层结构，也可以具有多层结构。当所述薄膜为多层结构时，至少主层(通常为厚度最大的层)为由所述耐穿刺聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。例如，所述薄膜可以具有上表层、芯层和下表层的复合结构，且至少所述芯层为由所述耐穿刺聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。通常来说，所述薄膜的厚度可以为40-140μm，优选为80-120μm。此外，当所述薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构时，所述上表层和下表层的厚度各自独立地为所述薄膜厚度的30-33％。
采用多层共挤吹塑成膜制备得到薄膜的过程为本领域技术人员公知。具体地，先将上述耐穿刺聚乙烯组合物加入到共挤设备中进行挤出，然后将所述耐穿刺聚乙烯组合物挤出通过模头后向上吹塑成型。在挤出的过程中，可以根据需要获得的膜的结构进行选择，例如，当需要获得具有单层结构的薄膜时，可以采用单层模头；当需要获得具有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时，可以采用多层结构复合模头，并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述耐穿刺聚乙烯组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的薄膜中的至少一层(芯层)为由上述耐穿刺聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。在挤出过程中，挤出温度等没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。最后，薄膜还可以进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，最终得到本发明所述的薄膜。
本发明提供的薄膜具有较高的力学强度和较好的光学性能。所述薄膜的横向断裂拉伸应变≥610％，纵向断裂拉伸应变≥490％；所述薄膜的横向拉伸断裂应力≥23Mpa，纵向拉伸断裂应力≥28.7Mpa；所述薄膜的抗摆锤冲击强度≥1.2J；所述薄膜的穿刺强度≥4.75N；所述薄膜的雾度≤6.9％；所述薄膜的透光率≥90.1％；所述薄膜的晶点鱼眼≤20个/m2。
优选地，所述薄膜的横向断裂拉伸应变为610-720％，纵向断裂拉伸应变为490-580％；所述薄膜的横向拉伸断裂应力为23-27.1Mpa，纵向拉伸断裂应力为28.7-31.3Mpa；所述薄膜的抗摆锤冲击强度为1.2-1.3J；所述薄膜的穿刺强度为4.75-5.25N；所述薄膜的雾度为5.6-6.9％；所述薄膜的透光率为90.1-90.7％；所述薄膜的晶点鱼眼为8-20个/m2，其中，晶点鱼眼为0.3-0.6mm。
本发明提供的薄膜的生产成本低、加工工艺简单、通用性好，拓宽了聚乙烯薄膜的应用领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
所述聚乙烯组合物和薄膜性能按照以下方法进行测试：
(1)熔融指数(MI)：按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg。
(2)密度：按照GB/T 1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定。
(3)拉伸性能的测定方法为GB/T 1040.3-2006。
(4)穿刺力的测定方法为ASTM F1306-90(2008)。
(5)抗摆锤冲击强度的测定方法为GB/T 8809-1988。
(6)雾度和透光率的测定方法为GB/T 2410-2008。
(7)晶点鱼眼的测试方法为Q/SZS.07.10-2008。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜。
(1)聚乙烯组合物的制备：
三元共聚聚丙烯：MFR＝6g/10min，ρA＝0.905g/cm3；低密度聚乙烯(型号为LD100AC)：MFR＝2g/min，ρB＝0.9225g/cm3，结晶度为45％，熔融温度为106℃；线性低密度聚乙烯(型号为LLDPE9047)：MFR＝1g/min，ρC＝0.918g/cm3，结晶度为55％，熔融温度为122℃。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的三元共聚聚丙烯5重量份，低密度聚乙烯35重量份，线性低密度聚乙烯60重量份，以及抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.3重量份在高速搅拌机中进行混合1min，之后加入到三层共挤吹膜机吹塑成厚度为30um的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为10μm，对该薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜。
(1)聚乙烯组合物的制备：
三元共聚聚丙烯：MFR＝6g/10min，ρA＝0.905g/cm3；低密度聚乙烯(型号为LD100AC)：MFR＝2g/min，ρB＝0.9225g/cm3，结晶度为45％，熔融温度为106℃；线性低密度聚乙烯(型号为LLDPE9047)：MFR＝1g/min，ρC＝0.918g/cm3，结晶度为55％，熔融温度为122℃。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的三元共聚聚丙烯4重量份，低密度聚乙烯26重量份，线性低密度聚乙烯70重量份，以及抗氧剂1076重量份为0.3在高速搅拌机中进行混合1min，之后加入到三层共挤吹膜机吹塑成厚度为30um的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为10μm，对该薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜。
(1)聚乙烯组合物的制备：
三元共聚聚丙烯：MFR＝6g/10min，ρA＝0.905g/cm3；低密度聚乙烯(型号为LD100AC)：MFR＝2g/min，ρB＝0.9225g/cm3，结晶度为45％，熔融温度为106℃；线性低密度聚乙烯(型号为LLDPE9047)：MFR＝1g/min，ρC＝0.918g/cm3，结晶度为55％，熔融温度为122℃。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的三元共聚聚丙烯4重量份，低密度聚乙烯30重量份，线性低密度聚乙烯66重量份，以及抗氧剂1010重量份为0.2在高速搅拌机中进行混合1min，之后加入到三层共挤吹膜机吹塑成厚度为30um的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为10μm，对该薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜。
(1)聚乙烯组合物的制备：
三元共聚聚丙烯：MFR＝6g/10min，ρA＝0.905g/cm3；低密度聚乙烯(型号为LD100AC)：MFR＝2g/min，ρB＝0.9225g/cm3，结晶度为45％，熔融温度为106℃；线性低密度聚乙烯(型号为LLDPE9047)：MFR＝1g/min，ρC＝0.918g/cm3，结晶度为55％，熔融温度为122℃。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的三元共聚聚丙烯3重量份，低密度聚乙烯25重量份，线性低密度聚乙烯72重量份，以及抗氧剂1076重量份为0.3在高速搅拌机中进行混合1min，之后加入到三层共挤吹膜机吹塑成厚度为30um的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为10μm，对该薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜。
(1)聚乙烯组合物的制备：
三元共聚聚丙烯：MFR＝6g/10min，ρA＝0.905g/cm3；低密度聚乙烯(型号为LD100AC)：MFR＝2g/min，ρB＝0.9225g/cm3，结晶度为45％，熔融温度为106℃；线性低密度聚乙烯(型号为LLDPE9047)：MFR＝1g/min，ρC＝0.918g/cm3，结晶度为55％，熔融温度为122℃。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的聚乙烯组合物的三元共聚聚丙烯8重量份，低密度聚乙烯40重量份，线性低密度聚乙烯52重量份，以及抗氧剂1010重量份为0.2在高速搅拌机中进行混合1min，之后加入到三层共挤吹膜机吹塑成厚度为30um的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为10μm，对该薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物及其薄膜。
(1)聚乙烯组合物的制备：
三元共聚聚丙烯：MFR＝6g/10min，ρA＝0.905g/cm3；低密度聚乙烯(型号为LD100AC)：MFR＝2g/min，ρB＝0.9225g/cm3，结晶度为45％，熔融温度为106℃；线性低密度聚乙烯(型号为LLDPE9047)：MFR＝1g/min，ρC＝0.918g/cm3，结晶度为55％，熔融温度为122℃。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的三元共聚聚丙烯2重量份，低密度聚乙烯20重量份，线性低密度聚乙烯78重量份，以及抗氧剂1010重量份为0.3在高速搅拌机中进行混合1min，之后加入到三层共挤吹膜机吹塑成厚度为30um的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为10μm，对该薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备聚乙烯薄膜，所不同之处在于：
低密度聚乙烯：35重量份，MFR＝2g/min，线性低密度聚乙烯：65重量份，MFR＝1g/min，抗氧剂：抗氧剂1010，0.2重量份，抗氧剂168，0.1重量份。
而后通过吹膜机吹塑成厚度为30um的薄膜，对该薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备聚乙烯薄膜，所不同之处在于：
茂线性低密度聚乙烯：10重量份，MFR＝1g/10min，低密度聚乙烯：30重量份，MFR＝2g/min，线性低密度聚乙烯：60重量份，MFR＝1g/min，抗氧剂：1010，0.3重量份。
而后通过吹膜机吹塑成厚度为30um的薄膜，对该薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备聚乙烯薄膜，所不同之处在于：
三元共聚聚丙烯：20重量份，MFR＝6g/10min，低密度聚乙烯：25重量份，MFR＝2g/min，线性低密度聚乙烯：55重量份，MFR＝1g/min，抗氧剂：1076，0.3重量份。
而后通过吹膜机吹塑成厚度为30um的薄膜，对该薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
表1
表2
从表1和表2中的结果可以得出，实施例1-6中采用本发明提供的耐穿刺聚乙烯组合物制备薄膜，与现有技术的薄膜相比具有优良的耐穿刺性能，良好的拉伸及冲击性能，雾度低，晶点鱼眼较少的优点，所制备的薄膜的横向断裂拉伸应变为610-720％，纵向断裂拉伸应变为490-580％；所述薄膜的横向拉伸断裂应力为23-27.1Mpa，纵向拉伸断裂应力为28.7-31.3Mpa；所述薄膜的抗摆锤冲击强度为1.2-1.3J；所述薄膜的穿刺强度为4.75-5.25N；所述薄膜的雾度为5.6-6.9％；所述薄膜的透光率为90.1-90.7％；所述薄膜的晶点鱼眼为8-20个/m2，其中，晶点鱼眼大小为0.3-0.6mm。采用本发明提供的聚乙烯组合物作为制备薄膜的原料，在具有更好的成膜性能的同时，能够显著降低生产成本，更具工业应用前景。另外，对比例1中不添加聚丙烯和茂线性低密度聚乙烯，因此耐穿刺性能很差。对比例2为目前市场用法，添加10％的茂线性，穿刺力也较好，基本与本发明相当，但其成本较高。对比例3中聚丙烯含量提到20％，耐穿刺力提高，但其拉伸性能下降明显。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种耐穿刺聚乙烯组合物，其特征在于，所述耐穿刺聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C和组分D；其中，所述组分A为聚丙烯，所述组分B为低密度聚乙烯，所述组分C为线性低密度聚乙烯，所述组分D为抗氧剂，且以所述耐穿刺聚乙烯组合物的总含量为基准，所述聚丙烯的含量为2-10重量份，所述低密度聚乙烯的含量为20-45重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为50-78重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.4份。
2.根据权利要求1所述的耐穿刺聚乙烯组合物，其中，以所述耐穿刺聚乙烯组合物的总含量为基准，所述聚丙烯的含量为3-8重量份，所述低密度聚乙烯的含量为25-40重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为55-75重量份，所述抗氧剂的含量为0.2-0.3份。
3.根据权利要求1或2所述的耐穿刺聚乙烯组合物，其中，以所述耐穿刺聚乙烯组合物的总含量为基准，所述聚丙烯的含量为4-5重量份，所述低密度聚乙烯的含量为26-35重量份，所述线性低密度聚乙烯的含量为60-70重量份，所述抗氧剂的含量为0.22-0.28份。
4.根据权利要求1或3所述的耐穿刺聚乙烯组合物，其中，所述聚丙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为1-10g/10min，所述低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为0.5-5g/10min，所述线性低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为0.5-5g/10min。
5.根据权利要求1或4所述的耐穿刺聚乙烯组合物，其中，所述聚丙烯的密度为ρA为0.90-0.91g/cm3；所述低密度聚乙烯的密度ρB为0.91-0.925g/cm3，结晶度为40％-50％，熔融温度为102-112℃；所述线性低密度聚乙烯的密度ρC为0.91-0.925g/cm3，结晶度为53-57％，熔融温度为117-122℃。
6.根据权利要求1或4所述的耐穿刺聚乙烯组合物，其中，所述聚丙烯为三元共聚聚丙烯。
7.根据权利要求1或4所述的耐穿刺聚乙烯组合物，其中，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。
8.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜至少包括一层由权利要求1-7中任意一项所述的耐穿刺聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
9.根据权利要求8所述的薄膜，其中，所述薄膜为单层薄膜和/或复合薄膜，其中，所述复合薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构，且至少所述芯层为由所述耐穿刺聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其中，当所述薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构时，所述上表层和下表层的厚度各自独立地为所述薄膜厚度的30-33％。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的薄膜，其中，所述薄膜的厚度为40-140μm，优选为80-120μm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114381211A (zh) * 2021-12-30 2022-04-22 苏州新中德新型材料有限公司 高延展性保护贴膜及其制造工艺
CN114395180A (zh) * 2021-12-30 2022-04-26 苏州新中德新型材料有限公司 冲压保护用高强度保护膜

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001096465A1 (en) * 2000-06-14 2001-12-20 Chemosvit, A.S. Biaxially oriented polypropylene tobacco film heat shrinkable
CN1401692A (zh) * 2001-08-22 2003-03-12 上海紫华企业有限公司 薄膜用乙烯聚合物组合物以及由该组合物制得的薄膜
WO2004060670A1 (en) * 2002-12-30 2004-07-22 Exxonmobil Oil Corporation Heat-shrinkable polymeric films
CN101255249A (zh) * 2008-02-19 2008-09-03 中国石化扬子石油化工有限公司 一种聚乙烯重包装膜料组合物
CN101302300A (zh) * 2008-01-04 2008-11-12 上海金浦塑料包装材料有限公司 一种防雾水晶膜及其制备方法
CN102227466A (zh) * 2008-10-01 2011-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 隔离膜及其制备和使用方法
CN102477180A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 新疆天业（集团）有限公司 线型低密度聚乙烯组合物
CN202517780U (zh) * 2012-04-23 2012-11-07 重庆博浪塑胶股份有限公司 一种金属气相防锈pof热收缩膜
CN103189207A (zh) * 2010-11-05 2013-07-03 埃克森美孚化学专利公司 聚合物薄膜及其制造方法
CN105856776A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 湖北德威包装科技有限公司 一种耐穿刺高温保鲜蒸煮膜及其制备方法
CN206030696U (zh) * 2016-07-04 2017-03-22 枣庄金茂塑业科技有限公司 一种包装用pof热收缩膜

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001096465A1 (en) * 2000-06-14 2001-12-20 Chemosvit, A.S. Biaxially oriented polypropylene tobacco film heat shrinkable
CN1401692A (zh) * 2001-08-22 2003-03-12 上海紫华企业有限公司 薄膜用乙烯聚合物组合物以及由该组合物制得的薄膜
WO2004060670A1 (en) * 2002-12-30 2004-07-22 Exxonmobil Oil Corporation Heat-shrinkable polymeric films
CN101302300A (zh) * 2008-01-04 2008-11-12 上海金浦塑料包装材料有限公司 一种防雾水晶膜及其制备方法
CN101255249A (zh) * 2008-02-19 2008-09-03 中国石化扬子石油化工有限公司 一种聚乙烯重包装膜料组合物
CN102227466A (zh) * 2008-10-01 2011-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 隔离膜及其制备和使用方法
CN103189207A (zh) * 2010-11-05 2013-07-03 埃克森美孚化学专利公司 聚合物薄膜及其制造方法
CN102477180A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 新疆天业（集团）有限公司 线型低密度聚乙烯组合物
CN202517780U (zh) * 2012-04-23 2012-11-07 重庆博浪塑胶股份有限公司 一种金属气相防锈pof热收缩膜
CN105856776A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 湖北德威包装科技有限公司 一种耐穿刺高温保鲜蒸煮膜及其制备方法
CN206030696U (zh) * 2016-07-04 2017-03-22 枣庄金茂塑业科技有限公司 一种包装用pof热收缩膜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. MILEVA,ET AL.: "Critical rate of cooling for suppression of crystallization in random copolymers of propylene with ethylene and 1-butene", 《THERMOCHIMICA ACTA》 *
张璐等: "CPP薄膜专用三元共聚聚丙烯的结构与性能", 《合成树脂及塑料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114381211A (zh) * 2021-12-30 2022-04-22 苏州新中德新型材料有限公司 高延展性保护贴膜及其制造工艺
CN114395180A (zh) * 2021-12-30 2022-04-26 苏州新中德新型材料有限公司 冲压保护用高强度保护膜
CN114381211B (zh) * 2021-12-30 2024-04-19 苏州新中德新型材料有限公司 高延展性保护贴膜及其制造工艺

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