CN1401692A - 薄膜用乙烯聚合物组合物以及由该组合物制得的薄膜 - Google Patents

薄膜用乙烯聚合物组合物以及由该组合物制得的薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了薄膜用乙烯聚合物组合物,包含:(i)茂金属催化的线型低密度聚乙烯(mLLDPE),(ii)线型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE),其中组分(i)的含量为40-90重量份,以组分(i)、(ii)和(iii)的总重量为100重量份计。较好是组分(i)的含量为45-65重量份,组分(ii)的含量为15-40重量份,组分(iii)的含量为5-20重量份,所述组合物的密度为0.910-0.935克/厘米3,熔体指数为0.5-2克/10分钟。所述组合物能制得兼备抗针孔性、高模量和良好上胶耐热性的薄膜,可用作一次性卫生用品的防渗底膜。

Description

薄膜用乙烯聚合物组合物 以及由该组合物制得的薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜用乙烯聚合物组合物,以及由该组合物制得的薄膜,尤其是用于一次性卫生用品的防渗底膜。
背景技术
近年来,一次性卫生用品已得到越来越广泛的应用,这些一次性卫生用品例如有卫生巾、护垫、婴儿尿裤、成人失禁用尿裤等。这类一次性卫生用品通常包括包覆层(顶层)、吸收芯层和底层(底膜)。所述底膜是一层隔水的背衬底片材料,用来防止吸收的液体渗漏。传统的吸收芯层采用的是浓毛浆纤维,使芯层较厚,减损了穿用卫生用品的舒适性。已发现了一种高分子吸水树脂材料,也被称为SAP(Super Absorbent Polymer),它是一种非水溶性的高分子,具有很高的吸水量,能够吸收比自重大数倍甚至上千倍的水,同时具有在受压条件下良好的保水性。在一次性卫生用品的吸收芯层中含有较多的SAP能大大提高液体吸收量,这样就能生产超薄型的卫生巾、护垫和尿裤。这类超薄型产品由于其使用时舒适贴身,将成为今后一次性卫生用品的发展方向。
然而,SAP高分子吸水剂在其未吸水干燥的情况下,是一种细小的固体颗粒,其硬度高,具有不规则的多棱角结构。在一次性卫生用品的制备过程中,例如卫生巾制品的压槽工艺中,会使SAP与底膜材料挤压,产生不可预计的针孔孔洞现象。这些针孔将会在受到冲击力时(例如使用者坐下时)导致液体穿透底膜材料而造成渗透沾污。解决这个问题的一个方法是增加底膜材料单位面积的克重,这样虽然能够提高抗针孔性,但会大大增加成本。而对于一次性产品而言,成本问题尤显重要。因此,需要底膜在符合隔水防渗性的同时能尽可能薄。
此外,现代化的卫生用品生产线要求薄膜具有高模量,特别是高初始模量,否则在生产线的高速运转过程中(尤其是设备启动过程中)薄膜容易被拉断。
另外在一些特殊情况下,薄膜应具有一定的耐热性,以防止卫生用品生产设备停机时,喷胶枪漏胶到薄膜上而使薄膜受热,薄膜在设备重新启动后薄膜被拉断的可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备抗针孔性薄膜的乙烯聚合物组合物和由该组合物制得的抗针孔性薄膜。较好的是提供一种用于制备高模量抗针孔薄膜的乙烯聚合物组合物以及用该组合物制得的高模量抗针孔的薄膜。更好的是提供一种用于制备具有高模量、抗针孔性和上胶耐热性的薄膜的乙烯聚合物组合物以及用该组合物制得的具有高模量、抗针孔性和上胶耐热性的薄膜。本发明还提供一种薄膜用乙烯聚合物组合物,该组合物具有优良的加工性能,能在高剪切速率下保持挤出稳定性。
本发明的第一方面提供了一种薄膜用乙烯聚合物组合物,该组合物包含(i)茂金属催化的线型低密度聚乙烯(mLLDPE),(ii)线型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE),其中组分(i)的用量为40-90重量份,以组分(i)、(ii)和(iii)的总重量为100重量份计。由该乙烯聚合物组合物制得的薄膜,在12-30克/米2的低克重条件下具有良好的抗针孔性,表现为在克重为25克/米2时产生的大于3毫米的污点数不大于1个,所述污点数由卫生巾压槽模拟试验测得(下文将详细说明)。
本发明较好的是提供了一种薄膜用乙烯聚合物组合物,该组合物包含i)茂金属催化的线型低密度聚乙烯(mLLDPE),(ii)线型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE),其中组分(i)的用量为45-65重量份,组分(ii)的含量为15-40重量份,组分(iii)的含量为5-20重量份,所述组合物按ASTM D-792测得的密度为0.910-0.935克/厘米3。由该乙烯聚合物组合物制得的薄膜,在12-30克/米2的低克重条件下具有良好的抗针孔性和较高的模量。所述薄膜在克重为25克/米2时产生的大于3毫米的污点数不大于1个,所述污点数由卫生巾压槽模拟试验测得;在克重为25克/米2时的5%纵向初始拉伸强度大于250克/英寸,纵向断裂拉伸强度大于1300克/英寸,按ASTM D-882测得。
本发明更好的是薄膜用乙烯聚合物组合物中所包含的组分i),即茂金属催化的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)的熔体指数小于或等于1.0克/10分钟。由该组合物制得的薄膜在12-30克/米2的低克重条件下具有良好的抗针孔性,较高的模量和上胶耐热性。
本发明更好的是薄膜用乙烯聚合物组合物按GB3682-83测得的熔体指数为0.5-2克/10分钟,该组合物在制备薄膜时能在高剪切速率下(例如螺杆转速大于80 rpm时)保持挤出稳定性。
由本发明的薄膜用乙烯聚合物组合物制得的薄膜材料可被用作含SAP高分子吸水剂的超薄型卫生巾、护垫和尿裤等一次性卫生用品的防渗底膜,可有效地防止制品生产(诸如压槽工艺)和使用过程中因SAP挤压而产生的针孔。而且,本发明还可以通过选择各组分的用量来调节组合物的最终密度,使所得薄膜具有较高模量,特别是初始模量,以符合高速上机性(>500片/分钟)的要求。另外,在共混工艺中,通过采用较低熔体指数(MI≤1.0g/10min)的mLLDPE可提高由组合物制得的薄膜的模量(尤其是初始模量)的上胶耐热性。此外,还可通过调节熔体指数使组合物具有优良的加工性能,在高剪切速率下加工时保持挤出稳定性。此外,本发明薄膜能够在具备上述优点的情况下,保持克重在12-30克/米2范围内,这进一步满足了一次性卫生用品对低成本的要求。
具体实施方式
本发明的薄膜用乙烯聚合物组合物包含的三种组分是:i)茂金属催化的线型低密度聚乙烯(mLLDPE),(ii)线型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE)。这三种聚合物都是本领域技术人员已知的,可从市场上购得,现简要说明如下。
组分(i)是茂金属催化的线型低密度聚乙烯(mLLDPE),是用茂金属催化剂(例如具有环戊二烯基骨架的化合物配位的锆化合物)催化得到的LLDPE,这类mLLDPE的密度至少为0.90克/厘米3,且分子量分布窄,因而具有优良的机械强度,如高冲击强度。mLLDPE可以是乙烯与其它烯烃单体的共聚物,例如乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。mLLDPE例如可购自陶氏化学公司(DOW CHEMICAL),商品名为ELITE。
组分(ii)是线型低密度聚乙烯(LLDPE),指乙烯和C4-8α-烯烃单体的共聚物,例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。线型低密度聚乙烯的密度至少为0.92克/厘米3。LLDPE例如可购自陶氏化学公司(DOW CHEMICAL),商品名为DOWLEX。
组分(iii)是低密度聚乙烯(LDPE),其加工性能较好,通过将其加入组合物中能极大地改善组合物的加工性能。
mLLDPE由于其茂金属催化制备工艺而具备高冲击强度,因此可通过添加mLLDPE来提高低克重薄膜的抗针孔性。然而,如全部采用普通流延级(高熔体指数)mLLDPE虽然具备优异的抗针孔和耐穿刺性,但由于其密度较低,因此初始强度低,在加工中上机后容易拉伸变形。此外,低密度材料虽则柔软,但耐热性差且模量也较低。而另一方面,高模量虽然可通过加入高密度组分来获得,但高密度组分的加入会降低抗针孔性。此外,高模量虽然能满足上机加工的要求,但过高的模量会造成刚性很高,导致柔软性不可接受。通常对单一树脂而言,高模量和高冲击强度是不可兼得的。本发明的发明人正是通过选用特殊低熔体指数mLLDPE及其与(ii)和(iii)的组合来实现发明目的。
本发明的发明人发现,当组合物中组分(i)的含量为40-90重量份(以组分(i)、(ii)、(iii)的总重量为100重量份计)时,该组合物能够制得抗针孔的薄膜。在这种情况下,组分(ii)和(iii)的含量可以分别在大于0重量份至小于60重量份的范围内变化,同时保持组分(ii)和(iii)的总含量在10-60重量份的范围内。例如,组分(ii)和(iii)的含量可以均为1-59重量份,较好是均为5-55重量份,更好是组分(ii)为5-40重量份,组分(iii)为5-25重量份。由该组合物制得的薄膜具有很好的抗针孔性,在克重为25克/米2时产生的大于3毫米的污点数不大于1个(按卫生巾压槽模拟试验测量),并且在克重为25克/米2时按GB 9639-88测得的落镖冲击强度大于350克。
本发明的发明人还发现,通过调节最终密度,采取共混或共挤出工艺,能使所得薄膜材料具有较高的模量,特别是初始模量,以符合高速上机性(>500片/分钟)的要求。经研究发现,在薄膜用乙烯聚合物组合物中,组分(i)的用量为45-65重量份,组分(ii)的含量为15-40重量份,组分(iii)的含量为5-20重量份,所述组合物按ASTM D-792测得的密度为0.910-0.935克/厘米3时,该组合物能制得高模量抗针孔的薄膜。
另外,本发明的发明人还发现,当加入组合物中的组分(i)的熔体指数小于或等于1.0g/10min时,能够使制得的薄膜具有高模量和上胶耐热性。此外,发明人还发现组合物的熔体指数会影响到加工性能。当组合物的熔体指数为0.5-2g/10min(按GB3682-83测得)时,该组合物在高剪切速率下,例如在用普通单螺杆挤出机以大于80rpm螺杆转速加工时具有良好的挤出稳定性。
由本发明薄膜用乙烯聚合物组合物制得的薄膜还具有良好的柔软性和伸展性,在克重为25克/米2时按ASTM D-882测得的纵向断裂伸长率不小于300%。
本发明的薄膜用乙烯聚合物组合物中还可含有其它常规添加剂,例如色母料、润滑剂、抗静电剂等。可以根据最终薄膜需要的颜色,向本发明组合物中掺入各种色母料。
本发明的薄膜用乙烯聚合物组合物可通过用常规的混合设备或共挤出设备以常规方式共混或共挤出组分(i)、(ii)和(iii)而制得。混合设备可以是普通桨叶混合机、螺杆混合机等;挤出设备可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。
以下通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于这些具体实施例。
抗针孔件试验:卫生巾压槽模拟试验
本试验用来确定薄膜的抗针孔性,通过模拟卫生巾生产的压槽过程来进行。
仪器:
1.Instron型号1122
454千克(1000磅)的施压单元元件
2.压槽工具(压头),它具有圆头,可旋入加载单元
3.直径为15.24厘米(6英寸)的平底板
4.带有Sintech软件的计算机
6.直径为15.24厘米(6英寸)、厚0.635厘米(1/4英寸)的垫板
试验方法:
切割10片长12.7厘米(5英寸)、宽7.6厘米(3英寸)的薄膜样品,用钢笔在膜样品中央画尺寸为1.9×4.4厘米(3/4×7/4英寸)的矩形框。将该薄膜样品放在垫板上,将0.1克高分子吸水树脂材料(SAP)均匀地撒在矩形框内,切割2.54厘米(1英寸)宽的棉块并放在SAP上。将承载有样品的垫板放在15.24厘米(6英寸)的底板上。对10个样品进行针孔测试程序,压头速度为12.7厘米/分钟(5英寸/分钟),压力加到34千克(75磅)为止。
取下承载有样品的垫板。取下棉块并擦净SAP。把膜放在纸巾上,剪一张薄棉纸(Kimberly Clark公司的Kimwipes#314155)折叠一次,薄棉纸必需覆盖试验区。用眼滴管将改性的中性液体(Saline w/red染料和表面活性剂)滴到薄棉纸上,使其足以浸透薄棉纸。在薄棉纸上施加2.2千克(4.8磅)的重物5秒钟。取下该重物、薄棉纸和薄膜,留纸巾在桌面上。计算纸巾上的污点数并加以记录。用以下标准衡量污点程度:
大洞=直径为3毫米或更大,
小洞=直径大于或等于1毫米但小于3毫米,
微痕=直径不到1毫米。
实施例1:制备抗针孔性薄膜
用普通桨叶高速混合机混合表1所示各组分,得到乙烯聚合物组合物,作为制备薄膜的原料。
                表1
实施例编号      组分(i)mLLDPE     组分(ii)LLDPE 组分(iii)LDPE
 与乙烯共聚的单体   密度(g/cm3)    用量(重量份)  与乙烯共聚的单体    密度(g/cm3)    用量(重量份)   用量(重量份)
   1a  1-丁烯   0.900     40   1-丁烯    0.920     1     59
   1b  1-己烯   0.910     40   1-丁烯    0.920     59     1
   1c  1-辛烯   0.920     40   1-己烯    0.930     5     55
   1d  1-丁烯   0.900     40   1-己烯    0.930     55     5
   1e  1-己烯   0.910     45   1-辛烯    0.940     35     20
   1f  1-己烯   0.910     50   1-戊烯    0.923     40     10
   1g  1-辛烯   0.920     50   1-己烯    0.930     20     30
   1h  1-辛烯   0.920     60   1-庚烯    0.935     15     25
   1i  1-戊烯   0.906     80   1-辛烯    0.940     15     5
   1j  1-庚烯   0.915     90   1-辛烯    0.940     5     5
将所制得的乙烯聚合物组合物用日本MUSASHINO公司生产的MEC-2400BF型压纹膜挤出机在T模温度为265℃、螺杆转速为120rpm的条件下挤出,制备克重约为25克/米2的薄膜。用上述卫生巾压槽模拟试验测量所得薄膜的抗针孔性。测量结果为:大洞为0-1个,小洞为0-1个,微痕为0-2个。
比较例1A和1B:由HDPE、LLDPE和LDPE制备薄膜
用普通桨叶高速混合机混合表2所示的各组分,得到乙烯聚合物组合物,作为制备薄膜的原料。其中,HDPE指高密度聚乙烯。
               表2
    组分   比较例1A   比较例1B
    HDPE 用量(重量份)      40      5
密度(g/cm3)             0.964
熔体指数(g/10min)             7.0
  LLDPE 用量(重量份)       40      80
密度(g/cm3)             0.935
熔体指数(g/10min)             2.5
  LDPE 用量(重量份)      20      15
密度(g/cm3)             0.922
熔体指数(g/10min)             2.0
按实施例1相同的方式挤出成膜,比较例1A和1B各制备薄膜样品三个。分别进行抗针孔性试验、拉伸强度试验和落镖冲击强度试验,结果如表3所示。表3中各值为3个相同样品的污点数总值和拉伸强度、落镖冲击强度平均值。
                 表3
 比较例1A  比较例1B
抗针孔性试验 大洞     10     5
小洞     6     12
微痕     1     2
拉伸强度试验(ASTM D-882) 5%纵向初始拉伸强度(克/英寸)     474     353
纵向断裂拉伸强度(克/英寸)     1117     1226
纵向断裂伸长率     472%     454%
落镖冲击强度试验(GB9639-88,落镖高度0.66m) 落镖冲击强度(g)     35     140
实施例2:制备高模量抗针孔性薄膜
用普通桨叶高速混合机混合表4所示各组分,得到乙烯聚合物组合物,作为制备薄膜的原料。所得乙烯聚合物组合物的密度如表4所示。
                  表4
实施例编号     组分(i)mLLDPE     组分(ii)LLDPE   组分(iii)LDPE 组合物密度(g/cm3)
 与乙烯共聚的单体   用量(重量份)  与乙烯共聚的单体   用量(重量份)    用量(重量份)
  2a  1-己烯    45   1-丁烯     15     20     0.917
  2b  1-己烯    45   1-丁烯     40     20     0.935
  2c  1-己烯    45   1-己烯     40     5     0.931
  2d  1-辛烯    50   1-己烯     30     10     0.924
  2e  1-辛烯    60   1-己烯     20     15     0.921
  2f  1-辛烯    65   1-丁烯     15     5     0.910
  2g  1-丁烯    65   1-辛烯     15     20     0.914
  2h  1-丁烯    65   1-辛烯     40     5     0.926
将所制得的乙烯聚合物组合物用日本MUSASHINO公司生产的MEC-2400BF型压纹膜挤出机在T模温度为265℃、螺杆转速为120rpm的条件下挤出,制备克重约为25克/米2的薄膜。用上述卫生巾压槽模拟试验测量所得薄膜的抗针孔性。测量结果为:大洞为0-1个,小洞为0-1个,微痕为0-2个。
按ASTM D-882测量所得薄膜的5%纵向初始拉伸强度和纵向断裂拉伸强度。所得5%纵向初始拉伸强度在250-350克/英寸的范围内,所得纵向断裂拉伸强度在1300-1500克/英寸的范围内。
通过与比较例1A和1B的比较可见,由HDPE、LLDPE和LDPE的组合物制得的薄膜的初始拉伸强度很高(即初始模量很高),但是它们的抗针孔性差。因此,加入高密度组分虽可提高最终材料的拉伸强度(特别是初始拉伸强度),但高密度组分的加入也会降低抗针孔性。而本发明的薄膜用乙烯聚合物组合物通过对组分和含量加以选择,使由其制得的薄膜同时具有抗针孔性和高模量。
实施例3:加入低熔体指数的mLLDPE来制备薄膜
用普通桨叶高速混合机混合表5所示各组分,得到乙烯聚合物组合物,作为制备薄膜的原料。
                  表5
        组分    实施例3a    实施例3b
 mLLDPE  用量(重量份)      55      65
 密度(g/cm3)      0.915      0.917
 熔体指数(g/10min)      3.5      1.0
  LLDPE  用量(重量份)      40      25
 密度(g/cm3)      0.935      0.935
 熔体指数(g/10min)      2.5      2.5
  LDPE  用量(重量份)      5      10
 密度(g/cm3)      0.922      0.922
 熔体指数(g/10min)      2.0      2.0
将所制得的乙烯聚合物组合物用日本MUSASHINO公司生产的MEC-2400BF型压纹膜挤出机在T模温度为265℃、螺杆转速为120rpm的条件下挤出,制备克重约为25克/米2的薄膜。分别进行抗针孔性试验、拉伸强度试验和落镖冲击强度试验,结果如表6所示。各值为3个相同试样的污点数总值和拉伸强度、落镖冲击强度平均值。
                      表6
 实施例3a  实施例3b
抗针孔性试验 大洞     3     1
小洞     3     1
微痕     1     1
拉伸强度试验(ASTM D-882) 5%纵向初始拉伸强度(克/英寸)     260     280
纵向断裂拉伸强度(克/英寸)     1317     1453
纵向断裂伸长率     474%     683%
落镖冲击强度试验(GB9639-88,落镖高度0.66m) 落镖冲击强度(g)     355     360
与实施例3b相比,实施例3a使用了更多的密度相对较高的LLDPE,由上文可知,密度较高材料的加入有助于提高最终薄膜的拉伸强度。但实施例3b的拉伸强度值却要高于实施例3a,其原因是加入低熔体指数的mLLDPE能提高最终材料的拉伸强度,特别是初始拉伸强度。并且实施例3b的抗针孔性也要稍优于实施例3a。还发现实施例3b制得的薄膜具有良好的上胶耐热性。
实施例4:由具有合适熔体指数的乙烯聚合物组合物制备薄膜
用普通桨叶高速混合机混合表7所示各组分,得到乙烯聚合物组合物,用MUSASHINO MEC-2400BF型单螺杆挤出机在螺杆转速分别为80rpm、100rpm、120rpm的条件下挤出薄膜,观察挤出稳定性。
               表7
实施例编号     组分(i)mLLDPE     组分(ii)LLDPE     组分(iii)LDPE  组合物的熔体指数(g/10min)
  用量(重量份)  熔体指数(g/10min)    用量(重量份)  熔体指数(g/10min)   用量(重量份)  熔体指数(g/10min)
   4a    90    0.4    5    2.3    5     2.0    0.5
   4b    65    0.9    15    2.3    5     2.0    1.2
   4c    45    1.2    20    2.5    15     2.0    1.7
   4d    40    1.5    40    2.5    20     2.0     2.0
实施例4a-4d在螺杆转速分别为80rpm、100rpm、120rpm的条件下均显示良好的加工性能,具备挤出稳定性。

Claims (10)

1.一种薄膜用乙烯聚合物组合物,该组合物包含:(i)茂金属催化的线型低密度聚乙烯(mLLDPE),(ii)线型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE),其中组分(i)的含量为40-90重量份,以组分(i)、(ii)和(iii)的总重量为100重量份计。
2.如权利要求1所述的薄膜用乙烯聚合物组合物,其特征在于组分(i)的含量为45-65重量份,组分(ii)的含量为15-40重量份,组分(iii)的含量为5-20重量份,所述组合物按ASTM D-792测得的密度为0.910-0.935克/厘米3
3.如权利要求1或2所述的薄膜用乙烯聚合物组合物,其特征在于所述组分(i)茂金属催化的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)的熔体指数小于或等于1.0克/10分钟。
4.如权利要求1或2所述的薄膜用乙烯聚合物组合物,其特征在于所述组合物按GB3682-83测得的熔体指数为0.5-2克/10分钟。
5.由权利要求1-4中任一项所述的薄膜用乙烯聚合物组合物制得的薄膜。
6.如权利要求5所述的薄膜,其特征在于该薄膜在12-30克/米2的低克重条件下具有良好的抗针孔性,在克重为25克/米2时产生的大于3毫米的污点数不大于1个,所述污点数由卫生巾压槽模拟试验测得。
7.如权利要求6所述的薄膜,其特征在于该薄膜在12-30克/米2的低克重条件下还具有高模量,在克重为25克/米2时的5%纵向初始拉伸强度大于250克/英寸,纵向断裂拉伸强度大于1300克/英寸,按ASTM D-882测得。
8.如权利要求6或7所述的薄膜,其特征在于该薄膜还具有上胶耐热性。
9.如权利要求5所述的薄膜,其特征在于该薄膜具有柔软性和伸展性,在克重为25克/米2时按ASTM D-882测得的纵向断裂伸长率不小于300%,该薄膜还具有高耐穿刺性,在克重为25克/米2时的落镖冲击强度大于350克,按GB 9639-88测得。
10.如权利要求5所述的薄膜,其特征在于所述薄膜为流延压纹膜,用作一次性卫生用品的底膜。
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