CN107972343B - 聚丙烯复合材料和聚丙烯自增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料领域，具体地，涉及一种聚丙烯复合材料，该聚丙烯复合材料的制备方法，以及该制备方法得到的聚丙烯复合材料；一种聚丙烯自增强复合材料，该聚丙烯自增强复合材料的制备方法，以及该制备方法得到的聚丙烯自增强复合材料。所述聚丙烯复合材料包括聚丙烯芯层和附着于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层，所述聚丙烯芯层和所述聚丙烯表层中的聚丙烯不同，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6‑15。本发明的聚丙烯复合材料具有较高的拉伸模量、拉伸强度和拉伸倍率，拉伸得到的聚丙烯自增强复合材料的机械性能较好。

Description

聚丙烯复合材料和聚丙烯自增强复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体地，涉及一种聚丙烯复合材料，该聚丙烯复合材料的制备方法，以及该制备方法得到的聚丙烯复合材料；一种聚丙烯自增强复合材料，该聚丙烯自增强复合材料的制备方法，以及该制备方法得到的聚丙烯自增强复合材料。
背景技术
在Ward教授课题组利用高压固相法制备了高密度聚乙烯的挤出增强材料后，先后发展出凝胶纺丝-超倍热拉伸法、机头拉伸法、熔体挤出法等多种方法，可以制备包括纤维、片材、管材等多种制品的单向或双向增强材料。1975年Capiati利用聚乙烯拉伸增强纤维与更低熔点聚乙烯浸润复合制备聚乙烯自增强复合材料，并首次提出“单一聚合物复合材料”概念(Capiati,N.J.；Porter,R.S.,Journal of Materials Science,1975,10,1671)。自增强材料由于增强相与基体相材料相同而拥有良好的界面结合能力，密度与使用的基体聚合物接近，机械性能如冲击性能以及拉伸强度优异并且拥有较好的回收性，这些特点使自增强材料得到了广泛的关注和研究。自增强材料的结构在拉伸增强过程大概可以描述为晶区间无定型区拉伸，片晶中的高分子链倾斜，片晶段分离，片晶段和系带链的取向，最后片晶分离并产生微孔。如果片晶间结构没有足够多的分子链连接，材料在拉伸过程中将会很容易产生孔洞，进而发展成缺陷，在这样的情况下即使自增强材料拉伸倍率增大，材料的力学性能表现也下降。在专利申请CN102582085A中，四川大学雷军利用动态保压注塑成型技术增加聚乙烯串晶结构，从而提高聚乙烯自增强制品的性能。但该专利申请的加工过程复杂，不易于工业化生产。所得聚乙烯最大拉伸强度也仅为57.5MPa。在专利申请CN1438264A中，王庆昭利用引入纳米黏土增加材料的力学性能。这样引入的纳米黏土增强相会产生与聚丙烯的相容问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有的聚丙烯复合材料的拉伸强度和拉伸倍率较低、且拉伸得到的聚丙烯自增强复合材料的机械强度较差的问题，而提供了一种聚丙烯复合材料、该聚丙烯复合材料的制备方法以及该制备方法得到的共挤出聚丙烯复合材料，一种聚丙烯自增强复合材料、该聚丙烯自增强复合材料的制备方法以及该制备方法得到的聚丙烯自增强复合材料。本发明的聚丙烯复合材料具有较高的拉伸模量、拉伸强度和拉伸倍率，拉伸得到的聚丙烯自增强复合材料的机械性能较好。
本发明第一方面提供了一种聚丙烯复合材料，其中，该聚丙烯复合材料包括聚丙烯芯层和附着于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层，所述聚丙烯芯层和所述聚丙烯表层中的聚丙烯不同，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6-15。
本发明第二方面提供了一种聚丙烯复合材料的制备方法，其中，该方法包括：将表层聚丙烯材料和芯层聚丙烯材料进行共挤出，所述芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料不同，所述芯层聚丙烯材料中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6-15。
本发明第三方面提供了根据本发明第二方面的方法制备得到的聚丙烯复合材料。
本发明第四方面提供了一种聚丙烯自增强复合材料，其中，包括聚丙烯芯层和附着于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层，所述聚丙烯芯层和所述聚丙烯表层中的聚丙烯不同，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6-15，所述聚丙烯芯层的取向度为0.15以上。
本发明第五方面提供了一种聚丙烯自增强复合材料的制备方法，其中，该方法包括：将本发明第一方面的聚丙烯复合材料和/或第三方面的聚丙烯复合材料进行拉伸。
本发明第六方面提供了根据本发明第五方面的方法制备得到的聚丙烯自增强复合材料。
现有技术在制备聚丙烯复合材料时，少有讨论分子量分布对聚丙烯增强材料性能的影响，而本发明的发明人在深入研究的过程中发现，当在芯层中使用宽分子量分布(分子量分布指数在6以上)的聚丙烯时，小分子量的部分能够起到增塑剂的作用，使聚丙烯在单向拉伸的过程中分子的流动性更好，高分子量的部分能够使聚丙烯具有较高的拉伸性能和结晶性能，有利于聚合物分子在取向结晶的过程中形成更多的取向结构，因而经过拉伸后得到的自增强材料能够具有更好的机械性能。在优选的情况下，本发明的发明人发现，当使用本领域少用的重均分子量大于100×104的高分子量聚烯烃甚至选用重均分子量达到300×104以上的高分子量聚烯烃作为聚丙烯复合材料的其中一种组分，在特定的分子量分布(6-15)下能够使所得的共挤出聚丙烯复合材料具有更好的拉伸性能和机械性能，所得的聚丙烯自增强复合材料具有更好的机械性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种聚丙烯复合材料，其中，该聚丙烯复合材料包括聚丙烯芯层和附着于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层，所述聚丙烯芯层和所述聚丙烯表层中的聚丙烯不同，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6-15。
在本发明中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量优选为30×104～90×104，更优选为50×104～80×104，进一步优选为52×104～78×104。
在本发明中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的分子量分布优选为6-13，更优选为6-11，进一步优选为6-9，更进一步优选为6.5-8，最优选为7-7.5。
在本发明中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯满足上述重均分子量和分子量分布的前提下即能够实现较好的力学性能和拉伸倍率。根据本发明一种优选的实施方式，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯满足以下的分子量的分布方式：以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2-10％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为5-30％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为60-93％；更优选地，以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2.5-7％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为10-25％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为68-87.5％；进一步优选地，以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2.5-6％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为13-24％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为70-84.5％；更进一步优选地，以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为3.5-4.6％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为15.5-17％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为78.4-81％。本发明的发明人发现，当所述聚丙烯芯层中的聚丙烯满足上述特定的优选分子量分布方式时，能够使所得的聚丙烯复合材料获得更好的力学性能和拉伸倍率。
在本发明中，不同重均分子量的分布根据分子量的重量微分分布曲线以及公式
Figure BDA0001135843440000051
计算得到，其中Mw为重均分子量，W(Mw)为重均分子量为Mw的相对质量。
在本发明中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的其他性质没有特别的限定，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯满足以下性质中的一种或多种：
优选地，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的熔点大于150℃，优选为150-170℃，更优选为155-170℃；
优选地，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的熔融热为60-120J/g，优选为90-110J/g。
优选地，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.1-5g/10min，更优选为0.2-2g/10min，进一步优选为0.2-1.2g/10min；
优选地，以所述聚丙烯芯层的重量为基准，其中五单元全同异构体等规序列的含量为60-95重量％，更优选为70-93重量％，更优选为88.5-90.5重量％。
在本发明中，单层所述聚丙烯表层与所述聚丙烯芯层的重量比可以为1：1-19，优选为1：9-19，进一步优选为1：12-17。单层聚丙烯表层指任意一侧的聚丙烯表层与聚丙烯芯层的重量比均可以满足上述范围。
在本发明中，所述聚丙烯复合材料优选呈条带状，其中所述聚丙烯芯层的厚度为60-400μm，优选为100-300μm；单层所述聚丙烯表层的厚度与所述聚丙烯芯层的厚度比可以为1：1-19，优选为1：9-19，进一步优选为1：12-17。
本发明对于所述聚丙烯表层的性质没有特别的限定，可以选用本领域常规的用于共挤出的聚丙烯复合材料的聚丙烯表层的材料。为了与上述特定的聚丙烯芯层相配合以获得更好的力学性能和拉伸倍率，根据本发明一种优选的实施方式，所述聚丙烯表层中的聚丙烯为无规共聚聚丙烯，可以为丙烯、丁烯和乙烯的三元无规共聚物也可以为丙烯和乙烯二元无规共聚物，优选为丙烯、丁烯和乙烯的三元无规共聚物，三元共聚聚丙烯与二元共聚相比，具有更低的热封温度以及优异的抗粘连性；其中乙烯结构单元的含量可以为1-10摩尔％，优选为2-4摩尔％，丁烯含量可以为3-12摩尔％，优选为3-5摩尔％；所述聚丙烯表层中的聚丙烯的熔点小于150℃，优选为120-150℃，更优选为130-140℃；所述聚丙烯表层中的聚丙烯的重均分子量为1×104～100×104，优选为10×104～50×104，更优选为20×104～40×104；所述聚丙烯表层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3-30g/10min，优选为3-8g/10min。此外，位于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层的材质可以相同，也可以不同，并且均可以在上述范围内进行选择。
本发明第二方面提供了一种聚丙烯复合材料的制备方法，其中，该方法包括：将表层聚丙烯材料和芯层聚丙烯材料进行共挤出，所述芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料不同，所述芯层聚丙烯材料中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6-15。
在本发明中，所述芯层聚丙烯材料经过共挤出后形成本发明第一方面的聚丙烯复合材料中的所述聚丙烯芯层，所述表层聚丙烯材料经过共挤出后形成附着于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层。
在本发明中，所述芯层聚丙烯材料中的聚丙烯的重均分子量优选为30×104～90×104，更优选为50×104～80×104，进一步优选为52×104～78×104。
在本发明中，所述芯层聚丙烯材料中的聚丙烯的分子量分布优选为6-13，更优选为6-11，进一步优选为6-9，更进一步优选为6.5-8，最优选为7-7.5。
在本发明中，所述芯层聚丙烯材料满足上述重均分子量和分子量分布的前提下即可以共挤出得到具有较好的力学性能和拉伸倍率的聚丙烯复合材料。所述芯层聚丙烯材料可以只使用一种聚丙烯材料，也可以通过将两种或多种聚丙烯材料混合得到。
当所述芯层聚丙烯材料通过将两种或多种聚丙烯材料混合得到时，优选地，先分别测定所述两种或多种聚丙烯材料中的不同重均分子量的聚丙烯分子的分布情况，然后将该两种或多种聚丙烯材料通过融溶混合得到聚丙烯混合材料，所得的聚丙烯混合材料满足以下不同重均分子量的聚丙烯分子的分布情况：以该聚丙烯混合材料的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2-10％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为5-30％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为60-93％；优选地，所述混合使得混合所得的聚丙烯混合材料满足：以该聚丙烯混合材料的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2.5-7％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为10-25％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为68-87.5％；更进一步优选地，所述混合使得混合所得的聚丙烯混合材料满足：以该聚丙烯混合材料的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2.5-6％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为13-24％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为70-84.5％；更进一步优选地，所述混合使得混合所得的聚丙烯混合材料满足：以该聚丙烯混合材料的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为3.5-4.6％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为15.5-17％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为78.4-81％。其中，用于配料的所述两种或多种聚丙烯材料均可以为各种商购的聚丙烯材料，只要其中含有本发明所需要的重均分子量的聚丙烯分子，并能够配料得到本发明的芯层聚丙烯材料即可。在本发明中，用于配料的聚丙烯材料可以为均聚聚丙烯也可以不为均聚聚丙烯，优选为均聚聚丙烯。
所述芯层聚丙烯材料只使用一种聚丙烯材料时，所选用的该一种聚丙烯材料满足上述聚丙烯混合材料的不同重均分子量的聚丙烯分子的分布情况即可。
本发明的发明人发现，当所述芯层聚丙烯材料满足上述特定的优选分子量分布方式时，能够使共挤出所得的聚丙烯复合材料得到更好的力学性能和拉伸倍率。
在本发明中，所述芯层聚丙烯材料中的聚丙烯的其他性质没有特别的限定，优选地，所述混合所得的聚丙烯混合材料(当通过两种或多种聚丙烯材料混合时)和所述一种聚丙烯材料(当仅使用一种聚丙烯材料时)分别独立地满足以下性质中的一种或多种：
优选地，所述芯层聚丙烯材料中的聚丙烯的熔点大于150℃，优选为150-170℃，更优选为155-170℃；
优选地，所述芯层聚丙烯材料中的聚丙烯的熔融热为60-120J/g，优选为90-110J/g；
优选地，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.1-5g/10min，更优选为0.2-2g/10min，进一步优选为0.2-1.2g/10min；
优选地，以所述芯层聚丙烯材料的重量为基准，其中五单元全同异构体等规序列的含量为60-95重量％，更优选为70-93重量％，更优选为88.5-90.5重量％。
本发明对于所述表层聚丙烯材料的性质没有特别的限定，可以选用本领域常规的用于共挤出的聚丙烯复合材料的表层聚丙烯材料。为了与本申请的特定的芯层聚丙烯材料相配合以得到更好的力学性能和拉伸倍率，根据本发明一种优选的实施方式，所述表层聚丙烯材料中的聚丙烯为无规共聚聚丙烯，可以为丙烯、丁烯和乙烯的三元无规共聚物也可以为丙烯和乙烯二元无规共聚物，优选为丙烯、丁烯和乙烯的三元的无规共聚物，其中乙烯结构单元的含量可以为1-10摩尔％，优选为2-4摩尔％，丁烯含量可以为3-12摩尔％，优选为3-5摩尔％；所述聚丙烯表层中的聚丙烯的熔点小于150℃，优选为120-150℃，更优选为130-140℃；所述表层聚丙烯材料中的聚丙烯的重均分子量为1×104～100×104，优选为10×104～50×104，更优选为20×104～40×104；所述聚丙烯表层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3-30g/10min，优选为3-8g/10min。
在本发明中，所述共挤出的过程可以按照本领域常规的共挤出的方式和条件进行，例如通过挤出流延机进行，共挤出的条件可以包括：流延机螺杆温度为180-240℃，优选为200-230℃；挤出模头温度为180-230℃，优选为200-220℃；流延锟的温度为40-110℃，优选为50-100℃。其中所述流延机螺杆温度的范围包括各区段的温度范围，各区段的具体温度范围可以根据本领域的常规设置方法进行设置，例如分为五段温度区间，该五段温度区间的温度依次为180-220℃、190-230℃、200-240℃、200-240℃和190-230℃。
在本发明中，通过将所述芯层聚丙烯材料放入挤出流延机的中间层道并且将表层聚丙烯材料分别放入挤出流延机的中间层道的两侧层道，进行共挤出从而得到“表层-芯层-表层”的三层共挤出聚丙烯复合材料。其中每侧表层和/或芯层都可以包括数量不限的次层，例如芯层可以由多个芯层次层组成，通过向挤出流延机中插入多个中间层道即可以实现，次层的层数没有限制，1-1000层均可。
在本发明中，用于形成单层所述聚丙烯表层的表层聚丙烯材料与所述芯层聚丙烯材料的用量比根据需要得到的聚丙烯复合材料的层厚度比进行选择，例如用于形成单层所述聚丙烯表层的表层聚丙烯材料的用量与所述芯层聚丙烯材料的用量的重量比可以为1：1-19，优选为1：9-19，进一步优选为1：12-17。所述单层聚丙烯表层指任意一侧的聚丙烯表层与聚丙烯芯层的重量比均应该满足上述范围。
在本发明中，共挤出所得聚丙烯复合材料优选呈条带状，其中芯层片层的厚度可以为60-400μm，优选为100-300μm，更优选为150-250μm；单层表层片层的厚度与芯层片层的厚度比可以为1：1-19，优选为1：9-19，进一步优选为1：12-17。
本发明第三方面提供了根据本发明第二方面的方法制备得到的聚丙烯复合材料。本发明的聚丙烯复合材料具有较高的拉伸模量、拉伸强度和拉伸倍率。本发明第三方面的聚丙烯复合材料的具体性质与本发明第一方面的聚丙烯复合材料的性质基本相同，在此不再赘述。
本发明第四方面提供了一种聚丙烯自增强复合材料，其中，包括聚丙烯芯层和附着于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层，所述聚丙烯芯层和所述聚丙烯表层中的聚丙烯不同，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6-15，所述聚丙烯芯层的取向度为0.15以上。
本发明第四方面的聚丙烯自增强复合材料通常是由本发明第一方面的聚丙烯复合材料和/或第三方面的聚丙烯复合材料进行拉伸得到，在拉伸的过程中聚丙烯分子进行取向结晶，并且由于本发明的聚丙烯复合材料具有特定的组成，使得其拉伸性能更好，拉伸倍率更高，并且其中的聚丙烯在取向过程形成更高的取向度，从而得到更高的力学性能。因此，本发明第四方面的聚丙烯自增强复合材料与本发明第一方面的聚丙烯复合材料和第三方面的聚丙烯复合材料相比的主要区别在于本发明第四方面的聚丙烯自增强复合材料具有取向结构。
在本发明中，所述聚丙烯芯层聚丙烯的取向度可以为0.15以上，优选为0.2-0.35，更优选为0.22-0.28。
在本发明中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量优选为30×104～90×104，更优选为50×104～80×104，进一步优选为52×104～78×104。
在本发明中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的分子量分布优选为6-13，更优选为6-11，进一步优选为6-9，更进一步优选为6.5-8，最优选为7-7.5。
在本发明中，所述聚丙烯芯层中的结晶度可以为45-65％，优选为50-62％，更优选为50-58％。
在本发明中，优选地，以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2-10％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为5-30％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为60-93％；更优选地，以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2.5-7％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为10-25％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为68-87.5％；进一步优选地，以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2.5-6％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为13-24％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为70-84.5％；更进一步优选地，以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为3.5-4.6％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为15.5-17％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为78.4-81％。
在本发明中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的其他性质没有特别的限定，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯满足以下性质中的一种或多种：
优选地，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的熔点大于150℃，优选为150-170℃，更优选为155-170℃；
优选地，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的熔融热为60-120J/g，优选为90-110J/g；
优选地，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.1-5g/10min，更优选为0.2-2g/10min，进一步优选为0.2-1.2g/10min；
优选地，以所述聚丙烯芯层的重量为基准，其中五单元全同异构体等规序列的含量为60-95重量％，更优选为70-93重量％，更优选为88.5-90.5重量％。
在本发明中，单层所述聚丙烯表层与所述聚丙烯芯层的重量比可以为1：1-19，优选为1：9-19，进一步优选为1：12-17。单层聚丙烯表层指任意一侧的聚丙烯表层与聚丙烯芯层的重量比均可以满足上述范围。
在本发明中，所述聚丙烯自增强复合材料优选呈条带状，其中所述聚丙烯芯层的厚度可以为4-30μm，优选为6-20μm；单层所述聚丙烯表层的厚度与所述聚丙烯芯层的厚度比可以为1：1-19，优选为1：9-19，进一步优选为1：12-17。
本发明对于所述聚丙烯表层的性质没有特别的限定，可以选用本领域常规的用于共挤出的聚丙烯复合材料的聚丙烯表层的材料。为了与上述特定的聚丙烯芯层相配合以获得更好的力学性能和拉伸倍率，根据本发明一种优选的实施方式，所述聚丙烯表层中的聚丙烯为无规共聚聚丙烯，可以为丙烯、丁烯和乙烯的三元无规共聚物也可以为丙烯和乙烯二元无规共聚物，优选为丙烯、丁烯和乙烯的三元的无规共聚物，其中乙烯结构单元的含量可以为1-10摩尔％，优选为2-4摩尔％，丁烯含量可以为3-12摩尔％，优选为3-5摩尔％；所述聚丙烯表层中的聚丙烯的熔点小于150℃，优选为120-150℃，更优选为130-140℃；所述聚丙烯表层中的聚丙烯的重均分子量为1×104～100×104，优选为10×104～50×104，更优选为10×104～40×104；所述聚丙烯表层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3-30g/10min，优选为3-8g/10min。此外，位于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层的材质可以相同，也可以不同，并且均可以在上述范围内进行选择。
本发明第五方面提供了一种聚丙烯自增强复合材料的制备方法，其中，该方法包括：将本发明第一方面的聚丙烯复合材料和/或第三方面的聚丙烯复合材料进行拉伸。
在本发明中，优选地，所述拉伸的条件包括：温度为80-120℃，优选为90-110℃；拉伸速率为0.1-50m/min，优选为0.5-12m/min；拉伸倍率为12倍以上，优选为12-18倍。
本发明第六方面提供了根据本发明第五方面的方法制备得到的聚丙烯自增强复合材料。本发明的聚丙烯自增强复合材料具有更好的力学性能。本发明第六方面的聚丙烯复合材料的具体性质与本发明第四方面的聚丙烯自增强复合材料的性质基本相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述拉伸倍率指的是名义拉伸倍率，通过拉伸牵引辊速度之比得到。另外本领域还经常会用实际拉伸倍率进行表征，该拉伸倍率指的是原始材料的横截面积与最终材料的横截面积之比，实际拉伸倍率与名义拉伸倍率的数据不同。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例中：
(1)组合物分子量分布指数(Mw/Mn)测试：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000ml，抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定，其中不同重均分子量分布根据分子量的重量微分分布曲线及以下计算公式算得：
Figure BDA0001135843440000131
其中Mw为重均分子量，W(Mw)为重均分子量为Mw的相对质量；
(2)五单元等规立构体[mmmm]的含量通过瑞士Bruker公司的型号为AVANCE III的400MHz核磁共振波谱仪(NMR)测得，其测量结果计算等规度公式如下：
[mmmm]％＝100*[mmmm]/([mm]+[mr]+[rr])，
其中[mm]、[mr]、[rr]分别为三单元等贵、等规-间规、间规-间规含量，可从谱图中方便地计算得到；测试溶剂为氘代邻二氯苯，250mg样品/2.5ml容积；为了防止样品在溶解及数据采集过程中氧化降级，在样品中加入2mg的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)抗氧剂；140℃溶解试样，采集13C-NMR，测试温度为125℃，探测头规格10毫米，90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为1秒，扫描次数为6000次；
(3)熔融热根据方法GB/T 4608通过差式量热扫描仪测得；
(4)熔融指数根据GB/T 3682-2000方法测得(测试条件包括温度为230℃、载荷为2.16kg)；
(5)复合材料取向度采用仪器型号为Bruker D8Discover的XRD及以下公式测得：F＝1/2(3cos2θ-1)，其中θ为取向方向与分子链主轴之间的角度；
(6)所得聚丙烯复合材料的芯层与表层的厚度比通过游标卡5C3A测得。
实施例1-5和对比例1-2用于说明提供的聚丙烯复合材料及其制备方法。
实施例1
(1)分别准备单独存放的芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料，其中：
所述芯层聚丙烯材料的配料方式包括：30份厂家为洛阳石化牌号为B201B的聚丙烯、40份厂家为镇海石化的T30S的聚丙烯和30份的镇海炼化的E02ES聚丙烯为配料原料，通过融熔共混得到聚丙烯混合材料。以该聚丙烯混合材料的总重量为基准，其中重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2.47％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为12.30％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为85.23％；所述芯层聚丙烯材料的重均分子量为53.4×104，分子量分布为7.68，五单元等规立构体含量为63.8％，熔点为159.0℃，熔融热为91.6J/g，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为1.92g/10min；
所述表层聚丙烯材料为丙烯、丁烯和乙烯的无规共聚物，为上海石化牌号为F560EPS聚丙烯，其中乙烯结构单元的含量为3.66摩尔％，丁烯结构单元的含量为4.15摩尔％，所述表层聚丙烯材料的熔点为138℃，重均分子量为3.6×105，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3.0g/10min。
(2)将所述芯层聚丙烯材料和所述表层聚丙烯材料分别放入挤出流延机(LabtechEngineering公司，型号为LMCR-300)的中间层道和两侧层道中进行共挤出，共挤出的条件包括：螺杆温度的五段温度区间分别为200℃、210℃、220℃、220℃和210℃，模头温度为200℃，流延锟的温度为50℃，得到芯层厚度为200μm、表层-芯层-表层的厚度比为1：15：1且重量比为1：15：1的聚丙烯复合材料，记为I1。
实施例2
(1)分别准备单独存放的芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料，其中：
所述芯层聚丙烯材料的配料方式包括：80份厂家为洛阳石化牌号为B201B的聚丙烯和20份厂家为镇海炼化牌号为HMS20Z聚丙烯为配料原料，通过融熔共混得到聚丙烯混合材料。以该聚丙烯混合材料的总重量为基准，其中重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为4.54％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为16.64％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为78.82％；所述芯层聚丙烯材料的重均分子量为71.6×104，分子量分布为7.43，五单元等规立构体含量为88.9％，熔点为165.4℃，熔融热为93.68J/g，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.57g/10min；
所述表层聚丙烯材料为与实施例1中相同。
(2)按照实施例1的步骤(2)进行，得到芯层厚度为100μm、表层-芯层-表层的厚度比为1：9：1且重量比为1：9：1的聚丙烯复合材料，记为I2。
实施例3
(1)分别准备单独存放的芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料，其中：
所述芯层聚丙烯材料的配料方式包括：70份厂家为洛阳石化牌号为B201B的聚丙烯、10份厂家上海石化牌号为F300C的聚丙烯和20份厂家为镇海炼化牌号为E20ES的聚丙烯为配料原料，通过融熔共混得到聚丙烯混合材料。以该聚丙烯混合材料的总重量为基准，其中重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为3.87％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为15.62％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为80.51％；所述芯层聚丙烯材料的重均分子量为67.1×104，分子量分布为7.01，五单元等规立构体含量为71.2％，熔点为163.9℃，熔融热为90.7J/g，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.80g/10min；
所述表层聚丙烯材料为丙烯、丁烯和乙烯的无规共聚物，为燕山石化生产的牌号为5908的聚丙烯，其中乙烯结构单元的含量为2.89摩尔％，丁烯结构单元的含量为4.93摩尔％，所述表层聚丙烯材料的熔点为131℃，重均分子量为3.1×105，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为8.0g/10min。
(2)按照实施例1的步骤(2)进行，得到芯层厚度为300μm、表层-芯层-表层的厚度比为1：19：1且重量比为1：19：1的聚丙烯复合材料，记为I3。
实施例4
(1)分别准备单独存放的芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料，其中：
所述芯层聚丙烯材料的配料方式包括：以厂家为洛阳石化牌号为B201B的聚丙烯作为芯层聚丙烯材料，该聚丙烯具有以下性质：以该聚丙烯的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为5％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为18％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为77％；所述芯层聚丙烯材料的重均分子量为76.9×104，分子量分布为6.68，五单元等规立构体含量为88.5％，熔点为164.9℃，熔融热为108.9J/g，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.279g/10min；
所述表层聚丙烯材料与实施例1相同。
(2)按照实施例1的步骤(2)进行，得到芯层厚度为200μm、表层-芯层-表层的厚度比为1：15：1且重量比为1：15：1的聚丙烯复合材料，记为I4。
实施例5
(1)分别准备单独存放的芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料，其中：
所述芯层聚丙烯材料与实施例1相同；
所述表层聚丙烯材料为丙烯与乙烯的无规共聚物，其中乙烯结构单元的含量为8.37％，所述表层聚丙烯材料的熔点为133℃，重均分子量为29×104，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为29g/10min。
(2)按照实施例1的步骤(2)进行，得到芯层厚度为200μm、表层-芯层-表层的厚度比为1：15：1且重量比为1：15：1的聚丙烯复合材料，记为I5。
对比例1
(1)分别准备单独存放的芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料，其中：
所述芯层聚丙烯材料的配料方式包括：以厂家为武汉石化牌号为80份PPH-F03D的聚丙烯和20份的厂家为镇海炼化牌号为T30s的聚丙烯为配料原料，通过共混得到聚丙烯混合材料：以该聚丙烯混合材料的总重量为基准，其中重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为1.2％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为8.92％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为89.86％；所述芯层聚丙烯材料的重均分子量为40.0×104，分子量分布为7.21，五单元等规立构体含量为89.0％，熔点为160.4℃，熔融热为102.3J/g，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3.06g/10min；
所述表层聚丙烯材料与实施例1相同。
(2)按照实施例1的步骤(2)进行，得到芯层厚度为200μm、表层-芯层-表层的厚度比为1：15：1且重量比为1：15：1的聚丙烯复合材料，记为D1。
对比例2
(1)分别准备单独存放的芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料，其中：
所述芯层聚丙烯材料的配料方式包括：以100份的上海石化牌号为F300C为原料，以该聚丙烯混合材料的总重量为基准，其中重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为0.75％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为8.18％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为91.07％；所述芯层聚丙烯材料的重均分子量为37.9×104，分子量分布为5.06，五单元等规立构体含量为92.9％，熔点为165℃，熔融热为86.1J/g，在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3g/10min；
所述表层聚丙烯材料与实施例1相同。
(2)按照实施例1的步骤(2)进行，得到芯层厚度为200μm、表层-芯层-表层的厚度比为1：15：1且重量比为1：15：1的聚丙烯复合材料，记为D2。
实施例6-10和对比例3-4用于说明本发明提供的聚丙烯自增强复合材料及其制备方法。
实施例6-10
将实施例1-5中制备所得聚丙烯复合材料I1～I5使用拉伸机进行拉伸得到聚丙烯自增强复合材料I6～I10，拉伸的条件包括：温度为100℃，拉伸速率为8m/min。按照ISO179中规定的方法、使用万能测试机(美国MTS公司，型号为CMT6104)测试聚丙烯复合材料I1～I5和聚丙烯自增强复合材料I6～I10的拉伸模量(GPa)、最大拉伸强度(MPa)和名义拉伸倍率，利用广角XRD测聚丙烯自增强复合材料I6～I10中的结晶度(％)，所得结果记于表1。
对比例3-4
将对比例1-2中制备所得聚丙烯复合材料D1～D2使用拉伸机进行拉伸得到聚丙烯自增强复合材料D3～D4，拉伸条件与实施例6相同。按照实施例6的测试条件进行测试，所得结果记于表1。
表1
Figure BDA0001135843440000191
从表1可以看出，本发明的聚丙烯复合材料的拉伸模量可以达到1.4GPa以上，拉伸强度可以达到30MPa以上，显著好于对比例的聚丙烯复合材料；本发明的聚丙烯自增强复合材料的拉伸模量可以达到10GPa以上甚至达到20GPa以上，拉伸强度可以达到350MPa以上甚至达到450MPa以上，最大拉伸倍率可以达到12以上甚至达到16，结晶度可以达到50％以上甚至达到55％以上，取向度可以达到0.20以上甚至达到0.24及以上，可以看出本发明的聚丙烯自增强复合材料的机械性能均显著好于对比例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (48)

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，该聚丙烯复合材料包括聚丙烯芯层和附着于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层，所述聚丙烯芯层和所述聚丙烯表层中的聚丙烯不同，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6-15；
以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2-10％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为5-30％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为60-93％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量为50×104～80×104，分子量分布为6-11。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其中，以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2.5-7％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为10-25％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为68-87.5％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的熔点大于1S0℃。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的熔点为155-170℃。
6.根据权利要求4所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的熔融热为60-120J/g。
7.根据权利要求4所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.1-5g/10min。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.2-2g/10min。
9.根据权利要求4所述的聚丙烯复合材料，其中，以所述聚丙烯芯层的重量为基准，其中五单元全同异构体等规序列的含量为60-95重量％。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯复合材料，其中，以所述聚丙烯芯层的重量为基准，其中五单元全同异构体等规序列的含量为70-93重量％。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯复合材料，其中，单层所述聚丙烯表层与所述聚丙烯芯层的重量比为1∶1-19。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯复合材料，其中，单层所述聚丙烯表层与所述聚丙烯芯层的重量比为1∶9-19。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯表层中的聚丙烯为无规共聚聚丙烯，熔点小于150℃。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯表层中的聚丙烯的重均分子量为1×104～100×104；所述聚丙烯表层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3-30g/10min。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯复合材料呈条带状，其中所述聚丙烯芯层的厚度为60-400μm，所述聚丙烯表层的厚度与所述聚丙烯芯层的厚度比为1∶1-19。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯复合材料呈条带状，其中所述聚丙烯芯层的厚度为100-300μm，所述聚丙烯表层的厚度与所述聚丙烯芯层的厚度比为1∶9-19。
17.一种权利要求1-16中任意一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将表层聚丙烯材料和芯层聚丙烯材料进行共挤出，所述芯层聚丙烯材料和表层聚丙烯材料不同，所述芯层聚丙烯材料中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6-15。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述芯层聚丙烯材料中的聚丙烯的重均分子量为50×104～80×104，分子量分布为6-11。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述芯层聚丙烯材料通过只使用一种聚丙烯材料得到，或者通过将两种或多种聚丙烯材料混合得到，当所述芯层聚丙烯材料通过将两种或多种聚丙烯材料混合得到时，先分别测定所述两种或多种聚丙烯材料中的不同重均分子量的聚丙烯分子的分布情况，然后将该两种或多种聚丙烯材料通过融溶混合得到聚丙烯混合材料；所述当通过将两种或多种聚丙烯材料混合时所得的聚丙烯混合材料和所述当只使用一种聚丙烯材料时的一种聚丙烯材料分别独立地满足：以总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2-10％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为5-30％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为60-93％。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述当通过将两种或多种聚丙烯材料混合时所得的聚丙烯混合材料和所述当只使用一种聚丙烯材料时的一种聚丙烯材料分别独立地具有以下性质：熔点大于150℃；熔融热为60-120J/g；在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.1-5g/10min；五单元全同异构体等规序列的含量为60-95重量％。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述当通过将两种或多种聚丙烯材料混合时所得的聚丙烯混合材料和所述当只使用一种聚丙烯材料时的一种聚丙烯材料分别独立地具有以下性质：熔点为155-170℃；在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.2-2g/10min五单元全同异构体等规序列的含量为70-93重量％。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述表层聚丙烯材料中的聚丙烯为无规共聚聚丙烯，熔点小于150℃。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述表层聚丙烯材料的重均分子量为1×104～100×104；所述聚丙烯表层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3-30g/10min。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，所述共挤出的过程在挤出流延机中进行，共挤出的条件包括：流延机螺杆温度为180-240℃；挤出模头温度为180-230℃；流延锟的温度为40-110℃。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述共挤出的过程在挤出流延机中进行，共挤出的条件包括：流延机螺杆温度为200-230℃；挤出模头温度为200-220℃；流延锟的温度为50-100℃。
26.根据权利要求17所述的方法，其中，用于形成单层聚丙烯表层的表层聚丙烯材料的用量与所述芯层聚丙烯材料的用量的重量比为1∶1-19。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，用于形成单层聚丙烯表层的表层聚丙烯材料的用量与所述芯层聚丙烯材料的用量的重量比为1∶9-19。
28.根据权利要求17-27中任意一项所述的方法制备得到的聚丙烯复合材料。
29.一种聚丙烯自增强复合材料，其特征在于，由聚丙烯芯层和附着于所述聚丙烯芯层两侧表面的聚丙烯表层，所述聚丙烯芯层和所述聚丙烯表层中的聚丙烯不同，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量为10×104～100×104，分子量分布为6-15，所述聚丙烯芯层的取向度为0.15以上；
以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2-10％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为5-30％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为60-93％。
30.根据权利要求29所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯芯层的取向度为0.2-0.35。
31.根据权利要求30所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯芯层中的聚丙烯的重均分子量为50×104～80×104，分子量分布为6-11。
32.根据权利要求31所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯芯层中的结晶度为45-65％。
33.根据权利要求29所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，以聚丙烯芯层的总重量为基准，重均分子量大于300×104的聚丙烯分子的重量分数为2.5-7％，重均分子量为100×104～300×104的聚丙烯分子的重量分数为10-25％，重均分子量小于100×104的聚丙烯分子的重量分数为68-87.5％。
34.根据权利要求29-32中任意一项所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯芯层的熔点大于150℃。
35.根据权利要求34所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯芯层的熔点为155-170℃。
36.根据权利要求34所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯芯层的熔融热为60-120J/g。
37.根据权利要求34所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯芯层在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.1-5g/10min。
38.根据权利要求37所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯芯层在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.2-2g/10min。
39.根据权利要求34所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，以所述聚丙烯芯层的重量为基准，其中五单元全同异构体等规序列的含量为60-95重量％。
40.根据权利要求39所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，以所述聚丙烯芯层的重量为基准，其中五单元全同异构体等规序列的含量为70-93重量％。
41.根据权利要求29-32中任意一项所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，单层所述聚丙烯表层与所述聚丙烯芯层的重量比为1∶1-19。
42.根据权利要求41所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，单层所述聚丙烯表层与所述聚丙烯芯层的重量比为1∶9-19。
43.根据权利要求29-32中任意一项所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯表层中的聚丙烯为无规共聚聚丙烯，熔点小于150℃。
44.根据权利要求43所述的聚丙烯自增强复合材料，其中，所述聚丙烯表层中的聚丙烯的重均分子量为1×104～100×104；所述聚丙烯表层中的聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3-30g/10min。
45.一种聚丙烯自增强复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-16和28中任意一项所述的聚丙烯复合材料进行拉伸。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述拉伸的条件包括：温度为80-120℃；拉伸速率为0.1-50m/min；拉伸倍率为12倍以上。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述拉伸的条件包括：温度为90-110℃；拉伸速率为0.5-12m/min；拉伸倍率为12-18倍。
48.根据权利要求45-47中任意一项所述的方法制备得到的聚丙烯自增强复合材料。
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