CN114122622A - 一种陶瓷协同隔膜及其原料组合物与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种陶瓷协同隔膜及其原料组合物与制备方法。隔膜原料组合物包括隔膜的中间层原料、第一表层原料、第二表层原料；中间层原料包括第二聚丙烯和无机陶瓷材料；第一表层原料包括第一聚丙烯；第二表层原料包括第三聚丙烯；第二聚丙烯的分子量小于第一和第三聚丙烯的分子量。隔膜制备方法使用上述原料组合物进行，包括：分别将中间层、第一表层、第二表层原料熔融得到中间层熔融物料、第一表层熔融物料、第二表层熔融物料；利用上述熔融物料进行三层共挤，经牵伸、冷却得到三层共挤膜，中间层熔融物料作为芯层，第一表层熔融物料和第二表层熔融物料分别作为芯层两侧的表层；将三层共挤膜依次进行高温拉伸、热定型处理得到陶瓷协同隔膜。
Description
技术领域
本发明属于锂离子隔膜材料技术领域，具体涉及一种陶瓷协同隔膜及其原料组合物与制备方法。
背景技术
在锂离子电池中，隔膜是四大主材之一；其主要作用是实现电池内部锂离子的运输传导，同时隔绝电子传导防止电池正负极短接造成短路。隔膜的性能既决定了电池的界面结构、内阻、容量、循环等电性能，又对电池的安全性能起到至关重要的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。锂离子电池隔膜结构复杂，牵一发动全身，主要技术参数有：厚度、孔隙率、透气度、热收缩、拉伸强度、穿刺强度、延伸率、孔径大小及分布、闭孔破膜温度、接触角等。
锂离子电池隔膜由高分子聚合物经拉伸形成，在拉伸过程中实现了隔膜的机械强度-拉伸强度性能，同时使其不可避免的在拉伸方向具有热收缩现象。在干法隔膜拉伸工艺中要同时实现较高的孔隙率，需要隔膜在MD方向进行较大比例的拉伸，这时隔膜的耐热性能、击穿强度就会下降。隔膜穿刺强度与耐热性能对锂离子电池制造过程及其安全性能有着至关重要的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够适用于干法隔膜拉伸工艺的，有助于通过干法隔膜拉伸后得到电池注液时不易起皱、孔隙度更高、耐热性更佳、强度更大的隔膜的原料组合物。
本发明的另一目的在于提供一种能够制备得到具有避免电池注液时起皱、更高孔隙、更高耐热、更高强度性能的隔膜的干法隔膜拉伸制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种更好避免电池注液时起皱、孔隙度更高、耐热性更佳、强度更大的隔膜。
为了实现上述目的，本发明提供了一种陶瓷协同隔膜的原料组合物，其包括：
隔膜的中间层原料、隔膜的第一表层原料、隔膜的第二表层原料；其中，
所述隔膜的中间层原料包括第二聚丙烯和无机陶瓷材料；所述隔膜的第一表层原料包括第一聚丙烯；所述隔膜的第二表层原料包括第三聚丙烯；其中，
所述第二聚丙烯的分子量小于所述第一聚丙烯的分子量，所述第二聚丙烯的分子量小于所述第三聚丙烯的分子量。
在上述陶瓷协同隔膜的原料组合物中，优选地，隔膜的第一表层原料与隔膜的第二表层原料相同。
在上述陶瓷协同隔膜的原料组合物中，优选地，所述第一聚丙烯的重均分子量为10万-40万；所述第二聚丙烯的重均分子量为30万-60万；所述第三聚丙烯的重均分子量为30万-60万。
在上述陶瓷协同隔膜的原料组合物中，优选地，所述无机陶瓷材料包括但不限于二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和硫酸钡(BaSO4)中的一种或两种以上的组合。
在上述陶瓷协同隔膜的原料组合物中，优选地，以第二聚丙烯的质量为100％计，所述无机陶瓷材料的质量占比为1％-10％。
在上述陶瓷协同隔膜的原料组合物中，优选地，所述无机陶瓷材料的粒径中值(D50)为20nm-500nm。
在上述陶瓷协同隔膜的原料组合物中，中间层原料、隔膜的第一表层原料、隔膜的第二表层原料的质量比可以根据希望制备的隔膜的中间层、第一表层、第二表层的厚度比经过理论计算确定；优选地，所述中间层原料、隔膜的第一表层原料、隔膜的第二表层原料的质量比为0.5-2:0.5-2:0.5-2；在一具体实施方式中，所述中间层原料、隔膜的第一表层原料、隔膜的第二表层原料的质量比为1:1:1，此时理论上制备得到的隔膜的中间层、第一表层、第二表层的厚度为1；1:1。
使用上述陶瓷协同隔膜的原料组合物进行三层共挤、干法隔膜拉伸制备隔膜时，由于第二聚丙烯与第一聚丙烯、第三聚丙烯具有不同的分子量，在共挤后三层隔膜经过同样的拉伸倍率，中间层相对于表层具有更好的耐热性能，从而改善整体隔膜的耐热性能，而表层提供给隔膜较大的孔隙率，较强的拉伸强度。另一方面，通过向中间层的第二聚丙烯中加入陶瓷既可以增加拉伸成孔的孔道数量，提升孔隙率，又可以通过陶瓷的耐热性进一步增强中间层的耐热性。通过叠加陶瓷与三层共挤的各自优势，实现所制隔膜同时具有高孔隙、高耐热、高强度等优点。外层采用较高分子量聚丙烯，较内层采用较低分子量聚丙烯，在制备过程中熔融、拉伸状态更均匀，能够减小隔膜在注液时起皱的概率。
本发明另一方面提供了一种陶瓷协同隔膜的制备方法，该制备方法使用上述陶瓷协同隔膜的原料组合物制备陶瓷协同隔膜，其中，该方法包括：
将隔膜的中间层原料熔融得到隔膜的中间层熔融物料，隔膜的第一表层原料熔融得到隔膜的第一表层熔融物料，将隔膜的第二表层原料熔融得到隔膜的第二表层熔融物料；
利用隔膜的中间层熔融物料、隔膜的第一表层熔融物料和隔膜的第二表层熔融物料进行三层共挤，经牵伸、冷却得到三层共挤膜；其中，隔膜的中间层熔融物料作为芯层，隔膜的第一表层熔融物料和隔膜的第二表层熔融物料分别作为芯层两侧的表层；
将三层共挤膜依次进行高温拉伸、热定型处理得到所述陶瓷协同隔膜。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述熔融使用挤出机进行。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述三层共挤的挤出温度为120-200℃。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述三层共挤使用共挤模头进行。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，利用隔膜的中间层熔融物料、隔膜的第一表层熔融物料和隔膜的第二表层熔融物料进行三层共挤包括：
将隔膜的中间层熔融物料、隔膜的第一表层熔融物料和隔膜的第二表层熔融物料输送到共挤模头，利用共挤模头的入口分配器将隔膜的中间层熔融物料作为芯层、将隔膜的第一表层熔融物料和隔膜的第二表层熔融物料分别作为芯层两侧的表层，在共挤模头的出口处汇合，完成三层共挤。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述牵伸的温度为80-120℃。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述牵伸使用流延辊进行。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述牵伸的速度为30-120m/min。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述高温拉伸的温度为100-130℃。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述高温拉伸的拉伸比例(高温拉伸后隔膜宽度：拉伸前隔膜宽度)为1.2-4倍。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述高温拉伸为单向拉伸。
在上述陶瓷协同隔膜的制备方法中，优选地，所述热定型的温度为115-145℃。
本发明提供的陶瓷协同隔膜的制备方法，通过对不同分子量聚丙烯实现同样的拉伸倍率，中间层(较高分子量聚丙烯)相对于表层(较低分子量聚丙烯)具有更好的耐热性能，从而改善整体隔膜的耐热性能，同时表层提供给隔膜较大的孔隙率，较强的拉伸强度。另一方面，无机陶瓷材料首先可在加热熔融的聚丙烯树脂中起到阻断分子链作用，降低原材料粘度，使三层隔膜的中间层较高分子量的聚丙烯更利于工艺加工；其次由于陶瓷的引入可以诱导片晶变形分离形成微孔，增加隔膜拉伸孔的数量，提高聚丙烯孔隙率；最后无机陶瓷材料具有良好的耐热性，可以在中层隔膜中形成耐热陶瓷骨架，进一步增强隔膜耐热性能。通过叠加陶瓷与三层共挤的各自优势，实现所制隔膜同时具有高孔隙、高耐热、高强度等优点。外层采用较高分子量聚丙烯，较内层采用较低分子量聚丙烯，在制备过程中熔融、拉伸状态更均匀，能够减小隔膜在注液时起皱的概率。
本发明的另一目的在于提供一种陶瓷协同隔膜，该陶瓷协同隔膜通过上述陶瓷协同隔膜的制备方法制备得到。
本发明提供的陶瓷协同隔膜通过不同位置的不同分子量聚丙烯的相互配合，结合陶瓷的特殊作用，形成了平整度更好、孔隙度更高、耐热性更佳、强度更大的隔膜。上述陶瓷协同隔膜可以用作锂离子电池隔膜。
附图说明
图1为本发明实施例1中隔膜卷芯注液后拆解隔膜图。
图2为本发明对比例2中隔膜卷芯注液后拆解隔膜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种陶瓷协同隔膜PP1/PP2/PP1-Al2O3
本实施例提供的陶瓷协同隔膜PP1/PP2/PP1-Al2O3的原料组合物包括：
隔膜的中间层PP2层原料、隔膜的第一表层PP1层原料、隔膜的第二表层PP3层原料；其中，
隔膜的PP2层原料由10kg的第二聚丙烯和0.5kg的Al2O3(粒径中值D50为0.7μm)陶瓷材料组成
隔膜的PP1层原料为5kg的第一聚丙烯；
隔膜的PP3层原料为5kg的第三聚丙烯；
其中，第一聚丙烯、第三聚丙烯为同一种聚丙烯记为聚丙烯PP1，第一聚丙烯、第三聚丙烯的重均分子量为30万；
第二聚丙烯的重均分子量为50万，记为聚丙烯PP2。
本实施例提供的陶瓷协同隔膜PP1/PP2/PP1-Al2O3的制备方法包括：
利用挤出机1将10kg聚丙烯PP1原料熔融挤出得到隔膜的表层熔融物料，挤出机的各区温度为I区175℃、II区185℃、III区185℃、IV区195℃、V区200℃、机头200℃；同时，利用挤出机2将10kg聚丙烯PP2和0.5kg的Al2O3陶瓷材料组成的混合料熔融挤出得到隔膜的中间层熔融物料，挤出机的各区温度为I区175℃、II区185℃、III区185℃、IV区195℃、V区200℃、机头200℃；
将两台挤出机的熔融物料输送至三层共挤模头，共挤模头将表层熔融物料分成两个层作为上下表层，将中间层熔融物料作为中间层，在共挤模头的出口处汇合，经110℃流延辊牵伸、冷却得到三层共挤膜，牵伸速度60m/min；
三层共挤膜依次进行单向高温拉伸(125℃，3倍)、热定型处理(130℃，1h)，得厚度20.4μm的三层共挤锂电池动力成品隔膜，命名为PP1/PP2/PP1-Al2O3。
实施例2
本实施例提供了一种陶瓷协同隔膜PP1/PP2/PP1-SiO2
本实施例提供的陶瓷协同隔膜PP1/PP2/PP1-SiO2的原料组合物包括：
隔膜的中间层PP2层原料、隔膜的第一表层PP1层原料、隔膜的第二表层PP3层原料；其中，
隔膜的PP2层原料由10kg的第二聚丙烯和0.5kg的SiO2(粒径中值D50为0.6μm)陶瓷材料组成
隔膜的PP1层原料为5kg的第一聚丙烯；
隔膜的PP3层原料为5kg的第三聚丙烯；
其中，第一聚丙烯、第三聚丙烯为同一种聚丙烯记为聚丙烯PP1，第一聚丙烯、第三聚丙烯的重均分子量为30万；
第二聚丙烯的重均分子量为50万，记为聚丙烯PP2。
本实施例提供的陶瓷协同隔膜PP1/PP2/PP1-Al2O3的制备方法包括：
利用挤出机1将10kg聚丙烯PP1原料熔融挤出得到隔膜的表层熔融物料，挤出机的各区温度为I区175℃、II区185℃、III区185℃、IV区195℃、V区200℃、机头200℃；同时，利用挤出机2将10kg聚丙烯PP2和0.5kg的SiO2陶瓷材料组成的混合料熔融挤出得到隔膜的中间层熔融物料，挤出机的各区温度为I区175℃、II区185℃、III区185℃、IV区195℃、V区200℃、机头200℃；
将两台挤出机的熔融物料输送至三层共挤模头，共挤模头将表层熔融物料分成两个层作为上下表层，将中间层熔融物料作为中间层，在共挤模头的出口处汇合，经110℃流延辊牵伸、冷却得到三层共挤膜，牵伸速度60m/min；
三层共挤膜依次进行单向高温拉伸(125℃，3倍)、热定型处理(130℃，1h)，得厚度20.8μm的三层共挤锂电池动力成品隔膜，命名为PP1/PP2/PP1-SiO2。
对比例1
本对比例提供了一种隔膜PP1/PP1/PP1
隔膜PP1/PP1/PP1的制备方法包括：
利用挤出机1将20kg聚丙烯PP1原料(与实施例1中的聚丙烯PP1原料相同)熔融挤出得到隔膜的熔融物料，挤出机的各区温度为I区175℃、II区185℃、III区185℃、IV区195℃、V区200℃、机头200℃；
将挤出机的熔融物料输送至三层共挤模头，共挤模头将熔融物料分成三个层分别作为上下表层以及中间层，在共挤模头的出口处汇合，经110℃流延辊牵伸、冷却得到三层共挤膜，牵伸速度60m/min；
三层共挤膜依次进行单向高温拉伸(125℃，3倍)、热定型处理(130℃，1h)，得厚度20.6μm的三层共挤锂电池动力成品隔膜，命名为PP1/PP1/PP1。
对比例2
本对比例提供了一种陶瓷协同隔膜Al2O3-PP2/PP1/PP2-Al2O3
陶瓷协同隔膜Al2O3-PP2/PP1/PP2-Al2O3的制备方法包括：
利用利用挤出机1将10kg聚丙烯PP2(与实施例1中的聚丙烯PP2相同)和0.5kg的Al2O3陶瓷材料(与实施例1中的Al2O3陶瓷材料相同)组成的混合料熔融挤出得到隔膜的表层熔融物料；同时，利用挤出机2将10kg聚丙烯PP1原料(与实施例1中的聚丙烯PP1相同)熔融挤出得到隔膜的中间层熔融物料，挤出机的各区温度为I区175℃、II区185℃、III区185℃、IV区195℃、V区200℃、机头200℃；
将两台挤出机的熔融物料输送至三层共挤模头，共挤模头将表层熔融物料分成两个层作为上下表层，将中间层熔融物料作为中间层，在共挤模头的出口处汇合，经110℃流延辊牵伸、冷却得到三层共挤膜，牵伸速度60m/min；
三层共挤膜依次进行单向高温拉伸(125℃，3倍)、热定型处理(130℃，1h)，得厚度20.8μm的三层共挤锂电池动力成品隔膜，命名为Al2O3-PP2/PP1/PP2-Al2O3。
对比例3
本对比例提供了一种陶瓷协同隔膜PP1/PP2/PP1
陶瓷协同隔膜PP1/PP2/PP1的制备方法包括：
利用利用挤出机1将10kg聚丙烯PP1原料(与实施例1中的聚丙烯PP1相同)熔融挤出得到隔膜的表层熔融物料；同时，利用挤出机2将10kg聚丙烯PP2原料(与实施例1中的聚丙烯PP2相同)熔融挤出得到隔膜的中间层熔融物料，挤出机的各区温度为I区175℃、II区185℃、III区185℃、IV区195℃、V区200℃、机头200℃；
将两台挤出机的熔融物料输送至三层共挤模头，共挤模头将表层熔融物料分成两个层作为上下表层，将中间层熔融物料作为中间层，在共挤模头的出口处汇合，经110℃流延辊牵伸、冷却得到三层共挤膜，牵伸速度60m/min；
三层共挤膜依次进行单向高温拉伸(125℃，3倍)、热定型处理(130℃，1h)，得厚度20.6μm的三层共挤锂电池动力成品隔膜，命名为PP1/PP2/PP1。
实验例1
本实验例用于对实施例1、实施例2、对比例1、对比例3提供的隔膜分别进行孔隙率、MD拉伸强度、热收缩率测试(参照国标GB/T36363-2018方法进行测试)。结果如表1所示：
表1
| 样品名称 | 孔隙率/％ | MD拉伸强度/MPa | 热收缩(120℃,0.5h)/％ |
| PP1/PP2/PP1 | 39.2 | 192 | 3.2 |
| PP1/PP2/PP1-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 45.6 | 182 | 1.1 |
| PP1/PP2/PP1-SiO<sub>2</sub> | 50.8 | 189 | 2.1 |
| PP1/PP1/PP1 | 38.8 | 160 | 5.6 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-PP2/PP1/PP2-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 51.2 | 172 | 7.5 |
由表1可知：1、不同分子量的三层共挤隔膜可以有效的改善复合隔膜的机械强度和热收缩性能；2、在三层共挤隔膜中加入陶瓷颗粒可以在提升中间层的孔隙率的同时提升复合隔膜热收缩性能；3、三层隔膜中当表层中加入氧化铝，在隔膜制成的拉伸工序中氧化铝颗粒会随着拉伸成孔过程而脱落，造成隔膜膜面缺陷，并且由于氧化铝的脱落使其耐热性能变差。
实验例2
本实验例对实施例1、对比例2提供的隔膜分别在圆柱电芯平台32135型号电池进行卷绕、并注入45g(GX-01)电解液，高温45℃静置48h，将静置后电芯拆解观察隔膜是否有起皱影响卷芯注液情况。结果如图1、图2所示。
对比图1、图2，图1无明显注液起皱现象、图2有明显注液起皱现象，由此可知：低分子量聚丙烯作为隔膜表层可以有效减少电池注液时隔膜起皱的概率。
Claims (10)
1.一种陶瓷协同隔膜的原料组合物，其包括：
隔膜的中间层原料、隔膜的第一表层原料、隔膜的第二表层原料；其中，
所述隔膜的中间层原料包括第二聚丙烯和无机陶瓷材料；所述隔膜的第一表层原料包括第一聚丙烯；所述隔膜的第二表层原料包括第三聚丙烯；其中，
所述第二聚丙烯的分子量小于所述第一聚丙烯的分子量，所述第二聚丙烯的分子量小于所述第三聚丙烯的分子量。
2.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，所述第一聚丙烯的重均分子量为10万-40万；所述第二聚丙烯的重均分子量为30万-60万；所述第三聚丙烯的重均分子量为30万-60万；
优选地，隔膜的第一表层原料与隔膜的第二表层原料相同。
3.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，
所述无机陶瓷材料包括二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化镁和硫酸钡中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述无机陶瓷材料的粒径中值为20nm-500nm。
4.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，在所述中间层原料中，以第二聚丙烯的质量为100％计，所述无机陶瓷材料的质量占比为1％-10％。
5.一种陶瓷协同隔膜的制备方法，该制备方法使用权利要求1-4中任一项所述的陶瓷协同隔膜的原料组合物制备陶瓷协同隔膜，其中，该方法包括：
将隔膜的中间层原料熔融得到隔膜的中间层熔融物料，隔膜的第一表层原料熔融得到隔膜的第一表层熔融物料，将隔膜的第二表层原料熔融得到隔膜的第二表层熔融物料；
利用隔膜的中间层熔融物料、隔膜的第一表层熔融物料和隔膜的第二表层熔融物料进行三层共挤，经牵伸、冷却得到三层共挤膜；其中，隔膜的中间层熔融物料作为芯层，隔膜的第一表层熔融物料和隔膜的第二表层熔融物料分别作为芯层两侧的表层；
将三层共挤膜依次进行高温拉伸、热定型处理得到所述陶瓷协同隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述三层共挤的挤出温度为120-200℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述牵伸的温度为80-120℃；
所述牵伸的速度为30-120m/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述高温拉伸的温度为100-130℃；
所述高温拉伸比例为1.2-4倍；
所述高温拉伸为单向拉伸。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述热定型的温度为115-145℃。
10.一种陶瓷协同隔膜，该陶瓷协同隔膜通过权利要求5-9任一项所述的陶瓷协同隔膜的制备方法制备得到。
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