KR20230116113A - 다층 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 제1 폴리올레핀 및 제1 기공형성제를 포함하는 제1 조성물을 압출하여 제1 시트를 제조하는 단계; (b) 제2 폴리올레핀 및 제2 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 압출하여 제2 시트를 제조하는 단계; (c) 상기 제1 및 제2 시트를 각각 세로방향(MD)으로 연신하여 제1 및 제2 전구필름을 제조하는 단계; (d) 상기 제1 및 제2 전구필름을 합지하여 적층체를 얻는 단계; 및 (e) 상기 적층체를 가로방향(TD)으로 연신한 후, 상기 적층체로부터 상기 제1 및 제2 기공형성제를 제거하는 단계;를 포함하는 다층 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

다층 분리막의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING MULTI-LAYER SEPARATOR}
본 발명은 다층 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 다층 분리막을 구성하는 각 층의 구조적 물성을 균일화하여 분리막에 요구되는 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 다층 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
최근 리튬이차전지의 고에너지 밀도화에 따라 전지에 대한 부하가 커지고 있어, 분리막에 대해서도 고도의 안전성이 요구되고 있으며, 이에 따라, 분리막의 기계적 물성뿐만 아니라 안전성을 확보할 수 있는 내열성에 대한 중요성 또한 부각되고 있다.
종래, 리튬이차전지의 분리막으로 폴리올레핀계 미세 다공막이 사용되어 왔다. 폴리올레핀계 미세 다공막 중, 특히, 폴리에틸렌계 수지로 이루어진 미세 다공막은, 전지의 온도가 상승했을 때 다공막의 미세 구멍이 폐색되어 전류의 흐름을 차단하는 셧다운 기능이 우수한 것으로 알려져 있다. 다만, 셧다운 기능이 작동한 후 다시 전지 온도가 상승하는 경우가 있고, 이 경우, 분리막의 용융(멜트다운)이 진행되어 전지 내부에서 단락이 발생하고, 이에 수반하여 대량의 열을 발생시켜 발연, 발화, 폭발과 같은 위험이 발생하는 문제가 있으므로, 셧다운 온도보다 높은 온도에서도 단락의 위험이 억제할 필요가 있다.
분리막의 셧다운 특성과 멜트다운 특성을 양립시키기 위해, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 블랜드하거나, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 미세 다공막과 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 미세 다공막을 적층시키는 방안이 제안되었다.
예를 들어, 한국공개특허 제10-2005-0120689호, 제10-2016-0094448호 등은 2 이상의 수지 조성물을 공압출하여 다층 분리막을 제조하는 방법을 개시하며, 이를 통해 제조된 다층 분리막의 기계적 강도 및 내열성을 균형적으로 개선할 수 있음을 개시하나, 연신에 의해 기공 구조가 형성되기 전 단계에서 공압출에 의해 층간 합지, 즉, 적층이 이루어지므로 후속되는 연신, 추출 등의 제막 공정에서 각 층의 구조적 물성이 불균일해지는 문제가 있다. 구체적으로, 다층 분리막의 최외층의 영역별 두께 편차가 커짐에 따라 분리막의 자체의 기계적 물성이 불균일해질 수 있고, 특히, 분리막을 이용한 전지 조립 시 주변 영역에 비해 두께가 현저히 얇은 부위가 쉽게 파손, 파단되는 등의 문제가 있다. 이러한 문제는 최근 전지의 집적화, 고용량화 추세에 대응하기 위한 박막형 분리막(두께 약 15㎛ 이하, 바람직하게는, 약 10㎛ 이하)에서 더 두드러진다.
또한, 한국공개특허 제10-2008-0028444호는, 도 1과 같이 압출, 연신, 추출, 열고정을 거쳐 완전히 제막된 2 이상의 분리막을 합지, 적층하여 다층 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 이 경우, 충분한 층간 결합력을 부여할 수 없으므로 각각의 층이 쉽게 박리되는 문제가 있다. 이를 개선하기 위해 2 이상의 분리막을 합지, 적층한 후 재연신, 열고정하는 단계를 추가할 수 있으나, 추가된 설비 및 공정에 의해 생산성, 경제성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 두께가 약 15㎛ 이하, 바람직하게는, 약 10㎛ 이하인 박막형 다층 분리막을 제조함에 있어서, 다층 분리막을 구성하는 각 층의 구조적 물성을 균일화하여 분리막에 요구되는 기계적 물성을 안정적으로 확보함과 동시에, 생산성과 경제성을 향상시킬 수 있는 다층 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 제1 폴리올레핀 및 제1 기공형성제를 포함하는 제1 조성물을 압출하여 제1 시트를 제조하는 단계; (b) 제2 폴리올레핀 및 제2 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 압출하여 제2 시트를 제조하는 단계; (c) 상기 제1 및 제2 시트를 각각 세로방향(MD)으로 연신하여 제1 및 제2 전구필름을 제조하는 단계; (d) 상기 제1 및 제2 전구필름을 합지하여 적층체를 얻는 단계; 및 (e) 상기 적층체를 가로방향(TD)으로 연신한 후, 상기 적층체로부터 상기 제1 및 제2 기공형성제를 제거하는 단계;를 포함하는 다층 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량은 각각 300,000 내지 2,000,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 기공형성제는 각각 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 또는 제2 조성물은 친수성 고분자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 또는 제2 조성물 중 상기 친수성 고분자의 함량은 0.1~5중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 합지 시 상기 제1 및 제2 전구필름이 상호 면접하도록 가압하고, 상기 제1 및 제2 전구필름의 계면 중 적어도 일부를 부착시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 제조방법으로 제조된 다층 분리막에 있어서, 하기 식에 따라 측정되는 최외층의 두께 편차는 10% 이하인 다층 분리막을 제공한다.
<식>
두께 편차(%) = {(두께 최대값)-(두께 최소값)}/(두께 최소값) * 100
상기 식에서, 상기 두께 편차는, 상기 다층 분리막을 100mm*100mm(MD*TD)로 재단한 후, 세로방향(MD)으로 5등분하여 20mm*100mm(MD*TD) 크기를 가지는 5개의 시편을 얻는 단계; 상기 시편의 가로방향(TD) 정중앙부에서 상기 최외층의 두께를 측정하는 단계; 및 상기 두께의 최대값 및 최소값에 기반하여 상기 식에 따라 두께 편차를 산출하는 단계:를 포함하는 방법에 의해 결정된다.
일 실시예에 있어서, 상기 다층 분리막은 하기 (i) 내지 (vi)에 따른 조건 중 적어도 하나를 충족할 수 있다.
(i) 두께 1~15㎛, (ii) 천공강도 600gf 이상, (iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,300~2,000kgf/cm2, (iv) 가로방향(TD) 인장강도 3,000~6,000kgf/cm2, (v) 세로방향(MD) 인장신율 150~450%, 및 (vi) 가로방향(TD) 인장신율 30~100%.
본 발명의 일 측면에 따른 다층 분리막의 제조방법은, (a) 제1 폴리올레핀 및 제1 기공형성제를 포함하는 제1 조성물을 압출하여 제1 시트를 제조하는 단계; (b) 제2 폴리올레핀 및 제2 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 압출하여 제2 시트를 제조하는 단계; (c) 상기 제1 및 제2 시트를 각각 세로방향(MD)으로 연신하여 제1 및 제2 전구필름을 제조하는 단계; (d) 상기 제1 및 제2 전구필름을 합지하여 적층체를 얻는 단계; 및 (e) 상기 적층체를 가로방향(TD)으로 연신한 후, 상기 적층체로부터 상기 제1 및 제2 기공형성제를 제거하는 단계;를 포함함으로써, 두께가 약 15㎛ 이하, 바람직하게는, 약 10㎛ 이하인 박막형 다층 분리막의 제조 시, 다층 분리막을 구성하는 각 층의 구조적 물성을 균일화하여 분리막에 요구되는 기계적 물성을 안정적으로 확보함과 동시에, 생산성과 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래 기술에 따른 다층 분리막의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 분리막의 제조방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 분리막의 두께 편차를 측정하는 방법을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 비교예에 따른 다층 분리막의 제조방법을 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 분리막의 제조방법을 나타낸다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 다층 분리막의 제조방법은, (a) 제1 폴리올레핀 및 제1 기공형성제를 포함하는 제1 조성물을 압출하여 제1 시트를 제조하는 단계; (b) 제2 폴리올레핀 및 제2 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 압출하여 제2 시트를 제조하는 단계; (c) 상기 제1 및 제2 시트를 각각 세로방향(MD)으로 연신하여 제1 및 제2 전구필름을 제조하는 단계; (d) 상기 제1 및 제2 전구필름을 합지하여 적층체를 얻는 단계; 및 (e) 상기 적층체를 가로방향(TD)으로 연신한 후, 상기 적층체로부터 상기 제1 및 제2 기공형성제를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계에서, 조성이 동일하거나 상이한 상기 제1 및 제2 조성물을 각각 독립적으로 압출하여 상기 제1 및 제2 시트를 제조할 수 있다. 상기 압출은 상호 병렬 배치된 독립적인 2대의 압출기(제1 및 제2 압출기)를 이용하여 이루어질 수 있다. 상기 제1 및 제2 압출기의 구조, 구성, 규격, 용량 등은 상호 동일할 수 있으며, 필요 시, 상기 제1 및 제2 압출기를 상이하게 설계하여 상기 제1 및 제2 조성물의 조성과 물성, 그에 따라 상기 다층 분리막을 구성하는 각 층의 물성을 최적화할 수 있다. 상기 제1 및 제2 압출기에서 상기 제1 및 제2 조성물을 용융, 혼련될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 압출기의 후단에 설치된 티-다이와 같은 장치 내지 설비를 통해 기설정된 두께로 토출되어 상기 제1 및 제2 시트가 제조될 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량은 각각 300,000 내지 2,000,000일 수 있고, 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7일 수 있다. 상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 동종 및/또는 동질의 것일 수 있고, 필요에 따라, 이종 및/또는 이질의 것일 수도 있다. 상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 분자량분포가 3 미만이면 상기 제1 및 제2 기공형성제와의 분산성이 저하되어 제조된 다층 분리막의 균일성이 저하될 수 있고, 7 초과이면 다층 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀이 이질적인 경우, 상기 제1 폴리올레핀은 그 중량평균분자량이 300,000~800,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있고, 상기 제2 폴리올레핀은 그 중량평균분자량이 1,000,000~2,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)일 수 있다. 일반적으로, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 분리막의 인장강도, 인장신율, 천공강도와 같은 기계적 물성에 기여할 수 있고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 분리막의 내열성에 기여할 수 있으므로, 양자의 조합에 의해 분리막의 기계적 물성 및 내열성이 상호 보완적으로 구현될 수 있으나, 이들의 작용효과가 반드시 상호 보완적인 것은 아니며, 경우에 따라, 기계적 물성 및/또는 내열성이 더 개선될 수도 있다.
상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량에 대한 상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량의 비는 0.5~2, 바람직하게는, 0.65~1.5일 수 있다. 상기 비가 0.5 미만이거나 2 초과이면 상기 다층 분리막에서 상기 제1 및 제2 조성물에서 유래한 층의 구조적, 기계적 물성 및/또는 내열성의 편차가 허용 가능한 범위를 벗어나게 되어 전지에 대한 상용성이 저하될 수 있다.
상기 제1 및 제2 기공형성제는 각각 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있다. 상기 제1 및 제2 기공형성제는 동종 및/또는 동질의 것일 수 있고, 필요에 따라, 이종 및/또는 이질의 것일 수도 있다. 상기 제1 및 제2 기공형성제의 40℃에서 동점도가 상기 범위를 벗어나면 상기 제1 및 제2 조성물의 점도가 과도하게 낮거나 높아져 가공성과 분산성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 기공형성제는 각각 상기 파라핀오일 외, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 및 제2 조성물은 각각 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 20~50중량% 및 상기 기공형성제 50~80중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1 또는 제2 조성물은 친수성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 폴리올레핀만으로 이루어진 분리막은 본질적으로 소수성이나, 분리막의 제조 시 폴리올레핀과 일정 량의 친수성 고분자를 용융, 혼련함으로써 상기 분리막에 소정의 친수성을 부여할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리올레핀의 분자량과 상기 분리막 중 상기 친수성 고분자의 함량을 필요한 수준의 전해액 함침성을 최적화하여 구현하도록 하는 변수로 도출, 조합함으로써, 상기 친수성 고분자를 상기 폴리올레핀과 용융, 혼련하기 위한 공정의 생산성, 상기 분리막의 친수성 및 그에 따른 전해액 함침성을 균형적으로 구현할 수 있다.
상기 다층 분리막 중 상기 친수성 고분자를 더 포함하는 층은 상기 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가질 수 있다. 상기 층 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%일 수 있고, 상기 제1 또는 제2 조성물 중 상기 친수성 고분자의 함량을 0.1~5중량%의 범위로 조절함으로써 구현될 수 있다.
상기 층에서 상기 제1 또는 제2 폴리올레핀으로 이루어진 상기 소수성 영역과 상기 친수성 고분자로 이루어진 상기 친수성 영역은 각각 연속상 및 불연속상을 구성할 수 있다. 상기 층에서 상기 친수성 영역은 상기 소수성 영역으로 이루어진 매트릭스 중에 균일하게 분산되어 상기 층의 면적 및/또는 두께 방향을 따른 전(全) 영역에 실질적으로 균일한 친수성을 부여할 수 있고, 이에 따라, 상기 층의 전해액에 대한 함침성이 개선될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 층 또는 분리막에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 층에서 상기 폴리올레핀을 포함하는 상기 소수성 영역이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 상기 친수성 고분자를 포함하는 상기 소수성 영역이 불연속상으로 분산되어 존재할 수 있다.
상기 층 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%, 바람직하게는, 1~6중량%, 더 바람직하게는, 3~6중량%일 수 있다. 상기 친수성 영역의 함량이 0.1중량%이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 7.5중량% 초과이면 전해액 함침성이 더 개선될 수 있는 반면에 상기 폴리올레핀을 통해 구현될 수 있는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 친수성 영역의 함량이 7.5중량% 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 층의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 층의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다
상기 친수성 고분자와 혼합되는 상기 제1 또는 제2 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 경우, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000~800,000, 바람직하게는, 250,000~600,000, 더 바람직하게는, 300,000~500,000일 수 있고, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~1.1*10-5, 바람직하게는, 0.2*10-5~1*10-5, 더 바람직하게는, 0.5*10-5~1*10-5일 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5 미만이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 1.1*10-5 초과이면 전해액 함침성이 오히려 저하될 뿐만 아니라, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 통해 구현될 수 있는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 1.1*10-5 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 분리막의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 친수성 고분자와 혼합되는 상기 제1 또는 제2 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)인 경우, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 1,000,000~2,000,000, 바람직하게는, 1,000,000~1,500,000일 수 있고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~0.75*10-5, 바람직하게는, 0.15*10-5~0.6*10-5, 더 바람직하게는, 0.3*10-5~0.6*10-5일 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5 미만이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 0.75*10-5 초과이면 전해액 함침성이 오히려 저하될 뿐만 아니라, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 통해 구현될 수 있는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.75*10-5 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 층의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 층의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌비닐아세테이트일 수 있고, 더 바람직하게는, 비닐아세테이트의 함량이 15~30중량%인 에틸렌비닐아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에틸렌비닐아세테이트 중 비닐아세테이트의 함량이 15중량% 미만이면 분리막의 기계적 물성과 친수성이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 가공성과 그에 따른 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 친수성 고분자로, 전술한 것들 외에, 주쇄 및/또는 측쇄에 친수성 작용기인 아민기, 아마이드기, 하이드록실기, 카르복실산기 등을 가지는 다양한 종류의 고분자가 친수성 고분자가 적용될 수도 있다.
한편, 상기 친수성 고분자 중 상기 에틸렌비닐아세테이트는 상기 제1 및 제2 폴리올레핀에 연질 특성, 즉, 소정의 유연성을 부여하여 상기 제1 및 제2 조성물에서 유래한 각각의 층과 이를 포함하는 상기 다층 분리막의 인장신율을 개선할 뿐만 아니라 상기 다층 분리막을 구성하는 각각의 층의 층간 결합력을 높여 천공강도와 같은 기계적 물성을 개선하는데 기여할 수도 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 제1 및 제2 시트를 각각 세로방향(MD)으로 연신하여 제1 및 제2 전구필름을 제조할 수 있다. 상기 제1 및 제2 시트의 세로방향(MD) 연신은 각각 상기 제1 및 제2 압출기의 후단에 설치된 제1 및 제2 연신기를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 제1 및 제2 연신기는 각각 상기 제1 및 제2 압출기로부터 토출된 상기 제1 및 제2 시트를 상기 공정라인에서 상기 제1 및 제2 시트의 이송방향을 따라 연신하는 장치로서, 상기 제1 및 제2 연신기에 의한 상기 제1 및 제2 시트의 연신방향을 세로방향(MD, mechanical direction)으로 정의할 수 있다. 상기 제1 및 제2 연신기는 각각 롤 연신기일 수 있다. 상기 롤 연신기는 시트의 이송방향을 따라 복수의 롤을 포함하되, 전단에 위치한 롤에 비해 후단에 위치한 롤을 더 빠르게 회전시키는 방식으로 시트를 세로방향(MD)을 따라 기설정된 배율로 연신할 수 있다. 상기 제1 및 제2 시트의 연신 배율은 각각 2~20배, 바람직하게는, 5~10배일 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 시트의 연신 배율은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 (c) 단계에서 제조된 상기 제1 및 제2 전구필름의 부착력과 그에 따른 층간 결합력을 고려하여 이들의 연신 배율을 동일하게 설정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (d) 단계에서, 상기 제1 및 제2 전구필름을 합지하여 적층체를 얻을 수 있다. 상기 합지는 소정의 합지기에 의해 이루어질 수 있다. 상기 합지기는 상기 제1 및 제2 연신기에 의해 제조된 상기 제1 및 제2 전구필름을 상호 합지하는 설비 내지 장치이다. 상기 합지 시 상기 제1 및 제2 전구필름이 상호 면접하도록 가압하고, 상기 제1 및 제2 전구필름의 계면 중 적어도 일부, 바람직하게는, 전부를 부착시킬 수 있다. 상기 부착은 상기 제1 및 제2 전구필름의 표면 중 적어도 일부, 바람직하게는, 전부에 인가되는 열, 초음파, 고주파, 레이저와 같은 물리적 수단에 의해 이루어질 수 있고, 상기 부착을 통해 후속되는 연신(TD), 추출, 열고정을 위한 설비 내지 장치를 통과하는 상기 적층체의 주행 안정성을 향상시킬 수 있고, 이를 통해 종래의 다층 분리막의 최외층에서 나타나는 구조적 불균일, 예를 들어, 최외층의 두께, 기공률 등의 과도한 편차를 효과적으로 해소할 수 있다.
상기 (e) 단계에서, 상기 적층체를 가로방향(TD)으로 연신한 후, 상기 적층체로부터 상기 제1 및 제2 기공형성제를 제거할 수 있다. 상기 적층체의 가로방향(TD) 연신은 제3 연신기에 의해 이루어질 수 있다.
상기 제3 연신기는 상기 적층체를 가로방향(TD)으로 연신할 수 있다. 상기 제3 연신기는 텐터 연신기일 수 있다. 상기 텐터 연신기는 상기 적층체의 가로방향 양 말단을 척, 클립과 같은 소정의 부재로 고정한 상태에서 해당 부재를 가로방향으로 이격시키는 방식으로 상기 적층체를 기설정된 배율로 연신할 수 있다. 상기 제3 연신기에 의한 상기 적층체의 가로방향(TD) 연신배율은 2~20배, 바람직하게는, 5~10배일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 적층체에 소정의 추출용매를 적용하여 상기 적층체로부터, 구체적으로, 상기 적층체를 구성하는 상기 제1 및 제2 전구필름으로부터 상기 제1 및 제2 기공형성제를 동시에 선택적으로 추출, 제거할 수 있다. 상기 추출용매를 포함하는 용액이 담지된 함침조에 상기 적층체를 기설정된 시간 동안 침지시킴으로써 상기 제1 및 제2 기공형성제가 추출, 제거될 수 있다.
추출 후 상기 적층체의 표면 및/또는 내부에 잔류하는 상기 기공형성제의 함량은 1중량% 이하일 수 있다. 상기 추출용매는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 헥산, 디클로로메탄 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 및 제2 기공형성제의 추출, 제거에 소요되는 시간은 상기 적층체의 두께, 기공률 등에 의해 결정될 수 있으나, 상기 적층체의 두께 및 기공률이 각각 1~15㎛ 및 40~70부피%인 경우 10분 이하, 바람직하게는, 5분 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 기공형성제가 추출, 제거된 상기 적층체를 가열하여 상기 적층체에 잔류하는 상기 추출용매를 제거할 수 있다. 상기 (e) 단계에서 적용된 상기 추출용매 중 일부는 상기 적층체의 표면 및/또는 내부에 잔류할 수 있다. 잔류한 상기 추출용매는 후속 공정과 이를 통해 제조되는 분리막의 물성을 악화시킬 수 있으므로 상기 적층체를 상기 추출용매의 끓는점 이상의 온도로 적절히 가열하여 상기 적층체에 잔류하는 상기 추출용매를 제거할 수 있다.
상기 다층 분리막의 제조방법은, 상기 (e) 단계 이후에 (e') 상기 적층체를 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열고정은 상기 적층체를 고정시킨 상태에서 열을 가하여, 수축하려는 적층체를 강제로 고정하여 잔류 응력을 제거하는 공정을 의미한다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 그 온도가 과도하게 높으면 상기 적층체가 부분적으로 용융되어 형성된 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하될 수 있다.
열고정 온도는 상기 적층체의 결정 부분의 10~30중량%가 녹는 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 상기 범위에서 선택되면, 상기 적층체 내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없는 문제와 부분적 용융에 의해 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다. 예를 들어, 열고정 온도는 120~140℃, 바람직하게는, 123~135℃일 수 있으며, 열고정 시간은 5초~1분일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 제조방법으로 제조된 다층 분리막에 있어서, 하기 식에 따라 측정되는 최외층의 두께 편차는 10% 이하, 바람직하게는, 1~8.5%, 3~6.5%인 다층 분리막을 제공한다.
<식>
두께 편차(%) = {(두께 최대값)-(두께 최소값)}/(두께 최소값) * 100
종래 다층 분리막의 제조방법은, 연신에 의해 기공 구조가 형성되기 전 단계에서 공압출에 의해 층간 합지, 즉, 적층이 이루어지므로 후속되는 연신, 추출 등의 제막 공정에서 각 층의 구조적 물성이 불균일해지는 문제가 있다. 구체적으로, 다층 분리막의 최외층의 영역별 두께 편차가 커짐에 따라 다층 분리막의 자체의 기계적 물성이 불균일해질 수 있고, 특히, 다층 분리막을 이용한 전지 조립 시 주변 영역에 비해 두께가 현저히 얇은 부위가 쉽게 파손, 파단되는 등의 문제가 있다. 이러한 문제는 최근 전지의 집적화, 고용량화 추세에 대응하기 위한 박막형 분리막(두께 약 15㎛ 이하, 바람직하게는, 약 10㎛ 이하)에서 더 두드러진다.
이에 대해, 상기 다층 분리막은, 세로방향(MD)으로 연신하여 소정의 기공 구조가 형성된 상기 제1 및 제2 전구필름을 합지하여 얻은 상기 적층체를 가로방향(TD)으로 연신한 후 상기 제1 및 제2 기공형성제를 추출, 제거하는 방법으로 제조되므로, 상기 다층 분리막을 구성하는 각 층의 구조적 물성을 균일화하여 기계적 물성을 안정적으로 확보함과 동시에, 상기 다층 분리막을 제조하는데 필요한 연신기의 수를 최소화하여 생산성과 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 분리막의 두께 편차를 측정하는 방법을 나타낸다. 도 3을 참고하면, 상기 최외층의 두께 편차는 다음의 방법을 통해 측정된 각 시편의 두께와 상기 식을 통해 산출될 수 있다. 상기 식에서, 상기 두께 편차는, 상기 다층 분리막을 100mm*100mm(MD*TD)로 재단한 후, 세로방향(MD)으로 5등분하여 20mm*100mm(MD*TD) 크기를 가지는 5개의 시편을 얻는 단계; 상기 시편의 가로방향(TD) 정중앙부에서 상기 최외층의 두께를 측정하는 단계; 및 상기 두께의 최대값 및 최소값에 기반하여 상기 식에 따라 두께 편차를 산출하는 단계:를 포함하는 방법에 의해 결정된다.
또한, 상기 다층 분리막은 하기 (i) 내지 (vi)에 따른 조건 중 적어도 하나, 바람직하게는, 전부를 충족할 수 있다.
(i) 두께 1~15㎛, 바람직하게는, 5~12㎛, (ii) 천공강도 600gf 이상, 바람직하게는, 700~1,000gf, 더 바람직하게는, 750~900gf, (iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,300~2,000kgf/cm2, 바람직하게는, 1,400~1,800kgf/cm2, (iv) 가로방향(TD) 인장강도 3,000~6,000kgf/cm2, 바람직하게는, 3,500~5,500kgf/cm2, 더 바람직하게는, 4,000~5,400kgf/cm2, (v) 세로방향(MD) 인장신율 150~450%, 바람직하게는, 200~400%, 더 바람직하게는, 230~350%, 및 (vi) 가로방향(TD) 인장신율 30~100%, 바람직하게는, 40~90%.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
중량평균분자량이 600,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 28중량부, 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 72중량부를 혼합한 제1 조성물을 2축 압출기(제1 압출기, 내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 120rpm, 210℃의 조건에서 상기 제1 압출기에서 폭이 400mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 70℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 제1 시트를 제조하였다.
상기 제1 조성물과 동일한 제2 조성물을 상기 제1 압출기와 동일한 구성을 가지되, 병렬 배치된 2축 압출기(제2 압출기, 내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 120rpm, 210℃의 조건에서 상기 제2 압출기에서 폭이 400mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 70℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 제2 시트를 제조하였다.
상기 제1 및 제2 시트를 각각 상호 병렬 배치된 제1 및 제2 연신기(롤 연신기)에 투입하고, 120℃에서 세로방향(MD)으로 8배 연신하여 제1 및 제2 전구필름을 제조하였다. 여기서, 상기 제1 및 제2 연신기는 각각 상기 제1 및 제2 압출기의 후단에 구비된 연신기를 의미한다.
상기 제1 및 제2 전구필름을 상기 제1 및 제2 연신기의 후단에 설치된 합지기에 투입하여 상기 제1 및 제2 전구필름이 상호 면접(面接)하여 합지된 적층체를 얻었다.
상기 적층체를 제3 연신기(텐터 연신기)에 투입하고, 126℃에서 가로방향(TD)으로 9배 연신한 후, 25℃인 디클로로메탄 침출조에 1분 간 함침하여 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 38℃에서 5분 간 건조하였다. 상기 적층체를 138℃에서 가로방향(TD)으로 1.5배 연신한 후 10% 이완시켜 열고정하여 분리막을 얻었다.
실시예 2
상기 제2 조성물 중 중량평균분자량이 600,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 중량평균분자량이 1,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 제2 조성물이 비닐아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌비닐아세테이트(EVA, HTC社)를 더 포함하되, 상기 제2 조성물 중 상기 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 파라핀오일의 함량(중량부)을 각각 30.4중량부, 1.6중량부 및 68.0중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 제2 조성물 중 중량평균분자량이 600,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 중량평균분자량이 1,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5
합지 시 상기 적층체의 전면(全面)에 50kHz의 초음파를 인가하여 상기 적층체의 계면을 접합(융착)하는 과정을 더한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 6
합지 시 상기 적층체의 전면(全面)에 50kHz의 초음파를 인가하여 상기 적층체의 계면을 접합(융착)하는 과정을 더한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 7
합지 시 상기 적층체의 전면(全面)에 50kHz의 초음파를 인가하여 상기 적층체의 계면을 접합(융착)하는 과정을 더한 것을 제외하면, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 8
합지 시 상기 적층체의 전면(全面)에 50kHz의 초음파를 인가하여 상기 적층체의 계면을 접합(융착)하는 과정을 더한 것을 제외하면, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량이 2,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌 60중량% 및 중량평균분자량이 560,000인 고밀도 폴리에틸렌 40중량%를 포함하는 혼합물 25중량부와, 40℃에서의 동점도가 35cSt인 파라핀오일 75 중량부를 2축 압출기(제1 압출기, 내경 58mm, L/D=56)에 투입하고, 스크류 회전속도 250rpm, 230℃의 조건에서 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 제조하였다.
중량평균분자량이 560,000인 고밀도 폴리에틸렌 50중량% 및 중량평균분자량이 1,600,000인 폴리프로필렌 50중량%를 포함하는 혼합물 30중량부와, 40℃에서의 동점도가 35cSt인 파라핀오일 70 중량부를 상기 제1 압출기와 동일한 구성을 가지되, 병렬 배치된 2축 압출기(제2 압출기, 내경 58mm, L/D=56)에 투입하고, 동일 조건에서 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 제조하였다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각각 상기 제1 및 제2 압출기로부터 3층용 티-다이에 공급하고, 제1/제2/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께 비율이 35/30/35가 되도록 압출하였다. 압출 성형체를 37℃의 냉각 롤(직경 500mm)로 이어받으면서 냉각시켜 겔상 3층 시트를 제조하였다. 상기 겔상 3층 시트를 114℃에서 5*5배(MD*TD)로 동시 이축 연신한 후, 25℃인 디클로로메탄 침출조에 5분 간 함침하여 파라핀오일을 추출, 제거하여 다공막을 제조하였다. 상기 다공막을 텐터 연신기에 투입하고, 124℃에서 가로방향(TD)으로 1.4배 재연신한 후, 열고정하여 분리막을 제조하였다.
비교예 2
중량평균분자량(Mw)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, 실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 가교촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 파라핀오일 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.5중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 50℃에서 5분 간 건조하여 다공성 필름을 제조하였다. 이 후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 분리막을 제조하였다.
비교예 3
중량평균분자량(Mw)이 1,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 64중량% 및 중량평균분자량(Mw)이 1,500,000인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 36중량%를 포함하는 혼합물 30중량부 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 1분 간 함침하여 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 50℃에서 5분 간 건조하여 다공성 필름을 제조하였다. 이 후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정하여 분리막을 제조하였다.
비교예 4
중량평균분자량(Mw)이 600,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 42중량% 및 중량평균분자량(Mw)이 1,500,000인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 58중량%를 포함하는 혼합물 30중량부 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입한 것을 제외하면 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 5
중량평균분자량이 1,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 90중량%, 및 중량평균분자량이 380,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 10중량%를 포함하는 혼합물 100중량부를 2축 압출기(제1 압출기, 내경 58mm, L/D=42)에 투입하였다. 상기 제1 압출기의 사이드인젝터를 통해 파라핀오일 250중량부를 공급하고, 210℃ 및 100rpm의 조건으로 용융 혼련하여 제1 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
중량평균분자량이 1,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 10중량%, 및 중량평균분자량이 380,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 90중량%를 포함하는 혼합물 100중량부를 2축 압출기(제2 압출기, 내경 58mm, L/D=42)에 투입하였다. 상기 제2 압출기의 사이드인젝터를 통해 파라핀오일 250중량부를 공급하고, 210℃ 및 100rpm의 조건으로 용융 혼련하여 제2 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
상기 제1 및 제2 폴리에틸렌 용액을 압출기의 멀티블럭(다층화 장치)을 통과시켜 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌 용액을 교대로 적층한 후, 티-다이를 통해 20층으로 이루어진 다층 구조를 토출시켰다.
상기 다층 구조를 40℃로 조절된 냉각 롤을 통과시키면서 두께가 1,100㎛인 겔상의 베이스시트를 제조하였다. 상기 베이스시트를 124℃에서 8*8배(MD*TD)로 동시 이축 연신한 후, 25℃인 디클로로메탄 침출조에 10분 간 함침하여 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 50℃에서 5분 간 건조하여 다공막을 제조하였다. 상기 다공막을 텐터 연신기에 투입하고, 125℃에서 가로방향(TD)으로 1.4배 재연신한 후, 열고정하여 분리막을 제조하였다.
비교예 6
도 4에 따른 방법으로 다음과 같이 분리막을 제조하였다. 중량평균분자량이 600,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 28중량부, 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 72중량부를 혼합한 제1 조성물을 2축 압출기(제1 압출기, 내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 120rpm, 210℃의 조건에서 상기 제1 압출기에서 폭이 400mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 70℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 제1 시트를 제조하였다.
상기 제1 조성물과 동일한 제2 조성물을 상기 제1 압출기와 동일한 구성을 가지되, 병렬 배치된 2축 압출기(제2 압출기, 내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 120rpm, 210℃의 조건에서 상기 제2 압출기에서 폭이 400mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 70℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 제2 시트를 제조하였다.
상기 제1 및 제2 시트를 상기 제1 및 제2 압출기의 후단에 설치된 합지기에 투입하여 상기 제1 및 제2 시트가 상호 면접(面接)하여 합지된 적층체를 얻었다. 상기 적층체를 연신기(롤 연신기)에 투입하고, 120℃에서 세로방향(MD)으로 8배 연신하여 전구필름을 제조하였다. 상기 전구필름을 텐터 연신기에 투입하고, 126℃에서 가로방향(TD)으로 9배 연신한 후, 25℃인 디클로로메탄 침출조에 1분 간 함침하여 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 38℃에서 5분 간 건조하였다. 상기 적층체를 138℃에서 가로방향(TD)으로 1.5배 연신한 후 10% 이완시켜 열고정하여 분리막을 얻었다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 분리막을 100mm*100mm로 재단한 후, 재단된 분리막 시편을 세로방향(MD)으로 5등분하여 20mm*100mm(MD*TD)인 시편 1 내지 5를 얻었다.
SEM을 이용하여 각 시편의 단면을 촬영하였고, 이를 통해 각 시편의 가로방향(TD) 정중앙부에서 최외층의 두께(㎛)를 측정하였으며, 이를 토대로 하기 식으로 정의되는 두께 편차를 산출하여 아래 표 1에 나타내었다.
<식>
두께 편차(%) = {(두께 최대값)-(두께 최소값)}/(두께 최소값) *100
실시예 1 내지 8 및 비교예 6의 경우 상기 제1 조성물 유래의 층을, 비교예 1 및 5의 경우 상기 제1 폴리올레핀 용액 유래의 층을, 각각 상기 최외층으로 선택하였으며, 상기 비교예 2 내지 4에 따른 분리막은 단층 구조를 가지므로 측정 대상에서 제외하였다.
구분 두께
(시편 1)		 두께
(시편 2)		 두께
(시편 3)		 두께
(시편 4)		 두께
(시편 5)		 두께 편차
실시예 1 5.10 5.02 4.98 5.23 4.83 8.21
실시예 2 5.09 5.45 5.32 5.27 5.29 7.07
실시예 3 5.05 5.07 5.30 5.35 5.17 6.06
실시예 4 5.51 5.49 5.77 5.54 5.57 5.10
실시예 5 5.07 5.02 5.05 5.00 5.23 4.57
실시예 6 5.30 5.17 5.10 5.20 5.17 4.04
실시예 7 5.17 5.28 5.17 5.10 5.20 3.52
실시예 8 5.35 5.27 5.45 5.32 5.29 3.54
비교예 1 3.45 3.23 3.57 3.33 3.28 10.71
비교예 5 0.98 0.91 0.93 0.95 0.87 12.20
비교예 6 4.72 4.88 5.02 5.26 4.76 11.46
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 두께, 천공강도, 인장강도 및 인장신율을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
-두께(㎛): 미세 두께 측정기를 이용하여 지지체 시편의 두께를 측정하였다.
-천공강도(gf): 천공강도 측정기를 이용하여 크기가 100mm*50mm인 분리막 시편에 대해 스틱(Stick)으로 힘을 가하여 시료가 뚫릴 때까지 가해진 힘을 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 시험기를 이용하여 크기가 20mm*200mm인 분리막 시편에 대해 세로방향(machine direction, MD) 및 가로방향(transverse direction, TD)으로 파단이 일어날 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-인장신율(%): 인장강도 시험기를 이용하여 크기가 20mm*200mm인 분리막 시편에 대해 세로방향(machine direction, MD) 및 가로방향(transverse direction, TD) 파단이 일어날 때까지 시편이 늘어난 비율을 측정하였다.
구분 두께 천공강도 MD
인장강도		 TD
인장강도		 MD
인장신율		 TD
인장신율
실시예 1 10.2 750 1,534 4,050 273 80
실시예 2 10.8 764 1,410 3,782 233 51
실시예 3 10.6 782 1,580 5,101 322 37
실시예 4 11.3 830 1,434 4,150 273 39
실시예 5 10.3 803 1,641 4,334 292 86
실시예 6 10.5 802 1,481 3,971 245 54
실시예 7 10.5 813 1,643 5,305 335 38
실시예 8 10.8 855 1,477 4,275 281 40
비교예 1 10.0 285 2,510 3,120 132 156
비교예 2 11.1 434 2,024 1,762 147 133
비교예 3 9.7 496 2,840 3,216 75 79
비교예 4 9.4 481 2,778 2,909 81 75
비교예 5 20.0 539 2,653 2,365 89 92
비교예 6 10.1 585 1,273 3,362 227 66
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 제1 폴리올레핀 및 제1 기공형성제를 포함하는 제1 조성물을 압출하여 제1 시트를 제조하는 단계;
    (b) 제2 폴리올레핀 및 제2 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 압출하여 제2 시트를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1 및 제2 시트를 각각 세로방향(MD)으로 연신하여 제1 및 제2 전구필름을 제조하는 단계;
    (d) 상기 제1 및 제2 전구필름을 합지하여 적층체를 얻는 단계; 및
    (e) 상기 적층체를 가로방향(TD)으로 연신한 후, 상기 적층체로부터 상기 제1 및 제2 기공형성제를 제거하는 단계;를 포함하는, 다층 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 다층 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량은 각각 300,000 내지 2,000,000인, 다층 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 기공형성제는 각각 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일인, 다층 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 조성물은 친수성 고분자를 더 포함하는, 다층 분리막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 조성물 중 상기 친수성 고분자의 함량은 0.1~5중량%인, 다층 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 다층 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 합지 시 상기 제1 및 제2 전구필름이 상호 면접하도록 가압하고, 상기 제1 및 제2 전구필름의 계면 중 적어도 일부를 부착시키는, 다층 분리막의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 다층 분리막에 있어서,
    하기 식에 따라 측정되는 최외층의 두께 편차는 10% 이하인, 다층 분리막:
    <식>
    두께 편차(%) = {(두께 최대값)-(두께 최소값)}/(두께 최소값) * 100
    상기 식에서, 상기 두께 편차는, 상기 다층 분리막을 100mm*100mm(MD*TD)로 재단한 후, 세로방향(MD)으로 5등분하여 20mm*100mm(MD*TD) 크기를 가지는 5개의 시편을 얻는 단계; 상기 시편의 가로방향(TD) 정중앙부에서 상기 최외층의 두께를 측정하는 단계; 및 상기 두께의 최대값 및 최소값에 기반하여 상기 식에 따라 두께 편차를 산출하는 단계:를 포함하는 방법에 의해 결정된다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다층 분리막은 하기 (i) 내지 (vi)에 따른 조건 중 적어도 하나를 충족하는, 다층 분리막:
    (i) 두께 1~15㎛,
    (ii) 천공강도 600gf 이상,
    (iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,300~2,000kgf/cm2,
    (iv) 가로방향(TD) 인장강도 3,000~6,000kgf/cm2,
    (v) 세로방향(MD) 인장신율 150~450%, 및
    (vi) 가로방향(TD) 인장신율 30~100%.
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