CN102227466A - 隔离膜及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有改善的隔离性能的单层膜和多层膜。所述单层膜是下列两种组分的共混物：(1)线型低密度聚乙烯和(2)基于丙烯的聚合物、高密度聚乙烯、及其组合。基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物。所述多层膜包含位于两层外层之间的内层。所述内层由下列中的一种或多种组成：高密度聚乙烯、和/或任何前述基于丙烯的聚合物。所述外层可以是相同的或不同的，其由下列中的一种或多种组成：线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、和任何前述基于丙烯的聚合物。本发明膜表现改善的阻氧性能，特别是针对于巴拉热应用。

Description

隔离膜及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年10月1日提交的欧洲专利申请08382039.9的优先权。
背景
聚合物膜已经广泛应用于包装行业，因为聚合物膜的性质可以针对所需最终用途进行调节。例如，外包装膜用于包装货物、食品、饲料作物和巴拉热(balage)。在这样的应用中，对于外包装膜重要的是，具有良好的隔离性能，良好的机械、粘结、和拉伸性质，良好的韧性，和对穿刺、冲击、和撕裂的强抗性。
本领域对具有下列性质的包装膜保持着持续的关注和需求：改善的隔离性能、韧性、抗撕裂性、抗穿刺性、和抗冲性能，而同时提供对于与包装机一起使用的挠性和回弹性。
发明内容
本发明涉及具有改善的隔离性能的单层膜和多层膜。本发明膜也具有适用于包装应用和特别是拉伸包装应用的机械撕裂、冲击、穿刺、和加工性性质。在一种实施方式中，提供了膜。该膜包括第一组分和第二组分的共混物。第一组分是线型低密度聚乙烯。第二组分是基于丙烯的聚合物、高密度聚乙烯、及其组合。基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、丙烯/乙烯共聚物、及其组合。该膜的厚度为约1微米至约100微米。在另一种实施方式中，该膜的氧透过率小于10,800cc/m2/24hr，如根据ASTM D 3985-05所测量。
本发明提供另一种膜。在一种实施方式中，提供了多层膜。该多层膜包括位于第一外层和第二外层之间的内层。所述内层包括高密度聚乙烯、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、丙烯/乙烯共聚物、及其组合。第一外层和第二外层可以是相同的或不同的。每个外层包括线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯共聚物及其组合。至少一个外层的厚度大于内层的厚度。在另一种实施方式中，多层膜的氧透过率小于约10,800cc/m2/24hr。
在一种实施方式中，提供了生产青贮饲料包(bale silage)的方法。该方法包括将包装膜包装在一包饲料作物周围和使用所述包装膜在所述包的周围形成密封的阻挡层。该方法包括使小于10,800cc/m2/24hr的氧气穿过阻挡层。
包装膜可以是单层膜的任何实施方式或拉伸或未拉伸多层膜的任何实施方式。在一种实施方式中，该方法包括在包装过程中拉伸该膜。
在一种实施方式中，该方法包括以减少约1wt％至约40wt％的膜形成密封阻挡层，基于通过使用包含LLDPE的膜进行常规青贮饲料包包装过程所形成的密封阻挡层的重量。
本发明的优点是提供了具有改善的气体屏蔽性和/或水屏蔽性的单层膜和/或多层膜。
本发明的优点是提供了具有改善的氧气屏蔽性的单层膜和/或多层膜。
本发明的优点是提供了单层膜和/或多层膜，其具有适宜于巴拉热应用的改善的隔离性能和抗冲性能、抗撕裂性、和抗穿刺性。
本发明的优点是提供了单层巴拉热包装膜和/或多层巴拉热包装膜，其具有改善的隔离性能，该性能可以与常规巴拉热包装设备一起使用。
具体实施方式
本发明涉及具有改善的气体隔离性能的单层膜和多层膜。本发明膜提供包装应用所需的拉伸和粘结性质、和进一步提供低氧透过率。
在一种实施方式中，提供了膜。该膜包括第一组分和第二组分的共混物。第一组分是线型低密度聚乙烯。第二组分是基于丙烯的聚合物、高密度聚乙烯(HDPE)、及其组合。基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、及其组合。膜的厚度为约1微米至约100微米。膜的氧透过率(“OTR”)小于约10,800cc/m2/24hr，根据ASTM D 3985-05测得。OTR可以为约4000cc/m2/24hr至约10,000cc/m2/24hr，或为约5,000cc/m2/24hr至约9,000cc/m2/24hr。
膜可以是单层膜或一层多层膜。膜可以是拉伸的或未拉伸的。膜的厚度为约1μm至约100μm或为约20μm至约90μm，或为约30μm至约80μm。
在一种实施方式中，该膜是单层未拉伸膜，其厚度为约1微米至约100微米，或为约10微米至约50微米，或为约20至约40微米，或约25微米。
在一种实施方式中，该膜是单层拉伸膜，其厚度为约1微米至约100微米，或为约5微米至约50微米，或为约10微米至约30微米。该膜被拉伸约1％至约200％，或约10％至约100％(基于预拉伸膜的长度)。
共混物可以是两种聚合物共混物，其包括第一组分(即，线型低密度聚乙烯)和第二组分(即，HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、或丙烯/乙烯互聚物中的一种)中的仅仅一种。共混物也可以是三种、或四种聚合物的共混物，其包括第二组分中的两种或三种和第一组分。在一种实施方式中，共混物是两组分共混物(即，第一组分+来自第二组分的单独一种聚合物)。
第一组分是线型低密度聚乙烯。线型低密度聚乙烯(“LLDPE”)包括呈聚合形式的占主要重量百分比的乙烯，基于LLDPE的重量。在一种实施方式中，LLDPE是乙烯和至少一种烯键式不饱和共聚单体的互聚物。在一种实施方式中，共聚单体是C3-C20α-烯烃。在另一种实施方式中，共聚单体是C3-C8α-烯烃。在另一种实施方式中，C3-C8α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。在一种实施方式中，LLDPE选自下列共聚物：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/辛烯共聚物。在进一步的实施方式中，LLDPE是乙烯/辛烯共聚物。
LLDPE的密度为约0.890g/cc至约0.940g/cc，或为约0.91g/cc至约0.94g/cc。LLDPE的熔体指数(MI)为约0.1g/10min至约10g/10min，或约0.5g/10min至约5g/10min。
LLDPE可以使用Ziegler-Natta催化剂、或单位点催化剂(如钒催化剂和茂金属催化剂)制得。在一种实施方式中，LLDPE使用Ziegler-Natta类型催化剂制得。LLDPE是线型的，其不包含长链支化，和不同于为支化或非均匀支化聚乙烯的低密度聚乙烯(“LDPE”)。LDPE包含较大数目的从主聚合物主链延伸的长链分支。LDPE可以在高压使用自由基引发剂制备，其密度典型地为0.915g/c至0.940g/cc。
在一种实施方式中，LLDPE是Ziegler-Natta催化的乙烯和辛烯的共聚物和其密度为约0.91g/cc至约0.93g/cc，或约0.92g/cc。LLDPE的结晶度为约40％至约50％，或约47％。适宜的Ziegler-Natta催化的LLDPE的非限制性实例是以商品名DOWLEX出售的聚合物，其购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。在进一步的实施方式中，LLDPE是DOWLEX 2045S。
在一种实施方式中，LLDPE是单位点催化的LLDPE(“sLLDPE”)。如本申请所使用，“sLLDPE”是使用单位点催化剂(如茂金属催化剂或几何限定催化剂)聚合的LLDPE。“茂金属催化剂”是催化剂组合物，其包含一个或多个取代的或未取代的茂基基团以及4族、5族、或6族过渡金属。适宜的茂金属催化剂的非限制性实例披露于美国专利5,324,800，其全部内容通过参考并入本申请。“几何限定催化剂”包括金属配位络合物，其包含第3-10族金属或元素周期表的镧系元素和以诱导限定的基团取代的离域的pi键基团，所述络合物在金属原子周围具有限定的几何形状，使得金属在离域的取代的pi键基团的质心与至少一个残留取代基的中心之间的角度小于在包含缺少这种诱导限定取代基的类似pi键基团的类似络合物中的这种角度，并且进一步的条件是，对于这样的包含多于一个离域的取代的pi键基团的络合物，络合物的每个金属原子中仅有其一是环状的离域的取代的pi键基团。几何限定催化剂进一步包括活化助催化剂。适宜的几何限定催化剂的非限制性实例披露于美国专利5,132,380，其全部内容通过参考并入本申请。
在一种实施方式中，sLLDPE的密度小于0.940g/cc或为约0.90g/cc至约0.94g/cc。在一种实施方式中，sLLDPE的熔体指数为约0.5g/10min至约3g/10min，或为约0.5g/10min至约2g/10min。SLLDPE可以是单峰的或多峰的(即，双峰的)。“单峰sLLDPE”是由一种单位点催化剂在一组聚合条件下制备的LLDPE聚合物。适宜的单峰sLLDPE的非限制性实例包括以以下商业名出售的那些：EXXACT和EXCEED，其可购自ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas；和AFFINITY，其可购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。
在一种实施方式中，sLLDPE是多峰的。“多峰sLLDPE”是由两种或更多种不同催化剂和/或在两种或更多种不同聚合条件下制备的LLDPE聚合物。“多峰sLLDPE”包含至少较低分子量组分(LMW)和较高分子量(HMW)组分。每种组分使用不同的催化剂和/或在不同的聚合条件下制备。前缀“多”涉及聚合物中存在的不同聚合物组分的数目。多峰sLLDPE的非限制性实例阐述于美国专利5,047,468，其全部内容通过参考并入本申请。适宜的多峰sLLDPE的进一步非限制性实例包括以商品名ENHANCED POLYETHYLENE和ELITE出售的那些，其可购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。
不希望受任何特定理论的限制，认为的是，单位点催化的LLDPE是均匀支化的，而Ziegler-Natta催化的LLDPE是非均匀支化的。使用均匀支化LLDPE，共聚单体无规地分布于所给互聚物分子内，基本上所有的互聚物分子在该互聚物内具有相同的乙烯/共聚单体比率。另一方面，非均匀支化LLDPE具有支化分布，包括支化部分(类似于极低密度聚乙烯)、和基本上线型的部分(类似于线型均聚物聚乙烯)。
例如，Ziegler-Natta催化的LLDPE，如DOWLEX 2045(乙烯/辛烯共聚物，其熔体指数(I2)为约1g/10min，密度为约0.92g/cm3，熔体流动比率(I10/I2)为约7.93和分子量分布(Mw/Mn)为约3.34)，包含非均匀短链支化，其等于烯键式不饱和共聚单体的碳原子数减去二。共聚单体以特有方式在分子间分布，通过该方式所述分子的部分不含、或以其它方式完全没有共聚单体。不含共聚单体的部分的特征进一步在于，与样品的支化部分相比，具有高分子量。当结晶时，不含共聚单体的部分形成大晶体，这是由于不存在干扰链折叠过程的链缺陷。大晶体对于隔离性能是所需的，因为气体分子(如氧气)不能穿透大晶体。因此，以给定的结晶度，与均匀支化聚乙烯相比，非均匀晶体大小分布提供较大的气体屏蔽能力。
另一方面，均匀支化的LLDPE，可以包含或可以不包含不含共聚单体的部分。当不存在不含共聚单体的部分时，均匀支化LLDPE表现均匀的晶体大小分布。当不含共聚单体的部分存在时，与支化部分相比，不含共聚单体的部分的分子量较低，从而导致小的晶体大小。因此，均匀支化LLDPE中的晶体基本上是相同的大小，以相同的共聚物和共聚物含量，其晶体小于非均匀支化LLDPE中观察到的晶体。与非均匀支化的LLDPE的较大晶体相比，较小的均匀分布的晶体提供较小的较大的气体屏蔽能力。因此，与均匀支化LLDPE(即，单位点催化的LLDPE)相比，非均匀支化的LLDPE(即，Ziegler-Natta催化的LLDPE)具有较大的气体屏蔽能力。
膜的共混物包括第二组分。第二组分是基于丙烯的聚合物、高密度聚乙烯、及其组合。基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、以及前述物质的任何组合。丙烯均聚物(也称为聚丙烯)可以是全同立构的、无规立构的、或间规立构的。在一种实施方式中，丙烯均聚物是全同立构的。丙烯均聚物的密度为约0.88g/cc至约0.92g/cc，或约0.90g/cc。在一种实施方式中，丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)为约1.0g/10min至约10g/10min，或为约2.0g/10min至约8g/10min。在一种实施方式中，丙烯均聚物的结晶度为约40％至约60％，或约50％。
在一种实施方式中，丙烯均聚物是全同立构的和其密度为约0.88g/cc至约0.92g/cc、或约0.90g/cc，熔体流动速率为约1.0g/10min至约10g/10min、或约2.1g/10min，和结晶度为约40％至约60％、或约49％.
在一种实施方式中，第二组分的基于丙烯的聚合物是单独的丙烯/α-烯烃互聚物或其与丙烯均聚物、丙烯/乙烯互聚物、和/或HDPE的组合。丙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃、或至少一种C4-C20α-烯烃、或至少一种C4-C8α-烯烃。在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物是无规互聚物。在另一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物。在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85g/cc至约0.95g/cc，或约0.90g/cc。在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物的MFR为约0.1g/10min至约10g/10min，或为约0.5g/10min至约5.0g/10min。在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度为约20％至约40％，或约30％。丙烯/α-烯烃互聚物可以使用单位点催化剂(茂金属或几何限定)、Ziegler-Natta催化剂、或非茂金属的金属中心的杂芳基配体催化剂形成。用于与丙烯聚合的适宜的共聚单体包括但不限于，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烷烯、1-十二烷烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、和乙烯基环己烷。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85g/cc至约0.95g/cc、或约0.90g/cc，熔体流动速率为约0.1g/10min至约10g/10min，和结晶度为约20％至约40％、或约30％。
适宜的丙烯/α-烯烃互聚物的其它非限制性实例包括丙烯/1-丁烯互聚物、丙烯/1-己烯互聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯互聚物、丙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯互聚物、丙烯/乙烯/ENB互聚物、丙烯/乙烯/1-己烯互聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/苯乙烯互聚物、和丙烯/乙烯/苯乙烯互聚物。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物包含大于50摩尔％(基于可聚合单体的总摩尔数)的聚合的丙烯。这样的基于丙烯的聚合物包括VERSIFY聚合物(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXX聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)、LICOCENE聚合物(Clariant)、EASTOFLEX聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTAC聚合物(Hunstman)，VESTOPLAST聚合物(Degussa)，PROFAX PF-611AND PROFAX PF-814(Montell)。
在一种实施方式中，第二组分基于丙烯的聚合物的是单独的丙烯/乙烯互聚物或其与丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、和/或HDPE的组合。丙烯/乙烯互聚物包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的重量)、乙烯、和任选的至少一种α-烯烃、或至少一种C4-C20α-烯烃、或至少一种C4-C8α-烯烃。在一种实施方式中，丙烯/乙烯互聚物是无规互聚物。在另一种实施方式中，丙烯/乙烯互聚物是嵌段互聚物。在一种实施方式中，丙烯/乙烯互聚物的密度为约0.85g/cc至约0.95g/cc，或约0.90g/cc。在一种实施方式中，丙烯/乙烯互聚物的MFR为约0.1g/10min至约10g/10min，或为约0.5g/10min至约5.0g/10min。在一种实施方式中，丙烯/乙烯互聚物的结晶度为约20％至约40％，或约30％。丙烯/乙烯互聚物可以使用单位点催化剂(茂金属或几何限定)、Ziegler-Natta催化剂、或非茂金属的金属中心的杂芳基配体催化剂形成。用于与丙烯和乙烯聚合的适宜的共聚单体包括但不限于，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烷烯、1-十二烷烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、和乙烯基环己烷。
在一种实施方式中，丙烯/乙烯互聚物的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
在一种实施方式中，丙烯/乙烯互聚物的密度为约0.85g/cc至约0.95g/cc、或约0.90g/cc，其熔体流动速率为约0.1g/10min至约10g/10min，和结晶度为约20％至约40％、或约30％。
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯共聚物。丙烯/乙烯共聚物包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于共聚物的重量)和乙烯。在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物是无规共聚物。在另一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物是嵌段共聚物。在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物的密度为约0.85g/cc至约0.95g/cc，或约0.90g/cc。在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物的MFR为约0.1g/10min至约10g/10min，或为约0.5g/10min至约5.0g/10min。在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物的结晶度为约20％至约40％，或约30％。丙烯/乙烯共聚物可以使用单位点催化剂(茂金属或几何限定)、Ziegler-Natta催化剂、或非茂金属的金属中心的杂芳基配体催化剂形成。在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物是Ziegler-Natta催化的共聚物。在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物包含小于20wt％的乙烯共聚单体，或包含约0.1wt％至约20wt％、或约1wt％至约10wt％、或约2wt％至约5wt％的乙烯共聚单体，基于共聚物的总重量。
在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物的密度为约0.85g/cc至约0.95g/cc、或为约0.90g/cc，熔体流动速率为约0.1g/10min至约10g/10min、或约2.0g/10min，和结晶度为约20％至约40％、或约30％。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的丙烯、α-烯烃或乙烯、和任选的一种或多种饱和共聚单体，丙烯/α-烯烃互聚物的特征在于，具有下列性质中的至少一个、或多于一个：(i)与在约14.6和约15.7ppm处的区域误差(regio-error)相应的13C NMR峰，两峰具有大约相等的强度，(ii)偏斜指数(skewness index)Six大于约-1.20，(iii)在DSC曲线中，其Tme基本保持相同，而其TMax随着共聚单体(即，得自α-烯烃或乙烯和任选的不饱和共聚单体的单元)在互聚物中量的增加而减小，和(iv)与以Ziegler-Natta催化剂制备的相当的互聚物相比，其X射线衍射图像给出更多的γ-形式晶体。应该注意的是，在性质(i)中，所述两个13C NMR峰之间的距离为约1.1ppm。在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物是VERSIFY聚合物，其可购自The Dow Chemical Company。这种丙烯/α-烯烃互聚物使用非茂金属的金属中心的杂芳基配体催化剂制得。典型地，本实施方式的丙烯/α-烯烃互聚物的特征在于，本段之前所描述的这些性质中的至少一个，或至少两个，或至少三个，或全部四个。
第二组分可以是单独的HDPE或其与前述基于丙烯的聚合物中任一种的组合。HDPE是乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。基于乙烯的互聚物包括呈聚合形式的占主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)、和一种或多种共聚单体。HDPE的密度大于0.940g/cc。在一种实施方式中，HDPE的密度为约0.940g/cc至约0.970g/cc，或为约0.950g/cc至约0.960g/cc，或约0.956g/cc。在一种实施方式中，HDPE的熔体指数为约0.1g/10min至约10g/10min或为约0.5g/10min至约5g/10min。HDPE可以包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体。共聚单体可以是线型的或支化的。适宜的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。HDPE可以使用Ziegler-Natta催化剂、基于铬的催化剂、几何限定或茂金属催化剂中的一种在淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器中制备。在一种实施方式中，HDPE的结晶度为约40％至约60％，或约50％。
在一种实施方式中，HDPE是乙烯/丁烯共聚物，其密度为约0.95g/cc至约0.96g/cc，熔体指数为约1.5g/10min至约2.5g/10min，和结晶度为48％至约54％或为约52％。
HDPE可以包括前述实施方式中的两种或更多种。
在一种实施方式中，HDPE是乙烯/辛烯共聚物和其密度为约0.940g/cc至约0.970g/cc、或约0.956g/cc，熔体指数为约0.1g/10min至约10g/10min、或约2.0g/10min，和结晶度为约40％至约60％、或约52％。
在一种实施方式中，膜包含约60wt％至约99wt％的第一组分和约40wt％至约1wt％的第二组分，基于第一组分和第二组分的总重量。在另一种实施方式中，第一组分的存在量为膜的约80wt％至约95wt％、或为膜的约90wt％，而第二组分的存在量为膜的约20wt％至约5wt％、或为膜的约10wt％。
在一种实施方式中，膜包含约60wt％至约99wt％、或约80wt％至约95wt％的第一组分和约40wt％至约1wt％、或约20wt％至约5wt％的第二组分，基于第一组分和第二组分的总重量。在另一种实施方式中，膜包含约90wt％的线型低密度聚乙烯和约10wt％的丙烯均聚物。基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、及其组合。
在一种实施方式中，膜包含约90wt％的线型低密度聚乙烯和约10wt％的高密度聚乙烯。该重量百分比基于第一组分和第二组分的总重量。
在一种实施方式中，膜是单层膜，其在横向(CD)上的埃尔门多夫撕裂值为约400g至约900g，或为约500g至约800g。在进一步的实施方式中，膜在机器方向(MD)上的埃尔门多夫撕裂值为约100g至约500g，或为约200g至约400g。埃尔门多夫撕裂值根据ASTM D-1922-06(类型-A)测量。
在一种实施方式中，膜是单层膜，其落镖冲击强度为约50g至约400g，或为约100g至约300g。落镖冲击强度根据ISO 7765-1-88方法A测量。
在一种实施方式中，膜是单层膜，其刺穿力为约5g至约25g，或为约10g至约20g。刺穿力根据ASTM D-5748-95测量。
本发明单层膜可以通过两种或更多种如本申请所披露的实施方式制备。单层膜的共混物可以包括两种或更多种如本申请所披露的组分。第一组分可以包括两种或更多种如本申请所披露的实施方式。第二组分可以包括两种或更多种如本申请所披露的实施方式。
在一种实施方式中，提供了多层膜。多层膜可以包括2层、3层、4层、5层、6层、7层或更多层。多层膜的每个单层可以相同或不同。
在一种实施方式中，多层膜包括内层、第一外层和第二外层。内层位于第一外层和第二外层之间。在另一种实施方式中，在“外/内/外”层构造中，内层在一个表面与第一外层相邻，和在相反的表面与第二外层相邻。外层中的一层(或每层)的厚度大于内层的厚度。
在一种实施方式中，内层、第一外层和第二外层的厚度可以相同或不同。在一种实施方式中，第一外层和第二外层的厚度可以相同或不同。
在一种实施方式中，外层中的一层(或全部的两层)的厚度可以比内层的厚度大，为其至少两倍、或四倍。在进一步的实施方式中，第一外层和第二外层的厚度可以相同或不同。
在一种实施方式中，第一外层和第二外层的总厚度占多层膜总厚度的约70％至约99.5％。在一种实施方式中，内层的厚度小于或等于多层膜总厚度的约30％，或为多层膜总厚度的约0.5％至小于或等于20％。
在一种实施方式中，第一外层的厚度与第二外层相同。
在一种实施方式中，外层中的一层(或全部的两层)的厚度大于内层的厚度。
在一种实施方式中，每个外层的厚度占多层膜总厚度的约35％至约49.75％，内层的厚度占多层膜总厚度的约30％至约0.5％。在一种实施方式中，多层膜的层厚度分布(百分比)为45/10/45(外/内/外)，基于总的多层膜厚度。在另一种实施方式中，多层膜的层厚度分布为40/20/40，基于总的多层膜厚度。
在一种实施方式中，内层的厚度小于或等于多层膜总厚度的20％，或为多层膜总厚度的约0.5％至20％。在进一步的实施方式中，第一外层和第二外层具有相同的厚度。
多层膜可以是拉伸的或未拉伸的。在一种实施方式中，多层膜的厚度为约1μm至约100μm或为约20μm至约90μm，或为约30μm至约80μm。
在一种实施方式中，多层膜是未拉伸膜，其厚度为约1微米至100微米，或为约10微米至约50微米，或为约20微米至约40微米，或约25微米。
在一种实施方式中，多层膜是拉伸膜，其厚度为约1微米至约100微米，或为约5微米至约50微米，或为约10微米至约30微米，或约25微米。将膜从预拉伸膜长度的约1％拉伸至约200％，或从约10％拉伸至约100％。
多层膜的氧透过率(OTR)小于约10,800cc/μm2/24hr，如根据ASTM D3985-05所测量。在一种实施方式中，OTR为约2000cc/m2/24hr至约10,000cc/m2/24hr，或为约5,000cc/m2/24hr至约9,000cc/m2/24hr，或为约6,000cc/m2/24hr至约8,000cc/m2/24hr。
在一种实施方式中，内层包括下列组分中的一种或多种：高密度聚乙烯(HDPE)、基于丙烯的聚合物(即，丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、和/或丙烯/乙烯共聚物)。所述的HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、和丙烯/乙烯共聚物可以分别包括以上关于每个组分之前所披露的任何HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物。在一种实施方式中，内层是单一组分。例如，内层仅包含HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物中的一种。
多层膜也包括第一外层和第二外层。第一外层和第二外层的组成和/或厚度可以相同或不同。在一种实施方式中，第一外层和第二外层各自由下列组分的一种或多种组成：LLDPE、HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、和/或丙烯/乙烯共聚物。所述的LLDPE、HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物和丙烯/乙烯共聚物可以是之前以上所披露的各聚合物。所述的LLDPE可以是如上所披露的sLLDPE。
在一种实施方式中，内层、和/或多层膜中的一层(或全部的两层)可以是本申请针对单层膜所披露的任何共混物。
在一种实施方式中，外层中的至少一层是单一组分。因此，外层中的至少一层由下列中的仅一种组成：LLDPE、HDPE丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物。在进一步的实施方式中，第一外层由单一组分组成，第二外层由单一组分组成。每个外层中的单一组分可以相同或不同。
在一种实施方式中，每个层是单一组分。因此，每个外层由下列中的仅一种组成：LLDPE、HDPE丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物。内层由下列中的仅一种组成：高密度聚乙烯(HDPE)、丙烯均聚物、或丙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中，内层直接接触外层中的至少一层。如本申请所使用，“接触”是触及、相接、和/或相遇的行为或条件。因此，当一层是与另一(或其它)层“直接接触”或“直接接触”另一(或其它)层时，所述一层直接相邻于、和触及、相接、和/或相遇其它层，使得所述一层和其它层之间不存在插入层和/或插入结构。
在进一步的实施方式中，内层是共同伸展的，或基本上共同伸展的，其中第一外层和第二外层和内层直接接触第一外层，内层直接接触第二外层。因此，多层膜在第一外层和内层之间不包括连接层(或插入层)和/或在第二外层和内层之间不包括连接层(或插入层)。
在一种实施方式中，至少一个外层是最外层。如本申请所使用，“最外层”是离内层最远的层。最外层通常称为表皮层或表面层。在另一种实施方式中，所述至少一层最外层与内层直接接触。
在一种实施方式中，第一外层和第二外层都是最外层。在另一种实施方式中，第一最外层和第二最外层与内层直接接触。
多层膜可以是层压膜或共挤出膜。在一种实施方式中，多层膜是共挤出膜，由此将外层中的至少一层共挤出到内层上。在进一步的实施方式中，将第一外层共挤出到内层上和将第二外层共挤出到内层上。再在进一步的实施方式中，第一外层和第二外层是共挤出到内层上的最外层。
在一种实施方式中，内层是HDPE，至少一层外层是或两层外层全部都是LLDPE。HDPE/LLDPE可以是本申请所披露的任何HDPE/LLDPE。LLDPE可以是本申请所披露的任何LLDPE或sLLDPE。在进一步的实施方式中，HDPE的密度为约0.956g/cc，熔体指数为约2.0g/10min，和结晶度为约52％。LLDPE的密度为约0.92g/cc，熔体指数为约1.0g/10min，和结晶度为约47％。在进一步的实施方式中，LLDPE/HDPE/LLDPE层结构提供OTR为约5,000cc/μm2/24hr至约7,000cc/μm2/24hr的多层膜。
在一种实施方式中，内层是丙烯均聚物，至少一层外层是或两层外层全部都是LLDPE或sLLDPE。丙烯均聚物可以是任何如本申请所披露的丙烯均聚物。LLDPE可以是如本申请所披露的任何LLDPE。在一种实施方式中，丙烯均聚物的密度为约0.90g/cc和熔体流动速率为约2.1g/10min，和结晶度为约49％。LLDPE/PP/LLDPE层结构提供OTR为约6,000cc/μm2/24hr至约8,000cc/μm2/24hr的多层膜。
在一种实施方式中，内层是高密度聚乙烯，即为乙烯/丁烯共聚物的密度为约0.940g/cc至约0.970g/cc、或约0.956g/cc，熔体指数为约0.1g/10min至约10g/10min、或约2.0g/10min，和结晶度为约40％至约60％、或约52％。每个外层是线型低密度聚乙烯，即为乙烯/辛烯共聚物，其密度为约0.91g/cc至约0.93g/cc、或约0.92g/cc，熔体指数为约0.1g/10min至约10g/10min、或约1.0g/10min，和结晶度为约40％至约50％或约47％。
在一种实施方式中，内层是丙烯均聚物的密度为约0.88g/cc至约0.92g/cc、或约0.90g/cc，熔体流动速率为约1.0g/10min至约10g/10min、或约2.1g/10min，和结晶度为约40％至约60％、或约49％。每个外层是线型低密度聚乙烯，即为乙烯/辛烯共聚物，其密度为约0.91g/cc至约0.93g/cc、或约0.92g/cc，熔体指数为约0.1g/10min至约10g/10min、或约1.0g/10min，和结晶度为约40％至约50％或约47％。
在一种实施方式中，内层是丙烯/乙烯共聚物，其密度为约0.85g/cc至约0.95g/cc、或约0.90g/cc，熔体流动速率为约0.1g/10min至约10g/10min、或约2.0g/10min，和结晶度为约20％至约40％、或约30％。每个外层是线型低密度聚乙烯，即为乙烯/辛烯共聚物，其密度为约0.91g/cc至约0.93g/cc、或约0.92g/cc，熔体指数为约0.1g/10min至约10g/10min、或约1.0g/10min，和结晶度为约40％至约50％或约47％。
在一种实施方式中，多层膜的落镖冲击强度为约100g至约300g，或为约140g至约210g。
在一种实施方式中，多层膜的刺穿力为约5N至约25N，或为约6N至约20N。
在一种实施方式中，多层膜的埃尔门多夫撕裂值(CD)为约500g至约700g，或为约550g至约680g。在另一种实施方式中，多层膜是埃尔门多夫撕裂值(MD)为约200g至约400g，或为约250g至约350g。
在一种实施方式中，外层中的一层(或全部的两层)可以是共混物。例如，外层中的一层(或全部的两层)可以是本申请针对单层膜所披露的任何共混物。在一种实施方式中，外层中的一层(或全部的两层)包含约90wt％的线型低密度聚乙烯和约10wt％的丙烯均聚物。在另一种实施方式中，外层中的一层(或全部的两层)包含约90wt％的线型低密度聚乙烯和约10wt％的高密度聚乙烯。
在一种实施方式中，外层都可以是共混物。例如，每个外层可以是本申请针对单层膜所披露的任何共混物。在一种实施方式中，每个外层包含约90wt％的线型低密度聚乙烯和约10wt％的丙烯均聚物。在另一种实施方式中，每个外层包含约90wt％的线型低密度聚乙烯和约10wt％的高密度聚乙烯。
在一种实施方式中，提供了五层的多层膜。每个单个层可以是相同的或不同的。每个单层可以是本申请之前披露的任何层的任何组合物或共混物。多层膜也可以包括七层。
在一种实施方式中，5层膜包括两层最外层，每个最外层是LLDPE。内层可以是任何如本申请所披露的组合物或共混物。
在一种实施方式中，5层多层膜的氧透过率为约1000cc/m2/天至约4000cc/m2/天，或为约2000cc/m2/天至约3000cc/m2/天。
本发明的多层膜可以通过两种或更多种如本申请所披露的实施方式制备。当内层和/或外层是共混物时，共混物可以包括两种或更多种本申请所披露的组分。内层可以包括两种或更多种如本申请所披露的实施方式。外层可以包括两种或更多种如本申请所披露的实施方式。
任何前述单层膜和/或多层膜(或其单个层)可以包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括但不限于增粘剂、抗氧化剂、抗粘连剂、抗静电剂、光屏蔽添加剂(颜料)、着色剂、染料、填料(氧化硅、滑石)、阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、成核剂、加工助剂、脱模剂、增滑剂、消烟剂、热稳定剂、UV光稳定剂、粘度调节剂、蜡、及其任何组合。
在一种实施方式中，本发明的单层膜和/或多层膜是粘结膜。如本申请所使用，“粘结膜”是粘着于自身的膜，特别是当膜外包装于或覆盖于其本身之上或以其它方式接触其自身时粘着于自身的膜。在另一种实施方式中，任何本发明膜可以是拉伸膜。
已经出乎意料地发现，本发明的单层膜和多层膜提供改善的气体屏蔽(氧气、氮气、二氧化碳)性能和/或水屏蔽性能以及所需的抗冲、抗刺穿、和抗撕裂性能。与类似厚度的常规膜相比，本发明膜有利地提供改善的隔离性能。单层膜和/或多层膜可以通过下述非限制性技术制得，如吹塑膜(共)挤出、鼓泡(共)挤出、流延(共)挤出或包装膜(共)挤出、和层压。在多层膜的情况下，可以将外层中的一层或全部的两层共挤出到内层上。任何生产法可以包括将所形成的膜在一个方向(纵向或横向)上、或两个方向(纵向和横向)上拉伸。
在一种实施方式中，单层膜和/或多层膜是吹塑膜。如本申请所使用，“吹塑膜”是通过下述过程生产的膜：将聚合物熔体从环形模头挤出(或共挤出)成管，该管同时被牵拉离开模头、和在模头和压紧装置(如一个或多个压料辊)之间截留的空气气泡之上，而在外层膜管表面周围吹空气以使管稳定和骤冷。
在吹塑膜法中，当径向膨胀的管状聚合物熔体离开模头并越过截留的气泡移动时，外层膜表面和任选的内层膜管表面与室温或较冷空气的接触将该径向膨胀的管状聚合物熔体冷却，从而使其凝固。由聚合物熔体转变为固体的点通常称为霜白线。在霜白线以上，吹塑管或膨胀管塌陷和经将空气截留在管内的压料辊进料以保持流体(典型地为空气)的膨胀气泡。任选地，该空气气泡可以用来通过以下过程内部冷却膨胀的膜管：连续地递送冷空气(例如，在约45-55°F(7-13℃))，而同时从气泡内部经模头移除热空气。这种空气的交换通常以恒定速率进行从而产生大小均匀的最终吹塑膜。这种内部气泡冷却有助于将膜淬灭，也可以生产具有改善的光学性质(即，较低的雾度和较高的光泽度)的膜。吹胀率是径向膨胀和冷却之后的膜周长与模头开口周长的比率，其可以由已知的环形模头开口大小和通过测量平的、膨胀的和冷却的管状膜的横向宽度确定。典型的吹胀率为2∶1至5∶1。吹塑膜的尺寸和性质可以通过改变下列参数进行调整：吹胀率、和/或当在机器方向上，例如，通过驱动压料辊将膜牵拉出模头时膜的拉出(或拖曳)速度。
可以使单层膜和/或多层膜经受后处理技术。后处理技术的非限制性实例包括辐射处理、电晕处理、硅烷固化、和/或聚合物接枝。可以暴露单/多层膜的密封技术包括热封、粘结密封、热条密封、脉冲加热、边焊、和/或超声焊接。
在一种实施方式中，单层膜和/或多层膜可以是拉伸的。拉伸可以在单一方向(纵向或横向)或两个方向(纵向和横向)上进行。可以将单/多层膜拉伸预拉伸膜长度的1％至约200％，或拉伸预拉伸膜长度的约10％至约100％。在另一种实施方式中，单/多层膜是100％纵向的拉伸膜。
在生产本发明的单层膜和多层膜中，已经出乎意料地发现，挤出物的逐步、递增、和测定的冷却有利地提高单层膜和/或多层膜的一层或多层的结晶度。膜和/或膜层的隔离性能随结晶度的提高而提高。
在一种实施方式中，提供了生产青贮饲料包的方法。该方法包括将包装膜包装在一包饲料作物周围和在所述包的周围形成阻挡层。如本申请所使用，“包装膜”是本申请所披露的任何单层膜或任何多层膜。包装膜包装在该包的周围以生产阻挡层，其由一层、两层、三层、四层、或更多层包装膜组成。如本申请所使用，“阻挡层”是减少氧气渗透的密封遮盖物或密封套装。因此，阻挡层可以是单层包装膜或多层包装膜。该方法进一步包括使用阻挡层防止氧气与所述包接触，导致小于10,800cc/m2/24hr的氧气接触该包。
如本申请所使用，“青贮饲料包”是一种或多种饲料作物，将其形成捆包并用包装材料(典型地为聚合物膜)覆盖以排除氧气。“饲料作物”是生长和喂给牲畜的任何植物。适宜于青贮饲料包的饲料作物非限制性实例包括豆、苜蓿、玉米、玉米秆、草、谷物(大麦、燕麦、稻米、小麦、黑麦、粟)、干草、豆类(紫花苜蓿、红苜蓿、白苜蓿、紫苜蓿、百脉根(birdsfoot trefoil)、野豌豆、甜苜蓿)、高粱、大豆、蔬菜、以及前述物质的任何组合。
该包可以按本领域已知方法包装。在一种实施方式中，包的包装装置将包装膜包装在该包的周围从而形成阻挡层。包的包装装置典型地包括承载臂，其举起该包和将其置于包装台上。包装台包括辊和带，当台自己转动时，所述辊和带使该包旋转。分布装置提供一个或多个包装膜的辊。当捆包转动时，典型地将包装膜拉伸，此时将其拖过分布装置和将其紧紧地包装在该包的周围从而从该包移除氧气。当所述包装台已经转动预定的次数时，提升装置使包装台倾斜以使包装的包翻倒离开包装台。分布装置将包装膜切割，然后包装的包从包装台落下。包的包装装置的运行可以自动控制(经计算机或类似的原理)或人工控制。常规的包的包装过程典型地使用约四至约六层的包装膜包装该包以生产青贮饲料包。
当包装时，饲料作物经受青贮法，由此厌氧微生物使存在于饲料作物中的糖类发酵成形成乳酸的饲料。这种发酵法抑制其它有害微生物的生长。青贮饲料包的湿气含量典型地为约40wt％至约60wt％。
不期望阻挡层的损坏，所述阻挡层覆盖、包围、或以其它方式包住青贮饲料包。阻挡层中的孔或撕裂处，例如，允许氧气进入青贮饲料包。青贮饲料包中的氧气导致饲料的有氧变质，从而导致腐败。本发明的单层膜和多层膜有利地防止青贮饲料包的有氧变质，是因为其具有改善的隔离性能和改善的抗冲性、抗撕裂性、和抗刺穿性。本发明膜进一步表现适宜的粘结性质，以使密封阻挡层在约一天至约一年、或更长的期间中保持完好。
在一种实施方式中，青贮饲料包生产方法包括将包装膜包装在该包的周围和形成具有约两层至约六层包装膜、或两层至约四层包装膜的密封阻挡层。在另一种实施方式中，青贮饲料包生产方法包括使用两个包装膜层至小于或等于四个包装膜层形成密封阻挡层。与常规青贮饲料包膜相比，本发明膜的改善的氧气屏蔽能力使得能够使用较少层的包装膜形成密封阻挡层，同时为捆包提供相同的、或更好的氧气屏蔽性。在进一步的实施方式中，将包装膜包装在该包的周围时，将包装膜拉伸。
与常规青贮饲料膜相比，本发明膜具有改善的氧气屏蔽性能。在一种实施方式中，青贮饲料包生产方法包括使用任何本发明膜包装该包和以减少约1wt％至约40wt％、或约5wt％至约30wt％、或约10wt％至约20wt％的膜形成密封阻挡层(其OTR小于10,800cc/m2/24hr)，基于由常规青贮饲料包包装过程使用包含LLDPE的膜形成的密封阻挡层的重量。在另一种实施方式中，青贮饲料包生产方法包括使用任何本发明膜包装该包和以减少约1％至约40％、或约5％至约30％、或约10wt％至约20wt％的膜形成密封阻挡层(其OTR小于10,800cc/m2/24hr)，基于包含DOWLEX 2045膜和由常规捆包包装过程形成的密封阻挡层的重量。
本发明膜的另一个优点是，防止青贮饲料包的有氧变质的能力，所述青贮饲料包(1)具有比常规薄的包装膜和/或(2)使用较少的该包的包装膜外包装。因此，本发明膜需要较少的包装膜同时为该包提供相同或更大的氧气屏蔽保护。
在一种实施方式中，青贮饲料包生产方法包括拉伸该膜。拉伸可以在包装之前或过程中发生。可以将膜拉伸预拉伸膜长度的1％至约200％，或拉伸预拉伸膜长度的约10％至约100％。
在一种实施方式中，阻挡层的厚度为约1μm至约100μm，或为约2μm至约50μm，或为约5μm至约30μm。
本发明膜有利地提供用于青贮饲料包的阻挡层，其与常规青贮饲料包膜相比，需要较少的膜材料来防止青贮饲料的有氧变质。
在一种实施方式中，提供了包装空气敏感物品的方法。该方法包括将包装膜包装在空气敏感物品的周围和在空气敏感物品周围形成阻挡层。将包装膜包装在空气敏感物品的周围以生产阻挡层，其由一层、两层、三层、四层、或更多层包装膜组成。该方法进一步包括使用阻挡层防止氧气与所述包接触，导致小于10,800cc/m2/24hr的氧气接触空气敏感物品。
本申请所使用的“空气敏感物品”是暴露于空气时变质的物品。空气敏感物品的非限制性实例包括食品、家庭用品、化学品、和药品。可以在空气敏感物品上包装包装膜以直接围绕空气敏感物品或直接在空气敏感物品周围形成阻挡层。
在一种实施方式中，将空气敏感物品置于容器中。容器的非限制性实例包括瓶、盒子、罐、硬纸盒、板条箱、鼓形圆桶、和小瓶。然后使用包装膜包装容器。该方法包括使用阻挡层防止氧气与所述包接触，导致小于10,800cc/m2/24hr的氧气接触容器。
定义
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，否则，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何专利、专利申请、或本申请参考的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US版本也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
术语“包含”及其派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些之外，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括任何未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除另外非说明，否则，术语“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。
本申请所述的任何数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量、组成或物理性质的值，如共混物组分的量、软化温度、熔体指数等是1至100，意味着本说明书明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、197至100等。对于包含小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请所述的任何数字范围包括规定范围内的任何数值或子范围。如本申请所讨论，已经关于膜厚度、熔体指数、熔体流动速率、百分比结晶度、密度、和其它性质叙述了数字范围。
术语“多层膜”，如本申请所使用，表示具有多于一层或片层的膜结构。
术语“膜”，如本申请所使用，表示具有至少一层或片层的膜结构。
术语“内层”，如本申请所使用，表示内部膜层，其在每个表面上与另一层膜共毗邻。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括包含该组合物的物质的混合物、以及由该组合物的每种物质形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”是通过时相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等等。术语“互聚物”表示通过至少两种不同类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于，共聚物(其表示由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三元共聚物(其表示由三种不同类型的单体制备的聚合物)、四元共聚物(其表示由四种不同类型的单体制备的聚合物)等。
术语“基于烯烃的聚合物”，如本申请所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的烯烃(如乙烯或丙烯)和任选的一种或多种其它共聚单体的聚合物。
术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“共混物”或“聚合物共混物”，如本申请所使用，表示两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量)的聚合物。
术语“基于乙烯的互聚物”，如本申请所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的总重量)、和至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的总重量)、α-烯烃共聚单体、和任选的一种或多种其它共聚单体的聚合物。
术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于聚合物的总重量)的聚合物，即包括大于50摩尔％的聚合的丙烯单体，基于可聚合单体的总量。
术语“基于丙烯的互聚物”，如本申请所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的总重量)和至少一种共聚单体的聚合物。
术语“丙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的总重量)、α-烯烃共聚单体、和任选的一种或多种其它共聚单体的聚合物。
术语“丙烯/乙烯互聚物”，如本申请所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的总重量)、乙烯共聚单体、和任选的一种或多种其它共聚单体的聚合物。
测试过程
每个测试内的具体测试参数将取决于使用的聚合物或聚合物共混物。以下测试中的一些描述作为代表性基于烯烃的树脂而指示的测试参数。测试的特定参数不意图限制本发明的范围。本领域技术人员将了解特定的测试参数组的限制，和将能够确定适当的其它类型聚合物和共混物的参数。
基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布可以使用由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220组成的色谱系统确定。对于基于乙烯的聚合物，柱和传送带隔室在140℃运行。该柱是三个Polymer Laboratories“10-微米Mixed-B”柱。溶剂是1，2，4三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。用来制备样品的溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。注入体积为100微升，流动速率为1.0毫升/分钟。GPC柱组的校正使用购自Polymer Laboratories(UK)的窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量。
M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B，
其中M是分子量，A的值为0.4315，B等于1.0。
基于乙烯的聚合物的当量分子量计算使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行。基于丙烯的聚合物的分子量可以根据ASTM D6474.9714-1使用Mark-Houwink比率确定，其中，对于聚苯乙烯，a＝0.702，logK＝-3.9，而对于基于丙烯的聚合物，a＝0.725，logK＝-3.721。对于基于丙烯的样品，柱和传送带隔室在160℃运行。
多分散性(Mw/Mn)：对聚合物样品内链长度的均匀性的测量。其限定分子量分布的宽度。其通过重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)得到。Mw和Mn由凝胶渗透液相色谱法确定。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的百分比结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)、使用TA Instruments型号Q1000的差示扫描量热计确定。由待测材料切割大小为约5-8mg的样品，和将其直接置于DSC盘中用于分析。对于较高分子量的材料，通常将薄膜压制成样品，但是对于一些较低分子量的样品，它们在压制过程中可能会过粘或流动过于容易。然而，可以从制备好的试验样片切割用于测试的样品，和将其用于密度测试。首先以大约10℃/min的速率将样片加热至对于基于乙烯的聚合物而言的180℃(对基于丙烯的聚合物，为230℃)，和将其恒温保持在该温度达三分钟以确保完全熔融(第一加热)。然后，将样品以10℃/min的速率将样品冷却至对于基于乙烯的聚合物而言(对于基于丙烯的聚合物，为-40℃)的-60℃，并恒温保持在该温度三分钟。之后，再次以10℃/min的速率加热样品(第二加热)直至完全熔融。得自该第二加热的热分析图称为“第二加热曲线”。热分析图是作为瓦特/克相对于温度所绘制。
基于乙烯的聚合物中的百分比结晶度可以使用产生于第二加热曲线(熔解热通常由典型的商业DSC设备自动计算，其通过对在加热曲线以下的相关面积进行积分进行)的熔解热数据计算。基于乙烯的聚合物的方程为
百分比Cryst.＝(Hf÷292J/g)x100；和基于丙烯的聚合物的方程为：
百分比Cryst.＝(Hf÷165J/g)x100。“百分比Cryst.”表示百分比结晶度，“Hf”表示以焦耳每克(J/g)计的聚合物的熔解热。
如上所述，聚合物的熔点(Tm)可以由得自DSC的第二加热曲线确定。结晶温度(Tc)可以由第二冷却曲线确定。
密度根据American Society for Testing and Materials(ASTM)规程ASTM D792-00，方法B确定。
以g/10min计的基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)使用ASTM D-1238-04条件230℃/2.16kg测定。
以g/10min计的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)使用ASTM D-1238-04，条件190℃/2.16kg测定。
埃尔门多夫撕裂测量经在埃尔门多夫类型撕裂测试器上指定长度的塑性膜的撕裂蔓延所需的平均力，其根据ASTM D-1922-06(类型-A)测量。以恒定的半径形式切割样本，该样本具有预切割的裂缝。测试使用末端带有刀的摆锤进行。该平均力从当撕裂测试样本时的摆锤能量损失计算。撕裂方向为纵向(MD)和/或横向(CD)。
落镖冲击强度测量由来自下落的锤的冲击引起50％的测试膜失效所需的重量，其经落镖冲击试验机根据ISO-7765-1-88：落镖测试方法-B测量；方法的镖头直径：50mm；下落高度：1.5m。
氧透过率在25℃，以75％的RH，在1atm使用MOCON Ox-Tran型2/21分析仪根据ASTM D 3985-05测量。放置测试样本，使得其将测试室的两侧隔开。使一侧暴露于氮气气氛，而另一侧暴露于氧气气氛。监测氮气侧出口的库伦传感器测量存在的氧气量。当氧气在氮气侧气氛中的浓度恒定时，测试完成。对于拉伸样品，首先使用Instron拉伸机拉伸膜。然后将拉伸的膜置于金属框架上以避免膜松弛，然后将置于框架上的膜放置在室中以测量氧透过量。
膜厚度使用Mitutoyo Digimatic测微计测量。
拉伸强度：其测量在恒定伸长率使膜样品断裂所需的力；通过ASTM D882-02测量。测试样本的宽度与厚度比率应该为至少8∶1。对于各向异性材料，测试两组样本，第一组平行于聚合物取向的方向(MD-机器方向/纵向)，第二组垂直于聚合物取向的方向(CD-横向)。
Figure BDA0000065195640000231
伸长率：其测量使膜样品断裂所需的百分比伸长；根据ASTM D 882-02测量。
模量：力的变化与拉伸测试曲线的直线部分的伸长率的变化的比率；根据ASTM D 882-02-Method A测量。
撕裂蔓延：将撕裂处从由尖锐刀片在膜样品中造成的微小裂缝蔓延所需的力；根据ASTM D-1922-06A测量。
刺穿力：刺穿膜的受限样本所需的能量，类似于以上限定的球爆裂。然而，Instron拉伸测试器能够测量断裂的拉伸/伸长率曲线。“梯度”是曲线的直线部分中力的变化与伸长率的变化的比率。“峰”是对为施以刺穿而施加在样本上的最大力的测量。“刺穿能”是在刺穿之前，由样品吸收的能量的量度。刺穿力通过ASTM D 5748-95测量。
经由实施例而不受限制地，现在将给出本发明的实施例。
实施例
表1
单层膜组分
Figure BDA0000065195640000232
Figure BDA0000065195640000241
单层样品在Collin(类型180/400)吹塑膜生产线上制造。挤出机规格总结于下表。
挤出机规格和层分布
挤出机
螺杆长度(mm)：750
螺杆直径(mm)：30
模头直径为60mm，模头间隙为1.2mm。形成的管使用双边缘(Dual lip)气圈冷却。因此，设定挤出温度以得到，对于聚乙烯，约220℃的熔融温度，对于芯层，约230℃的熔融温度。
所有的膜使用下列的恒定参数生产：总产量＝5kg/h；吹胀率(BUR)＝2.5；霜白线高度(freeze line height，FLH)＞＞100-150mm；和膜厚度为约25微米。
表2A
单层膜-未拉伸的
Figure BDA0000065195640000242
1Wt％基于共混物的总重量
OTR＝氧透过率
DI＝落镖冲击
表2B
单层膜-100％拉伸的
1Wt％基于共混物的总重量
OTR＝氧透过率
B.多层膜
表3A
多层膜组分
样品在Collin(类型180/400)吹塑膜生产线上制造。三个挤出机用来生产三种层结构。挤出机规格总结于下表。
表4
挤出机规格和层分布
  挤出机  A   B   C
  层  外   内   外
  螺杆长度(mm)  625   750   625
  螺杆直径(mm)  25   30   25
使用直径为60mm和模头间隙为1.2mm的螺旋心轴分布器(型号RWT40)，将熔体流加入到多层组合物中。使用双边缘气圈使形成的多层管冷却。因此，设定挤出温度以得到，对于外层，约220℃的熔融温度，和对于内层，约230℃的熔融温度。
所有的膜使用下列的恒定参数生产：总产量＝5kg/h；吹胀率(BUR)＝2.5；模头间隙＝1.2；霜白线高度(FLH)≈100-150mm；在冷却圈的气体温度为20℃；和膜厚度为25微米或50微米。
表5A
多层膜-未拉伸的
Figure BDA0000065195640000252
2基于总膜厚度的层构造
3基于最终多层膜的总厚度的厚度
OTR＝氧透过率
DI＝落镖冲击
表5B
多层膜-100％拉伸的
 实施例#   结构   ％   厚度3  OTR
  层构造2   (μm)   cc/m2/天
  对照   LLDPE   100   17   9927
  10   LLDPE/PP/LLDPE   45/10/45   23   7046
  11   LLDPE/PE/LLDPE   45/10/45   23   6970
  12   LLDPE/HDPE/LLDPE   45/10/45   20   5842
  13   LLDPE/HDPE/LLDPE   40/20/40   20   5162
  14   LLDPE/LLDPE/HDPE   45/45/10   22   6176
2基于总膜厚度的层构造
3基于最终多层膜的总厚度的厚度
OTR＝氧透过率
表5C
多层膜-未拉伸的
Figure BDA0000065195640000261
2基于总膜厚度的层构造
3基于最终多层膜的总厚度的厚度
OTR＝氧透过率
DI＝落镖冲击
本发明膜具有改善的氧气屏蔽性能，特别是当与常规的青贮和夹紧储存系统相比时改善的氧气屏蔽性能。本发明膜表明，其机械性能至少与常规饲料膜一样好(或更好)。本发明膜有利地减少青贮饲料包包装所需的膜材料的量-降低成本和改进生产效率。
特别指出的是，本发明不限于本申请包含的实施方式和示例，而是包括那些实施方式的改进形式，其包括实施方式的部分和不同实施方式的要素的组合，其范围在所附权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种膜，其包括：
第一组分和第二组分的共混物，所述第一组分包括线型低密度聚乙烯；和
所述第二组分包括选自下组的成分：基于丙烯的聚合物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、高密度聚乙烯、及其组合，所述膜的厚度为约1微米至约100微米。
2.权利要求1中所述的膜，其氧透过率小于10,800cc/m2/24hr，根据ASTM D 3985-05测得。
3.权利要求1-2中任一项所述的膜，其中所述线型低密度聚乙烯是乙烯/辛烯共聚物，其密度为约0.91g/cc至约0.93g/cc、或约0.92g/cc，熔体指数为约0.1g/10min至约10g/10min、或约1.0g/10min，和结晶度为约40％至约50％、或约47％。
4.权利要求1-3中任一项所述的膜，其落镖冲击强度为约100g至约300g，根据ISO 7765-1-88A测得。
5.权利要求1-4中任一项所述的膜，其包含约60wt％至约99wt％的所述第一组分和约40wt％至约1wt％的所述第二组分。
6.权利要求1-5中任一项所述的膜，其包含约90wt％的所述第一组分和约10wt％的所述第二组分。
7.一种多层膜，其包括：
位于第一外层和第二外层之间的内层，所述内层包括选自下组的组分：高密度聚乙烯、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、及其组合；
所述第一外层和所述第二外层是相同的或不同的，每个外层包括选自下组的组分：线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯/α-烯烃互聚物、及其组合，其中至少一个外层的厚度大于所述内层的厚度。
8.权利要求7中所述的多层膜，其中每个外层的厚度都大于所述内层的厚度。
9.权利要求7-8中任一项所述的多层膜，其中所述内层的厚度小于或等于所述膜的总厚度的约20％。
10.权利要求7-9中任一项所述的多层膜，其氧透过率小于约10,800cc/m2/24hr，根据ASTM D 3985-05测得。
11.权利要求7-10中任一项所述的多层膜，其中至少一层外层包括约90wt％的线型低密度聚乙烯和约10wt％的选自下组的组分：丙烯均聚物、高密度聚乙烯和丙烯/乙烯互聚物。
12.一种生产青贮饲料包的方法，其包括：
将包装膜包装在饲料作物包的周围；
使用所述包装膜在所述包的周围形成密封的阻挡层；和
使用所述阻挡层防止氧气与所述包接触，导致小于10,800cc/m2/24hr的氧气与所述包接触。
13.权利要求12中所述的方法，其中所述包装膜是包括第一组分和第二组分的共混物的单层膜，所述第一组分包括线型低密度聚乙烯，和所述第二组分包括选自下组的组分：丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、高密度聚乙烯、及其组合。
14.权利要求12中所述的方法，其中所述包装膜是多层膜，所述多层膜包括位于第一外层和第二外层之间的内层，所述内层包括选自下组的组分：高密度聚乙烯、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物及其组合，所述第一外层和所述第二外层是相同的或不同的，并且包括选自下组的组分：线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物及其组合。
15.权利要求12-14中任一项所述的方法，其包括在所述包装过程中拉伸所述包装膜。
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