CN106163800A - 多层膜和由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层膜，其包含：第一层，按膜组合物的总重量计，包含大于0至100重量％的乙烯/α‑烯烃互聚物组合物(LLDPE)；和第二层，包含所述第二层的至少5重量％的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α‑烯烃互聚物，所述互聚物的密度范围为0.855至0.900g/cm3；熔融指数(190℃/2.16kg)大于200g/10min；以及所述第二层的60至95重量％的EVOH。

Description

多层膜和由其制得的制品
技术领域
本发明涉及一种多层膜和由其制得的制品。
背景技术
用于各种用途的包装材料比如液体用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)包装瓶，要求有良好的CO2和/或水汽阻隔性质。一种提高阻隔性质的方式是使用较厚的包装材料。然而，较厚的包装材料也会增加包装和运输成本。
拉伸套经常用在包装材料特别是包装瓶上。如果拉伸套可以提供气体阻隔性质，而在维持阻隔性质的同时又可以降低包装规格，那么使用拉伸套是理想的选择。
其它弹性阻隔包装材料和包装形式，比如用乙烯-乙烯醇(EVOH)制成的袋、流动包装、枕式和立式袋，它们具有优良的气体阻隔性能，但是却因乙烯-乙烯醇共聚物的脆性而降低了包装的抗机械损伤性。连续的乙烯-乙烯醇共聚物层多层膜已知具有优良的阻隔性质。但是当膜被拉伸时，乙烯-乙烯醇共聚物容易破裂而导致氧气和其它挥发性组分的严重透过。
用乙烯-乙烯醇共聚物作为阻隔树脂已经从弹性食品包装中的应用扩延到许多其它应用，比如，在汽车的塑料油箱中用作烃类化合物阻隔，在青贮包裹中用作氧气阻隔，以及在农业用膜中用作化学品阻隔。乙烯-乙烯醇共聚物在这些弹性应用中可提供优良的阻隔性质，但在重复弹性变形的情况下，EVOH也很容易发生破裂，从而导致包装材料阻隔性质的严重降级并最终导致包装内容物的过早变质。
在动物食品保存/储存领域，农产品储存袋/青贮包发挥着越来越重要的作用，如同其它“食品”中的应用一样，质量和货架期是影响生产力和成本的关键因素。当前在青贮包外包裹一层25微米的拉伸薄膜这种包装体系是经济划算的；但是，由于薄膜本身性质和技术的原因，包装对氧气的阻隔性能非常有限。具体而言，氧气可以穿过聚乙烯薄膜层、包装层与层之间的空隙以及小的穿孔，这对成捆储存的动物饲料品质带来了不良影响。
如果某种弹性包装材料既有良好的弹性又有优良的阻隔性质，那么这将是一种理想的包装材料。
发明内容
本发明是一种多层膜和由其制得的制品。
在一个实施例中，本发明提供一种多层膜，其包含(1)第一层，其包含，按膜组合物的总重量计，所述第一层的大于0至100重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)范围为75至200；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度范围为0.865至0.930g/cm3，熔融指数(I2)范围为0.1至5g/10min，总不饱和单元数/1,000,000个碳原子小于120，长链分支频率范围为0.01-3个长链分支(LCB)/1000个碳原子；以及(2)第二层，其包含，(a)所述第二层的至少5重量％的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物，其密度范围为0.855-0.900g/cm3；熔融指数(190℃/2.16kg)大于200g/10min；以及(b)所述第二层的至少60重量％的乙烯-乙烯醇(EVOH)。
具体实施方式
本发明涉及一种多层膜和由其制得的制品。
本文所用术语“组合物”包括组合物以及该组合物组成材料所形成的反应产物和分解产物等的一系列混合物。
本文所用术语“聚合物”是指通过聚合单体制备而成的聚合形式的化合物，不论聚合单体是否同种类型还是不同类型。因而通用术语聚合物包括术语均聚物(用于指从一种单体制备而成的聚合物，同时需要知道痕量杂质有可能被结合进入聚合物结构之中)以及后面所定义的共聚物和互聚物。
本文所用术语“互聚物”是指由至少两种不同的单体通过聚合作用制备而成的聚合物。通用术语互聚物因而包括共聚物(用于指从两种不同单体制备而成的聚合物)以及从两种以上不同单体制备而成的聚合物。
本文所用术语“乙烯基聚合物”是指一种聚合物，其所含结构大部分为聚合形式的乙烯单体(基于聚合物的重量)，有时也可选择包含一种或几种共聚单体。
本文所用术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指一种互聚物，其所含结构大部分为聚合形式的乙烯单体(基于互聚物的重量)，有时也可包含一种或几种其它α-烯烃单体。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”包括乙烯/α-烯烃共聚物，以及三元共聚物和多个单体形成的其它聚合物。
本文所用术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指一种共聚物，其所含结构大部分为聚合形式的乙烯单体(基于共聚物的重量)和一种α-烯烃单体这两种单体。
本文所用术语“乙烯-乙烯醇共聚物”是指一种聚合物，其由重复的乙烯和乙烯醇单元构成。本领域中普遍已知，乙烯与乙烯醇的重量比限定对诸如O2和CO2等气体的阻隔性质。一般而言，所述聚合物及其生产方法为本领域中的已知方法。
本文所用术语“膜”是指薄片、层压薄板、网或者类似物或它们的组合，其具有一定的长度和宽度，有两个主要表面，两表面之间有一定厚度。膜可以是单层膜(只有一层)或者多层膜(具有两层或者多层)。大部分情况下，膜的厚度可达约20毫英寸(5x10-4米)。术语“多层膜”意思是指该膜含有两层或者两层以上。多层膜是由一层以上组成，优选至少由两种不同组合物组成，这些组合物应有利于膜在长度和宽度方向上的大幅度延展。多层膜的层间通常彼此通过以下一种或多种方法连结起来：共挤压法、挤压涂敷法、气相沉积涂敷法、溶剂涂敷法、乳液涂敷法或者混悬涂敷法。大部分情况下，膜的厚度可达约30-35毫英寸(7.5-8x 10-4米)。
术语“连结层”或“粘合层”或“键合层”指主要目的是为直接相邻或接触层间提供粘合作用的内层，比如在中间层与玻璃之间。连结层也可赋予其所属多组分结构其它的特征。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其衍生词汇的词义中并没有排除同时还存在其它组成部分、步骤或者程序，不论这些是否被特别公开。为避免产生歧义，所有组合物在用术语“包含”提出权利要求时，它们还可包含任何添加剂、辅助剂或者化合物，不管是聚合物还是非聚合物，除非有另行说明。相反，术语“主要由...组成”则从后续所述任何其它组成部分、步骤或程序范围中独立出来，即排除那些非主要的操作。术语“由...组成”则排除任何未做具体描述或列出的组成部分、步骤或者程序。
根据本发明的多层膜包含：(1)第一层，其包含所述第一层的大于0至100重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)范围为75至200；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度范围为0.865至0.930g/cm3，熔融指数(I2)范围为0.1至5g/10min，总不饱和单元数/1,000,000个碳原子小于120，长链分支频率范围为0.01至3个长链分支(LCB)/1000个碳原子；和(2)第二层，其包含(a)所述第二层的至少5重量％酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物，其密度范围0.855至0.900g/cm3；熔融指数(190℃/2.16kg)大于200g/10min；和(b)所述第二层的至少60重量％乙烯-乙烯醇(EVOH)。
在另一实施例中，本发明提供膜，其中膜有一层包含乙烯-乙烯醇共聚物基树脂，该乙烯-乙烯醇共聚物基树脂是通过将含量为5重量％-10重量％的一种超低粘度马来酸酐(MAH)接枝的超低密度聚合物添加剂加入至乙烯-乙烯醇共聚物并经两者化合而成。超低粘度马来酸酐耦合的超低密度聚合物是由马来酸酐(MAH)与一种熔融指数为1250g/10min(由粘度得出的计算值)、密度为0.870g/cc的乙烯/1-辛烯共聚物耦合而成的接枝聚合物，所得聚合物中有0.5％-2％的马来酸酐为键合状态，且该聚合物熔融指数范围为200-1000g/10min，标定1.1％键合MAH且熔融指数为600g/10min。本文已纳入和披露添加剂量在5-10重量％范围内所有单独数值和子范围；例如，添加剂量范围下限值可以为：5、6、7、8或9重量％，上限值可以为6、7、8、9或10重量％。例如，添加剂量范围可以为5-10重量％，或者5-7重量％，或者7-10重量％，或者6-9重量％。本文已纳入和披露0.5-2％键合MAH的所有单独数值和子范围；例如，MAH键合量范围下限值可以为：0.5、1、1.1、1.5或1.7％，上限值可以为：1、1.2、1.8或2重量％。在某特定实施例中，添加剂的MAH键合量为1.1％。本文已纳入和披露熔融指数范围为200-1000g/10min的所有单独数值和子范围；例如，添加剂熔融指数范围下限值可以为：200、400、600或800g/10min，上限值可以为：300、500、700、900或1000g/10min。在某特定实施例中，添加剂熔融指数为600g/10min。
在另一实施例中，本公开提供一种拉伸罩膜，根据本文任一实施例说明，在动物食品、农产品储料和/或青贮包装中用作附加层。在所述包装中，为解决氧气穿过包裹层之间的空隙而进入包装内部问题，可以采用双罩工艺，首先用本发明所述膜从一侧罩住青贮包，然后翻过来再从另一侧用本发明所述膜罩住，结果青贮包四侧(对于圆的青贮包则为圆柱型表面)被两层厚实坚固的本发明膜包裹，底部和顶部各一层。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物
第一层包含0-100重量％的乙烯基互聚物组合物。本文已纳入和披露0-100重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的所有单独含量数值和子范围；例如，在膜组合物中乙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围下限值可以为：0.5、1、5、15、25、35、45、55、65、75、85或95重量％，上限值可以为：2、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100重量％。例如，在膜组合物中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为：0-100重量％，或者，在膜组合物中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为25-75重量％，或者，在膜组合物中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为15-65重量％，或者，在膜组合物中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为40-70重量％，或者，在膜组合物中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为5-65重量％。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物(线性低密度聚乙烯，缩写为LLDPE)包含：(a)小于或等于100重量％的乙烯衍生单元，例如，重量为至少70％，或者至少80％，或者至少90％的乙烯衍生单元；以及(b)小于30重量％的衍生自一种或者多种α-烯烃共聚单体的衍生单元，例如，重量为小于25％，或者2小于0％，或者小于10％的衍生自一种或者多种α-烯烃共聚单体的衍生单元。术语“乙烯/α-烯烃互聚物组合物”是指一种聚合物，该聚合物包含大于50mol％(摩尔百分比)的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体总量)，同时，该聚合物还可选择含有至少一种共聚单体。
通常α-烯烃共聚单体所含碳原子数不大于20。例如，α-烯烃共聚单体优选含有3-10个碳原子，更优选含有3-8个碳原子。α-烯烃共聚单体举例如下，但不仅限于：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体的选择，例如可以从丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯这一组中选择；或者从1-己烯和1-辛烯这一组中选择。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征是其共聚单体分布常数(CDC)范围为75-200。本文已纳入和披露75-200范围内所有单独数值和子范围；例如，CDC范围下限值可以为：75、95、115、135、155、175或195，上限值可以为：80、100、120、140、160、180或200。例如，CDC范围可以是：75-200，或者，CDC范围可以是85-150，或者，CDC范围可以是85-125，或者，CDC范围可以是75-175。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征是其零剪切粘度比(ZSVR)至少为2。本文已纳入和披露ZSVR至少为2的所有单独数值和子范围；例如，ZSVR范围下限值可以为：2，或者5，或者8，或者10。而在另一个实施例中，ZSVR小于或等于50。本文已纳入和披露所有单独数值和子范围；例如，ZSVR范围上限值可以为：50，或者40，或者30，或者20。而在其它实施例中，ZSVR范围可以为：2-50，或者2-20，或者2-10，或者2-6，或者2.5-4。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度范围为0.865-0.930g/cm3。本文已纳入和披露0.865-0.930g/cm3密度范围内所有单独数值和子范围；例如，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度范围下限值可以为：0.865、0.875、0.885、0.895、0.905、0.915或0.925g/cm3，上限值可以为：0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92或0.93g/cm3。例如，密度范围可以是：0.865-0.930g/cm3，或者，密度范围可以是0.903-0.930g/cm3，或者，密度范围可以是0.865-0.910g/cm3，或者，密度范围可以是0.89-0.930g/cm3。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)范围为0.1-5g/10min。本文已纳入和披露0.1-5g/10min范围内所有单独数值和子范围；例如，I2范围下限值可以为：0.1、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5g/10min，上限值可以为：0.5、1.2、1.7、2.2、2.7、3.2、3.7、4.2、4.7或5g/10min。例如，熔融指数(I2)范围可以为：0.1-5g/10min，或者，熔融指数(I2)范围可以为0.9-2.5g/10min，或者，熔融指数(I2)范围可以为2.5-5g/10min，或者，熔融指数(I2)范围可以为1.4-3.4g/10min，或者，熔融指数(I2)范围可以为1.75-3.75g/10min，等等。
在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)范围为1.8-6。例如，分子量分布(Mw/Mn)范围下限值可以为：1.8、2.2、3.4、4.6、5.8，上限值可以为：2.5、3.7、4.8、5.6或6。
在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量(Mw)范围为50,000-250,000道尔顿。例如，分子量(Mw)范围下限值可以为：50,000、60,000、70,000道尔顿，上限值可以为：150,000、180,000、200,000或250,000道尔顿。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物中，每1,000,000个碳原子的乙烯基聚合物组合物中含有的不饱和单元总数低于120。本文已纳入和披露所有单独数值和子范围；例如，每1,000,000个碳原子的不饱和单元总数范围上限值可以为：120、110、100、90或80。在另一个实施例中，每1,000,000个碳原子的乙烯基聚合物组合物的不饱和单元总数低于120，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的不饱和单元总数范围下限值可以为：10、20、30、40、50、60、70或79。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的长链分支频率范围为：0.01-3个长链分支(LCB)/1000个碳原子。本文已纳入和披露0.01-3个长链分支/1000个碳原子范围内的所有单独数值和子范围；例如，长链分支频率范围下限值可以为：0.01、0.1、0.5、1、1.5、2或2.5个长链分支/1000个碳原子，上限值可以为0.06、0.5、1.4、1.9、2、2.4、2.9或3个长链分支/1000个碳原子。例如，长链分支频率范围可以为：0.01-3个长链分支(LCB)/1000个碳原子，或者1.5-3个长链分支(LCB)/1000个碳原子，或者0.01-1.5个长链分支(LCB)/1000个碳原子，或者1-2个长链分支(LCB)/1000个碳原子，或者0.5-2.5个长链分支(LCB)/1000个碳原子。
此外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物还可以包含其它组分，比如一种或者多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。本文所述添加剂包括但不仅限于：抗静电剂、色彩增强剂、染色剂、润滑剂、填充剂比如TiO2或CaCO3、遮光剂、成核剂、工艺助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、工艺助剂、紫外线稳定剂、抗阻塞剂、助滑剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、除味剂、抗真菌剂以及上述各种添加剂的组合。乙烯基聚合物组合物可含有上述添加剂总重量分比范围大约在0.1-10％之间，以包括添加剂在内的乙烯基聚合物组合物总重量为计算基数。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布图包含一个单峰分布或一个双峰分布，温度范围35℃-120℃，不包括冲洗部分。
任何常规乙烯(共)聚合反应都可用于制备乙烯基聚合物组合物。该常规乙烯(共)聚合反应工艺包括但不仅限于：气相聚合工艺、浆液聚合工艺、液相聚合工艺，以及用一个或多个常规反应釜进行的上述任意工艺的组合，例如并联或串联的流化床气相反应釜、环流反应釜、搅拌罐反应釜、间歇式反应釜，和/或上述反应釜的任意组合。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物制备工艺包含以下步骤：(a)在第一催化剂存在下使乙烯与任意一种或多种α-烯烃发生聚合，在第一反应釜或者多元反应釜的第一部分形成半结晶型乙烯基聚合物；以及(b)在至少另外一个反应釜或者多元反应釜的第二部分中，在包含有机金属催化剂的第二催化剂存在下，另外供应的乙烯与任意一种或多种α-烯烃反应而形成一种乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中，步骤(a)或(b)中至少有一个催化剂系统包含一种多价芳基氧醚金属络合物，分子式如下：
其中M3为Ti、Hf或Zr，优选为Zr；
每个具体分子式中Ar4为独立的C9-20取代芳基，其中，每个具体分子式中，该独立取代基从以下基团中选择：烷基；环烷基；芳基；以及上述基团的卤代基-、三烃硅基-、卤代烃基取代衍生基团，且需满足至少有一个取代基与所取代芳基为非共平面关系；
每个具体分子式中T4为独立的C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基，或者上述基团的惰性取代衍生基团；
每个具体分子式中R21为独立的氢、卤素、烃基、三烃硅基、三烃硅烃基、烷氧基或二烃氨基，该R21取代基最高可含有不计氢原子在内共50个原子；
每个具体分子式中R3为独立的氢、卤素、烃基、三烃硅基、三烃硅烃基、烷氧基或氨基，该R3取代基不计氢原子在内最高可含50个原子；或者，同一个亚芳环上同时有两个R3取代基团，亦或同一个或不同亚芳基环上同时有一个R3取代基和一个R21基团，两个取代基团形成二价配体基团分别连接于一个亚芳环上的两个位置或者将两个不同的亚芳环连接在一起；以及
每个具体分子式中RD为独立的卤素或者烃基或者三烃硅基，该RD取代基不计氢原子在内最高可含20个原子，或者同时2个如下所示RD基团：亚烃基、二烃基、二烯基或聚烃硅烷。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可按照如下实例工艺通过溶液聚合反应制备。
所有原料(乙烯、1-辛烯)和工艺用溶剂(市售窄沸程高纯度异构烷烃溶剂，商品名称ISOPAR E，生产商埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入反应环境之前都需经过分子筛纯化。高纯度氢气供应方式为高压钢瓶且使用前未经进一步纯化。反应釜单体料样流(乙烯)经机械压缩机压缩至压力高于反应压力，大约为750psig(磅/平方英寸)。反应溶剂和共聚单体(1-辛烯)料样经机械式正排量泵压缩至压力高于反应压力，大约为750psig。各催化剂组分用纯化溶剂(ISOPAR E)手动成批稀释至指定组分浓度并压缩至压力高于反应压力，大约为750psig。所有反应料样流量均用质量流量计进行测量，用计算机自动阀门控制系统分别独立控制。
连续溶液聚合反应釜系统由盛满液体的非绝热、等温、循环以及独立控制的两个回路组成，并在一系列配置下运行。每个反应釜都可对所有料样比如新鲜配制溶剂、单体、共聚单体、氢气以及催化剂组分实施独立控制。每个反应釜的混合溶剂、单体、共聚单体和氢气料样单独进行温度控制，控温范围在5℃-50℃之间，通常将料样流通过一个热交换器把温度控制在40℃。聚合反应釜新鲜共聚单体料样可以经手动调节使共聚单体添加至以下三项中的某一项：第一反应釜、第二反应釜、普通溶剂，然后在两个反应釜间根据溶剂料分配比例进行合理分配。每个聚合反应釜的总新鲜料样从两个位置分别注射进入反应釜中，注射位置之间，粗略估计反应釜体积相等。每个注射器接收总新鲜料样质量流量的一半，以此控制新鲜料样的进料。催化剂组分通过特殊设计的注射针注射进入聚合反应釜，每个组分分别经反应釜相对同一位置注射进入反应釜，接触反应釜之前无接触时间。主催化剂组分料样用计算机控制以保持反应釜聚合单体浓度为指定浓度。助催化剂两组分根据与主催化剂组分的指定摩尔比经计算所得值进料。料样流经过注射位置(不论是料样还是催化剂)后立即与循环聚合反应内容物通过静电混合元件进行混合。每个反应釜的内容物通过热交换器连续循环以交换消除大部分反应热，用于维持等温反应环境的制冷剂一侧温度控制在指定温度。每个反应器回路循环由螺杆泵控制实现。第一聚合反应釜中的反应液(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂各组分以及聚合物融体)从第一反应釜回路排出，经过一个控制阀(用于维持第一反应釜在指定压力值)并注射进入具有类似设计的第二聚合反应釜。当排放物流出反应釜时，使其与去活化剂接触比如水以便使反应停止。此外，各种添加剂比如抗氧化剂可以在此时加入。流出物然后经过另外一个系列的静电混合元件以使催化剂去活化剂以及添加剂得到均匀分散。
加入添加剂之后，反应液(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂各组分以及聚合物融体)流经热交换器以升高反应液温度，并准备将聚合物从较低沸点反应组分中分离出来。反应液然后进入两阶段分离和脱挥发系统，所生成的聚合物由此从溶剂、氢气以及未反应的单体和共聚单体中分离出来。回收的反应液再次进入反应釜之前需要进行纯化。经分离和脱挥发的聚合物融体泵入特别设计的口模中进行水下制粒，均一切割的固体丸粒经干燥后运送至储料斗。
丙烯/α-烯烃互聚物组合物
在一个实施例中，以膜组合物总重量为基数，第一层包含25-95重量％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物。本文已纳入和披露25-95重量％范围内的所有单独数值和子范围；例如，在膜组合物中，丙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围下限值可以为：25、35、45、55、65、75、85或90重量％，上限值可以为：30、40、50、60、70、80、90或95重量％。例如，在膜组合物中，丙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为：25-95重量％，或者，在膜组合物中，丙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为25-75重量％，或者，在膜组合物中，丙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为25-50重量％，或者，在膜组合物中，丙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为30-60重量％，或者，在膜组合物中，丙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为20-70重量％，或者，在膜组合物中，丙烯/α-烯烃互聚物组合物含量范围可以为25-80重量％。
在某一特定实施例中，第一层包含0-95重量％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物。
丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物和/或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，还可以选择包含一种或多种聚合物，比如无规共聚物聚丙烯(RCP)。在某一特定实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征为含有相当大比例的等规丙烯序列。“相当大比例等规丙烯序列”是指13C NMR测定的序列等规triad(mm)约大于0.85；或者约大于0.90；或者约大于0.92；或者约大于0.93。等规triads已为本领域所熟知，例如，在美国专利《US PatentNo.5,504,172》和国际出版号《International Publication No.WO 00/01745》中，等规序列用由13C NMR谱确定的共聚物分子链中triad单元表述。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1-40重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。本文已纳入和披露1-40重量％范围内所有单独数值和子范围；例如，共聚单体含量范围下限值可以为：1重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或9重量％，上限值可以为：40重量％、35重量％、30重量％、27重量％、20重量％、15重量％、12重量％或9重量％。例如，丙烯/α-烯烃共聚物中一种或多种α-烯烃共聚单体含量范围可以为：1-35重量％，或者，丙烯/α-烯烃共聚物中一种或多种α-烯烃共聚单体含量范围可以为1-30重量％，或者，丙烯/α-烯烃共聚物中一种或多种α-烯烃共聚单体含量范围可以为3-27重量％，或者，丙烯/α-烯烃共聚物中一种或多种α-烯烃共聚单体含量范围可以为3-20重量％，或者，丙烯/α-烯烃共聚物中一种或多种α-烯烃共聚单体含量范围可以为3-15重量％。
丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度范围为1-30重量％。本文已纳入和披露丙烯/α-烯烃互聚物结晶度在1-30重量％范围内所有单独数值和子范围；例如，丙烯/α-烯烃互聚物结晶度范围下限值可以为：1、5、15、20或25重量％，上限值可以为：2、6、16、26或30重量％。例如，丙烯/α-烯烃互聚物结晶度范围可以为：1-30重量％，或者，丙烯/α-烯烃互聚物结晶度范围可以为1-15重量％，或者，丙烯/α-烯烃互聚物结晶度范围可以为15-30重量％，或者，丙烯/α-烯烃互聚物结晶度范围可以为10-20重量％，或者，丙烯/α-烯烃互聚物结晶度范围可以为5-25重量％。
丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热范围为2J/g-50J/g(焦耳/克)。本文已纳入和披露溶解热2-50J/g范围内所有单独数值和子范围；例如，熔解热范围下限值可以为：2、10、20、30、40或45J/g，上限值可以为：5、15、25、35、45或50J/g。例如，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热范围可以为：2-50J/g，或者，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热范围可以为2-25J/g，或者，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热范围可以为2-30J/g，或者，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热范围可以为12-25J/g，或者，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热范围可以为15-30J/g。
丙烯/α-烯烃互聚物的DSC熔点范围为25-110℃。本文已纳入和披露25-110℃范围内所有单独数值和子范围；例如，DSC熔点范围下限值可以为：25、35、45、55、65、75、85、95或105℃，上限值可以为：30、40、50、60、70、80、90、100或110℃。例如，DSC熔点范围可以为：25-110℃，或者，DSC熔点范围可以为50-110℃，或者，DSC熔点范围可以为25-60℃，或者，DSC熔点范围可以为45-90℃，或者，DSC熔点范围可以为35-105℃，或者，DSC熔点范围可以为45-75℃。
在另一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的融体流动速率范围可以为0.1-500g/10min，根据ASTM D-1238(230℃/2.16Kg)进行测量。本文已纳入和披露0.1-500g/10min范围内所有单独数值和子范围；例如，融体流动速率范围下限值可以为：0.1g/10min、0.2g/10min或0.5g/10min，上限值可以为：500g/10min、200g/10min、100g/10min或25g/10min。例如，丙烯/α-烯烃共聚物融体流动速率范围可以为：0.1-200g/10min，或者，丙烯/α-烯烃共聚物融体流动速率范围可以为0.2-100g/10min，或者，丙烯/α-烯烃共聚物融体流动速率范围可以为0.2-50g/10min，或者，丙烯/α-烯烃共聚物融体流动速率范围可以为0.5-50g/10min，或者，丙烯/α-烯烃共聚物融体流动速率范围可以为1-50g/10min，或者，丙烯/α-烯烃共聚物融体流动速率范围可以为1-40g/10min，或者，丙烯/α-烯烃共聚物融体流动速率范围可以为1-15g/10min。
丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)定义为重量平均分子量除以数目平均分子量(Mw/Mn)小于3.5；或者小于3.0；或者为1.8-3.0。
关于应用于膜组合物实施例的丙烯/α-烯烃互聚物，请参考美国专利《US PatentNo.6,960,635》和《US Patent No.6,525,157》中的详细描述。所述丙烯/α-烯烃共聚物为市售产品，生产商陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，商品名VERSIFY，或者埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)，商品名VISTAMAXX。
在一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物结构特征包含：(A)丙烯衍生单元，其占比范围为60-100重量％，优选为80-99重量％，更优选为85-99重量％，以及(B)至少一种乙烯和/或C4-10α-烯烃衍生单元，其占比范围0-40重量％，优选为1-20重量％，更优选为4-16重量％，再优选为4-15重量％；以及长链分支/1000个碳原子，其平均值至少为0.001，优选平均值至少为0.005，更优选平均值至少为0.01。丙烯/α-烯烃共聚物的最大长链分支数目不是关键，但是该值通常为每1000个碳原子不超过3个长链分支。本文所用术语丙烯/α-烯烃共聚物长链分支是指链长至少比短支链多一(1)个碳原子的碳链，本文所用术语丙烯/α-烯烃共聚物短支链是指链长比共聚单体碳原子数少两(2)个的碳链。例如，丙烯/α-烯烃互聚物分子骨架含有链长至少为七(7)个碳原子的长链分支，但是这些骨架也含有链长为六(6)个碳原子的短支链。所述丙烯/α-烯烃共聚物，可参考美国临时专利申请《U.S.ProvisionalPatent ApplicationNo.60/988,999》和国际专利申请《International PatentApplication No.PCT/US08/082599》中的详细描述。
丙烯/α-烯烃互聚物组合物还可包括一种或多种添加剂。所述添加剂包括，但不仅限于：抗静电剂、色彩增强剂、染料、润滑剂、填充剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、工艺助剂、紫外线稳定剂，以及上述添加剂的组合。丙烯/α-烯烃互聚物组合物中的添加剂含量可以是任意值。以包括该一种或多种添加剂在内的丙烯/α-烯烃互聚物组合物总重量为计算基数，丙烯/α-烯组合物所含添加剂的总重量大约在0-20重量％之间。
酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物
第二层包含占该层总重量5-40％的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物，密度范围0.855-0.900g/cm3，熔融指数(190℃/2.16kg)大于200g/10min。本文已纳入和披露5-40重量％范围内所有单独数值和子范围；例如，第二层中酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物含量范围下限值可以为：5、15、25或35重量％，上限值可以为：10、20、30或40重量％。例如，第二层中酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物含量范围可以为：5-40重量％，或者，第二层中酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物含量范围可以为5-25重量％，或者，第二层中酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物含量范围可以为25-40重量％，或者，第二层中酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物含量范围可以为15-30重量％。
酸酐和/或羧酸官能化可以是本领域中普遍已知的任何含有酸酐或羧酸官能团的材料。在一个实施例中，马来酸酐用于官能化乙烯/α-烯烃互聚物。
酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物中的乙烯/α-烯烃互聚物组分可以是标题为“乙烯/α-烯烃互聚物组合物”部分所述任意乙烯/α-烯烃互聚物。
酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物的密度范围为0.855-0.900g/cm3。本文已纳入和披露0.855-0.900g/cm3密度范围内所有单独数值和子范围；例如，密度范围下限值可以为：0.855、0.86、0.865、0.87、0.875、0.88、0.885、0.89或0.895g/cm3，上限值可以为：0.86、0.865、0.87、0.875、0.88、0.885、0.89、0.895或0.900g/cm3。例如，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物密度范围可以为：0.855-0.900g/cm3，或者，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物密度范围可以为0.855-0.875g/cm3，或者，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物密度范围可以为0.875-0.900g/cm3，或者0.865-0.895g/cm3。
酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2(190℃/2.16kg)大于或等于200g/10min。本文已纳入和披露I2大于或等于200g/10min范围内的所有单独数值和子范围。例如，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物熔融指数(190℃/2.16kg)范围可以为：大于或等于200g/10min，或者，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物熔融指数(190℃/2.16kg)范围可以为大于或等于300g/10min，或者，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物熔融指数(190℃/2.16kg)范围可以为大于或等于400g/10min，或者，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物熔融指数(190℃/2.16kg)范围可以为大于或等于500g/10min，或者，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物熔融指数(190℃/2.16kg)范围可以为大于或等于600g/10min。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(I2)或者计算值熔融指数(I2)为小于或等于1500g/10min，更进一步小于或等于1200g/10min，又更进一步小于或等于1000g/10min。
乙烯-乙烯醇
第二层包含60-95重量％的乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)。本文已纳入和披露60-95重量％范围内所有单独数值和子范围；例如，第二层乙烯-乙烯醇共聚物含量范围下限值可以为：60、65、70、75、80、85或90重量％，上限值可以为：65、70、75、80、85、90或95重量％。例如，第二层乙烯-乙烯醇共聚物含量范围可以为：60-95重量％，或者，第二层乙烯-乙烯醇共聚物含量范围可以为60-80重量％，或者，第二层乙烯-乙烯醇共聚物含量范围可以为80-95重量％，或者，第二层乙烯-乙烯醇共聚物含量范围可以为75-85重量％。
乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量大约为28重量％，或至少大约为以下某数值：20重量％、25重量％、30重量％或38重量％。乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量至多大约为以下某数值：50重量％、48重量％、40重量％、35重量％或33重量％。乙烯-乙烯醇共聚物可包含皂化或水解乙烯/乙酸乙烯脂共聚物，比如水解度至少大约为任意以下数值的共聚物：50％或85％。实施例中的乙烯-乙烯醇共聚物购自Evalca Corporation，乙烯含量为29mol％(摩尔百分比)、32mol％、35mol％、38mol％和44mol％。本领域中普遍已知，乙烯-乙烯醇共聚物聚合物中乙烯含量较低对应的阻隔性质则较高。对于本技术领域人员而言，选择乙烯-乙烯醇共聚物聚合物中特定水平的乙烯含量不属于本发明专有，因为众所周知，乙烯含量的选择取决于最终所需阻隔性质，而乙烯含量较低的乙烯-乙烯醇共聚物聚合物拥有较高阻隔性质。
而且还可以预见，本文所述两种或多种不同乙烯-乙烯醇共聚物聚合物可同时用于第二层。
连结层
本发明的多层结构中任意层间可选择使用一种或多种连结层，特别是在无连结层时彼此间粘着力低于所需粘着力的任意层之间。连结层技术属于本领域技术范畴。连结层由其所粘着的所有紧邻层组成确定。马来酸酐接枝(MAH)聚合物功能高分子用在相邻乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺的聚烯连结层中。包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的聚合物也可用在相邻聚偏氯乙烯的连结层中。连结层应用中可含有的乙酸乙烯衍生单元量大约在12-35重量％之间。适合用在连结层的聚合物举例如下，但不仅限于：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、TAFMER树脂(三井化学公司(Mitsui ChemicalCompany)市售)，以及较低密度的茂金属催化乙烯/α-烯烃共聚物。
本技术领域人员会发现，在本发明多层膜的某些特定实施例中，多层膜还可选择性包含一种或多种属于本领域技术的其它层，比如加强层、主体层、硬化层等诸如此类，或者这些不同层的组合。
添加剂
第一层或第二层或两层中的任何组分可选择性含有一种或多种添加剂，比如矿物油或者其它增塑剂。本领域普遍已知的其它添加剂包括，比如：无机填充剂、导电填充剂、颜料、成核剂、澄清剂、抗氧化剂、酸清除剂、氧清除剂、阻燃剂、紫外吸收剂、工艺助剂比如硬脂酸锌、推出助剂、滑动助剂、渗透调节剂、抗静电剂、抗阻塞助剂和其它热塑聚合物。其中特别推荐使用氧清除剂，因为该种材料可增强膜对氧的阻隔性质。
膜及其制品
在本发明多层膜某特定实施例中，第二层厚度占多层膜总厚度的2-15％。本文已纳入和披露2-15％范围内所有单独数值和子范围；例如，第二层厚度占比范围下限值可以为：2、4、6、8、10、12或14％，上限值可以为：3、5、7、9、11、13或15％。例如，第二层占总膜厚度范围可以为：2-15％，或者2-10％，或者5-15％，或者4-15％，或者6-9％，或者4-12％。
本发明膜为包含两层或更多附加层的多层膜。可选择增加所述附加层以提供本领域所知附加功能。如果膜含有3层或以上，则一般优选在阻隔层(第二层)中包含一个膜内层(核心层)。
附加层可有利选择包含一种聚合材料，该聚合材料可从如下组中选择：丙烯基塑性体或高弹体、丙烯均聚物、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯基塑性体或高弹体或其混合物。
本发明多层膜优选总厚度范围为10μm-400μm，更优选为15μm-250μm，更优选为25μm-200μm，再优选为50μm-100μm。
发明膜可用领域内任何普遍已知工艺加工制作，其中包括吹塑薄膜和铸造薄膜工艺，这些工艺中各层可采用共挤压工艺。
应某些应用的特别需要，膜形成步骤之后，膜的放置可沿机器方向或者机器的十字交叉方向，又或者同时两个方向放置。
在一个实施例中，多层膜还包含两个外皮层，最终形成一个三层结构。三层结构A/C/E可具有以下结构特征：在此所述层A为第一层且在本结构中为一外层；所述层C为第二层；以及所述层E为第二外层。
在某一特定实施例中，外皮层包含一种乙烯基聚合物。在另一实施例中，外皮层包含一种乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其共聚单体分布常数(CDC)范围为75-200；零剪切粘度比(ZSVR)至少为2；密度范围0.865-0.930g/cm3，熔融指数(I2)范围0.1-5g/10min，总不饱和单元数/1,000,000个碳原子小于120，长链分支频率范围0.01-3长链分支(LCB)/1000个碳原子。
在另一个实施例中，多层膜包含两个外层和两个连结层。在某一特定实施例中，连结层包含一种马来酸酐接枝的聚乙烯比如AMPLIFY树脂(陶氏化学公司生产)或者竞争产品PLEXAR树脂(LyondellBasell公司生产)，以形成五层结构。五层结构A/B/C/D/E可具有以下结构：在此所述层A为第一层且在本结构中为一外层；所述层B和D为连结层；所述层C为第二层；以及所述层E为第二外层。
本文所披露膜兼具弹性和阻隔性质。领域中已众所周知，弹性性能的提高一般会导致阻隔性能的降低，或者反之。而本发明膜在弹性性能提高的情况下未导致阻隔性能降低。
在另一个实施例中，发明提供一种膜制品，该膜制品包含本文披露的实施例中的多层膜。在一个实施例中，膜制品为一钟拉伸罩。在另一个实施例中，膜制品为一种拉伸套。在另一个实施例中，膜制品为一种弹性阻隔包装材料和形式，比如袋、流动包装和四角包装袋、枕式和立式袋。本发明膜制品可用于包装液体、固体和/或颗粒物，比如饮料、食品、化妆品和药品。
为说明本发明的有效性而制作了一系列多层膜。制备目标膜结构首先需要将酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物经化合作用结合进入乙烯-乙烯醇共聚物，可采用各种级别乙烯-乙烯醇共聚物、调节剂以及制作工艺条件。在一些实施例中，酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物与乙烯-乙烯醇共聚物进行干混。对三种不同类型的乙烯-乙烯醇共聚物聚合物进行了检验。乙烯-乙烯醇共聚物1含有32mol％乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物2含有38mol％乙烯以及乙烯-乙烯醇共聚物3含有44mol％乙烯。在本研究中(参见下表)，所有乙烯-乙烯醇共聚物聚合物均由Kuraray America,Inc供应，销售商品名为EVAL*聚合物。实例中酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物(如存在)的制备方法如下：
合成反应调节剂：
以下材料用于制备实例中所用反应调节剂。
基础树脂：低分子量乙烯-辛烯共聚物，标定MI为1250g/10min、密度为0.87g/cc的乙烯-辛烯共聚物。
马来酸酐(MAH)；DHBP(2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷，Evonik-DeGussa生产，或等同市售产品；
HYDROBRITE 380：即加氢石蜡油，用以按需稀释过氧化物。(过氧化物：油比例为1:1)，鲁格化工有限公司(Ruger Chemical Company)生产；以及
过氧化物：LUPEROX 101–2,5-二(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷(290.44g/mol)，Arkema,Inc公司生产。
酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物采用“92mm”双螺杆挤出机(TSE)进行制备。制备工艺步骤总结如下：(a)基础树脂聚合物颗粒由重力控制螺旋进料器在所需进料速率下进料至挤出机料斗；(b)熔融MAH注射进入料筒；(c)过氧化物以1:1矿物油溶液形式在目标进料速率下加入至MAH下游的料筒；(d)捏合装置分配反应成分并通过机械能耗散加热聚合物成熔融状态，随着过氧化物引发剂的热解，聚合反应发生；(e)挥发性未反应组分和副产物从真空口移除；(f)熔融物在终端料筒部分冷却并进料至齿轮泵；(g)齿轮泵向口模供料，熔融物由此进入水下制粒机。一条足够长的可实现停留时间大于60秒的颗粒浆料冷却线将颗粒冷却至25℃以下。将制粒后的产品干燥、收集。
一旦酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物制备完成，一系列与反应调节剂化合的乙烯-乙烯醇共聚物树脂则用大规格Century-ZSK-40 37.12L/D挤出机进行制备，该挤出机带有采用混合螺旋设计的9个料筒。水下转向阀系统装配有一个6孔(孔直径3.175mm)水下口模。制粒机带有一个4叶片轮毂。运行时氮气在挤出机第4料筒。第1料筒部分温度设置为25℃，而余下料筒区域温度设置为25-225℃。螺杆转速设置为220rpm以及物料进料速度设置为68kg/hr。上述设置使熔融物温度控制在220-229℃。物料在水下用Gala水下制粒机进行制粒。
化合之后，聚合物储存在防潮袋中，并在吹塑薄膜制造步骤之前进行干燥。样品用热风循环烘箱在推荐的乙烯-乙烯醇共聚物干燥温度下进行干燥。
5层共挤压膜样品采用Alpine的7层吹塑膜生产线。所有单独的料样管线均为50mm30:1L/D的凹槽料样挤出机，每一个挤出机都从一个4元件混合机进料。通过autoprofile air ring system和IBC维持膜厚度。
对照膜实例1和发明膜实例1-3：
如表1所示结构的5层膜采用Alpine生产线(Hosokawa Alpine Corporation)制备，目标结构厚度为34微米。对照实例1中层“C”为100％乙烯-乙烯醇共聚物2，或者对于如表2所示发明实例，层“C”为10重量％(重量百分比)的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物与其余组分乙烯-乙烯醇共聚物之间形成的化合物。所有化合物制备都采用单螺旋化合生产线。
表1
层 结构
A 20.4％聚乙烯(0.917密度，0.8MI)
B 6.6％PE基连结层(0.920密度，1MI)
C 5.5％乙烯-乙烯醇共聚物(纯乙烯-乙烯醇共聚物或与反应调节剂化合)
D 6.6％PE基连结层(0.920密度，1MI)
E 20.4％聚乙烯(0.917密度，0.8MI)
表2对对照实例1和发明实例1-3的所选物理性质进行了比较。MD埃尔门多夫抗撕裂度近乎加倍，从665g增至1289g，并且Dart性能提高15％(从292g增至340g)。
表2
表3列出了对照膜实例1和发明膜实例2的透氧率结果。由表3可以看出，不含酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物而在层C含有100％乙烯-乙烯醇共聚物2的对照膜实例1，在100％拉紧后显示透氧率大幅度增加。相反，含有10％酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物并且在层C含有90％乙烯-乙烯醇共聚物2的发明膜实例2，在100％拉紧后未显示透氧率的明显增加。
表3
发明膜实例4-5和对照膜实例2
5层膜，发明膜实例4-5和对照膜实例2，采用Alpine生产线，目标结构厚度为109微米(4.3毫英寸)。参见表4。对照膜实例2的层C含有100％的乙烯-乙烯醇共聚物1。发明膜实例4-5的层C分别含有10重量％(重量百分比)和5重量％的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物，其余为乙烯-乙烯醇共聚物1。层C中的反应调节剂与乙烯-乙烯醇共聚物采用化合法(发明膜实例4)或者干混法(发明膜实例5)结合。
表4
聚乙烯A为线性低密度聚乙烯，密度为0.92g/cc，I2为1.0g/10min。
聚乙烯B为线性低密度乙烯-辛烯烃共聚物，密度为0.907g/cc，I2为0.85g/10min。
PE基连结树脂A为马来酸酐接枝(MAH)聚合物，密度为0.910g/cc，I2为1.7g/10min。
由表5可以看出，对照膜实例2在55％和60％拉紧时均显示最低弹性恢复率。相反，发明膜实例4-5显示，反应调节剂含量越高则弹性恢复率越高。
表5
发明膜实例6-8和对照膜实例3
5层结构采用Alpine生产线。在所有发明实例6-8中，层C含有10重量％(重量百分比)的、与乙烯-乙烯醇共聚物3干混的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物。对照膜实例3的层C含有100％的乙烯-乙烯醇共聚物3。参见表6-9。
聚烯塑性体A密度为0.902g/cc，I2>1.0g/10min；
聚乙烯C密度为0.912g/cc，I2>0.8g/10min；以及
聚乙烯D密度为0.905g/cc，I2>0.8g/10min。
PE基连结树脂B为马来酸酐接枝(MAH)聚合物，密度为0.875g/cc，I2>为1.3g/10min。
乙烯-乙烯醇共聚物1是含有32mol％(摩尔百分比)乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物基树脂，Kuraray生产，商品名EVAL F171。
乙烯-乙烯醇共聚物2是含有38mol％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物基树脂，Kuraray生产，商品名EVAL H171。
乙烯-乙烯醇共聚物3是含有44mol％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物基树脂，Kuraray生产，商品名EVAL E171。
表6
表7
表8
表9
如本领域中众所周知，弹性性能提高一般会导致阻隔性能的降低，或者反之。而本发明膜在弹性性能提高的情况下未使阻隔性能降低。发明膜兼具弹性和阻隔性能，并可如发明膜实例8所示进行优化。由表10可以看出，发明膜实例8显示更好地兼顾高气体阻隔性能(乙烯-乙烯醇共聚物重量比)和高弹性恢复率。发明膜实例6的弹性恢复率稍低，但对气体的阻隔性能远低于发明膜实例8。发明膜实例7气体阻隔性能相当，但弹性恢复率远低于发明膜实例8。
表10
表11比较了对照膜实例3和发明膜实例8的拉伸罩弹性恢复率和埃尔门多夫抗撕裂度。与没有反应调节剂的对照膜实例相比，发明膜实例8显示较高的拉伸罩弹性恢复率和MD撕裂性能10倍以上提高(从253g提高到2676g)。
表11
对照膜实例3和发明膜实例8进一步做如下检验：用拉伸罩机对几条膜施以不同程度拉伸，如表12所示，实验失败表明膜发生撕裂，而通过则表明膜未发生撕裂。
表12
拉伸％ 15-20％ 30％ 73％ 92％
对照膜3 失败 失败 -- 失败
发明膜8 -- 通过 通过 通过
制备了另外样品以评估在非膜应用中的用途。对于液体包装结构中的用途，表13所示为所考察样品实例的结构。表13中的添加剂为一种超低粘度马来酸酐耦合的超低密度聚合物，通过耦合马来酸酐(MAH)与熔融指数为1250g/10min(由粘度值计算得出)、密度为0.870g/cc的乙烯/1-辛烯共聚物制备形成标定1.1％键合MAH和熔融指数为600g/10min的接枝聚合物。
表13
对照实例4和发明实例9-10透氧率按照Gelbo-Flex测试法测量。结果列于表14。
表14
OTR(OTR(cc/[100英寸2-天]) 对照膜实例4 发明膜实例9 发明膜实例10
0次Gelbo-Flex循环之后 0.361 0.407 0.558
1000次Gelbo-Flex循环之后 0.460 0.957 1.025
2000次Gelbo-Flex循环之后 >13 0.780 1.085
3000次Gelbo-Flex循环之后 >13 1.206 1.193
由表14可以看出，200和300次Gelbo-Flex循环之后，发明实例9和10的OTR增加显著低于对照实例4。
检验方法
检验方法如下：
弹性恢复率(55％和60％拉紧)按照ASTM D5459测量。
弹性恢复率(60/40和100/75)按照ASTM D4649测量。
透氧率按照ASTM D 3985测量。
Dart按照ASTM D 1709测量。
割线模量CD和MD按照ASTM D 882测量。
埃尔门多夫撕裂CD和MD按照ASTM D 1922测量。
聚合物密度按照ASTM D 792测量。
乙烯基聚合物熔融指数(I2，或者MI)按照ASTM D-1238测量，条件190℃/2.16kg。对于高I2聚合物(I2大于或等于200g/10min)，熔融指数优选采用美国专利《U.S.PatentNo.6,335,410》；《6,054,544》；《6,723,810》中描述的布氏(Brookfield)粘度进行计算。I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185l,其中η＝熔体粘度(单位cP，温度350℉)。
用Gelbo-Flex测试机模拟液体包装<1467/>施加压力进而模拟从膜制作最终到达消费者的操作和运输各步骤过程中所述包装的状况。对于液体包装，理想情况是至少在2000(优选3000)次Gelbo-flex循环之后包装还能维持良好的氧气阻隔性能。
除上述实施例外，本发明还包括以本发明技术实质为依据的其它具体实施方式，因而本发明保护范围应以所附权利要求为准，而非仅限于本文上述实施例。

Claims (15)

1.一种多层膜，其包含：
(1)第一层，其包含
按膜组合物的总重量计，所述第一层的大于0至100重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)范围为75至200；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度范围为0.865至0.930g/cm3，熔融指数(I2)范围为0.1至5g/10min，总不饱和单元数/1,000,000个碳原子小于120，长链分支频率范围为0.01至3个长链分支(LCB)/1000个碳原子；以及
(2)第二层，其包含：
所述第二层的5至40重量％的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物，其密度范围为0.855至0.900g/cm3；熔融指数(190℃/2.16kg)大于200g/10min；以及所述第二层的60至95重量％的EVOH。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其在所述第一层与第二层之间还包含至少一层连结层。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中，所述第二层占所述多层膜的总厚度的2至15％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中，按膜组合物的总重量计，所述第一层还包含25至95重量％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中，所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度范围为1重量％至30重量％，熔解热范围为2J/g至50J/g，DSC熔点范围为25℃至110℃。
5.根据权利要求2所述的多层膜，其中所述连结层包含选自由以下组成的群组的至少一种组分：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中，所述酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物已用马来酸酐进行官能化。
7.根据权利要求2所述的多层膜，其还包含两个外皮层。
8.根据权利要求7所述的多层膜，其中，所述两个外皮层中的至少一个包含乙烯基聚合物。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的多层膜，其中，所述两个外皮层中的至少一个包含乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述组合物的共聚单体分布常数(CDC)范围为75至200；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度范围为0.865至0.930g/cm3，熔融指数(I2)范围为0.1至5g/10min，总不饱和单元数/1,000,000个碳原子小于120，长链分支频率范围为0.1至3个长链分支(LCB)/1000个碳原子。
10.根据前述权利要求6-9中任一项所述的多层膜，其中，所述膜展现在100％预先拉伸后透氧率增加不超过20％。
11.一种制品，其包含前述权利要求中任一项所述的多层膜。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，所述制品为拉伸罩。
13.根据权利要求11所述的制品，其中，所述制品为拉伸套。
14.根据权利要求11所述的制品，其中，所述制品为柔性包装袋，比如袋子、流动包装、枕型袋或立式袋。
15.一种多层膜，其包含：
第一层，其包含
按膜组合物的总重量计，所述第一层的大于0至100重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)范围为75至200；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度范围为0.865至0.930g/cm3，熔融指数(I2)范围为0.1至5g/10min，总不饱和单元数/1,000,000个碳原子小于120，长链分支频率范围0.1至3个长链分支(LCB)/1000个碳原子；以及
第二层，其包含：
所述第二层的5至10％的超低粘度马来酸酐接枝的超低密度乙烯/α-烯烃，其具有0.5至2％的键合马来酸酐，熔融指数为200至1000g/10min；以及所述第二层的90至95重量％的EVOH。
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