CN102712794A - 密封剂组合物，生产它的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是密封剂组合物，生产它的方法，由其制备的制品，和形成这样的制品的方法。根据本发明的密封剂组合物包括：(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃。

Description

密封剂组合物,生产它的方法
相关申请的交叉参考
本申请是非临时申请，要求2010年11月2日提交的题为“SEALANTCOMPOSITION，METHOD OF PRODUCING THE SAME”的美国临时专利申请61/409,389的优先权，将该申请的教导通过参考并入本申请，就像将它全文在下文中再现一样。
技术领域
本发明涉及密封剂组合物，生产它的方法，由其制备的制品，和用于形成这样的制品的方法。
背景技术
聚乙烯组合物在密封剂应用中的用途是通常已知的。任何常规的方法例如气相方法、淤浆方法、溶液方法或者高压方法都可用来生产这样的聚乙烯组合物。
已经将使用不同的催化剂体系的各种聚合技术用来生产适合于密封剂应用的这样的聚乙烯组合物。
尽管在开发密封剂组合物中的研究努力，但是仍然需要具有较低热密封和热粘性初始温度同时提供增加的热粘性和热密封强度的密封剂组合物。此外，需要生产这样的密封剂组合物的方法，所述热密封剂组合物具有较低热密封和热粘性初始温度同时提供增加的热粘性和热密封强度。
发明内容
本发明是密封剂组合物，生产它的方法，由其制备的制品，和用于形成这样的制品的方法。
根据本发明的密封剂组合物，其包括：(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃。
在可供选择的实施方式中，本发明还提供生产密封剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)选择乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；(2)选择丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物，和其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；(3)将所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物和丙烯/α-烯烃互聚物组合物共混；(4)由此形成密封剂组合物，所述密封剂组合物包括70至99.5wt％的所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物和0.5至30wt％的所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物。
在另一可供选择的实施方式中，本发明还提供包括密封剂组合物的密封层，所述密封剂组合物包括：(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃。
在另一可供选择的实施方式中，本发明还提供一种制品，其包括：(1)至少一个包括密封剂组合物的密封层，所述密封剂组合物包括：(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物，和其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；和(2)至少一个基底层。
在另一可供选择的实施方式中，本发明还提供形成制品的方法，所述方法包括以下步骤：(1)选择密封剂组合物，所述密封剂组合物包括：(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物，和其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；(2)选择至少一个基底层；(3)将所述密封剂组合物施加至所述至少一个基底层的至少一个表面；(4)由此形成与所述至少一个基底层的至少一个表面结合的至少一个密封剂层。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是所述密封剂组合物的在三层膜结构中测得的以lb力计的热密封强度为大于或等于[((0.7053(T))-(47.521)]，其中T是范围为68至74℃的热密封温度，其中热密封强度通过W Kopp热密封装置在范围为68℃至74℃的温度测得。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是，所述密封剂组合物的在三层膜结构中测得的以lb力计的热密封强度为大于或等于[((0.6322)(T))-(41.0429)]，其中T是范围为为65至72℃的热密封温度，其中热密封强度通过W Kopp热密封装置在范围为65℃至72℃的温度测得。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是，所述密封剂组合物的在三层膜结构中的热粘性力强度(N)为大于或等于[((-4.1540)(10-6)(T4))+((1.2797)(10-3)(T3))-((1.4144)(10-1)(T2))+((6.7463)(T))-117.390]，其中T为以℃计的范围为50至105℃的热粘性试验的温度，其中热粘性通过Enepay热粘性装置在范围为50至105℃的温度测量。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是，乙烯/α-烯烃互聚物包括小于120个总不饱和单元/1,000,000C。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是，乙烯/α-烯烃互聚物的零剪切粘度比(ZSVR)为大于2.1；例如，大于2.3，或者在可供选择的实施方式中，大于2.5；或者在可供选择的实施方式中，2.5至7.0。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是，所述乙烯/α-烯烃互聚物的三取代不饱和度为小于20个单元/1,000,000C。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是，所述乙烯/α-烯烃互聚物的亚乙烯基不饱和度为小于20个单元/1,000,000C。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至5.0。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比率(I10/I2)为5至15。
在可供选择的实施方式中，根据前述实施方式的任一项，本发明提供一种密封剂组合物，生产它的方法，密封剂层，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法，所不同的是，所述乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度为小于80％；例如，小于75％，或者在可供选择的实施方式中，小于65％，或者在可供选择的实施方式中，小于55％，通过DSC测得。
附图说明
出于说明本发明的目的，在附图中示出了示例性的形式；但是应该理解，本发明不限于所示的精确排布和手段。
图1-20分别说明公式1-20；
图21是说明不饱和度的积分极限的图，其中短横线意味着该位置会根据样品/催化剂而稍微不同。
图22说明使用Bruker AVANCE 400MHz分光计获得的不饱和度的改进脉冲序列(modified pulse sequences)；
图23是说明本发明的和对比的密封剂组合物的热粘性力(N)每英寸的密封和热粘性温度(℃)之间的关系的图；和
图24是说明本发明的和对比的密封剂组合物的热密封强度(lbf)每英寸的密封和热密封温度(℃)之间的关系的图。
具体实施方式
本发明是一种密封剂组合物，生产它的方法，由其制备的制品，和制备这样的制品的方法。根据本发明的密封剂组合物包括(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物，和其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃。
在一种实施方式中，所述密封剂组合物在三层膜结构中测得的以lb力计的热密封强度为大于或等于[((0.7053(T))-(47.521)]，其中T为范围为68至74℃的热密封温度，其中热密封强度通过W Kopp热密封装置在范围为68至74℃的温度测得。
在可供选择的实施方式中，所述密封剂组合物的在三层膜结构中测得的以lb力计的热密封强度为大于或等于[((0.6322)(T))-(41.0429)]，其中T为范围为65至72℃的热密封温度，其中所述热密封强度通过W Kopp热密封装置在范围为65℃至72℃的温度测得。
在另一可供选择的实施方式中，所述密封剂组合物的在三层膜结构中的热粘性力强度(N)为大于或等于[((-4.1540)(10-6)(T4))+((1.2797)(10-3)(T3))-((1.4144)(10-1)(T2))+((6.7463)(T))-117.390]，其中T为以℃计的范围为50至105℃的热粘性试验的温度，其中热粘性通过Enepay热粘性装置在范围为50至105℃的温度测量。
密封剂组合物还可包括一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于防静电剂、颜色增强剂(color enhancers)、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、及其组合。所述密封剂组合物可含有任何量的这样的添加剂。密封剂组合物可例如含有约0至约20％的这样的添加剂的总重量，基于密封剂组合物和所述一种或多种添加剂的总重量。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物
根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物。根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.875至0.963g/cm3。0.875至0.963g/cm3的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述密度可为从下限0.875、0.880、0.885、或0.900g/cm3至上限0.963、0.960、0.955、0.950、0.925、0.920、0.915、0.910、或0.905g/cm3。例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.875至0.960g/cm3；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为为0.905至0.963g/cm3；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.875至0.920g/cm3；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.875至0.910g/cm3；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.875至0.905g/cm3；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.875至0.902g/cm3；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.875至0.900g/cm3。
所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250。在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为30至250。在另一实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为80至150。在另一实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为30至50。
所述乙烯/α-烯烃互聚物的长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；例如，0.05至3个长链支链(LCB)/1000C，或者在可供选择的实施方式中，0.5至3个长链支链(LCB)/1000C。
所述乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度为小于80％；例如，小于75％，或者在可供选择的实施方式中，小于65％，或者在可供选择的实施方式中，小于55％，通过DSC测得。
根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规的GPC方法测得)为大于2.0。大于2的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)可为大于2和小于5；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)可为大于2和小于4。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量(Mw)为大于或等于50,000g/mol，例如，为50,000至220,000g/mol。
根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟。0.2至20g/10分钟的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述熔体指数(I2)可为从下限0.2、0.5、0.6、0.8、或0.9g/10分钟、至上限0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、或20g/10分钟。例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)可为0.5至15g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)可为0.5至10g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)可为0.5至5g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)可为0.5至4g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)可为0.5至3g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)可为0.5至2g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)可为0.5至1g/10分钟。
在一种实施方式中，根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比率(I10/I2)为5至15。5至15的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述熔体流动比率(I10/I2)可为从下限5、5.5、6、或6.5至上限8、10、12、14、或15。例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比率(I10/I2)可为5至14；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比率(I10/I2)可为5至12；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比率(I10/I2)可为6至12；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比率(I10/I2)可为7至14。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有小于120的总不饱和单元/1,000,000C。小于120的总不饱和单元/1,000,000C的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物可具有小于100总不饱和单元/1,000,000C；或者在可供选择的实施方式中，小于50总不饱和单元/1,000,000C；或者在可供选择的实施方式中，小于20总不饱和单元/1,000,000C。
所述乙烯/α-烯烃互聚物的零剪切粘度比(ZSVR)为大于或等于2.1；例如大于或等于2.3，或者在可供选择的实施方式中，大于或等于2.5；或者在可供选择的实施方式中，2.1至7.0；或者在可供选择的实施方式中，2.3至7.0；或者在可供选择的实施方式中，2.5至7.0。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物还可包括每一百万份乙烯/α-烯烃互聚物至少0.01重量份的从所述催化剂体系中保留下来的金属残余物和/或金属氧化物残余物，所述催化剂体系包括多价芳氧基醚的金属络合物。所述乙烯/α-烯烃互聚物中从所述包括多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系中保留下来的所述金属残余物和/或金属氧化物残余物可通过x射线荧光(XRF)测得，将其校准至参考标样。
所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括小于20wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于18wt％的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括小于15wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括小于10wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括1至20wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在可供选择的实施方式中，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包括1至10wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括小于10mol％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于10mole％的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括小于7mol％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括小于4mol％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括小于3mol％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括0.5至10mol％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括0.5至3mol％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
所述α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，所述α-烯烃共聚单体可优选具有3至10个碳原子，更优选3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。一种或者多种α-烯烃共聚单体可例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯；或者在可供选择的实施方式中，选自1-己烯和1-辛烯。
所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括至少80wt％的源自乙烯的单元。至少80wt％的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括至少82wt％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括至少85wt％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括至少90wt％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括80至99wt％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括90至99wt％的源自乙烯的单元。
所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括至少90mol％的源自乙烯的单元。至少90mol％的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括至少93mol％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括至少96mol％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括至少97mol％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括90至99.5mol％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括97至99.5mol％的源自乙烯的单元。
任何常规的聚合方法都可用于生产所述乙烯/α-烯烃互聚物。这样的常规聚合方法包括但不限于溶液聚合方法、气相聚合方法、淤浆相聚合方法、及其组合，使用一个或者多个常规的反应器例如环管反应器、恒温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、间歇式反应器，其以并联、串联和/或其任何组合连接。
所述乙烯/α-烯烃互聚物可例如通过溶液相聚合方法使用一个或者多个环管反应器、恒温反应器，及其组合生产。
通常，溶液相聚合反应方法在一个或者多个充分搅拌的反应器例如一个或者多个环管反应器或者一个或多个球形的恒温反应器在150至300℃的温度；例如，160至190℃，和在300至1000psi的压力；例如，400至750psi进行。溶液相聚合反应方法中的停留时间通常为2至30分钟；例如，10至20分钟。将乙烯、溶剂、催化剂体系例如包括本申请进一步详细描述的多价芳基氧醚的金属络合物的催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性的溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这些溶剂可以以名称ISOPAR E商购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas。然后将得到的乙烯/α-烯烃互聚物和溶剂的混合物从反应器取出，并分离所述乙烯/α-烯烃互聚物。溶剂通常通过溶剂回收单元(即，热交换器和蒸气液体分离鼓)回收，并再循环回到聚合系统中。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可通过在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合方法生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在催化剂体系存在下至少在一个反应器中聚合，所述催化剂体系包括多价芳氧基醚的金属络合物，其中所述多价芳氧基醚的金属络合物对应于下式：
Figure BDA0000156059440000111
其中M3为Ti、Hf或者Zr，优选Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；以及它们的卤-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基没有与其所连接的芳基共平面；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或者亚环烯基，或者它们的惰性取代衍生物；
R21每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或者至多50个原子(氢不计算在内)的二(烃基)氨基；
R3每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或者至多50个原子(氢不计算在内)的氨基，或者在同一亚芳基环上的两个R3基团一起或者相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置上与亚芳基结合或者将两个不同的亚芳基环结合到一起的二价配体基团；以及
RD每次出现时独立地为卤素，或者烃基或至多20个原子(氢不计算在内)的三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团一起是亚烃基、烃二基、二烯、或者多(烃基)甲硅烷亚基。另外，可存在一种或多种助催化剂。
在另一实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物可通过溶液聚合方法在单反应器系统中例如单环管反应器系统中制备，其中使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在含有多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系存在下在单个环管反应器系统中聚合，其中所述多价芳氧基醚的金属络合物对应于下式：
Figure BDA0000156059440000121
其中M3为Ti、Hf或者Zr，优选Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；以及它们的卤-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基没有与其所连接的芳基共平面；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或者亚环烯基，或者它们的惰性取代衍生物；
R21每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或者至多50个原子(氢不计算在内)的二(烃基)氨基；
R3每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或者至多50个原子(氢不计算在内)的氨基，或者在同一亚芳基环上的两个R3基团一起或者相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置上与亚芳基结合或者将两个不同的亚芳基环结合到一起的二价配体基团；以及
RD每次出现时独立地为卤素，或者烃基或至多20个原子(氢不计算在内)的三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团一起是亚烃基、烃二基、二烯、或者多(烃基)甲硅烷亚基。另外，可存在一种或多种助催化剂。
这样的多价芳氧基醚金属络合物和它们的合成描述于WO2007/136496或WO 2007/136497中，将该文献通过参考并入本申请，使用US-A-2004/0010103中公开的合成方法，将US-A-2004/0010103通过参考并入本申请。
可通过与一种或多种助催化剂、优选形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合结合，将多价芳氧基醚的金属络合物活化形成活性催化剂组合物。使用的合适的助催化剂包括聚合的或者低聚的铝氧烷，具体为甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的、形成离子的化合物。示例性的合适的助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、二(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼烷(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEA)、及其组合。
在另一实施方式中，上述的乙烯/α-烯烃互聚物可通过溶液聚合方法在双反应器系统中，例如双环管反应器系统中制得，其中使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系存在下聚合。这样的乙烯/α-烯烃互聚物可以以商标名ELITETM商购自The Dow Chemical Company。
在另一实施方式中，上述的乙烯/α-烯烃互聚物可通过溶液聚合方法在单反应器系统中例如单环管反应器系统中制备，其中使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系存在下聚合。这样的乙烯/α-烯烃互聚物可以以商标名AFFINITYTM商购自The Dow Chemical Company。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物还可包括一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于防静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、副抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、及其组合。所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物可含有任何量的添加剂。所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物可含有约0至约20％的这样的添加剂的总重量，基于乙烯/α-烯烃互聚物组合物和所述一种或多种添加剂的重量。
丙烯/α-烯烃互聚物组合物
所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物和/或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，和任选地还包括一种或多种聚合物，例如无规共聚物聚丙烯(RCP)。在一种特定的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的特征在于具有基本上全同立构的的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意味着该序列通过13C NMR测得的全同立构的的三元组(mm)大于约0.85；在可供选择的实施方式中，大于约0.90；在另一可供选择的实施方式中，大于约0.92；和在另一可供选择的实施方式中，大于约0.93。全同立构的的三元组在本领域中是已知的，并且描述于例如美国专利5,504,172和国际公开号WO 00/01745中，其是指就通过13C NMR光谱测定的共聚物分子链中三元组单元而言的全同立构的序列。
所述丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率为0.1至500g/10分钟，根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg)测得。0.1至500g/10分钟的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述熔体流动速率可为从下限0.1g/10分钟，0.2g/10分钟、或0.5g/10分钟至上限500g/10分钟，200g/10分钟，100g/10分钟、或25g/10分钟。例如，所述丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为0.1至200g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为0.2至100g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为0.2至50g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为0.5至50g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为1至50g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为1至40g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为1至30g/10分钟。
所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为至少1wt％(熔化热为至少2焦耳/克)至30wt％(熔化热为小于50焦耳/克)。1wt％(至少2焦耳/克的熔化热)至30wt％(小于50焦耳/克的熔化热)的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述结晶度可为从下限1wt％(熔化热为至少2焦耳/克)，2.5％(熔化热为至少4焦耳/克)、或3％(熔化热为至少5焦耳/克)至上限30wt％(熔化热为小于50焦耳/克)，24wt％(熔化热为小于40焦耳/克)，15wt％(熔化热为小于24.8焦耳/克)或7wt％(熔化热为小于11焦耳/克)。例如，所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可为至少1wt％(熔化热为至少2焦耳/克)至24wt％(熔化热为小于40焦耳/克)；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可为至少1wt％(熔化热为至少2焦耳/克)至15wt％(熔化热为小于24.8焦耳/克)；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可为至少1wt％(熔化热为至少2焦耳/克)至7wt％(熔化热为小于11焦耳/克)；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可为至少1wt％(熔化热为至少2焦耳/克)至5wt％(熔化热为小于8.3焦耳/克)。结晶度通过DSC方法测量。所述丙烯/α-烯烃共聚物含有源自丙烯的单元和源自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用于制造所述丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2，和C4至C10α-烯烃；例如，C2，C4，C6和C8α-烯烃。
所述丙烯/α-烯烃共聚物包括1至40wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。1至40wt％的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述共聚单体含量可为从下限1wt％，3wt％，4wt％，5wt％，7wt％、或9wt％至上限40wt％，35wt％，30wt％，27wt％，20wt％，15wt％，12wt％、或9wt％。例如，所述丙烯/α-烯烃共聚物含有1至35wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物含有1至30wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物含有3至27wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物含有3至20wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或者在可供选择的实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物含有3至15wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。
所述丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)，定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)，为3.5或更小；在可供选择的实施方式中，为3.0或更小；或在另一可供选择的实施方式中，1.8至3.0。
这样的丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细地描述于美国专利6,960,635和6,525,157中，将该文献通过参考并入本申请。这样的丙烯/α-烯烃共聚物可以商标名VERSIFYTM商购自The Dow Chemical Company、或以商标名VISTAMAXXTM商购自ExxonMobil Chemical Company。
在一种实施方式中，所述丙烯/α-烯烃共聚物进一步的特征在于包含(A)60至小于100wt％，优选80至99wt％，和更优选85至99wt％的源自丙烯的单元，和(B)大于零至40wt％，优选1至20wt％，更优选4至16wt％和甚至更优选4至15wt％的源自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元；并且含有平均至少0.001，优选平均至少0.005，和更优选平均至少0.01个长链支链/1000个总碳原子。在所述丙烯/α-烯烃共聚物中的长链支链的最大数目不是关键的，但是通常不超过3个长链支链/1000个总碳原子。本申请针对丙烯/α-烯烃共聚物所用的术语长链支链是指比短链支链长至少1个碳原子的链长度，和本申请针对丙烯/α-烯烃共聚物所用的术语短链支链是指比共聚单体中碳的数目少2个碳的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有长链支链的长度为至少7个碳原子的主链，但是这些主链也具有长度仅6个碳原子的短链支链。这样的丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国临时专利申请60/988,999和国际专利申请PCT/US08/082599，将其各自通过参考并入本申请。
所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物还可包括一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于防静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、副抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、及其组合。所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物可含有任何量的添加剂。所述丙烯/α-烯烃组合物可含有约0至约20％的这样的添加剂的总重量，基于丙烯/α-烯烃互聚物组合物和一种或多种添加剂的重量。
生产所述密封剂组合物的方法
可将本申请所述的一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物组合物和一种或多种丙烯/α-烯烃互聚物组合物通过本领域普通技术人员已知的任何方法(包括但不限于干共混和熔融共混)和通过任何合适的设备(例如，挤出机)共混，从而产生本发明的密封剂组合物。
所述密封剂组合物的最终用途应用
根据本发明的密封剂组合物可用于任何密封应用，例如，食品和特种包装应用。
在一种实施方式中，本发明提供包括密封剂组合物的密封层，所述密封剂组合物包括：(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供一种制品，其包括：(1)至少一个含有密封剂组合物的密封层，所述密封剂组合物包含：(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物，和其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；和(2)至少一个基底层。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供形成制品的方法，所述方法包括以下步骤：(1)选择密封剂组合物，所述密封剂组合物包括：(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物，和其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；(2)选择至少一个基底层；(3)将所述密封剂组合物施加于所述至少一个基底层的至少一个表面；(4)由此形成与所述至少一个基底层的至少一个表面结合的至少一个密封剂层。
本发明的密封剂组合物已经显示出改善热粘性和热密封性能，包括增加的热粘性和热密封强度，较低的热密封和热粘性引发温度，和热粘性窗口变宽。
实施例
本发明的密封剂组合物1
本发明的密封剂组合物1包括(a)90wt％的乙烯-辛烯互聚物(在本申请中表示为乙烯-辛烯互聚物A)，可以商标名ELITETM 5500G商购自TheDow Chemical Company，密度为约0.9141g/cm3，在190℃和2.16kg测得的熔体指数(I2)为约1.5g/10分钟，熔体流动比率(I10/I2)为约7.3；和(b)10wt％的丙烯-乙烯互聚物，可以以商标名VERSIFYTM 2200商购自The DowChemical Company，在230℃和2.16kg测得的熔体流动速率为约2.0g/10分钟。测量了所述乙烯-辛烯互聚物的其它性质，并在表1中给出。
本发明的密封剂组合物2
本发明的密封剂组合物2包括(a)90wt％的乙烯-辛烯互聚物(本申请中称为乙烯-辛烯互聚物B)，密度为约0.9014g/cm3，在190℃和2.16kg测得的熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟，熔体流动比率(I10/I2)为约6.5；和(b)10wt％的丙烯-乙烯互聚物，可以以商标名VERSIFYTM 2200商购自The DowChemical Company，在230℃和2.16kg测得的熔体流动速率为约2.0g/10分钟。测量了所述乙烯-辛烯互聚物B的其它性质，并在表1中给出。
乙烯-辛烯互聚物B通过溶液聚合法在单环管反应器系统中在基于锆的催化剂体系存在下制备，所述基于锆的催化剂体系包括[2，2″′-[1，3-丙烷二基二(氧基-κO)]二[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基[1，1′:3′，1″-三联苯基]-2′-氧负离子-κO]]二甲基-，(OC-6-33)-锆，其由以下通式表示：
Figure BDA0000156059440000181
本发明的密封剂组合物3
本发明的密封剂组合物3包括(a)90wt％的乙烯-辛烯互聚物(本申请中称为乙烯-辛烯互聚物C)，其密度为约0.9029g/cm3，在190℃和2.16kg测得的熔体指数(I2)为约0.90g/10分钟，熔体流动比率(I10/I2)为约10.7；和(b)10wt％的丙烯-乙烯互聚物，可以以商标名VERSIFYTM 2200商购自The DowChemical Company，在230℃和2.16kg测得的熔体流动速率为约2.0g/10分钟。测量了所述乙烯-辛烯互聚物C的其它性质，并在表1中给出。
乙烯-辛烯互聚物C通过溶液聚合法在双环管反应器系统中在基于锆的催化剂体系存在下制备，所述基于锆的催化剂体系包括[2，2″′-[1，3-丙烷二基二(氧基-κO)]二[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基[1，1′:3′，1″-三联苯基]-2′-氧负离子-κO]]二甲基-，(OC-6-33)-锆，其由下式表示：
乙烯-辛烯互聚物C的聚合反应条件在表2和表3中给出。参考表2和3，MMAO是改性的甲基铝氧烷；和RIBS-2是二(氢化牛油烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺。
本发明的密封剂组合物4
本发明的密封剂组合物3包括(a)90wt％的乙烯-辛烯互聚物(本申请中称为乙烯-辛烯互聚物D)，密度为约0.9071g/cm3，在190℃和2.16kg测得的熔体指数(I2)为约0.84g/10分钟，熔体流动比率(I10/I2)为约7.3；和(b)10wt％的丙烯-乙烯互聚物，可以商标名VERSIFYTM 2200商购自The DowChemical Company，在230℃和2.16kg的熔体流动速率为约2.0g/10分钟。测量了所述乙烯-辛烯互聚物D的其它性质，并在表1中给出。
乙烯-辛烯互聚物D通过溶液聚合法在双环管反应器系统中在基于锆的催化剂体系存在下制备，所述基于锆的催化剂体系包括[2，2″′-[1，3-丙烷二基二(氧基-κO)]二[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基[1，1′:3′，1″-三联苯基]-2′-氧负离子-κO]]二甲基-，(OC-6-33)-锆，其由下式表示：
Figure BDA0000156059440000201
对比的密封剂组合物1
对比的密封剂组合物1包括100wt％的乙烯-辛烯互聚物(本申请中称为乙烯-辛烯互聚物A，如上所述)，可以以商标名ELITETM 5500G商购自The Dow Chemical Company，密度为约0.9141g/cm3，在190℃和2.16kg测得的熔体指数(I2)为约1.5g/10分钟，熔体流动比率(I10/I2)为约7.3。测量了所述乙烯-辛烯互聚物A的其它性质，并在表1中给出。
对比的密封剂组合物2
对比的密封剂组合物2包括100wt％的乙烯-辛烯互聚物(本申请中称为乙烯-辛烯互聚物E)，可以以商标名DOWLEXTM 2056商购自The DowChemical Company，密度为约0.920g/cm3，在190℃和2.16kg测得的熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟。测量了所述乙烯-辛烯互聚物E的其它性质，并在表1中给出。
对比的密封剂组合物3
对比的密封剂组合物3包括(a)90wt％的乙烯-辛烯互聚物(本申请中称为乙烯-辛烯互聚物E，如上所述)，可以以商标名DOWLEXTM 2056商购自The Dow Chemical Company，其密度为约0.920g/cm3，在190℃和2.16kg测得的熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟；和(b)10wt％的丙烯-乙烯互聚物，可以以商标名VERSIFYTM 2200商购自The Dow Chemical Company，在230℃和2.16kg测得的熔体流动速率为约2.0g/10分钟。测量了所述乙烯-辛烯互聚物E的其它性质，并在表1中给出。
对比的密封剂组合物4
对比的密封剂组合物4包括100wt％的乙烯-辛烯互聚物(本申请中称为乙烯-辛烯互聚物B，如上所述)，密度为约0.9014g/cm3，在190℃和2.16kg测得的熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟，熔体流动比率(I10/I2)为约6.5。测量了所述乙烯-辛烯互聚物B的其它性质，并在表1中给出。
对比的密封剂组合物5
对比的密封剂组合物5包括100wt％的乙烯-辛烯互聚物(本申请中称为乙烯-辛烯互聚物D，如上所述)，密度为约0.9071g/cm3，在190℃和2.16kg测得的熔体指数(I2)为约0.84g/10分钟，熔体流动比率(I10/I2)为约7.3。测量了所述乙烯-辛烯互聚物D的其它性质，并在表1中给出。
本发明的三层膜1-4
本发明的三层膜1-4通过挤出方法制造。所述制造设备含有三个挤出机：(1)具有25mm机筒直径的挤出机1；(2)具有30mm机筒直径的挤出机2，和(3)具有25mm机筒直径的挤出机3，其各自可制造膜层。所有三个挤出机的平均总输出基于材料为约10-15kg/hr。每个挤出机具有标准的单螺纹推进螺杆(single flight forwarding screw)。模头直径为60mm。该生产线的最大取出速度为30m/min。挤出条件在表4-5中给出。
本发明的三层膜1包括：(1)25wt％的皮层，基于所述三层膜的总重量，其通过1号挤出机制造，包括Ultramid C33L01；(2)50wt％的芯层，基于所述三层膜的总重量，其通过2号挤出机制造，包括90wt％的ATTANETM 4201和10wt％的AMPLIFYTM GR-205，基于芯层的总重量；(3)25wt％的本发明的密封剂组合物1，如上所述，基于所述三层膜的总重量，其通过3号挤出机制造。
本发明的三层膜2包括：(1)25wt％的皮层，基于所述三层膜的总重量，其通过1号挤出机制造，包括Ultramid C33L01；(2)50wt％的芯层，基于所述三层膜的总重量，其通过2号挤出机制造，包括90wt％的ATTANETM 4201和10wt％的AMPLIFYTM GR-205，基于芯层的总重量；(3)25wt％的本发明的密封剂组合物2，如上所述，基于所述三层膜的总重量，其通过3号挤出机制造。
本发明的三层膜3包括：(1)25wt％的皮层，基于所述三层膜的总重量，其通过1号挤出机制造，包括Ultramid C33L01；(2)50wt％的芯层，基于所述三层膜的总重量，其通过2号挤出机制造，包括90wt％的ATTANETM 4201和10wt％的AMPLIFYTM GR-205，基于芯层的总重量；(3)25wt％的本发明的密封剂组合物3，如上所述，基于所述三层膜的总重量，其通过3号挤出机制造。
本发明的三层膜4包括：(1)25wt％的皮层，基于所述三层膜的总重量，其通过1号挤出机制造，包括Ultramid C33L01；(2)50wt％的芯层，基于所述三层膜的总重量，其通过2号挤出机制造，包括90wt％的ATTANETM 4201和10wt％的AMPLIFYTM GR-205，基于芯层的总重量；(3)25wt％的本发明的密封剂组合物4，如上所述，基于所述三层膜的总重量，其通过3号挤出机制造。
测试本发明的三层膜1-4的密封剂性质，结果在图23和24中给出。
对比的三层膜1-5
对比的三层膜1-5通过共挤出方法制造。所述制造设备含有三个挤出机：(1)具有25mm机筒直径的挤出机1；(2)具有30mm机筒直径的挤出机2，和(3)具有25mm机筒直径的挤出机3，其各自可制造膜层。所有三个挤出机的平均总输出基于物质为约10-15kg/hr。每个挤出机具有标准的单螺纹推进螺杆。模头直径为60mm。该生产线的最大取出速度为30m/min。挤出条件在表6-7中给出。
对比的三层膜1包括：(1)25wt％的皮层，基于所述三层膜的总重量，其通过1号挤出机制造，包括Ultramid C33L01；(2)50wt％的芯层，基于所述三层膜的总重量，其通过2号挤出机制造，包括90wt％的ATTANETM 4201和10wt％的AMPLIFYTM GR-205，基于芯层的总重量；(3)25wt％的对比的密封剂组合物1，如上所述，基于所述三层膜的总重量，其通过3号挤出机制造。
对比的三层膜2包括：(1)25wt％的皮层，基于所述三层膜的总重量，其通过1号挤出机制造，包括Ultramid C33L01；(2)50wt％的芯层，基于所述三层膜的总重量，其通过2号挤出机制造，包括90wt％的ATTANETM 4201和10wt％的AMPLIFYTM GR-205，基于芯层的总重量；(3)25wt％的对比的密封剂组合物2，如上所述，基于所述三层膜的总重量，其通过3号挤出机制造。
对比的三层膜3包括：(1)25wt％的皮层，基于所述三层膜的总重量，其通过1号挤出机制造，包括Ultramid C33L01；(2)50wt％的芯层，基于所述三层膜的总重量，其通过2号挤出机制造，包括90wt％的ATTANETM 4201和10wt％的AMPLIFYTM GR-205，基于芯层的总重量；(3)25wt％的对比的密封剂组合物3，如上所述，基于所述三层膜的总重量，其通过3号挤出机制造。
对比的三层膜4包括：(1)25wt％的皮层，基于所述三层膜的总重量，其通过1号挤出机制造，包括Ultramid C33L01；(2)50wt％的芯层，基于所述三层膜的总重量，其通过2号挤出机制造，包括90wt％的ATTANETM 4201和10wt％的AMPLIFYTM GR-205，基于芯层的总重量；(3)25wt％的对比的密封剂组合物4，如上所述，基于所述三层膜的总重量，其通过3号挤出机制造。
对比的三层膜5包括：(1)25wt％的皮层，基于所述三层膜的总重量，其通过1号挤出机制造，包括Ultramid C33L01；(2)50wt％的芯层，基于所述三层膜的总重量，其通过2号挤出机制造，包括90wt％的ATTANETM 4201和10wt％的AMPLIFYTM GR-205，基于芯层的总重量；(3)25wt％的对比的密封剂组合物5，如上所述，基于所述三层膜的总重量，其通过3号挤出机制造。
测试对比的三层膜1-5的密封剂性质，结果在图23和24中给出。
表1
Figure BDA0000156059440000231
Figure BDA0000156059440000241
表2
  1.反应器进料   单位   乙烯-辛烯互聚物C
  主反应器进料温度   ℃   35.02
  主反应器总溶剂流   lbs/hr   1057.29
  主反应器新鲜乙烯流   lbs/hr   183.75
  主反应器总乙烯流   lbs/hr   192.21
  所用的共聚单体类型   1-辛烯
  主反应器新鲜共聚单体流   lbs/hr   67.04
  主反应器总共聚单体流   lbs/hr   104.08
  主反应器共聚单体/烯烃比   ％   35.11
  共聚单体进料溶剂/乙烯比例   比例   5.75
  主反应器新鲜氢流   标准cm3/min   2717
  主反应器氢Mol％   mol％   0.2272
  副反应器进料温度   ℃   34.55
  副反应器总溶剂流   lbs/hr   420.06
  副反应器新鲜乙烯流   lbs/hr   157.24
  副反应器总乙烯流   lbs/hr   160.86
  副反应器新鲜共聚单体流   lbs/hr   0.00
  副反应器总共聚单体流   lbs/hr   16.42
  副反应器共聚单体/烯烃比例   ％   9.24
  副反应器进料溶剂/乙烯比例   比例   2.67
  副反应器新鲜氢流   标准cm3/分钟   3029
  副反应器氢Mol％   mol％   0.2966
  新鲜共聚单体注入位置   ---   副反应器
表3
Figure BDA0000156059440000251
表4
  本发明的1   本发明的2   本发明的3   本发明的4
  模头间隙(mm)   2.0   2.0   2.0   2.0
  BUR   2.5   2.5   2.5   2.5
  厚度(密耳)   3.5   3.5   3.5   3.5
  模头温度5(℃)   231   230   230   231
  模头温度4(℃)   231   230   230   230
  模头温度3(℃)   230   230   230   230
  模头温度2(℃)   231   232   232   232
  模头温度1(℃)   230   230   230   230
  取出(m/min)   5   5   5   5.2
  鼓风机(％)   67   67   68   68
  平折(cm)   23.0   23.5   23.5   23.0
  冰冻线(英寸)   6,8   6,14   6,12   6,12
  总生产量(lb/hr)   12.2   12.1   12.9   13.4
表5
Figure BDA0000156059440000271
表6
Figure BDA0000156059440000281
表7
Figure BDA0000156059440000291
试验方法
试验方法包括以下：
密度
用于测量密度的样品根据ASTM D-1928制备。在样品压制的一小时内使用ASTM D-792，方法B进行测量。
熔体指数
熔体指数(I2)根据ASTM-D 1238，在条件190℃/2.16kg测得，并且以每10分钟流出的克数给出。熔体流动速率(I10)根据ASTM-D 1238，在条件190℃/10kg测得，并且以每10分钟流出的克数给出。
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽范围的温度的熔融和结晶行为。例如，装备RCS(冷冻冷冷却系统)和自动取样器的TA InstrumentsQ1000DSC用于进行该分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。在约175℃将各样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却至室温(约25℃)。从冷却后的聚合物中取出3-10mg的直径6mm的试样，称重，置于轻铝盘(约50mg)中，然后压接关闭。接着进行分析测定其热性质。
样品的热行为通过将样品温度升降以生成热流对温度曲线来测定。首先，将样品快速加热至180℃并等温保持3分钟以除去其热历史。接着，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却至-40℃，并在-40℃等温保持3分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热至150℃(这为″第二加热″斜坡)。记录冷却曲线和第二加热曲线。冷却曲线通过将基线端点设置为从结晶开始至-20℃来分析。热曲线通过将基线端点设置为从-20℃至熔化结束来分析。测定的值为峰值熔化温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(按焦耳/克计)以及使用合适的等式计算的聚乙烯样品结晶百分数，所述的合适的等式例如对于乙烯/α-烯烃互聚物使用等式1，如图1中所示。
熔化热(Hf)和峰值熔化温度根据第二加热曲线给出。峰值结晶温度根据冷却曲线测定。
动态力谱学(DMS)频率扫描
使用安装有25mm平行板的TA Instruments Advanced RheometricExpansion System(ARES)流变仪在氮气吹洗下进行熔体流变学，恒温频率扫描。对于所有的样品来说，频率扫描在190℃以2.0mm的缝隙和在10％的恒定应变进行。频率间隔为0.1至100弧度/秒。应力响应根据振幅和相位分析，计算储能模量(G’)，损耗模量(G”)，和动态熔体粘度(η*)。
凝胶渗透色谱(GPC)
根据以下方法，通过GPC，测试乙烯/α-烯烃互聚物的性质。GPC系统由安装有板载差示折射计(RI)的Waters(Milford，MA)150℃高温色谱(其它合适的高温GPC设备包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)Model 210和Model 220)组成。另外的检测器可包括得自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器，Precision Detectors(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器Model 2040，和Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有以上的后面两个独立的检测器和至少一个第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而术语“GPC”单独时通常是指常规的GPC。根据样品，或者将15-度角或者将90-度角的光散射检测器用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3，和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统也安装有得自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂除气设备。可使用适合的高温GPC柱，例如四个30cm长Shodex HT80313微米柱或四个具有20-微米混合孔隙度填料的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品回转室(sample carousel compartment)在140℃操作以及柱室在150℃操作。样品以下面的浓度制备：在50毫升溶剂中的0.1克聚合物。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。用氮气喷射两种溶剂。将聚乙烯样品在160℃和缓地搅拌4小时。注入体积为200微升。通过GPC的流速设为1ml/分钟。
在运行实施例之前通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)为580-8,400,000克/摩尔，以及标准物包含在6个″鸡尾酒(cocktail)″混合物中。每个标准混合物在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃缓和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先以最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。使用下面对聚苯乙烯和聚乙烯所述的Mark-Houwink K和a(有时称为α)值将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯Mw。参见论证该程序的实施例部分。
对于3D-GPC，使用前述的相同条件，绝对重量平均分子量(″MW，Abs″)和特性粘度也独立得自适合的窄聚乙烯标准物。这些窄线性聚乙烯标准物可得自Polymer Laboratories(Shropshire，UK；Part No.’s PL2650-0101和PL2650-0102)。
测定多检测器偏差(multi-detector offsets)的系统方法通过与Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.第12章，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.第13章，(1992))所公开的方式一致的方式实施，从而将来自Dow 1683宽聚苯乙烯(AmericanPolymer Standards Corp.；Mentor，OH)或其等价物的三检测器对数(tripledetector log)(Mw和特性粘度)结果优化成来自窄聚苯乙烯标准物校准曲线的窄标准柱校准结果。考虑检测器体积偏差测定，分子量数据用与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的方式一致的方式得到。在分子量测定中使用的总的注入浓度得自质量检测器面积和质量检测器常数，所述质量检测器常数衍生自适合的线性聚乙烯均聚物或者一种聚乙烯标准物。使用衍生自一种或多种所述聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc得到计算的分子量。通常，质量检测器响应和光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物测定。粘度计校准可使用制造商所述的方法或者可选择地通过使用适合的线性标准物如标准参照材料(Standard Reference Materials)(SRM)1475a、1482a、1483或1484a的公开的值完成。假设色谱浓度足够低，以消除处理第二维里系数效应(分子量浓度效应)。
通过3D-GPC测得的g’
聚合物样品的指数(g’)通过首先用SRM 1475a均聚物聚乙烯(或者相当的参照物校准以上凝胶渗透色谱方法中所述的光散射、粘度，和浓度检测器来确定。光散射和粘度计检测器偏移量相对校准中所述的浓度检测器测定。基线从光散射、粘度计和浓度色谱减去，然后设置积分窗口以保证对指示源自折射指数色谱的可检测的聚合物的存在的光散射和粘度计色谱中所有低分子量保留体积范围积分。线性均聚物聚乙烯用于建立Mark-Houwink(MH)线性参照线，其包括注射宽分子量聚乙烯参照如SRM1475a标样，计算数据文件，和记录特性粘度(IV)和分子量(Mw)，各分别得自光散射和粘度检测器和用于各色谱部分(chromatographic slice)的RI检测器质量常数测定的浓度。为分析样品，重复各色谱部分的步骤以获得样品Mark-Houwink线。注意对一些样品，较低分子量、特性粘度和分子量数据可能需要外推以使测量的分子量和特性粘度渐近地接近线性均聚物GPC校准曲线。为此，许多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要线性参照线轻微移动以抵消短链分支的贡献，然后进行长链分支指数(g′)的计算。
对于每个支化的样品色谱部分(i)和测量的分子量(Mi)，根据如图2中所示的等式2，计算g-撇(gi’)，其中该计算使用在线性参照样品中相等分子量Mj的IV线性参照，j。换句话说，该样品的IV部分(i)和参照物IV部分(j)具有相同的分子量(Mi＝Mj)。为了简单起见，所述IV线性参照，j部分由参照的Mark-Houwink Plot的五阶多项式拟合计算。该IV比或gi′仅在分子量大于3,500时获得，因为存在光散射数据中的信噪比限制。可使用图3中所示的等式3确定支链数量以及各数据部分(i)处的样品聚合物(Bn)，假设粘度屏蔽ε因子为0.75。
最后，聚合物中的所有部分(i)的平均LCBf量/1000个碳可使用如图4中所示的等式4确定。
通过3D-GPC测得的gpcBR支化指数
在所述3D-GPC配置中，可使用聚乙烯和聚苯乙烯标样来测量Mark-Houwink常数，K和α，对于两种聚合物类型(聚苯乙烯和聚乙烯)的每一种来说是独立的。这些可在以下方法的应用中用于精练Williams和Ward聚乙烯相当的分子量。
gpcBR支化指数通过首先校正光散射、粘度和浓度检测器测定，如上所述。然后从光散射、粘度计和浓度色谱减去基线。然后设置积分窗口以保证对指示源自折射指数色谱的可检测的聚合物的存在的光散射和粘度计色谱中所有低分子量保留体积范围进行积分。线性聚乙烯标样然后用于建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数，如上所述。一旦获得常数，该两个值就用于构建用于聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个线性参照常规校准物(″cc″)，作为洗脱体积的函数，如等式5和6，图5和6，分别所示。
gpcBR支化指数为用于表征长链分支的有用的方法。参见Yau，WallaceW.，“Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免了在测定g′值中常规使用的部分-与-部分(slice-by-slice)3D-GPC计算和分支频率计算，有利于整个聚合物检测器面积(polymer detector areas)和面积点积(area dot products)。根据3D-GPC数据，可通过光散射(LS)检测器使用峰面积方法获得样品本体(bulk)Mw。该方法避免了光散射检测器信号在浓度检测器信号上的部分-与-部分(slice-by-slice)的比例，这是g′测定中所需的。
图7中所示的等式7中的面积计算给出更高的精度，因为作为整体样品面积，其对检测器噪声和在基线和积分限度上的GPC设置引起的变化敏感度小得多。更重要的是，该峰面积计算不受检测器体积偏移量影响。类似的，该高精确样品特性粘度(IV)通过图8所示的等式8中所示的面积方法获得，其中DPi表示直接从在线粘度计监测的压差信号。
为测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的特性粘度(IV或[η])。
首先，线性聚乙烯标准样品如SRM1475a或等价物的分子量和特性粘度，分别根据如图9和10中所示的等式9和10，使用对分子量和特性粘度二者(作为洗脱体积的函数)的常规校准测定。
图11中所示的等式11用来测定gpcBR支化指数，其中[η]是测得的特性粘度，[η]cc是从常规校准获得的特性粘度，Mw是测得的重均分子量，和Mw，cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)使用如图7所示的等式7获得的Mw通常是指绝对Mw；而使用常规GPC分子量校准曲线，从图9中所示的等式9得到的Mw，cc常常称为聚合物链Mw。具有″cc″下标的所有统计值使用其各自的洗脱体积、如上所述对应的常规校准、和源自质量检测器响应的浓度(Ci)测定。无下标标注的值为基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。KPE的值反复调整直到线性参考样品具有的gpcBR测量值为0。例如，在该具体情况用于测定gpcBR的α和Log K的最终值对聚乙烯分别为0.725和-3.355，对聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。
一旦测定了K和α值，就使用分支的样品重复该过程。该分支的样品使用最终的Mark-Houwink常数作为最好的″cc″校准值和分别使用等式7-11(如图7-11所示)分析。
gpcBR的解释是直接的。对于线性聚合物，由等式11(如图11所示)计算的gpcBR将接近0，因为通过LS和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，尤其在高水平LCB情况下，因为测量的聚合物Mw将高于计算的Mw，cc，且计算的IVCC将高于测量的聚合物特性粘度IV。事实上，gpcBR值表示分级的IV变化，其是由于聚合物分支产生的分子大小收缩作用产生的。0.5或2.0的gpcBR值意味着IV的分子大小收缩作用分别在50％和200％的水平，相比相等重量的线性聚合物分子。
对于这些具体实例，相比g′指数和分支频率计算，使用gpcBR的优点是由于更高精度的gpcBR。gpcBR指数测定中使用的所有参数以良好精确度获得，且不被来自浓度检测器的在高分子量时的低3D-GPC检测器响应有害地影响。检测器体积调准中的误差也不影响gpcBR指数测定的精确度。在其它具体情况下，测定Mw动差(moments)的其它方法对上述技术可能是优选的。
CEF方法
共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar in Spam)(BMonrabal等人Macromol Symp 257，71-79(2007))进行。含600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备在摇动下以4mg/ml用自动取样器在160℃进行2小时(除非另有所述)。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/min从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/min从30℃至140℃洗脱。结晶过程中的流速为0.052ml/min。洗脱过程中的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。
CEF柱通过Dow Chemical Company以125um±6％玻璃珠(MO-SCISpecialty Products)填充，具有1/8英寸不锈钢管。玻璃珠根据Dow ChemicalCompany的要求通过MO-SCI Specialty进行酸洗。柱体积为206ml。柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/rnl)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过调节洗脱加热速率校准以使NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰温度，且二十烷具有30.0℃的峰温度。CEF柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，＞97.0％，1mg/ml)的混合物计算。实现六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷(35.0至67.0℃)的面积与67.0至110.0℃的NIST 1475a的面积比为50∶50，低于35.0℃的可溶级分的量＜1.8wt％。CEF柱分辨率定义为等式12(如图12所示)，其中柱分辨率为6.0。
CDC方法
共聚单体分布常数(CDC)由共聚单体分布曲线通过CEF计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如等式13(图13)所示。
共聚单体分布指数表示在35.0℃至119.0℃的聚合物链的总重量分数，其中共聚单体含量范围从0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以源自峰温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比例。
共聚单体分布常数(CDC)由共聚单体分布曲线通过CEF计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100(等式13，如图13所示)，并且其中共聚单体分布指数表示在35.0℃至119.0℃的聚合物链的总重量分数，其中共聚单体含量范围从0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值。其中共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以源自峰温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比例。
CDC根据以下步骤计算：
(A)根据等式14(如图14所示)从CEF获得在35.0℃至119.0℃的各温度(T)的重量分数(WT(T))，其中温度阶梯为0.200℃；
(B)根据等式15(如图15所示)以0.500的累计重量分数计算中值温度(T中值)；
(C)根据等式16(如图16所示)，通过使用共聚单体含量校准曲线计算在中值温度(T中值)的对应的以摩尔％计的中值共聚单体含量(C中值)；
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构造共聚单体含量校准曲线，即，在CEF实验部分指定的相同实验条件下用CEF分析11个参考材料，所述参考材料具有窄共聚单体分布(在CEF中35.0至119.0℃的单峰共聚单体分布)，重均Mw为35,000至115,000(通过常规GPC测量)，共聚单体含量为0.0摩尔％至7.0摩尔％；
(E)通过使用各参考材料的峰温度(Tp)和其共聚单体含量计算共聚单体含量校准；该校准根据各参考材料计算(等式16，如图16所示)，其中：R2为相关常数(correlation constant)；
(F)由总重量分数计算共聚单体分布指数，且共聚单体含量范围为0.5*C中值至1.5*C中值，如果T中值大于98.0℃，则共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)从CEF共聚单体分布曲线通过检索35.0℃至119.0℃的各数据点寻找最高峰获得最大峰高度(如果两个峰相同则选择较低温度的峰)，半宽度定义为在最大峰高度的一半时前面温度和后面温度的温度差异，在最大峰一半时的前面温度从35.0℃向前检索，而在最大峰一半时的后面温度从119.0℃向后检索，在清晰的双峰分布的情况下(其中峰温度的差异等于或大于各峰的半宽度的总和的1.1倍)，本发明的基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰的半宽度的算数平均值；和
(H)根据等式17(如图17所示)计算温度的标准偏差(Stdev)。
蠕变零剪切粘度测量方法：
零剪切粘度通过在AR-G2应力控制的流变仪(TA仪器；New Castle，Del)上使用25-mm-直径平行板在190℃进行的蠕变试验获得。流变仪烘箱设置为测试温度并保持至少30分钟，然后固定零点。在测试温度将压模的样品盘插入板之间并使之平衡5分钟。然后将上板降至高于所需测试间隙(1.5mm)的50μm处。修整掉任何多余材料且将上板降至所需间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流速进行。默认蠕变时间设置为2小时。
恒定低剪切应力20Pa施加于所有样品以保证稳态剪切速率足够低以在牛顿区中。在该研究中样品所得的稳态剪切速率在10-3s-1的数量级。稳态通过在log(J(t))与log(t)的曲线的最后10％时间窗口中对所有数据采取线性回归而测定，其中J(t)为蠕变柔量且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，认为达到稳态，则停止蠕变试验。在该研究的所有情况下斜率在30分钟内满足该标准。稳态剪切速率由ε与t的曲线的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归的斜率测定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比值测定。
为测定该样品在蠕变试验过程中是否退化，在蠕变试验前后在相同样品上从0.1至100rad/s进行小幅度振荡剪切测试。比较两种测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值差异大于5％，则认为该样品在蠕变试验过程中退化，并丢弃该结果。
零剪切粘度比
零剪切粘度比(ZSVR)定义为本发明的聚合物的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)时的线性聚乙烯材料的ZSV的比例，如等式18(图18)所示。
η0值(以Pa.s计)通过上述方法由在190℃的蠕变试验获得。已知当Mw高于临界分子量Mc时，线性聚乙烯的ZSVη0L对它的Mw具有幂级依赖性。这种关系的一个实例描述于以下文献中；Karjala et al.(Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers(2008)，66th，887-891)，如等式19(图19)所示计算ZSVR值。参考等式19(如图19中所示)，Mw-gpc值(g/mol)通过使用紧接着下面所限定的GPC方法测定。
Mw-gpc测定
为了获得Mw-gpc值，色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或者Polymer Laboratories型号PL-220组成。柱和转盘室在140℃操作。使用3个Polymer Laboratories 10-μm混合B柱，溶剂为1，2，4-三氯苯。以0.1g聚合物在50mL溶剂中的溶液的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂包含200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。样品通过在160℃轻微搅拌4小时制备。所用的注入体积为100微升，并且流速为1.0mL/min。用21个购自Polymer Laboratories的窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准。利用等式20(如图20中所示)将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量。
参考等式20(如图20中所示)，M为分子量，A的值为0.4316，B等于1.0。确定三阶多项式，以建立作为洗脱体积函数的对数分子量校准。聚乙烯等当分子量计算利用Viscotek TriSEC软件第3版进行。重均分子量的精度ΔMw在＜2.6％时为优良。
1H NMR方法
在10mm NMR管中将3.26g储液添加至0.133g聚烯烃样品。该储液为四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯(50∶50，w∶w)与0.001M Cr3+的混合物。管中的溶液用N2吹扫5分钟以减少氧的量。封盖的样品管在室温静置过夜以使聚合物样品膨胀。该样品在110℃在摇动下溶解。该样品不含可有助于不饱和的添加剂，例如滑爽剂如芥酸酰胺。
1H NMR使用10mm冷冻探针在120℃在BrukerAVANCE 400MHz光谱仪上进行。
进行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。
对于对照实验，数据用指数窗口函数处理，且LB＝1Hz，基线从7至-2ppm校正。TCE的残余1H的信号设置为100，从-0.5至3ppm的积分I总用作对照实验中的全部聚合物的信号。聚合物中的CH2基团的数量NCH2如下计算：
NCH2＝I总/2
对于双重预饱和实验，数据用指数窗口函数处理，且LB＝1Hz，基线从6.6至4.5ppm校正。TCE的残余1H的信号设置为100，不饱和物(I亚乙烯基，I三取代的，I乙烯基和I乙烯叉)的对应积分基于图21所示的区域积分。亚乙烯基，三取代的，乙烯基和乙烯叉的不饱和单元数如下计算：
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2
N三取代的＝I三取代
N乙烯基＝I乙烯基/2
N乙烯叉＝I乙烯叉/2
不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：
N亚乙烯基/1,000,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000,000
N三取代的/1,000,000C＝(N三取代的/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N乙烯叉/1,000,000C＝(N乙烯叉/NCH2)*1,000,000
不饱和度NMR分析的要求包括：对于200次扫描的Vd2(少于1小时数据采集，包括进行对照实验的时间)，定量水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，具有3.9wt％样品(对于Vd2结构，参见Macromolecules，第38卷，6988，2005)，10mm高温冷冻探针。定量水平定义为信噪比为10的信号。
对源自TCT-d2的残余质子的1H信号，化学位移基准设置在6.0ppm。对照使用ZG脉冲，TD 32768，NS 4，DS 12，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D114s进行。双重预饱和实验使用改进的脉冲序列，O1P 1.354ppm，O2P0.960ppm，PL9 57db，PL21 70db，TD 32768，NS 200，DS 4，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D1 1s，D13 13s进行。用于不饱和度的改进的脉冲序列(BrukerAVANCE 400MHz光谱仪)示于图22中。
热粘性
膜的热粘性测量根据ASTM F-1921(方法B)使用Enepay商业试验机进行。在试验之前，将样品在23℃和50％相对湿度根据ASTM D-618(方法A)适应最小40小时。热粘性试验模拟了在密封剂具有完全冷却的机会之前，将材料填充到小袋或包中。
从该膜中切出尺寸为8.5”×14”的片材，其中最长的尺寸在机器方向上。从该膜中切出1”宽和14”长的条[样品需要具有足够的长度用来夹持]。在宽范围的温度上对这些样品进行试验，结果以作为温度的函数的最大载荷给出。典型的温度步骤是5℃或10℃，每个温度进行6次重复。试验中使用的参数如下：
样品宽度：25.4mm(1.0英寸)
密封压力：0.275N/mm2
密封停留时间：0.5s
延迟时间：0.1s
剥离速度：200mm/s
Enepay机器制备了0.5英寸的密封条。将数据作为热粘性曲线给出，其中平均热粘性力(N)作为温度的函数画出曲线，例如如图23中所示。热粘性引发温度是获得预定的最小热粘性力所需的温度。这个力通常为1-2N的范围，但是将会根据具体的应用而变化。最终热粘性强度是热粘性曲线中的峰。热粘性范围是密封强度超过最小热粘性力的温度范围。
热密封
在商业拉伸试验机上根据ASTM F-88(技术A)进行膜的热密封测量。热密封试验是测定柔性阻挡材料中的密封条的强度(密封强度)。这通过测量分离含有该密封条的材料的实验条所需的力，并确定样品失效模式来进行。密封强度与开口力(opening force)和包装的完整性(package integrity)相关。
在切口之前，将膜在23℃(±2℃)和50％(±5％)相对湿度根据ASTMD-618(方法A)适应最小40小时。然后沿加工方向从该膜切下片材，其中长度为约11英寸和宽度为约8.5英寸。在一系列的温度，在以下条件下，在Kopp Heat Sealer上将该片材沿加工方向热密封：
密封压力：0.275N/mm2
密封停留时间：0.5s
该温度范围大概等于热粘性范围(即至少获得最小热粘性密封并且在烧焦温度(burn-through temperature)之前的温度范围)。
在切成1英寸宽的条之前将该密封片材在23℃(±2℃)和50％(±5％)相对湿度适应至少3小时。然后在试验之前将这些条在23℃(±2℃)和50％(±5％)相对湿度适应最少24小时。
为了试验，在23°(±2℃)和50％R.H(±5％)将该条加载到拉伸试验机的夹子上，其具有2英寸mm的初始分离并以10英寸/min的夹分离速率拉伸。将该条无支撑地进行试验。对于每个密封温度进行6个重复的试验。
给出的数据为失效时最大的力、平均剥离力(如图24中所示)和失效模式。
本发明可以以其它形式体现而不偏离其基本精神和本质属性，并且因此，应该参考所附的权利要求，而不是前述的说明书来指示本发明的范围。

Claims (15)

1.一种密封剂组合物，其包括：
(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和
(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物或者丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃。
2.生产密封剂组合物的方法，其包括以下步骤：
选择乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和
选择丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物或者丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；
将所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物和所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物共混；
由此形成密封剂组合物，所述密封剂组合物包括70至99.5wt％的所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物，和0.5至30wt％的所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物。
3.一种包括密封剂组合物的密封层，所述密封剂组合物包括：
(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和
(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃。
4.一种制品，其包括：
至少一个包括密封剂组合物的密封层，所述密封剂组合物包括：
(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和
(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物或者丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；和
至少一个基底层。
5.形成制品的方法，所述方法包括以下步骤：
选择密封剂组合物，所述密封剂组合物包括：
(a)70至99.5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于密封剂组合物的总重量，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)为15至250，和密度为0.875至0.963g/cm3，熔体指数(I2)为0.2至20g/10分钟，和长链支化频率为0.02至3个长链支链(LCB)/1000C；和
(b)0.5至30wt％的丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包括丙烯/α-烯烃共聚物或者丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为1wt％至30wt％，熔化热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；
选择至少一个基底层；
将所述密封剂组合物施加至所述至少一个基底层的至少一个表面；
由此形成与所述至少一个基底层的至少一个表面结合的至少一个密封剂层。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包括少于120个总不饱和单元/1,000,000C。
7.权利要求1-6中的任一项，其中所述密封剂组合物的在三层膜结构中测得的以lb力计的热密封强度为大于或等于[((0.7053(T))-(47.521)]，其中T是范围为68至74℃的密封温度，其中热密封强度通过W Kopp热密封装置在范围为68℃至74℃的温度测得。
8.权利要求1-6中的任一项，其中所述密封剂组合物的在三层膜结构中测得的以lb力计的热密封强度为大于或等于[((0.6322)(T))-(41.0429)]，其中T是范围为65至72℃的密封温度，其中热密封强度通过W Kopp热密封装置在范围为65℃至72℃的温度测得。
9.前述权利要求中的任一项，其中所述密封剂组合物的在三层膜结构中的热粘性力(N力)为大于或等于[((-4.1540)(10-6)(T4))+((1.2797)(10-3)(T3))-((1.4144)(10-1)(T2))+((6.7463)(T))-117.390]，其中T为以℃计的范围为50至105℃的热粘性试验的温度，其中热粘性通过Enepay热粘性装置在范围为50至105℃的温度测量。
10.前述权利要求中的任一项，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的零剪切粘度比(ZSVR)为大于2.1至7.0。
11.前述权利要求中的任一项，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的三取代不饱和度为小于20个单元/1,000,000C。
12.前述权利要求中的任一项，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的亚乙烯基不饱和度为小于20个单元/1,000,000C。
13.前述权利要求中的任一项，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至5.0。
14.前述权利要求中的任一项，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比率(I10/I2)为5至15。
15.前述权利要求中的任一项，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度为小于80％，通过DSC测得。
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