KR20130117638A - 실란트 조성물, 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실란트 조성물은 (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및 (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼원공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는다.

Description

실란트 조성물, 그의 제조 방법 {A SEALANT COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING THE SAME}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은, 교시 내용이 마치 전문이 이하에 재현된 것처럼 본원에 참고로 포함되는, 발명의 명칭이 "실란트 조성물, 그의 제조 방법"인 2010년 11월 2일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/409,389호로부터 우선권을 청구하는 비가출원이다.
본 발명은 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법에 관한 것이다.
실란트 용도에서 폴리에틸렌 조성물의 사용은 일반적으로 공지되어 있다. 임의의 통상적인 방법, 예컨대 기체 상 방법, 슬러리 방법, 용액 방법 또는 고압 방법을 사용하여 이러한 폴리에틸렌 조성물을 제조할 수 있다.
상이한 촉매 시스템을 사용하는 다양한 중합 기술을 사용하여 실란트 용도에 적합한 폴리에틸렌 조성물이 제조되어 왔다.
실란트 조성물의 개발을 위한 연구 노력에도 불구하고, 증가된 고온 점착 및 고온 밀봉 강도를 제공하면서, 낮은 가열 밀봉 및 고온 점착 개시 온도를 갖는 실란트 조성물에 대한 요망이 여전히 존재한다. 또한, 증가된 고온 점착 및 고온 밀봉 강도를 제공하면서, 낮은 가열 밀봉 및 고온 점착 개시 온도를 갖는 실란트 조성물의 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실란트 조성물은 (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및 (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은 또한 (1) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 선택하는 단계; (2) 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 선택하는 단계; (3) 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 및 상기 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 블렌딩하는 단계; (4) 이로써, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％ 및 상기 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하는 실란트 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또다른 별법의 실시양태에서, 본 발명은 또한 (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및 (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물을 포함하는 밀봉층을 제공한다.
또다른 별법의 실시양태에서, 본 발명은 또한 (1) (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및 (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물을 포함하는 하나 이상의 밀봉층; 및 (2) 하나 이상의 기재층을 포함하는 용품을 제공한다.
또다른 별법의 실시양태에서, 본 발명은 또한 (1) (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및 (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물을 선택하는 단계; (2) 하나 이상의 기재층을 선택하는 단계; (3) 상기 실란트 조성물을 상기 하나 이상의 기재층의 적어도 한 표면에 적용하는 단계; (4) 이로써, 상기 하나 이상의 기재층의 적어도 한 표면과 결합된 하나 이상의 실란트층을 형성하는 단계를 포함하는 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 실란트 조성물이 3층 필름 구조물에서 힘 lb로 측정된 [((0.7053(T)) - (47.521)](여기서, T는 68 내지 74℃ 범위의 가열 밀봉 온도임) 이상의 가열 밀봉 강도를 갖고, 가열 밀봉 강도가 68℃ 내지 74℃ 범위의 온도에서 W 코프(Kopp) 가열 밀봉 기기를 통해 측정되는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 실란트 조성물이 3층 필름 구조물에서 힘 lb로 측정된 [((0.6322)(T)) - (41.0429)](여기서, T는 65 내지 72℃ 범위의 가열 밀봉 온도임) 이상의 가열 밀봉 강도를 갖고, 가열 밀봉 강도가 65℃ 내지 72℃ 범위의 온도에서 W 코프 가열 밀봉 기기를 통해 측정되는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 실란트 조성물이 3층 필름 구조물에서 [((-4.1540)(10-6)(T4)) + ((1.2797)(10-3)(T3)) - ((1.4144)(10-1)(T2)) + ((6.7463)(T)) - 117.390](여기서, T는 50 내지 105℃ 범위의 고온 점착성 시험의 온도(℃)임) 이상의 고온 점착력 강도 (N)를 갖고, 고온 점착성이 50 내지 105℃ 범위의 온도에서 에네파이(Enepay) 고온 점착성 기기를 통해 측정되는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 2.1 초과, 예를 들어 2.3 초과, 또는 별법으로 2.5 초과, 또는 별법으로 2.5 내지 7.0 범위의 제로 전단 점도비 (ZSVR)를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 20개 미만의 단위/1,000,000C 범위의 3치환 불포화도를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 20개 미만의 단위/1,000,000C 범위의 비닐렌 불포화도를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 2.0 내지 5.0 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 5 내지 15 범위의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 DSC를 통해 측정된 80％ 미만, 예를 들어 75％ 미만, 또는 별법으로 65％ 미만, 또는 별법으로 55％ 미만의 결정화도를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 것에 따른 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 실란트층, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시의 목적을 위하여, 도면에 예시적인 형태가 도시되어 있지만, 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
도 1 내지 20은 각각 식 1 내지 20을 나타낸다.
도 21은 불포화도에 대한 적분 한계를 나타내는 그래프이며, 여기서 점선(dash line)은 위치가 샘플/촉매에 따라 약간 달라질 수 있다는 것을 의미한다.
도 22는 브루커 아반스(Bruker AVANCE) 400 MHz 분광계를 사용한 불포화도에 대한 변형된 펄스 서열을 나타낸다.
도 23은 본 발명 및 비교예의 실란트 조성물의 밀봉 1 인치 당 고온 점착력(N)과 고온 점착 온도(℃) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명 및 비교예의 실란트 조성물의 밀봉 1 인치 당 가열 밀봉 강도(lbf)와 가열 밀봉 온도(℃) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 실란트 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 용품 및 이러한 용품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실란트 조성물은 (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및 (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는다.
일 실시양태에서, 실란트 조성물은 3층 필름 구조물에서 힘 lb로 측정된 [((0.7053(T)) - (47.521)](여기서, T는 68 내지 74℃ 범위의 가열 밀봉 온도임) 이상의 가열 밀봉 강도를 갖고, 상기 가열 밀봉 강도는 68℃ 내지 74℃ 범위의 온도에서 W 코프 가열 밀봉 기기를 통해 측정된다.
별법의 실시양태에서, 실란트 조성물은 3층 필름 구조물에서 힘 lb로 측정된 [((0.6322)(T)) - (41.0429)](여기서, T는 65 내지 72℃ 범위의 가열 밀봉 온도임) 이상의 가열 밀봉 강도를 갖고, 상기 가열 밀봉 강도는 65℃ 내지 72℃ 범위의 온도에서 W 코프 가열 밀봉 기기를 통해 측정된다.
또다른 별법의 실시양태에서, 실란트 조성물은 3층 필름 구조물에서 [((-4.1540)(10-6)(T4)) + ((1.2797)(10-3)(T3)) - ((1.4144)(10-1)(T2)) + ((6.7463)(T)) - 117.390](여기서, T는 50 내지 105℃ 범위의 고온 점착성 시험의 온도(℃)임) 이상의 고온 점착력 강도 (N)를 갖고, 상기 고온 점착성은 50 내지 105℃ 범위의 온도에서 에네파이 고온 점착성 기기를 통해 측정된다.
실란트 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 비제한적으로, 정전기 방지제, 색 개선제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 들 수 있다. 실란트 조성물은 임의의 양의 이러한 첨가제를 함유할 수 있다. 실란트 조성물은, 예를 들어 실란트 조성물과 1종 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제를 합한 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20％ 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물
본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 0.875 내지 0.963 g/㎤의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 밀도는 0.875, 0.880, 0.885 또는 0.900 g/㎤의 하한 내지 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910 또는 0.905 g/㎤의 상한일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.875 내지 0.960g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.905 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.875 내지 0.920 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.875 내지 0.910 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.875 내지 0.905 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.875 내지 0.902 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.875 내지 0.900 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC)를 갖는다. 일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 30 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 80 내지 150 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 30 내지 50 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC)를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB), 예를 들어 1000C 당 0.05 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB), 또는 별법으로 1000C 당 0.5 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC를 통해 측정된 80％ 미만, 예를 들어 75％ 미만, 또는 별법으로 65％ 미만, 또는 별법으로 55％ 미만 범위의 결정화도를 갖는다.
본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 2.0 초과 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) (통상적인 GPC 방법에 따라 측정됨)를 갖는다. 2 초과로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 2 초과 5 미만 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 2 초과 4 미만 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 50,000 g/몰 이상 범위, 예를 들어 50,000 내지 220,000 g/몰 범위의 분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.2 내지 20 g/10분으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 용융 지수 (I2)는 0.2, 0.5, 0.6, 0.8 또는 0.9 g/10분의 하한 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15 또는 20 g/10분의 상한일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.5 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.5 내지 10 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.5 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.5 내지 4 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.5 내지 3 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.5 내지 2 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.5 내지 1 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 5 내지 15 범위의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는다. 5 내지 15로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 용융 유속비 (I10/I2)는 5, 5.5, 6 또는 6.5의 하한 내지 8, 10, 12, 14 또는 15의 상한일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 5 내지 14 범위의 용융 유속비 (I10/I2)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 5 내지 12 범위의 용융 유속비 (I10/I2)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 6 내지 12 범위의 용융 유속비 (I10/I2)를 가질 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 7 내지 14 범위의 용융 유속비 (I10/I2)를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 갖는다. 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 100개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C; 또는 별법으로, 50개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C; 또는 별법으로, 20개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 가질 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 2.1 이상; 예를 들어, 2.3 이상; 또는 별법으로 2.5 이상; 또는 별법으로, 2.1 내지 7.0; 또는 별법으로, 2.3 내지 7.0; 또는 별법으로, 2.5 내지 7.0 범위의 제로 전단 점도비 (ZSVR)를 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 잔류하는 금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 백만부 당 0.01 중량부 이상 더 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 중 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 잔류하는 금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물은 x-선 형광 (XRF)에 의해 측정될 수 있으며, 이것은 기준 표준물로 보정된다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 20 중량％ 미만을 포함할 수 있다. 18 중량％ 미만으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량％ 미만을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 10 중량％ 미만을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 1 내지 20 중량％를 포함할 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 1 내지 10 중량％를 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 10 몰％ 미만을 포함할 수 있다. 10 몰％ 미만으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 7 몰％ 미만을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 4 몰％ 미만을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 3 몰％ 미만을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 0.5 내지 10 몰％를 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 0.5 내지 3 몰％를 포함할 수 있다.
α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체로는 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 1종 이상의 α-올레핀 공단량체는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 별법으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 80 중량％ 이상을 포함할 수 있다. 80 중량％ 이상으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 82 중량％ 이상을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 85 중량％ 이상을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 90 중량％ 이상을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 80 내지 99 중량％를 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 90 내지 99 중량％를 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 90 몰％ 이상을 포함할 수 있다. 90 몰％ 이상으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 93 몰％ 이상을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 96 몰％ 이상을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 97 몰％ 이상을 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 90 내지 99.5 몰％를 포함할 수 있거나; 별법으로, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 97 내지 99.5 몰％를 포함할 수 있다.
임의의 통상적인 중합 방법을 사용하여 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 제조할 수 있다. 이러한 통상적인 중합 방법으로는 비제한적으로, 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 기체 상 반응기, 교반 탱크 반응기, 평행한 연속의 배치 반응기 및/또는 이들의 임의의 조합을 사용하는 용액 중합 방법, 기체 상 중합 방법, 슬러리 상 중합 방법 및 이들의 조합을 들 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는, 예를 들어 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기 및 이들의 조합을 사용하는 용액-상 중합 방법을 통해 제조될 수 있다.
일반적으로, 용액 상 중합 방법은 하나 이상의 잘 교반되는 반응기, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 150 내지 300℃, 예를 들어 160 내지 190℃ 범위의 온도에서 300 내지 1000 psi, 예를 들어 400 내지 750 psi 범위의 압력하에 수행된다. 용액 상 중합 방법에서 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30분, 예를 들어 10 내지 20분 범위이다. 에틸렌, 용매, 촉매 시스템, 예를 들어 본원에 상세하게 추가로 기재된 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템, 임의로 하나 이상의 공촉매 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급한다. 예시적인 용매로는 비제한적으로, 이소파라핀을 들 수 있다. 예를 들어, 이러한 용매는 미국 텍사스주 휴스톤 소재 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 상표명 이소파르(ISOPAR) E하에 시판되고 있다. 이어서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 용매의 생성된 혼합물을 반응기로부터 제거하고, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 단리시킨다. 용매는 전형적으로 용매 회수 유닛, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수된 후, 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
일 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀이 적어도 하나의 반응기에서 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 중합되고, 상기 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;
Ar4는 독립적으로 각각의 경우에 치환된 C9-20 아릴기이고, 여기서 치환기는 독립적으로 각각의 경우에 알킬; 시클로알킬; 및 아릴기; 및 이들의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 하나 이상의 치환기는 그것이 부착되는 아릴기와 공면성을 갖지 않고;
T4는 독립적으로 각각의 경우에 C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 기 또는 이들의 불활성 치환된 유도체이고;
R21은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노 기(수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이고;
R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노(수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이거나, 동일한 아릴렌 고리 상 2개의 R3기는 함께 또는 동일한 또는 상이한 아릴렌 고리 상 R3 및 R21기는 함께 2개의 위치에서 아릴렌기에 부착된 2가 리간드기를 형성하거나, 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;
RD는 독립적으로 각각의 경우에 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴 기(수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 가짐)이거나, 2개의 RD기는 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌 기이다. 또한, 하나 이상의 공촉매가 존재할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀이 단일 루프 반응기 시스템에서 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 중합되고, 상기 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;
Ar4는 독립적으로 각각의 경우에 치환된 C9-20 아릴기이고, 여기서 치환기는 독립적으로 각각의 경우에 알킬; 시클로알킬; 및 아릴기; 및 이들의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 하나 이상의 치환기는 그것이 부착된 아릴기와 공면성을 갖지 않고;
T4는 독립적으로 각각의 경우에 C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체이고;
R21은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노 기(수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이고;
R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노(수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 가짐)이거나, 동일한 아릴렌 고리 상 2개의 R3기는 함께 또는 동일한 또는 상이한 아릴렌 고리 상 R3 및 R21기는 함께 2개의 위치에서 아릴렌기에 부착된 2가 리간드기를 형성하거나, 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;
RD는 독립적으로 각각의 경우에 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴 기(수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 가짐)이거나, 2개의 RD기는 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌 기이다. 또한, 하나 이상의 공촉매가 존재할 수 있다.
이러한 다가 아릴옥시에테르 금속 착물 및 그의 합성은, 본원에 참고로 포함되는 US-A-2004/0010103호에 개시된 합성 절차를 사용하는, 본원에 참고로 포함되는 WO 2007/136496호 또는 WO 2007/136497호에 기재되어 있다.
다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 활성화시켜, 하나 이상의 공촉매, 바람직하게는 양이온 형성 공촉매, 강 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기에 적합한 공촉매는 중합체 또는 올리고머 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 뿐만 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매로는 비제한적으로, 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화 탤로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 (RIBS-2), 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에 중합된다. 이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 엘라이트(ELITE; 상표명)하에 시판되고 있다.
또다른 실시양태에서, 상기한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에 중합된다. 이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 어피니티(AFFINITY; 상표명)하에 시판된다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 비제한적으로, 정전기 방지제, 색 개선제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 들 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물 및 1종 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제를 합한 중량 기준으로 약 0 내지 약 20％ 포함할 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼원공중합체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합체, 예를 들어 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (RCP)을 더 포함할 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"은 서열이 약 0.85 초과, 별법으로 약 0.90 초과, 또다른 별법으로 약 0.92 초과 및 또다른 별법으로 약 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트라이어드(triad)(mm)를 갖는다는 것을 의미한다. 이소택틱 트라이어드는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,504,172호 및 국제 공보 제WO 00/01745호에 기재되어 있으며, 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 사슬 중 트라이어드 단위에 있어서 이소택틱 서열을 의미한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238 (230℃/2.16 Kg에서)에 따라 측정된 0.1 내지 500 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다. 0.1 내지 500 g/10분으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 용융 유속은 0.1 g/10분, 0.2 g/10분 또는 0.5 g/10분의 하한 내지 500 g/10분, 200 g/10분, 100 g/10분 또는 25 g/10분의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 200 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 100 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 50 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.5 내지 50 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 50 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 g/10분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 30 중량％ (50 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 갖는다. 1 중량％ (2 J/g 이상의 융해열) 내지 30 중량％ (50 J/g 미만의 융해열)로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 결정화도는 1 중량％ (2 J/g 이상의 융해열), 2.5％ (4 J/g 이상의 융해열) 또는 3％ (5 J/g 이상의 융해열)의 하한 내지 30 중량％ (50 J/g 미만의 융해열), 24 중량％ (40 J/g 미만의 융해열), 15 중량％ (24.8 J/g 미만의 융해열) 또는 7 중량％ (11 J/g 미만의 융해열)의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 24 중량％ (40 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 15 중량％ (24.8 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 7 중량％ (11 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량％ 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 5 중량％ (8.3 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 DSC 방법을 통해 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 예시적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 1 내지 40 중량％를 포함한다. 1 내지 40 중량％로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어 공단량체 함량은 1 중량％, 3 중량％, 4 중량％, 5 중량％, 7 중량％ 또는 9 중량％의 하한 내지 40 중량％, 35 중량％, 30 중량％, 27 중량％, 20 중량％, 15 중량％, 12 중량％ 또는 9 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 1 내지 35 중량％를 포함하거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 1 내지 30 중량％를 포함하거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 3 내지 27 중량％를 포함하거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 3 내지 20 중량％를 포함하거나; 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체 3 내지 15 중량％를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3.5 이하, 별법으로 3.0 이하, 또는 별법으로 1.8 내지 3.0의 분자량 분포 (MWD)(중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것으로 정의됨(Mw/Mn))를 갖는다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,960,635호 및 제6,525,157호에 상세하게 더 기재되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 버시파이(VERSIFY; 상표명)하에 시판되거나, 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX; 상표명)하에 시판되고 있다.
일 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 또한 (A) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 내지 100 중량％ 미만, 바람직하게는 80 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 85 내지 99 중량％ 및 (B) 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도된 단위 0 초과 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 16 중량％, 보다 더 바람직하게는 4 내지 15 중량％를 포함하고; 1000개의 총 탄소 당 평균 0.001개 이상, 바람직하게는 평균 0.005개 이상, 보다 바람직하게는 평균 0.01개 이상의 장쇄 분지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 중 장쇄 분지의 최대 수는 중요하지 않지만, 전형적으로 그것은 1000개의 총 탄소 당 3개의 장쇄 분지를 초과하지 않는다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "장쇄 분지"는 단쇄 분지보다 한(1)개 이상 더 많은 탄소의 사슬 길이를 의미하고, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체와 관련하여 본원에서 사용된 "단쇄 분지"는 공단량체 중 탄소의 수보다 두(2)개 더 적은 탄소의 사슬 길이를 의미한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이 중 일곱(7)개 이상의 탄소의 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 이러한 주쇄는 또한 길이 중 단지 여섯(6)개만의 탄소의 단쇄 분지를 갖는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 미국 가특허 출원 제60/988,999호 및 국제 특허 출원 제PCT/US08/082599호에 더 상세하게 기재되어 있으며, 상기 문헌 각각은 본원에 참고로 포함된다.
프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 비제한적으로, 정전기 방지제, 색 개선제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 들 수 있다. 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 프로필렌/알파-올레핀 조성물은 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물 및 1종 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제를 합한 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20％ 포함할 수 있다.
실란트 조성물의 제조 방법
본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 및 1종 이상의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을, 임의의 적절한 장비, 예를 들어 압출기를 통한 건식 블렌딩 및 용융 블렌딩을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 블렌딩시켜 본 발명의 실란트 조성물을 제조할 수 있다.
실란트 조성물의 최종 사용 용도
본 발명에 따른 실란트 조성물은 임의의 밀봉 용도, 예를 들어 식품 및 특수 포장 용도에 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및 (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물을 포함하는 밀봉층을 제공한다.
또다른 별법의 실시양태에서, 본 발명은 (1) (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및 (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물을 포함하는 하나 이상의 밀봉층; 및 (2) 하나 이상의 기재층을 포함하는 용품을 제공한다.
또다른 별법의 실시양태에서, 본 발명은 (1) (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및 (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％을 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물을 선택하는 단계; (2) 하나 이상의 기재층을 선택하는 단계; (3) 상기 실란트 조성물을 상기 하나 이상의 기재층의 적어도 한 표면에 적용하는 단계; (4) 이로써, 상기 하나 이상의 기재층의 적어도 한 표면과 결합된 하나 이상의 실란트 층을 형성하는 단계를 포함하는 용품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실란트 조성물은 증가된 고온 점착 및 고온 밀봉 강도, 낮은 가열 밀봉 및 고온 점착 개시 온도 및 고온 점착 범위의 확대를 비롯한, 고온 점착성 및 가열 밀봉성을 개선시키는 것으로 나타났다.
<실시예>
본 발명의 실란트 조성물 1
본 발명의 실란트 조성물 1은 (a) 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 엘라이트(상표명) 5500 G하에 시판되며, 약 0.9141 g/㎤의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 1.5 g/10분의 용융 지수 (I2), 약 7.3의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (본원에서 에틸렌-옥텐 혼성중합체 A로 나타냄) 90 중량％; 및 (b) 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 버시파이(상표명) 2200하에 시판되며, 230℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는 프로필렌-에틸렌 혼성중합체 10 중량％를 포함하였다. 에틸렌-옥텐 혼성중합체 A의 추가의 특성을 측정하고, 표 1에 보고하였다.
본 발명의 실란트 조성물 2
본 발명의 실란트 조성물 2는 (a) 약 0.9014 g/㎤의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 1.0 g/10분의 용융 지수 (I2), 약 6.5의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (본원에서 에틸렌-옥텐 혼성중합체 B로 나타냄) 90 중량％; 및 (b) 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 버시파이(상표명) 2200하에 시판되며, 230℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는 프로필렌-에틸렌 혼성중합체 10 중량％를 포함하였다. 에틸렌-옥텐 혼성중합체 B의 추가의 특성을 측정하고, 표 1에 보고하였다.
에틸렌-옥텐 혼성중합체 B는 하기 화학식으로 나타내어지는 [2,2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3'',5,5''-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올레이토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄을 포함하는 지르코늄 기재 촉매 시스템의 존재하에 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조하였다:
Figure pct00003
본 발명의 실란트 조성물 3
본 발명의 실란트 조성물 3은 (a) 약 0.9029 g/㎤의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 0.90 g/10분의 용융 지수 (I2), 약 10.7의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (본원에서 에틸렌-옥텐 혼성중합체 C로 나타냄) 90 중량％; 및 (b) 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 버시파이(상표명) 2200하에 시판되며, 230℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는 프로필렌-에틸렌 혼성중합체 10 중량％를 포함하였다. 에틸렌-옥텐 혼성중합체 C의 추가의 특성을 측정하고, 표 1에 보고하였다.
에틸렌-옥텐 혼성중합체 C는 하기 화학식으로 나타내어지는 [2,2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3'',5,5''-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올레이토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄을 포함하는 지르코늄 기재 촉매 시스템의 존재하에 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조하였다:
Figure pct00004
에틸렌-옥텐 혼성중합체 C에 대한 중합 조건을 표 2 및 3에 보고하였다. 표 2 및 3을 참조하면, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 비스(수소화 탤로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민이다.
본 발명의 실란트 조성물 4
본 발명의 실란트 조성물 3은 (a) 약 0.9071 g/㎤의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 0.84 g/10분의 용융 지수 (I2), 약 7.3의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (본원에서 에틸렌-옥텐 혼성중합체 D로 나타냄) 90 중량％; 및 (b) 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 버시파이(상표명) 2200하에 시판되며, 230℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는 프로필렌-에틸렌 혼성중합체 10 중량％를 포함하였다. 에틸렌-옥텐 혼성중합체 D의 추가의 특성을 측정하고, 표 1에 보고하였다.
에틸렌-옥텐 혼성중합체 D는 하기 화학식으로 나타내어지는 [2,2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3'',5,5''-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올레이토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄을 포함하는 지르코늄 기재 촉매 시스템의 존재하에 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조되었다:
Figure pct00005
비교예 실란트 조성물 1
비교예 실란트 조성물 1은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 엘라이트(상표명) 5500G하에 시판되며, 약 0.9141 g/㎤의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 1.5 g/10분의 용융 지수 (I2), 약 7.3의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (상기 기재된 바와 같이 본원에서 에틸렌-옥텐 혼성중합체 A로 나타냄) 100 중량％를 포함하였다. 에틸렌-옥텐 혼성중합체 A의 추가의 특성을 측정하고, 표 1에 보고하였다.
비교예 실란트 조성물 2
비교예 실란트 조성물 2는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 다우렉스(DOWLEX; 상표명) 2056하에 시판되며, 약 0.920 g/㎤의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg하에 측정되는 약 1.0 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (본원에서 에틸렌-옥텐 혼성중합체 E로 나타냄) 100 중량％를 포함하였다. 에틸렌-옥텐 혼성중합체 E의 추가의 특성을 측정하고, 표 1에 보고하였다.
비교예 실란트 조성물 3
비교예 실란트 조성물 3은 (a) 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 다우렉스(상표명) 2056하에 시판되고, 약 0.920 g/㎤의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 1.0 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (상기 기재된 바와 같이, 본원에서 에틸렌-옥텐 혼성중합체 E로 나타냄) 90 중량％; 및 (b) 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 버시파이(상표명) 2200하에 시판되며, 230℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는 프로필렌-에틸렌 혼성중합체 10 중량％를 포함하였다. 에틸렌-옥텐 혼성중합체 E의 추가의 특성을 측정하고, 표 1에 보고하였다.
비교예 실란트 조성물 4
비교예 실란트 조성물 4는 약 0.9014 g/㎤의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 1.0 g/10분의 용융 지수 (I2), 약 6.5의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (상기 기재된 바와 같이 본원에서 에틸렌-옥텐 혼성중합체 B로 나타냄) 100 중량％를 포함하였다. 에틸렌-옥텐 혼성중합체 B의 추가의 특성을 측정하고, 표 1에 보고하였다.
비교예 실란트 조성물 5
비교예 실란트 조성물 5는 약 0.9071 g/㎤의 밀도, 190℃ 및 2.16 kg하에 측정된 약 0.84 g/10분의 용융 지수 (I2), 약 7.3의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (상기 기재된 바와 같이, 본원에서 에틸렌-옥텐 혼성중합체 D로 나타냄) 100 중량％를 포함하였다. 에틸렌-옥텐 혼성중합체 D의 추가의 특성을 측정하고, 표 1에 보고하였다.
본 발명의 3층 필름 1 내지 4
본 발명의 3층 필름 1 내지 4를 공압출 공정을 통해 제조하였다. 제조 장치는 3가지 압출기: (1) 25 mm의 배럴 직경을 갖는 압출기 1; (2) 30 mm의 배럴 직경을 갖는 압출기 2; 및 (3) 25 mm의 배럴 직경을 갖는 압출기 3 (각각 필름층을 제조할 수 있음)을 함유하였다. 물질에 따라 3가지 압출기 모두의 평균 총 생산량은 약 10 내지 15 kg/hr이었다. 각각의 압출기는 표준 단일 플라이트(flight) 진행 스크류를 가졌다. 다이 직경은 60 mm이었다. 라인의 최대 취출 속도는 30 m/분이었다. 압출 조건을 표 4 내지 5에 보고하였다.
본 발명의 3층 필름 1은 (1) 울트라미드(Ultramid) C33L01을 포함하는, 압출기 번호 1을 통해 제조된 스킨(skin)층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％; (2) 코어(core)층의 총중량을 기준으로 아탄(ATTANE; 상표명) 4201 90 중량％ 및 앰플리파이(AMPLIFY; 상표명) GR-205 10 중량％를 포함하는, 압출기 번호 2를 통해 제조된 코어층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 50 중량％; (3) 압출기 번호 3을 통해 제조된 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 실란트 조성물 1을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％ 포함하였다.
본 발명의 3층 필름 2는 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하는, 압출기 번호 1을 통해 제조된 스킨층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％; (2) 코어층의 총중량을 기준으로 아탄(상표명) 4201 90 중량％ 및 앰플리파이(상표명) GR-205 10 중량％를 포함하는, 압출기 번호 2를 통해 제조된 코어층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 50 중량％; (3) 압출기 번호 3을 통해 제조된 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 실란트 조성물 2를 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％ 포함하였다.
본 발명의 3층 필름 3은 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하는, 압출기 번호 1을 통해 제조된 스킨층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％; (2) 코어층의 총중량을 기준으로 아탄(상표명) 4201 90 중량％ 및 앰플리파이(상표명) GR-205 10 중량％를 포함하는, 압출기 번호 2를 통해 제조된 코어층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 50 중량％; (3) 압출기 번호 3을 통해 제조된 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 실란트 조성물 3을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％ 포함하였다.
본 발명의 3층 필름 4는 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하는, 압출기 번호 1을 통해 제조된 스킨층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％; (2) 코어층의 총중량을 기준으로 아탄(상표명) 4201 90 중량％ 및 앰플리파이(상표명) GR-205 10 중량％를 포함하는, 압출기 번호 2를 통해 제조된 코어층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 50 중량％; (3) 압출기 번호 3을 통해 제조된 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 실란트 조성물 4를 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％ 포함하였다.
본 발명의 3층 필름 1 내지 4를 그의 실란트 특성에 대해 시험하고, 결과를 도 23 및 24에 보고하였다.
비교예 3층 필름 1 내지 5
비교예 3층 필름 1 내지 5를 공압출 공정을 통해 제조하였다. 제조 장치는 3가지 압출기: (1) 25 mm의 배럴 직경을 갖는 압출기 1; (2) 30 mm의 배럴 직경을 갖는 압출기 2; 및 (3) 25 mm의 배럴 직경을 갖는 압출기 3 (각각 필름층을 제조할 수 있음)을 함유하였다. 물질에 따라 3가지 압출기 모두의 평균 총 생산량은 약 10 내지 15 kg/hr이었다. 각각의 압출기는 표준 단일 플라이트 진행 스크류를 가졌다. 다이 직경은 60 mm이었다. 라인의 최대 취출 속도는 30 m/분이었다. 압출 조건을 표 6 내지 7에 보고하였다.
비교예 3층 필름 1은 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하는, 압출기 번호 1을 통해 제조된 스킨층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％; (2) 코어층의 총중량을 기준으로 아탄(상표명) 4201 90 중량％ 및 앰플리파이(상표명) GR-205 10 중량％를 포함하는, 압출기 번호 2를 통해 제조된 코어층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 50 중량％; (3) 압출기 번호 3을 통해 제조된 상기 기재된 바와 같은 비교예 실란트 조성물 1을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％ 포함하였다.
비교예 3층 필름 2는 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하는, 압출기 번호 1을 통해 제조된 스킨층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％; (2) 코어층의 총중량을 기준으로 아탄(상표명) 4201 90 중량％ 및 앰플리파이(상표명) GR-205 10 중량％를 포함하는, 압출기 번호 2를 통해 제조된 코어층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 50 중량％; (3) 압출기 번호 3을 통해 제조된 상기 기재된 바와 같은 비교예 실란트 조성물 2를 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％ 포함하였다.
비교예 3층 필름 3은 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하는, 압출기 번호 1을 통해 제조된 스킨층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％; (2) 코어층의 총중량을 기준으로 아탄(상표명) 4201 90 중량％ 및 앰플리파이(상표명) GR-205 10 중량％를 포함하는, 압출기 번호 2를 통해 제조된 코어층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 50 중량％; (3) 압출기 번호 3을 통해 제조된 상기 기재된 바와 같은 비교예 실란트 조성물 3을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％를 포함하였다.
비교예 3층 필름 4는 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하는, 압출기 번호 1을 통해 제조된 스킨층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％; (2) 코어층의 총중량을 기준으로 아탄(상표명) 4201 90 중량％ 및 앰플리파이(상표명) GR-205 10 중량％를 포함하는, 압출기 번호 2를 통해 제조된 코어층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 50 중량％; (3) 압출기 번호 3을 통해 제조된 상기 기재된 바와 같은 비교예 실란트 조성물 4를 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％ 포함하였다.
비교예 3층 필름 5는 (1) 울트라미드 C33L01을 포함하는, 압출기 번호 1을 통해 제조된 스킨층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％; (2) 코어층의 총중량을 기준으로 아탄(상표명) 4201 90 중량％ 및 앰플리파이(상표명) GR-205 10 중량％를 포함하는, 압출기 번호 2를 통해 제조된 코어층을 3층 필름의 총중량을 기준으로 50 중량％; (3) 압출기 번호 3을 통해 제조된 상기 기재된 바와 같은 비교예 실란트 조성물 5를 3층 필름의 총중량을 기준으로 25 중량％ 포함하였다.
비교예 3층 필름 1 내지 5를 그의 실란트 특성에 대해 시험하고, 결과를 도 23 및 24에 보고하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
시험 방법
시험 방법은 다음을 포함하였다:
밀도
밀도 측정용 샘플은 ASTM D-1928에 따라 제조된다. 측정은 ASTM D-792, 방법 B를 이용하여 샘플 압축 후 1시간 이내에 수행된다.
용융 지수
용융 지수(I2)를 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10분마다 용리된 그램으로 보고한다. 용융 유속(I10)을 ASTM-D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하고, 10분마다 용리된 그램으로 보고한다.
DSC 결정화도
광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하는 데 시차 주사 열량계(DSC)가 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC가 이러한 분석을 수행하는 데 사용된다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 흐름이 사용된다. 각 샘플은 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 압축되고; 이어서 용융된 샘플은 실온 (~25℃)으로 공기 냉각된다. 3 내지 10 mg의 6 mm 직경 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고 칭량하고 경량 알루미늄 팬에 놓고 (약 50 mg), 크림핑하여 닫았다. 이어서, 분석을 수행하여 열적 특성을 결정하였다.
샘플의 열적 거동은 열 흐름 대 온도 프로필을 생성하도록 샘플 온도를 위 아래로 램핑(ramping)함으로써 측정하였다. 우선, 샘플을 신속하게 180℃로 가열하고 등온으로 3분 동안 유지시켜 열 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 등온으로 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다 (이는 "제2 가열" 램프임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정화 시작부터 -20℃까지 베이스라인 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석하였다. -20℃부터 용융 종료까지 베이스라인 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석하였다. 결정된 값은 피크 용융 온도(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 융해열(Hf) (J/g), 및 적절한 식을 사용하여 샘플에 대해 계산된 ％결정화도, 예를 들어 도 1에 나타낸 식 1을 사용하여 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 대해 계산된 ％결정화도이다.
융해열(Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 보고되었다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정되었다.
동적 기계적 분광법 (DMS) 진동수 스윕(sweep)
용융 레올로지, 일정 온도 진동수 스윕은 질소 퍼징 하에 25 mm 평행 플레이트가 장착된 TA 인스트루먼츠 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(ARES) 레오미터를 사용하여 수행되었다. 진동수 스윕은 2.0 mm의 간격에서 10％의 일정한 변형률로 모든 샘플에 대해 190℃에서 수행되었다. 진동수 간격은 0.1 내지 100 래디안/초였다. 진폭 및 상의 관점에서 응력 응답을 분석하였고, 이로부터 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G") 및 동적 용융 점도 (η*)를 계산하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 그의 특성에 대해 하기 절차에 따라 GPC를 통해 시험하였다. GPC 시스템은 온-보드(on-board) 시차 굴절계(RI)가 장착된 워터스(Waters)(미국 매사추세츠주 밀포드 소재) 150℃ 고온 크로마토그래프 (다른 적합한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보라토리즈(Polymer Laboratories)(영국 쉬롭셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 구성된다. 추가 검출기는 폴리머 차르(Polymer ChAR)(스페인 발레시아 소재)로부터의 IR4 적외선 검출기, 프리시즌 디텍터스(Precision Detectors)(미국 매사추세츠주 암허스트 소재) 2 각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek)(미국 텍사스주 휴스톤 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기 및 처음 검출기 중 적어도 하나를 갖는 GPC는 종종 "3D-GPC"라고 부르며, "GPC"라는 용어 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라, 광 산란 검출기의 15도 각도 또는 90도 각도가 계산 목적을 위해 사용된다. 데이터 수집은 비스코텍 트리섹(TriSEC) 소프트웨어, 버전 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Data Manager) DM400을 이용하여 수행된다. 또한, 시스템은 폴리머 래보라토리즈 (영국 쉬롭셔 소재)로부터의 온-라인(on-line) 용매 탈기 장치가 장착된다. 적합한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 컬럼 또는 4개의 20 마이크로미터 혼합 공극 크기 패킹의 30 cm 폴리머 랩스(Polymer Labs) 컬럼 (MixA LS, 폴리머 랩스)이 사용될 수 있다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동하고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동한다. 샘플은 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 200 ppm을 함유한다. 용매 둘다는 질소로 살포된다. 폴리에틸렌 샘플은 160℃에서 4시간 동안 온화하게 교반된다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유속은 1 ml/분으로 설정된다.
GPC 컬럼 설정은 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 수행함으로써 실시예를 수행하기 전에 보정된다. 표준물의 분자량 (MW)은 몰당 580 내지 8,400,000 그램의 범위이고, 표준물은 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 함유된다. 각 표준물 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 갖는다. 표준물 혼합물은 폴리머 래보라토리즈 (영국 쉬롭셔 소재)로부터 구매하였다. 폴리스티렌 표준물은 몰당 1,000,000 그램 이상의 분자량의 경우 용매 50 ml 중 0.025 g 및 몰당 1,000,000 그램 이하의 분자량의 경우 용매 50 ml 중 0.05 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 30분 동안의 온화한 교반과 함께 80℃에서 용해되었다. 좁은 표준물 혼합물이 우선 수행되고 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분을 감소시키는 순서로 수행되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 폴리스티렌과 폴리에틸렌에 대해 이후 언급되는 마크-휴잉크(Mark-Houwink) K 및 a (종종 α로 부름) 값을 이용하여 폴리에틸렌 Mw로 전환된다. 상기 절차의 예시에 대해서는 실시예 부분을 참조한다.
3D-GPC를 사용한 절대 중량 평균 분자량 ("Mw, Abs") 및 고유 점도는 또한 상기 언급된 동일한 조건을 이용하여 적합한 좁은 폴리에틸렌 표준물로부터 독립적으로 얻어진다. 이러한 좁은 선형 폴리에틸렌 표준물은 폴리머 래보라토리즈 (영국, 쉬롭셔 소재; 부품 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102)로부터 얻을 수 있다.
다중 검출기 오프셋(offset)의 측정에 대한 체계적인 접근은 발케(Balke), 모우리(Mourey) 등에 의해 발행된 것 (문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)]) (문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)])과 일치하는 방식으로 수행되어, 다우(Dow) 1683 넓은 폴리스티렌 (아메리칸 폴리머 스탠다즈 코포레이션(American Polymer Standards Corp.); 미국 오하이오주 멘터 소재)으로부터의 3중 검출기 log (Mw 및 고유 점도) 결과, 또는 좁은 폴리스티렌 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 보정 결과에 대한 그의 등가물을 최적화한다. 검출기 부피 오프셋 측정을 고려한 분자량 데이터는 짐(Zimm) (문헌 [Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 크라토치빌(Kratochvil) (문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 발행된 것과 일치하는 방식으로 얻어진다. 분자량 측정에 사용되는 전체 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단일중합체, 또는 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 상수 및 질량 검출기 면적으로부터 얻어진다. 계산된 분자량은 언급된 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유래된 광 산란 상수 및 굴절률 농도 계수 (dn/dc) 0.104를 이용하여 얻어진다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 측정되어야 한다. 점도계 보정은 제조업자에 의해 기재된 방법을 이용하여 또는 별법으로 표준 기준 물질 (SRM) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a와 같은 적합한 선형 표준물의 공개된 값을 이용하여 달성될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 바이랄(viral) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 나타내는 것을 제거할만큼 충분히 낮은 것으로 가정된다.
3D-GPC에 의한 g'
샘플 중합체에 대한 지수 (g')는 SRM 1475a 단일중합체 폴리에틸렌 (또는 등가의 기준 물질)을 이용하여 우선 상기한 "겔 투과 크로마토그래피" 방법에 기재된 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 보정함으로써 측정된다. 광 산란 및 점도계 검출기 오프셋은 보정에 기재된 바와 같이 농도 검출기에 대해 측정된다. 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 베이스라인을 뺀 후, 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서의 저 분자량 보유 부피 범위의 모두를 적분하도록 적분 범위를 설정한다. 선형 단일중합체 폴리에틸렌은 넓은 분자량 폴리에틸렌 기준 물질, 예를 들어 SRM1475a 표준물을 주입하고, 데이터 파일을 계산하고, 각각 광 산란 및 점도 검출기로부터 유래한 고유 점도(IV) 및 분자량(Mw), 및 각 크로마토그래피 슬라이스(slice)에 대한 RI 검출기 질량 상수로부터 결정된 농도를 기록함으로써 마크-휴잉크 (MH) 선형 기준선을 구축하는 데 사용된다. 샘플 분석을 위해, 각 크로마토그래피 슬라이스에 대한 절차를 반복하여 샘플 마크-휴잉크 선을 얻는다. 일부 샘플의 경우, 저 분자량, 고유 점도 및 분자량 데이터는 측정된 분자량 및 고유 점도가 점근적으로 선형 단일중합체 GPC 보정 곡선에 도달하도록 외삽될 필요가 있음에 주의한다. 이를 위해, 다수의 고도로 분지된 에틸렌-기재 중합체 샘플은 장쇄 분지화 지수(g') 계산을 진행하기 전에 단쇄 분지화의 기여를 고려하도록 선형 기준선을 약간 이동시킬 필요가 있다.
g-프라임(gi')은 각각의 분지된 샘플 크로마토그래피 슬라이스(i)에 대해 계산되고, 도 2에 나타낸 식 2에 따라 분자량(Mi)을 측정하고, 여기서, 계산은 선형 기준 물질 샘플 중 등가의 분자량 Mj에서 IV선형 기준 물질,j를 사용한다. 달리 말하자면, 샘플 IV 슬라이스(i) 및 기준 물질 IV 슬라이스(j)는 동일한 분자량을 갖는다 (Mi=Mj). 간단히 하기 위해, IV선형 기준 물질,j 슬라이스는 기준인 마크-휴잉크 플롯의 5차 다항식 맞춤으로부터 계산된다. IV 비 또는 gi'는 광 산란 데이터 중 신호-대-잡음 제한으로 인해 단지 3,500 초과의 분자량에서 얻어진다. 각 데이터 슬라이스(i)에서 샘플 중합체를 따른 분지 수(Bn)는 점도 차폐 입실론 인자를 0.75로 가정하여 도 3에 나타낸 식 3을 이용하여 결정될 수 있다.
최종적으로, 모든 슬라이스(i)를 가로질러 중합체 중 1000개의 탄소 당 평균 LCBf 양은 도 4에 나타낸 식 4를 이용하여 측정될 수 있다.
3D-GPC에 의한 gpcBR 분지화 지수
3D-GPC 구성에서, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 표준물은 2개의 중합체 유형, 즉 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해 독립적으로 마크-휴잉크 상수, K 및 α를 측정하는 데 사용될 수 있다. 이들은 하기 방법의 응용에서 윌리엄스(Williams) 및 와드(Ward) 폴리에틸렌 당량 분자량을 개선하는 데 사용될 수 있다.
gpcBR 분지화 지수는 우선 상기 기재된 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 보정함으로써 측정된다. 이어서, 베이스라인을 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 뺀다. 이어서, 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램의 모든 저 분자량 보유 부피 범위의 적분을 보장하도록 적분 범위를 설정한다. 이어서, 선형 폴리에틸렌 표준물을 상기 기재된 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-휴잉크 상수를 구축하는 데 사용한다. 상수를 얻는 경우, 2개의 값은 각각 도 5 및 6에 나타낸 식 5 및 6에 나타낸 바와 같이 용리 부피의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준 통상 보정("cc")을 구축하는 데 사용된다.
gpcBR 분지화 지수는 장쇄 분지화의 특성화를 위한 견고한(robust) 방법이다. 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]을 참조한다. 지수는 전체 중합체 검출기 면적 및 면적 도트 생성물을 위하여 g' 값 및 분지화 빈도 계산에 전통적으로 사용되는 슬라이스-바이-슬라이스(slice-by-slice)의 3D-GPC 계산을 방지한다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적법을 사용하여 광 산란(LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 Mw를 얻을 수 있다. 상기 방법은 g' 측정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광 산란 검출기 신호의 슬라이스-바이-슬라이스의 비율을 피한다.
도 7에 나타낸 식 7의 면적 계산은 전체 샘플 면적으로서 검출기 잡음에 의해 유발된 변동 및 베이스라인 및 적분 한계에 대한 GPC 설정에 대해 훨씬 덜 민감하기 때문에 보다 높은 정확도를 제공한다. 보다 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 의해 영향을 받지 않는다. 유사하게, 높은 정확도의 샘플 고유 점도(IV)는 도 8에 나타낸 식 8에 나타낸 면적법에 의해 얻어지고, 여기서 DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링된 차압 신호를 나타낸다.
gpcBR 분지화 지수를 측정하기 위해, 샘플 중합체에 대한 광 산란 용리 면적은 샘플의 분자량을 측정하는 데 사용된다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용리 면적은 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])를 측정하는 데 사용된다.
먼저, 선형 폴리에틸렌 표준물 샘플, 예를 들어 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도는 각각 도 9 및 10에 나타낸 식 9 및 10에 따라 용리 부피의 함수로서 분자량 및 고유 점도 모두에 대한 통상적인 보정을 사용하여 측정된다.
도 11에 나타낸 식 11은 gpcBR 분지화 지수를 측정하는 데 사용되고, 여기서, [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 통상적인 보정으로부터의 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 통상적인 보정의 중량 평균 분자량이다. 도 7에 나타낸 식 7을 이용한 광 산란(LS)에 의한 Mw는 통상적으로 절대 Mw로 칭해지는 한편; 통상적인 GPC 분자량 보정 곡선을 이용한 도 9에 나타낸 식 9로부터의 Mw,cc는 흔히 중합체 사슬 Mw로서 칭해진다. "cc"라는 아랫첨자를 갖는 모든 통계값은 이들 각각의 용리 부피, 상기 기재된 상응하는 통상적인 보정, 및 질량 검출기 응답으로부터 유래된 농도(Ci)를 이용하여 측정된다. 아랫첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적에 기초하여 측정된 값이다. KPE의 값은 선형 기준 샘플의 gpcBR 측정값이 0일 때까지 반복하여 조정된다. 예를 들어, 특정 경우에서 gpcBR의 측정을 위한 α 및 Log K에 대한 최종 값은 폴리에틸렌의 경우 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌의 경우 각각 0.722 및 -3.993이다.
K 및 α 값이 결정되면, 분지된 샘플을 이용하여 절차를 반복한다. 분지된 샘플은 최상의 "cc" 보정값으로서 최종 마크-휴잉크 상수를 사용하고 각각 도 7 내지 11에 나타낸 식 7 내지 11을 적용하여 분석한다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, 도 11에 나타낸 식 11로부터 계산된 gpcBR은 LS 및 점도계에 의해 측정된 값이 통상적인 보정 표준물에 근접할 것이기 때문에 0에 근접할 것이다. 분지된 중합체의 경우, gpcBR은 측정된 중합체 Mw가 계산된 Mw,cc보다 클 것이고 계산된 IVcc가 측정된 중합체 고유 점도(IV)보다 클 것이기 때문에 특히 높은 수준의 LCB의 경우 0 초과일 것이다. 사실상, gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로서 분자 크기 축소 효과로 인해 분획성 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR값은 당량의 선형 중합체 분자에 대한 각각 50％ 및 200％ 수준에서의 IV의 분자 크기 축소 효과를 의미할 것이다.
이러한 특정 실시예의 경우, g' 지수 및 분지화 빈도 계산에 비해 gpcBR을 사용하는 장점은 gpcBR의 보다 높은 정확성 때문이다. gpcBR 지수 측정에 사용된 모든 파라미터는 우수한 정확성을 갖고 얻어지고 농도 검출기로부터 높은 분자량에서 낮은 3D-GPC 검출기 응답에 의해 악영향을 받지 않는다. 또한, 검출기 부피 정렬에서의 오류는 gpcBR 지수 결정의 정확도에 영향을 미치지 않는다. 다른 특정 경우에, Mw 모멘트를 측정하는 다른 방법은 상기한 기술보다 바람직할 수 있다.
CEF 방법
공단량체 분포 분석은 문헌 [Crystallization Elution Fractionation (CEF) (PolymerChar in Spain) (B Monrabal et al. Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007))]을 이용하여 수행된다. 600 ppm 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 갖는 오르토-디클로로벤젠(ODCB)을 용매로서 사용한다. 샘플 제조는 (달리 특정되지 않는 한) 4 mg/ml로 진탕 하에 2시간 동안 160℃에서 오토샘플러를 사용하여 수행된다. 주입 부피는 300 ㎕이다. CEF의 온도 프로필은: 3℃/분으로 110℃부터 30℃까지의 결정화, 30℃에서 5분 동안 열 평형, 3℃/분으로 30℃부터 140℃까지 용리이다. 결정화 동안 유속은 0.052 ml/분이다. 용리 동안 유속은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 점/초로 수집된다.
CEF 컬럼은 1/8 인치 스테인리스 관을 갖는 125 ㎛±6％ (MO-SCI 스페샬티 프로덕츠(Specialty Products))에서 유리 비드를 갖는 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 팩킹된다. 유리 비드는 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 요청으로 MO-SCI 스페샬티에 의해 산 세정된다. 컬럼 부피는 2.06 ml이다. 컬럼 온도 보정은 ODCB 중NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 에이코산 (2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행된다. NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 갖고 에이코산이 30.0℃에서 피크 온도를 갖도록 용리 가열 속도를 조정하여 온도를 보정한다. CEF 컬럼 해상도는 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 헥사콘탄 (플루카(Fluka), 푸룸(purum), ≥97.0％, 1 mg/ml)의 혼합물로 계산한다. 헥사콘탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 베이스라인 분리가 달성된다. 헥사콘탄의 면적 (35.0 내지 67.0℃) 대 NIST 1475a의 면적 (67.0 내지 110.0℃)은 50 대 50이고, 35.0℃ 미만의 가용성 분획의 양은 1.8 중량％ 미만이다. CEF 컬럼 해상도는 도 12에 나타낸 식 12에서 정의되고, 여기서 컬럼 해상도는 6.0이다.
CDC 방법
공단량체 분포 상수(CDC)는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로필로부터 계산된다. CDC는 도 13의 식 13에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 100을 곱한 것으로 정의된다.
공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 0.5의 중간값 공단량체 함량 (C중간값) 내지 1.5의 C중간값 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총중량 분율을 나타낸다. 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로필의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로필의 표준 편차로 나눈 비로 정의된다.
CDC는 CEF에 의해 공단량체 분포 프로필로부터 계산되고, CDC는 도 13의 식 13에 나타낸 바와 같이, 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 100을 곱한 것으로 정의되고, 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 0.5의 중간값 공단량체 함량 (C중간값) 내지 1.5의 C중간값 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로필의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로필의 표준 편차로 나눈 비로 정의된다.
CDC는 다음의 단계에 따라 계산된다:
(A) 도 14에 나타낸 식 14에 따라 CEF로부터 0.200℃의 온도 단계 증분으로 35.0℃부터 119.0℃까지 각 온도(T)에서 중량 분율 (wT(T))을 수득하는 단계;
(B) 도 15에 나타낸 식 15에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 중간값 온도 (T중간값)를 계산하는 단계;
(C) 도 16에 나타낸 식 16에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 이용하여 중간값 온도 (T중간값)에서 상응하는 중간값 공단량체 함량 (C중간값, 몰％)을 계산하는 단계;
(D) 공지된 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 구성하는 단계, 즉 0.0 몰％ 내지 7.0 몰％ 범위의 공단량체 함량에서 중량 평균 Mw가 35,000 내지 115,000 (통상적인 GPC를 통해 측정함)인 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃의 CEF에서의 모노모달 공단량체 분포)를 갖는 11개의 기준 물질을 "CEF 시험" 단락에서 특정된 동일한 실험 조건으로 CEF로 분석하는 단계;
(E) 각 기준 물질 및 그의 공단량체 함량의 피크 온도(Tp)를 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하는 단계 (보정은 도 16의 식 16에 나타낸 바와 같이 각 기준 물질로부터 계산되고, 여기서 R2는 보정 상수임);
(F) 0.5*C중간값 내지 1.5*C중간값 범위의 공단량체 함량을 갖는 총중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하는 단계 (T중간값이 98.0℃보다 높은 경우, 공단량체 분포 지수는 0.95로 정의됨);
(G) CEF 공단량체 분포 프로필로부터 35.0℃부터 119.0℃까지의 최고 피크에 대해 각 데이터 지점을 검색함으로써 최대 피크 높이를 수득하는 단계 (2개의 피크가 동일한 경우, 보다 낮은 온도 피크가 선택됨); (반치폭은 최대 피크 높이의 절반에서의 전 온도 및 후 온도 사이의 온도 차이로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서의 전 온도는 35.0℃로부터 앞으로 검색되고, 최대 피크의 절반에서의 후 온도는 119.0℃로부터 뒤쪽으로 검색되고, 피크 온도의 차이가 각 피크의 반치폭의 합계의 1.1배 이상인 잘 정의된 바이모달 분포의 경우, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물의 반치폭은 각 피크의 반치폭의 산술 평균으로서 계산됨); 및
(H) 도 17에 나타낸 식 17에 따라 온도의 표준 편차(Stdev)를 계산하는 단계.
크리프 제로(creep zero) 전단 점도 방법
제로-전단 점도는 190℃에서 25 mm 직경 평행 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 제어 유량계 (TA 인스트루먼츠; 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)에서 수행되는 크리프 시험을 통해 얻어진다. 고정물을 0으로 맞추기 전에 유량계 오븐을 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크는 플레이트 사이에 삽입되고, 5분 동안 평형이 되게 한다. 이어서, 상부 플레이트를 원하는 시험 간격 (1.5 mm) 위 50 ㎛로 낮춘다. 임의의 여분의 물질을 트리밍하고 상부 플레이트를 원하는 간격으로 낮춘다. 유속 5 L/분의 질소 퍼징 하에 측정을 수행한다. 기본 크리프 시간은 2시간으로 설정한다.
정상 상태(steady state) 전단율이 뉴튼(Newtonian) 영역에 있을 수 있는 정도로 낮은 것을 보장하도록 20 Pa의 일정한 저 전단 응력을 모든 샘플에 대해 적용한다. 생성된 정상 상태 전단율은 이 연구에서 샘플에 대해 약 10-3 s-1에 있다. 정상 상태는 log (J(t)) 대 log (t)의 플롯 (식 중, J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)이고, t는 크리프 시간임)의 마지막 10％ 시간 범위에서 모든 데이터에 대한 선형 회귀를 취하여 결정된다. 선형 회귀의 기울기가 0.97보다 큰 경우, 정상 상태에 도달한 것으로 간주되고, 이후 크리프 시험을 멈춘다. 이 연구에서의 모든 경우에, 기울기는 30분 이내의 기준에 부합한다. 정상 상태 전단율은 ε 대 t의 플롯 (식 중, ε은 변형률임)의 마지막 10％ 시간 범위에서의 모든 데이터 지점의 선형 회귀의 기울기로부터 결정된다. 제로-전단 점도는 적용된 응력 대 정상 상태 전단율의 비율로부터 결정된다.
샘플이 크리프 시험 동안 분해되는지 결정하기 위해, 동일한 시편에서 크리프 시험 전 및 후에 0.1 내지 100 rad/s에서 작은 진폭의 진동 전단 시험을 수행하였다. 2개의 시험의 복잡한 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차이가 5％ 초과인 경우, 샘플은 크리프 시험 동안 분해된 것으로 간주되고, 결과를 폐기하였다.
제로-전단 점도 비
제로-전단 점도 비(ZSVR)는 도 18에 나타낸 식 18에 나타낸 바와 같이 본 발명의 중합체의 제로-전단 점도(ZSV) 대 당량 평균 분자량 (Mw-gpc)에서의 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비로서 정의된다.
η0값(Pa.s)은 상기한 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험으로부터 얻어진다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV η0L이, Mw가 임계 분자량 Mc 초과일 경우, 그의 Mw에 따른 멱법칙(power law)을 갖는다는 것은 공지되어 있다. ZSVR 값을 계산하기 위한 도 19에 나타낸 식 19에 나타낸 바와 같은, 이러한 관계의 예는 문헌 [Karjala et al. (Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th, 887-891)]에 기재되어 있다. 도 19에 나타낸 식 19를 참조하면, Mw-gpc 값(g/몰)은 바로 아래에 정의되는 바와 같이 GPC 방법을 사용하여 결정된다.
M w-gpc 결정
Mw-gpc 값을 얻기 위하여, 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보라토리즈 모델 PL-210 또는 폴리머 래보라토리즈 모델 PL-220으로 이루어진다. 컬럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동된다. 1,2,4-트리클로로벤젠의 용매를 갖는 3개의 폴리머 래보라토리즈 10-μm 혼합-B 컬럼이 사용된다. 샘플은 용매 50 mL 중 중합체 0.1 g의 농도로 제조된다. 샘플을 제조하기 위하여 사용된 용매는 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 200 ppm을 함유한다. 샘플은 160℃에서 4시간 동안 가볍게 교반함으로써 제조되었다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유속은 1.0 mL/분이다. 폴리머 래보라토리즈로부터 구입한 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 컬럼 설정의 보정을 수행한다. 도 20에 나타낸 식 20을 사용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다.
도 20에 나타낸 식 20을 참조하면, M은 분자량이고, A는 0.4316의 값을 갖고, B는 1.0이다. 용리 부피의 함수로서 로그 분자량 보정을 구축하기 위하여 3차 다항식이 결정된다. 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍 트리섹 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다. 중량-평균 분자량의 정확성 ΔMw는 < 2.6％로 우수하다.
1 H NMR 방법
모액 3.26 g을 10 mm NMR 관 내의 폴리올레핀 샘플 0.133 g에 첨가한다. 모액은 0.001M Cr3+를 갖는 테트라클로로에탄-d2 (TCE) 및 퍼클로로에틸렌 (50:50, w:w)의 혼합물이다. 관 중 용액은 산소의 양을 감소시키기 위해 5분 동안 N2로 퍼징한다. 캡핑된 샘플 관을 밤새 실온에 두어 중합체 샘플을 부풀어 오르게 한다. 샘플을 진탕하면서 110℃에서 용해시켰다. 샘플은 불포화도에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 슬립제, 예컨대 에루카미드가 없다.
1H NMR은 브루커 아반스 400 MHz 분광계에서 120℃로 10 mm 저온프로브를 사용하여 수행된다.
2개의 실험, 즉 대조군 및 2중 예비포화 실험을 실시하여 불포화도를 얻는다.
대조군 시험의 경우, 데이터는 LB=1 Hz인 지수 범위 함수로 처리하고, 베이스라인은 7에서 -2 ppm으로 보정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, -0.5 내지 3 ppm의 적분 I합계를 대조군 실험에서 전체 중합체로부터 신호로서 사용한다. 중합체 중 CH2기, NCH2의 수는 하기와 같이 계산된다:
NCH2=I합계/2
2중 예비포화 실험의 경우, 데이터는 LB=1 Hz인 지수 범위 함수로 처리하고, 베이스라인은 6.6에서 4.5 ppm으로 보정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화도에 대한 상응하는 적분값 (I비닐렌, I3치환, I비닐 및 I비닐리덴)을 도 21에 나타낸 범위에 기초하여 적분하였다. 비닐렌, 3치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 수는 하기와 같이 계산하였다:
N비닐렌=I비닐렌/2
N3치환=I3치환
N비닐=I비닐/2
N비닐리덴=I비닐리덴/2
불포화 단위/1,000,000 탄소는 하기와 같이 계산된다:
N비닐렌/1,000,000C = (N비닐렌/NCH2)*1,000,000
N3치환/1,000,000C = (N3치환/NCH2)*1,000,000
N비닐/1,000,000C = (N비닐/NCH2)*1,000,000
N비닐리덴/1,000,000C = (N비닐리덴/NCH2)*1,000,000
불포화 NMR 분석에 대한 요건은 정량화 수준이 10 mm 고온 저온프로브, 3.9 중량％의 샘플 (Vd2 구조의 경우, 문헌 [Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005] 참조)를 갖는 200 스캔(대조군 실험을 실행하는 시간을 포함하여 데이터 수득 1시간 미만)의 Vd2에 대해 0.47±0.02/1,000,000 탄소인 것을 포함한다. 정량화 수준은 신호 대 잡음비가 10인 것으로 정의된다.
화학적 이동 기준은 TCT-d2로부터의 잔류 양성자로부터의 1H 신호에 대해 6.0 ppm으로 설정된다. 대조군은 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 수행된다. 이중 예비포화 실험은 변경된 펄스 순서, O1P 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 수행된다. 브루커 아반스 400 MHz 분광계를 사용한 불포화도를 위한 변경된 펄스 순서는 도 22에 나타낸다.
고온 점착성
ASTM F-1921 (방법 B)에 따라 에네파이 상업적 시험기를 사용하여 필름에 대한 고온 점착성 측정을 수행한다. 시험 전에 샘플을 ASTM D-618 (절차 A)에 따라 23℃ 및 50％ R.H.하에 최소 40시간 동안 컨디셔닝시킨다. 고온 점착성 시험은, 밀봉이 완전히 냉각될 기회를 갖기 전에 물질을 파우치 또는 백에 충전시키는 것을 시뮬레이션한다.
8.5" x 14"의 크기의 시트를 기계 방향으로 가장 긴 치수를 갖는 필름으로 절단한다. 폭 1" 및 길이 14"의 스트립을 필름으로부터 절단한다[샘플은 단지 클램핑에 충분한 길이만을 갖도록 요구됨]. 시험을 소정의 온도 범위에 걸쳐 이러한 샘플에 대해 수행하고, 결과를 온도 함수로서 최대 부하로서 보고한다. 전형적인 온도 단계는 5℃ 또는 10℃이며, 각각의 온도에서 6번의 복제를 수행한다. 시험에 사용된 파라미터는 다음과 같다:
시편 폭: 25.4 mm (1.0 in)
밀봉 압력: 0.275 N/㎟
밀봉 체류 시간: 0.5초
지연 시간: 0.1초
박리 속도: 200 mm/s
에네파이 기계는 0.5인치의 밀봉을 제조한다. 데이터는 고온 점착성 곡선으로 보고되며, 여기서, 예를 들어 도 23에 나타낸 바와 같이, 평균 고온 점착력(N)이 온도의 함수로서 플롯팅된다. 고온 점착성 개시 온도는 소정의 최소 고온 점착력을 얻기 위하여 필요한 온도이다. 이 힘은 전형적으로 1 내지 2 N 범위이지만, 특정 용도에 따라 달라질 것이다. 궁극적인 고온 점착 강도는 고온 점착성 곡선에서의 피크이다. 고온 점착성 범위는 밀봉 강도가 최소 고온 점착력을 초과하는 온도 범위이다.
가열 밀봉
ASTM F-88 (기술 A)에 따라 상업적 인장 시험기 상에서 필름에 대한 가열 밀봉 측정을 수행한다. 가열 밀봉 시험은 가요성 배리어 물질 중 밀봉의 강도의 게이지(밀봉 강도)이다. 그것은 밀봉을 함유하는 물질의 시험 스트립을 분리하는데 필요한 힘을 측정함으로써 얻어지며, 시편 파괴 방식을 확인한다. 밀봉 강도는 개방력 및 포장의 온전성과 관련이 있다.
절단 전에, 필름을 ASTM D-618 (절차 A)에 따라 23℃ (± 2℃) 및 50％ (± 5％) R.H.하에 최소 40시간 동안 컨디셔닝한다. 이어서, 시트를 필름으로부터 기계 방향으로 약 11 인치의 길이 및 약 8.5 인치의 폭으로 절단한다. 시트를 하기 조건하에 소정의 온도 범위에 걸쳐 코프 가열 밀봉기 상에서 기계 방향을 가로질러 가열 밀봉시킨다:
밀봉 압력: 0.275 N/㎟
밀봉 체류 시간: 0.5초
온도 범위는 대략 고온 점착성 범위에 의해 제공된다(즉, 용낙(burn-through) 온도 전에 적어도 최소 고온 점착 밀봉이 얻어지는 온도 범위).
밀봉된 시트를 폭 1 인치의 스트립으로 절단하기 전에, 23° (± 2℃) 및 50％ R.H (± 5％)하에 최소 3시간 동안 컨디셔닝한다. 이어서, 이러한 스트립을 시험 전에 23° (± 2℃) 및 50％ R.H (± 5％)하에 최소 24시간 동안 더 컨디셔닝시킨다.
시험 동안, 스트립을 2 인치 mm의 초기 간격에서 인장 시험기의 그립으로 적재하고, 23° (± 2℃) 및 50％ R.H (± 5％)하에 10 인치/분의 그립 분리 속도로 인장시킨다. 스트립은 비지지된 채로 시험된다. 6개의 복제 시험을 각각의 밀봉 온도에 대해 수행한다.
데이터를 파괴시 최대 힘, 평균 박리력(도 24에 도시됨) 및 파괴 방식으로 보고한다.
본 발명은 그의 취지 및 본질적인 특성을 벗어남없이 다른 형태로 구현될 수 있으므로, 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부된 특허청구범위를 참조하여야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및
    (b) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼원공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％
    를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물.
  2. 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 선택하는 단계; 및
    프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼원공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 선택하는 단계;
    상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 및 상기 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 블렌딩하는 단계;
    이로써, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％ 및 상기 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％를 포함하는 실란트 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물의 제조 방법.
  3. (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및
    (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼원공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％
    를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물을 포함하는 밀봉층.
  4. (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및
    (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼원공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％
    를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물을 포함하는 하나 이상의 밀봉층; 및
    하나 이상의 기재층
    을 포함하는 용품.
  5. (a) 실란트 조성물의 총중량을 기준으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 70 내지 99.5 중량％; 및
    (b) 프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼원공중합체를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 0.5 내지 30 중량％
    를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 15 내지 250 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 및 0.875 내지 0.963 g/㎤ 범위의 밀도, 0.2 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수 (I2), 및 1000C 당 0.02 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지화 빈도를 갖고, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 결정화도, 2 J/g 내지 50 J/g 범위의 융해열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 실란트 조성물을 선택하는 단계;
    하나 이상의 기재층을 선택하는 단계;
    상기 실란트 조성물을 상기 하나 이상의 기재층의 적어도 한 표면에 적용하는 단계;
    이로써, 상기 하나 이상의 기재층의 적어도 한 표면과 결합된 하나 이상의 실란트층을 형성하는 단계
    를 포함하는 용품의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 120개 미만의 총 불포화 단위/1,000,000C를 포함하는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란트 조성물이 3층 필름 구조물에서 힘 lb로 측정된 [((0.7053(T)) - (47.521)](여기서, T는 68 내지 74℃ 범위의 밀봉 온도임) 이상의 가열 밀봉 강도를 갖고, 상기 가열 밀봉 강도가 68℃ 내지 74℃ 범위의 온도에서 W 코프(Kopp) 가열 밀봉 기기를 통해 측정되는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란트 조성물이 3층 필름 구조물에서 힘 lb로 측정된 [((0.6322)(T)) - (41.0429)](여기서, T는 65 내지 72℃ 범위의 밀봉 온도임) 이상의 가열 밀봉 강도를 갖고, 상기 가열 밀봉 강도가 65℃ 내지 72℃ 범위의 온도에서 W 코프 가열 밀봉 기기를 통해 측정되는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란트 조성물이 3층 필름 구조물에서 [((-4.1540)(10-6)(T4)) + ((1.2797)(10-3)(T3)) - ((1.4144)(10-1)(T2)) + ((6.7463)(T)) - 117.390](여기서, T는 50 내지 105℃ 범위의 고온 점착성 시험의 온도(℃)임) 이상의 고온 점착력 강도 (힘 N)를 갖고, 고온 점착성이 50 내지 105℃ 범위의 온도에서 에네파이(Enepay) 고온 점착성 기기를 통해 측정되는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 2.1 초과 내지 7.0 범위의 제로 전단 점도비 (ZSVR)를 갖는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 20개 미만의 단위/1,000,000C 범위의 3치환 불포화도를 갖는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 20개 미만의 단위/1,000,000C 범위의 비닐렌 불포화도를 갖는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 2.0 내지 5.0 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 5 내지 15 범위의 용융 유속비 (I10/I2)를 갖는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 DSC를 통해 측정된 80％ 미만 범위의 결정화도를 갖는 조성물, 방법, 밀봉층 또는 용품.
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