CN104487247A - 具有改善的粘附性的流延膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种流延膜，其包括至少下述三层：1)第一表皮层，其包括具有范围为0.87～0.90g/cm3的密度和大于1g/10min的熔融指数的均匀支化的线性低密度聚乙烯；2)芯层，其包括具有0.915～0.930g/cm3的密度和大于1g/10min的熔融指数的线性低密度聚乙烯；以及3)第二表皮层，其基于脱模层，包括至少25重量％的具有10～18％的乙烯含量和4～8g/10min的MRF的基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)。所述第一表皮层和第二表皮层各自占流延膜的10～20重量％。

Description

具有改善的粘附性的流延膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年5月28日提交的欧洲专利申请No.12382213的优先权。
技术领域
本发明涉及一种膜，以及更具体涉及一种特别适合用于青贮饲料(silage)用途的流延粘附膜。
背景技术和综述
拉伸/粘附膜具有广泛的用途，包括包裹包装的食物和其他物品。特别关注的一个用途是捆包用途，如例如包装草、玉米、甜菜浆、麦芽、稻草、家用废物以及其他货物。
为了制备青贮饲料，通常，首先使用打包机以按压紧密的圆形或矩形货物(约500-1300kg)。货物随后通常立即利用大量网或膜的层来包裹。在打开操作过程中通过减慢膜或网的滚动，网或膜围绕货物被紧密地拉紧。一旦该网或膜位于货物的周围，就将形成的货物从货仓排出。该网或膜确保产品保持压缩在货物包中并且使该货物包保持其形状。
膜能够比网优选是因为膜使得货物密封以及防水。用于包裹货物的标准农业拉伸包裹膜与用于包裹集装箱装运的工业拉伸包裹膜相当，其区别在于农业拉伸包裹膜通常是有色的并且是紫外线稳定的。但是由现有膜制备的包裹无法保持压缩，并且趋于分散或丧失其形状，因此通常与网或其他原位保持货物的其他手段结合使用。
目前已知的拉伸包裹膜具有多个优点，但也还具有一些显著的缺点。最显著的缺点是当围绕货物使用时，由于包裹货物的膨胀压力，如果没有充分减缓膜的滚动，现有的拉伸包裹膜会伸长，以及因此会导致更松散的包裹。其随后会导致空气的吸收以及包裹中增加的氧浓度。如果该膜可以实际上充分地被减速，膜可以充分紧密地位于包裹周围，但是在横向方向在膜中会出现收缩(颈缩)，从而导致包裹不会被充分地覆盖。
因为膜在拉伸条件下可能处于相当大的张力下，其具有回复其原始、未拉伸状态的趋势。除非该膜具有充分的粘附性，否则该张力可以引起膜与包裹的托盘分离，从而危害货物完整性。因此期望一种具有改善的粘附性质的膜以防止膜与货物分离。
在如茧状包裹类型的单一层之间具有确定的粘附性质的第二个原因是需要创造在整个包裹周围的空气和水的密封套。在这种情况下单一膜层之间的良好的粘附可以消除在与外界接触区域的这些相之间上空气和/或水的蔓延。
为了赋予粘附性质或改善特定膜的粘附性质，已经采用了多种技术，例如添加增粘添加剂或在(共)聚合物中使用丙烯酸酯类。通常的增粘添加剂包括聚丁烯、萜烯树脂、碱金属、硬脂酸甘油酯和油酸甘油酯、以及氢化的树脂和酯。
增粘剂的使用具有缺点。虽然在本领域中已知增粘剂可以增加烯烃粘附膜中的粘附性，但拉伸膜通常会降低粘附性。增粘剂在膜的制造过程中也还存在混合困难，会负面影响膜的光学性质以及增加添加剂的表面移动。这样的移动可以损害包裹的货物，并且导致货物卷的塌陷和/或嵌进。
多层膜提供赋予单一层无法轻易获得的一些性质的优点。参见并入作为参考的US 4,518,654和US 5,114,763。利用多层膜，拉伸/粘附包裹可以在一侧具有粘附性质，例如在另一侧具有滑动性质。其他层可以用于阻隔性质或向膜提供韧性。
期望具有如下性质的多层流延膜，其赋予拉伸、抗张、抗撕裂、抗刺穿、光学、和热稳定性质的组合。
本发明涉及这样的膜。在一个实施方式中，本发明涉及包括至少以下三层的流延膜：1)第一表皮层，其包括均匀支化的线性低密度聚乙烯，该聚乙烯具有范围为0.87～0.90g/cm3的密度和大于1g/10min的熔融指数；2)芯层，其包括线性低密度聚乙烯，该聚乙烯具有0.915～0.930g/cm3的密度和大于1g/10min的熔融指数；以及3)第二表皮层，其基于脱模层，包括至少25重量％的基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)，该基于丙烯的塑性体或弹性体具有10～18％的乙烯含量和4～8g/10min的MRF。第一表皮层和第二表皮层各自占流延膜的10～20重量％。
附图说明
图1是描述本申请实施例(本发明实施例和比较实施例两者)的落镖冲击的柱状图；
图2是描述本申请实施例(本发明实施例和比较实施例两者)的MD和CD上的埃尔曼多夫撕裂的柱状图；
图3是描述本申请实施例(本发明实施例和比较实施例两者)的声级值的柱状图；
图4是描述本申请实施例(本发明实施例和比较实施例两者)在100％伸长时的粘附性水平的柱状图；
图5是描述本申请实施例(本发明实施例和比较实施例两者)的穿刺伸长和穿刺力值的柱状图；
图6是描述本申请实施例(本发明实施例和比较实施例两者)在100％伸长时的穿刺伸长和穿刺力值的柱状图；
图7是描述本申请实施例(本发明实施例和比较实施例两者)的氧传输率和在100％伸长时的氧传输率的柱状图；以及
图8是描述本申请实施例(本发明实施例和比较实施例两者)的平均粘附性的柱状图。
具体实施方式
在本文中使用的术语“聚合物”是指通过聚合单体(无论是相同或不同种类)制备的聚合化合物。总称聚合物因此包括术语“均聚物”，通常用于指代仅由一种单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或多种不同的单体制备的聚合物。
“聚乙烯”应当是指包括大于50重量％来源于乙烯单体的单元的聚合物。其包括聚乙烯均聚物或共聚物(是指来源于两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的通常形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(Ultra Low DensityPolyethylene)(ULDPE)；极低密度聚乙烯(Very Low DensityPolyethylene)(VLDPE)；单中心催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性的低密度树脂(m-LLDPE)；以及高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料在本领域中通常是已知的；但是下述描述帮助理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”还可指代“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”，其定义为在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力，利用自由基引发剂，例如过氧化物部分或全部均聚或共聚的聚合物(参见例如US4,599,392，通过参考并入本文)。LDPE树脂通常具有范围为0.916～0.940g/cm3的密度。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统以及单中心催化剂(诸如茂金属)(有时也称作“m-LLDPE”)制备的两种树脂。LLDPE包含小于LDPE的长链支化，以及包括基本上线性的乙烯聚合物，其进一步在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923以及美国专利5,733,155中定义；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物包括例如在美国专利3,645,992中的那些，非均匀支化的乙烯聚合物例如根据在美国专利4,076,698中公开的方法制备的那些，和/或其共混物(例如在US 3,914,342或US 5,854,045中公开的)。可以通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器构成(其中气相和淤浆相反应器最优选)来制备线性PE。
术语“HDPE”是指具有大于约0.940g/cm3密度的聚乙烯，其通常通过齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂来制备。
“多峰(Multimodal)”是指其特征在于在显示分子量分布的GPC色谱中具有至少两个不同的峰的树脂聚合物。多峰包括具有两个峰的树脂以及具有多于两个峰的树脂。
下述的分析方法用于本发明：
根据ASTM D792来测定密度。
根据ASTM D1238(190℃,2.16kg)测定“熔融指数”(也称为“I2”)。
通过差示扫描量热法(DSC)测定峰熔融点，其中膜在230℃调整3分钟，然后以每分钟10℃的速率冷却至-40℃的温度。在膜保持在-40℃3分钟之后，以每分钟10℃的速率将该膜加热至200℃。
术语分子量分布或“MWD”定义为重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)。根据本领域中已知的方法使用传统的凝胶渗透色谱(GPC)来测定Mw和Mn。
根据ASTM E 96/E 96M-05测定水蒸气透过率(或WVTR)。
根据ASTM D 1709方法A测定落镖冲击。
流延膜
在最宽范围中，本发明是流延膜，包括至少下述三层：
a)第一表皮层，其包括具有范围为0.87～0.90g/cm3的密度和大于1g/10min的熔融指数的均匀支化的线性低密度聚乙烯；
b)芯层，其包括具有0.915～0.930g/cm3的密度和大于1g/10min的熔融指数的线性低密度聚乙烯；以及
c)第二表皮层，其基于脱模层，包括至少25重量％的具有5～18％的乙烯含量和4～8g/10min的MRF的基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)。
第一和第二表皮层各自占流延膜的10～20重量％。芯层可以占流延膜的60～80重量％。还可以认为该流延膜可以包括其他层。可以选择这些层以提供额外的功能，例如阻隔性质。
用在本发明的流延膜的第一表皮层中的均匀支化的线性低密度聚乙烯聚合物具有范围为7～10的I10/I2，更优选范围为7.5～8.5的I10/I2(根据ASTMD1238(190℃)，利用10.16kg力测量的熔体流速除以通过利用2.16kg力测量的熔体流速)。在一些实施方式中，均匀支化的线性低密聚乙烯聚合物其特征可以在于，具有范围为2～4的分子量分布(Mw/Mn)比例，更优选在2～3范围的分子量分布(Mw/Mn)比例。可商购的均匀支化的线性低密度聚乙烯聚合物包括由Mitsui Petrochemical Corporation提供的TAFMERTM树脂，由Exxon提供的EXACTTM树脂，由Dow Chemical Company提供的AFFINITYTM和ENGAGETM树脂。均匀支化的线性低密度聚乙烯应当具有范围为0.87～0.90g/cm3的密度，更优选具有0.8725～0.8775g/cm3范围的密度。均匀支化的线性低密度聚乙烯应当具有大于1g/10min的熔融指数(I2)，优选具有1～8g/10min范围，更优选具有2～7g/10min范围的熔融指数(I2)。
本发明流延膜的芯层包括具有0.915～0.930g/cm3密度的线性低密度聚乙烯。该材料优选是非均匀支化的，如具有范围为3～7:1，优选范围为3～5:1的Mw/Mn比例所表征的。用于芯层的聚合物的熔融指数(I2)应当大于1g/min，优选范围为1～8g/min，更优选范围为2～7g/min。
本发明的流延膜的第二表皮层包括，基于第二表皮层，至少25重量％的基于丙烯塑性体或弹性体或“PBPE”。这些材料包括至少一种具有至少约50重量％来源于丙烯的单元以及至少约5重量％来源于除丙烯外的共聚单体，优选乙烯的单元的共聚物。合适的基于丙烯的弹性体和/或塑性体在WO03/040442和WO/2007/024447中有教导，在此通过引用将其整体分别并入。
格外关注用于本发明的是具有小于3.5的MWD的反应器级PBPE。意在术语“反应器级”如美国专利6,010,588中定义，并且通常是指在聚合后其分子量分布(MWD)或多分散度基本没有改变的聚烯烃树脂。优选的PBPE具有小于约90焦耳/克的熔融热(通过使用美国申请60/709688中描述的DSC方法测定)，优选小于约70焦耳/克，更优选小于约50焦耳/克。当乙烯用作共聚单体时，基于丙烯的弹性体或塑性体，PBPE具有约3～约15重量％的乙烯，或具有约5～约14重量％的乙烯，或具有约7～12重量％的乙烯。使用具有约9％乙烯含量的PBPE观察到良好的雾度和合适的剥离强度的例子。
尽管丙烯共聚物的剩余单元为来源于至少一种共聚单体，例如乙烯、C4-20α-烯烃、C4-20二烯、苯乙烯类化合物等，但优选共聚单体为乙烯和C4-20α-烯烃(例如1-己烯或1-辛烯)中的至少一种。优选，共聚物的剩余单元仅来源于乙烯。
在基于丙烯的弹性体或塑性体中的除乙烯之外的共聚单体的量为(至少部分为)共聚单体和共聚物期望的熔融热的函数。如果共聚单体为乙烯，则通常来源于共聚单体的单元包括不超过共聚物的约18wt％，优选小于15％。来源于乙烯的单元的最小量通常为基于共聚物的重量的至少约3wt％，优选至少约5wt％，以及更优选至少为约9wt％。如果聚合物包括除乙烯外的至少一种另外的共聚单体，则优选的组合物具有的熔融热约在具有约8～18wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物的范围内。尽管不意在被理论束缚，认为获得大概相似的结晶度和晶体形态对于获得与粘附青贮饲料膜类似的功能是有益的。
用在第二表皮层中的基于丙烯的塑性体或弹性体可以通过任何方法来制备，以及包括通过齐格勒-纳塔、CGC(限定几何构型催化剂)、茂金属和非茂金属、金属-中心的、杂芳基配体催化制备的共聚物。这些共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物，尽管优选的共聚物为无规结构。示例性丙烯共聚物包括ExxonMobil VISTAMAXX聚合物，以及由Dow Chemical Company提供的VERSIFY丙烯/乙烯弹性体和塑性体。
用于本发明的基于丙烯的弹性体或塑性体的密度通常为至少约0.850、可以为至少约0.860，以及至少约0.865克/立方厘米(g/cm3)，通过ASTMD-792测量。优选的密度小于约0.89g/cc。通常来说，密度越低，“粘附性”越大。
本发明的基于丙烯的塑性体或塑性体的重均分子量(Mw)可以非常宽泛，但通常为约10,000～1,000,000，或甚至为50,000～500,000(应当理解对于Mw的最小值或最大值的限定仅仅是由于实际考虑而设定的)。
本发明的基于丙烯的弹性体或塑性体的多分散性通常为约2～约5。通常来说，优选使用具有窄多分散性的材料。“窄多分散性”、“窄分子量分布”、“窄MWD”和相似的术语是指重均分子量(Mw)比数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)小于约3.5，可以为小于约3.0，还可以为小于约2.8，还可以为小于约2.5。
用于本发明的PBPE理想地具有3～10g/10min，优选约4～8g/10min的MFR。丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-C20α-烯烃的共聚物(具有至少50重量％来源于丙烯的单元的聚合物)的MFR是根据ASTM D-1238，条件L(2.16kg,230℃)来测定的。
第二表皮层包括，至少层的25重量％，PBPE。在一些实施方式中，有利的是层包括100％PBPE。可与用于第二表皮层中的PBPE共混的额外的材料包括无规共聚物聚丙烯和聚乙烯(LDPE、LLDPE、m-LLDPE、HDPE等)。
本发明的流延膜可以通过传统的流延膜方法制备，包括单轴和双轴取向，如本领域通常所知的。在一些实施方式中，本发明的膜可以优选在纵向和/或横向拉伸至少50％，优选拉伸100％。
第一和第二表皮层各自优选占流延膜的10～20重量％，独立地。有利的是膜具有15～30微米厚的总厚度。
还应当理解的是流延膜可以包括额外的非表皮层。可以选择这些层以提供额外的功能，例如包裹处理，并且包括例如滑动和防粘连添加剂或具有更高密度(例如高于0.930g/cc)的额外的基于聚烯烃的树脂的材料。
如本领域中通常所知的，各个层可以包括添加剂，例如颜料、无机填充剂、UV稳定剂、抗氧化剂等。
本发明的流延膜可以标记为有高剥离粘附水平。粘附性，其可以根据ASTM D4649测定，优选至少为150g，更优选至少为175g。
实施例
为了显示本发明的效果，制备了一系列3层流延膜。各个膜为23微米厚，且第一和第二表皮层各自占膜的15重量％(芯层占剩余的70％)，膜的制备如表1所示。
使用了下述树脂：
树脂A为具有0.8725-0.8775g/cm3密度，2.5-3.5g/10min熔融指数(I2)的均匀支化的线性低密度聚乙烯。
树脂B为具有0.915-0.919g/cm3密度，2-2.6g/10min熔融指数(I2)，以及7.1-7.9:1的I10/I2比例的非均匀支化的线性低密度聚乙烯。
树脂C为具有0.933-0.937g/cm3密度，2.4-2.9g/10min熔融指数(I2)，以及7.2-7.7:1的I10/I2比例的非均匀支化的线性低密度聚乙烯。
树脂D为来源于5％乙烯，具有0.889-0.891g/cm3的密度，6.4-9.6g/10min的MFR，以及约11.7:1的I10/I2比例的PBPE。
树脂E为具有4.5％目标乙烯水平，具有8g/10min目标MFR的共聚物聚丙烯-乙烯。
表1
为了评价穿刺伸长、穿刺力、在MD方向上100％伸长时的穿刺伸长，以及在MD方向上100％伸长时的穿刺伸长，使用由Highlight Industries制造的Quality Control Stand仪器，根据下述的方法学。Highlight quality controlstand是允许在从卷轴上直接展开的整个膜宽度上进行一些测试的仪器。所有这些测试意在测定与由消费者使用的最终产品的真实效果相关的不同的弊端性质(different abuse properties)。
在该步骤中，描述了根据我们的方法学进行穿刺测试的基本要求，这是因为在市场上没有标准。穿刺测试意在确定在拉伸的膜上的锥形尖端的穿刺力。尽管与在不同的测力计中进行的其他穿刺方法不相当。另外的，仪器允许设置不同的拉伸水平，从50％至500％。
根据ASTM D618，样品在23±2℃调整。该时间没有被标准所规定，但通常使其调整最小48小时。表2描述了基本操作。
表2
用于测试的锥形尖端如图9所示。评价膜的落镖冲击(根据ASTMD-1709测定)；埃尔曼多夫撕裂(根据ASTM D-1922测定)；声级(根据IEC61672:2003测定)；拉伸粘附性(根据ASTM D-4649测定)；穿刺拉伸(根据上述Highlight测试程序测定)；穿刺力(根据上述Highlight测试程序测定)；在MD方向上100％拉伸时的穿刺伸长(根据上述Highlight测试程序测定)；在MD方向上100％拉伸时的穿刺伸长(根据上述Highlight测试程序测定)；氧传输率(根据ASTM D-1434测定)；在MD方向上100％拉伸时的氧传输率(根据ASTM D-1434测定)；以及平均粘附性(根据ASTM D-4649测定)。这些评估的结果如图1-8所描述。

Claims (11)

1.一种流延膜，其包括至少下述三层：
a.第一表皮层，其包括具有范围为0.87～0.90g/cm3的密度和大于1g/10min的熔融指数的均匀支化的线性低密度聚乙烯；
b.芯层，其包括具有0.915～0.930g/cm3的密度和大于1g/10min的熔融指数的线性低密度聚乙烯；
c.第二表皮层，其基于脱模层，包括至少25重量％的具有5～18％的乙烯含量和4～8g/10min的MRF的基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)；
其中，所述第一表皮层和第二表皮层各自占流延膜的10～20重量％。
2.权利要求1的流延膜，其中所述第二表皮层包括100％基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)。
3.权利要求1的流延膜，其中所述第二表皮层还包括至多75％的选自下组的另外的树脂，所述组由无规共聚物聚丙烯和聚乙烯(LDPE,LLDPE,m-LLDPE,HDPE)构成。
4.权利要求1的流延膜，其中在所述第一表皮层中的所述均匀支化的线性低密度聚乙烯具有范围为7～8的I10/I2比。
5.权利要求1的流延膜，其中在所述第一表皮层中的所述均匀支化的线性低密度聚乙烯具有在2～3范围的分子量分布(Mw/Mn)比。
6.权利要求1的流延膜，其中在所述芯层中的所述线性低密度聚乙烯具有范围为7～9的分子量分布(Mw/Mn)比。
7.权利要求1的流延膜，其中在所述芯层中的所述线性低密度聚乙烯具有范围为7～8的I10/I2比。
8.权利要求1的流延膜，其中所述基于丙烯的塑性体或弹性体具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)比。
9.权利要求1的流延膜，其中所述膜为15～30微米厚。
10.权利要求1的流延膜，其特征在于当与未拉伸膜相比拉伸至至少50％时具有增加的粘附性。
11.权利要求10的流延膜，其中经拉伸的膜具有至少150g的粘附性，根据ASTM D4649测定。
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