CN103772797B - 高透明聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯组合物，具体涉及一种具有高透明聚乙烯组合物及其制备方法。所述的高透明聚乙烯组合物，包括基体树脂和加工助剂，基体树脂由第一mLLDPE、第二mLLDPE、高压LDPE共混而成。本发明的组合物除具有良好的强度、柔韧性、加工性能和耐老化性能之外，还具有气味小、优异的光泽度、冲击强度、拉伸强度和抗撕裂强度，可用于制备综合性能优良的复合包装膜，避免在使用过程中由于材料耐撕裂等性能不足被外力划破、刺破和摔破的现象。将mLLDPE树脂和普通树脂掺混后，薄膜减薄，综合性能优良，同时降低了产品成本，改善了组合物的加工性能。

Description

高透明聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯组合物，具体涉及一种具有高透明聚乙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯由于具有良好的综合性能如柔韧性、透明性和加工性能等，被广泛应用于制备各种薄膜材料，如食品包装膜、非食品包装膜等。随着社会、科技的发展，对聚乙烯薄膜的综合性能要求越来越高。食品包装膜发展趋势是采用高档复杂结构，同时能延长食品放在货架上的寿命的包装膜，并尽可能使其减薄；非食品包装则需要使用更坚韧的材质，并使其进一步减薄。要求制备复合包装膜的原料既有高强度，又有良好的透明性和柔韧性、耐候性、气味小及耐光、热老化性能等，生产薄膜时具有良好的加工性能，满足低能耗的加工要求，生产的薄膜在包装、搬运、装卸和存储中耐穿刺、抗撕裂。传统的包装薄膜难以适应快速发展的包装要求，新一代茂金属聚乙烯薄膜以其独特的性能备受包装业的青睐。
CN1957031A公开了一种具有良好接触透明性的聚乙烯共混物，该聚乙烯组合物由密度大于0.920g/cm3的茂金属制得的线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯组成。所获得聚乙烯组合物适用于制备具有改进的耐环境应力开裂性、刚性、接触透明性注塑产品。该发明未涉及吹塑薄膜的拉伸强度、撕裂强度和落镖冲击强度等特性。该发明与本发明组份不同，由此产生的应用领域和效果不同。
CN1640922A公开了一种高透明度聚乙烯热收缩膜及其生产方法，该热收缩膜组合物包括茂金属LDPE、LLDPE、LDPE和助剂，其特征要求助剂中包含增塑剂，然而增塑剂对薄膜产品的气味性有较大影响。
目前，复合包装膜用原料使用较多的树脂是LDPE和LLDPE的掺混物，用上述组合物制备的复合包装膜在柔韧性、加工性能等方面具有较好的综合性能，但在耐热老化性能、耐撕裂性、抗落标冲击强度等方面还存在不足。在实际使用过程中，由于上述性能的不足可能出现复合包装膜由于材料不够坚固，耐磨性、抗穿刺性能不好被外力划伤破裂，足够的耐撕裂延展性能可以减少撕裂的传递，提高薄膜性能。光学性能也是薄膜评价指标之一，较好的光学性能可提高薄膜的外观质量，当作为包装膜使用时，用户要求较低的雾度和较高的清晰度。
发明内容
本发明提供一种高透明聚乙烯组合物及其制备方法，该组合物除具有良好的强度、柔韧性、加工性能和耐老化性能之外，还具有气味小、优异的光泽度、冲击强度、拉伸强度和抗撕裂强度，可用于制备综合性能优良的复合包装膜，降低了产品成本，改善了组合物的加工性能。
本发明所述的高透明聚乙烯组合物，包括基体树脂和加工助剂，基体树脂由第一mLLDPE、第二mLLDPE、高压LDPE共混而成；
所述的第一mLLDPE是：采用茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，共聚单体己烯摩尔百分含量为0.5-3%，支化度为（110-112）/10000C，端甲基（125-130）/10000C，分子量分布宽度指数2-4，重均分子量10-15万，熔体质量流动速率0.50-2g/10min，密度为0.915-0.920g/cm3；
所述的第二mLLDPE是：采用茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，共聚单体己烯摩尔百分含量为2.5-4%，支化度为（15-22）/10000C，端甲基（130-140）/10000C，分子量分布宽度指数2-4，重均分子量10-15万，熔体质量流动速率10-25g/10min，密度为0.900-0.920g/cm3；
所述的高压LDPE：熔体质量流动速率为1-2g/10min，密度0.915-925g/cm3，重均分子量9-12万。
所述的高透明聚乙烯组合物，由如下重量份数的原料制成：
基体树脂：
第一mLLDPE40-80
第二mLLDPE1-5
高压LDPE10-30
加工助剂：
抗氧剂0.03-0.05
开口剂0.01-0.03
爽滑剂0.01-0.03
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，或者是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合。
受阻酚类抗氧剂优选四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；亚磷酸酯类抗氧剂优选三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。
所述的开口剂是二氧化硅。
所述的爽滑剂是芥酸酰胺。
本发明配方的意义如下：
茂金属线性聚乙烯与常规的聚乙烯树脂膜相比，具有较好的气味性和透明度，低温冲击性能优异，纵横向强度高，但存在不良的加工性能。本发明的组合物是以两种不同流动性的mLLDPE与LDPE掺混，共混物具有更宽的分子量分布，长支链多，使得共混物比纯mLLDPE降低了表观粘度，提高了剪切敏感性，完全克服了茂金属加工困难的缺陷，改进了膜的物理-机械性能和树脂加工的流变行为，扩展膜的应用范围，提高其档次。并在工艺和设备上进行周密的筹划，获得最佳的效果。
发明人通过深入研究发现，第一mLLDPE、第二mLLDPE、高压LDPE共混后加入特定的助剂，得到一种膜用高强度、高透明聚乙烯组合物。
第一mLLDPE结晶序列分布较窄，支化链分布均匀性好，因此材料耐穿刺性能突出，具有良好的抗撕裂强度，同时良好的拉伸和落镖强度赋予组合物相对的减薄厚度。添加适当的高熔指第二mLLDPE可确保组合物具有良好的加工性能并对组合物的光学性能有所贡献，且增进了共混物的相容性。
mLLDPE的组成分布窄，不同分子链间的成核速率比较接近，倾向于均相成核，片晶尺寸分布窄，因此透明性好。mLLDPE由于聚合完全，低分子物含量极少，低分子物对组合物气味的影响极小。
高压LDPE的分子量分布比mLLDPE的宽，分子量较mLLDPE的要低，高压LDPE的加入，可以改变共混物的分子量分布，降低共混物的分子量，随之流动性变好。
为改善组合物的加工性能，组合物中需加入一定量的LDPE树脂，这样可以降低树脂粘度，改进流动性，减少挤出扭矩和熔体破裂。茂金属催化剂合成的聚乙烯其分子质量分布窄的结构特点，既缺少低分子量的“润滑剂”，也缺少高分子量的“增韧剂”，导致挤出扭矩升高，模头压力波动，从而使挤出物粗细不匀，同时由于其支链少，链的缠结少，熔体强度低，加工困难，因而添加适当的低密度聚乙烯确保组合物具有良好的加工性能和柔韧性，提高mLLDPE的剪切敏感性、临界剪切速率，拓宽了mLLDPE的加工范围。
在吹膜过程中，保持膜泡的稳定是获得尺寸均一，性能优良产品的关键。吹膜时，熔体将受到吹胀、拉伸等作用，因此保持一定的熔体强度对工艺过程的控制至关重要，mLLDPE的熔体强度低是由于其分子链中的长支链少，那么分子链的缠结就少，而熔体强度与分子链的缠结有关，缠结越多，熔体强度越大，反之越小。将具有较多长支链的LDPE加入到mLLDPE，相当于增加了共混物中分子网络间的缠结点，增强了分子间的相互作用，抵御外力产生形变的能力强，即熔体强度增大。且LDPE和mLLDPE熔点相近，相容性好。这样吹膜时，膜泡稳定性变好，生产易于控制，薄膜质量均一，雾度下降，光学性能得到改善。
LDPE树脂添加量必须具有适中的范围，添加量少，组合物的加工性能不好，添加量大，组合物加工性能好，但强度下降，添加量为10-30份，LDPE树脂使用熔体质量流动速率为1-2g/10min，密度0.915-925g/cm3，重均分子量9-12万，颗粒或粉料形式均可的薄膜料。
聚乙烯薄膜有种“粘连”现象，给人们在使用时带来不便，在不影响光泽度的情况下，要加适量的开口剂和爽滑剂。为避免树脂加工和薄膜制品使用过程中热、氧等不利因素带来的影响，需要在组合物体系中加入适量的抗氧剂，使用一种高效且自身具有低气味的复合抗氧剂。
本发明的制备方法如下：将各组份按照比例经高搅混合后造粒，混合速度为800-1200转/分，混合温度为20-50℃，混合时间为3-5分钟，采用双螺杆挤出机造粒，在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度0.2-0.5MPa。双螺杆挤出机中螺杆的长径比影响材料的塑化性能和输送性能，本发明的螺杆长径比为28-40，优选为30-35；双螺杆挤出机中螺杆组合中的剪切块影响材料的塑化性能和降解程度，本发明采用的螺杆组合中有3-9段剪切块，其中包括1-5段反向剪切块，优选6段剪切块，其中3段为反向剪切块。
mLLDPE加工时临界剪切速率低，加工温度的选择很重要。一般采用提高口模温度的办法。但温度又不能太高，否则使分子解缠，熔体强度降低。制备组合物的加工温度过高易造成膜泡熔体强度降低，膜泡易破裂，温度过低不利于塑化和挤出，本发明双螺杆机筒温度在160-220℃，优选200℃，机筒的温度指的是加工温度。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的组合物除具有良好的强度、柔韧性、加工性能和耐老化性能之外，还具有气味小、优异的光泽度、冲击强度、拉伸强度和抗撕裂强度，可用于制备综合性能优良的复合包装膜，避免在使用过程中由于材料耐撕裂等性能不足被外力划破、刺破和摔破的现象。将mLLDPE树脂和普通树脂掺混后，薄膜减薄，综合性能优良，同时降低了产品成本，改善了组合物的加工性能。
本发明方法简单、操作简便，采用本发明的组合物所吹制的薄膜具有优异的机械性能和光学性能，其薄膜的拉伸强度、撕裂强度和落镖冲击强度等力学性能及组合物的加工性能均有提高，其中薄膜的雾度和光泽度有较大的改善。本发明的组合物气味性小，尤其适合用于各种食品包装。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中基体树脂：
实施例1、2、5、6中：
组分a：为茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）1.0g/10min，密度为0.9200g/cm3，共聚单体摩尔百分含量2.53%，支化度为111.4/10000C，端甲基128.3/10000C，分子量分布宽度指数3.08，重均分子量12.35万。
组分b：为茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）10g/10min，密度为0.9122g/cm3，共聚单体摩尔百分含量3.25%，支化度为21.1/10000C，端甲基133.8/10000C，树脂熔融温度101.3℃和113.4℃，重均分子量11万，分子量分布宽度指数3.8。
组分c：为齐鲁公司产品2102TN00，密度为0.919g/cm3，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）2.0g/10min，相对支化度0.2，重均分子量9万，分子量分布宽度指数3.8。
组分d：为抗氧剂，采用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
实施例3中：
组分a：为茂金属线性低密度聚乙烯1018CA（埃克森美孚化工有限公司），密度为0.918g/cm3，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）1.0g/10min。
组分b：为茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）10g/10min，密度为0.9122g/cm3，共聚单体摩尔百分含量3.25%，支化度为21.1/10000C，端甲基133.8/10000C，树脂熔融温度101.3℃和113.4℃，重均分子量11万，分子量分布宽度指数3.8。
组分c：为齐鲁公司产品7042，密度为0.920g/cm3，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）2.0g/10min，重均分子量10万，分子量分布宽度指数4.5。
组分d：抗氧剂采用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，用量0.03重量份；开口剂是二氧化硅，其重量份数0.01重量份；爽滑剂是芥酸酰胺，其重量份数0.01重量份。
实施例4中：
组分a：为茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）1.0g/10min，密度为0.9201g/cm3，共聚单体摩尔百分含量2.53%，支化度为111.4/10000C，端甲基128.3/10000C，分子量分布宽度指数3.08，重均分子量12.35万。
组分b：为茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）10g/10min，密度为0.9122g/cm3，共聚单体摩尔百分含量3.25%，支化度为21.1/10000C，端甲基133.8/10000C，树脂熔融温度101.3℃和113.4℃，重均分子量11万，分子量分布宽度指数3.8。
组分c：为齐鲁公司产品2102TN26，密度为0.918g/cm3，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）2.2g/10min，相对支化度0.2，重均分子量9万，分子量分布宽度指数3.8。
组分d：为抗氧剂，抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯按照质量比1:1复合。
实施例试验方法：
熔体质量流动速率(MFR)：按照GB/T3682-2000进行测试。
密度：按照GB/T1033.2-2010进行测试，试样采用MFR测试时的挤出料条。
树脂拉伸性能按照GB/T1040.2-2006进行测试，1B型试样；薄膜拉伸性能按照GB/T1040.3-2006进行测试。
雾度按照GB/T2410-2008进行测试。
光泽度按照GB/T8807-1988进行测试。
落镖冲击强度按照GB/T9639.1-2008进行测试。
耐撕裂性能按照GB/T16578.2-2009进行测试。
毛细管流变性能：按ISO11443-1995进行测试。
熔体强度：按Q/SF10-2006进行测试。
气味性测试按照德国大众标准PV3900的方法进行，其气味等级的评判标准是：不易感觉到为等级1、可感觉到但不刺鼻为等级2、可明显感觉到但不刺鼻为等级3、刺鼻为等级4、非常刺鼻为等级5、不可忍受为等级6。
实施例的制备方法：
将各组份按照比例经高搅混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。高搅混合速度为1200转/分，混合温度为30℃，混合时间为5分钟，采用双螺杆挤出机造粒，在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度0.3Mpa。双螺杆挤出机中螺杆的长径比影响材料的塑化性能和输送性能，本发明的螺杆长径比优选为35；双螺杆挤出机中螺杆组合中的剪切块影响材料的塑化性能和降解程度，本发明采用的螺杆组合中有6段剪切块，其中3段为反向剪切块；制备组合物的加工温度过高易造成膜泡熔体强度降低，膜泡易破裂，温度过低不利于塑化和挤出，加工温度为200℃。
挤出造粒后直接用粒料做部分力学性能测试。
挤出造粒后在吹膜机进行吹膜，做薄膜性能测试。薄膜性能测试试样，采用德国OCS吹膜机进行吹膜，挤出机螺杆直径L/D=25：1，口模直径薄膜控制厚度：30±3μm。吹膜工艺条件为：温度（℃）：160180200205205205205205205205；挤出机主机转速：40r/min，吹胀比为2.0和冷凝线高度为75mm。
实施例1-6：
具体情况见表1。
表1实施例1-6配方及性能表
对比例1-4：
对比例1中：
组分a：为茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）1.0g/10min，密度为0.9200g/cm3，共聚单体摩尔百分含量2.53%，支化度为111.4/10000C，端甲基128.3/10000C，分子量分布宽度指数3.08，重均分子量12.35万。
组分d：为抗氧剂，采用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
对比例2中：
组分b：为茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）10g/10min，密度为0.9122g/cm3，共聚单体摩尔百分含量3.25%，端甲基133.8/10000C，支化度为21.1/10000C，树脂熔融温度101.3℃和113.4℃，重均分子量11万，分子量分布宽度指数3.8。
组分c：为齐鲁公司产品2102TN00，密度为0.919g/cm3，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）2.0g/10min，相对支化度0.2，重均分子量9万，分子量分布宽度指数3.8。
组分d：为抗氧剂，采用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
对比例3中：
组分a：为茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）1.0g/10min，密度为0.9200g/cm3，共聚单体摩尔百分含量2.53%，支化度为111.4/10000C，端甲基128.3/10000C，分子量分布宽度指数3.08，重均分子量12.35万。
组分c：为齐鲁公司产品2102TN00，密度为0.919g/cm3，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）2.0g/10min，相对支化度0.2，重均分子量9万，分子量分布宽度指数3.8。
组分d：为抗氧剂，采用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
对比例4中：
组分c：为齐鲁公司产品7042，密度为0.920g/cm3，熔体质量流动速率（190℃，2.16Kg）2.0g/10min，重均分子量10万，分子量分布宽度指数4.5。
组分d：为抗氧剂，采用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
具体情况见表2。
表2对比例配方及性能表
对比例的制备方法：将各组分按比例放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1000转/分，搅拌时间5min，搅拌温度30℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为35，采用螺杆组合中只有3段剪切块，无反向段，加工温度200℃。
通过实施例和对比例可以看到，这种高透明聚乙烯组合物是通过第一mLLDPE、第二mLLDPE、高压LDPE共混而成的组合物，组合物的综合性能优良，其薄膜的拉伸强度、撕裂强度和落镖冲击强度等力学性能均有提高，其中薄膜的雾度和光泽度有较大的改善。采用其中一种组分或两种组分都不具备优良的综合性能，只有同时采用这三种组分，才能达到本发明的目的。

Claims (9)

1.一种高透明聚乙烯组合物，包括基体树脂和加工助剂，其特征在于，基体树脂由第一mLLDPE、第二mLLDPE、高压LDPE共混而成；
所述的第一mLLDPE：是采用茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，共聚单体己烯摩尔百分含量为0.5-3%，分子量分布宽度指数2-4，熔体质量流动速率0.50-2g/10min；
所述的第二mLLDPE：是采用茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯，共聚单体己烯摩尔百分含量为2.5-4%，分子量分布宽度指数2-4，熔体质量流动速率10-25g/10min；
所述的高压LDPE：熔体质量流动速率为1-2g/10min，密度0.915-925g/cm3，重均分子量9-12万；
所述的高透明聚乙烯组合物中，第一mLLDPE、第二mLLDPE、高压LDPE的重量份数分别为40-80份、1-5份、10-30份。
2.根据权利要求1所述的高透明聚乙烯组合物，其特征在于：
所述的第一mLLDPE：支化度为110-112/10000C，端甲基125-130/10000C，重均分子量10-15万，密度为0.915-0.920g/cm3；
所述的第二mLLDPE：支化度为15-22/10000C，端甲基130-140/10000C，重均分子量10-15万，密度为0.900-0.920g/cm3。
3.根据权利要求1所述的高透明聚乙烯组合物，其特征在于：所述的加工助剂为抗氧剂、开口剂或爽滑剂中的一种或多种；以重量份数计，抗氧剂0.03-0.05份，开口剂0.01-0.03份，爽滑剂0.01-0.03。
4.根据权利要求3所述的高透明聚乙烯组合物，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，或者是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合。
5.根据权利要求4所述的高透明聚乙烯组合物，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；亚磷酸酯类抗氧剂为三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。
6.根据权利要求3所述的高透明聚乙烯组合物，其特征在于：所述的开口剂是二氧化硅。
7.根据权利要求3所述的高透明聚乙烯组合物，其特征在于：所述的爽滑剂是芥酸酰胺。
8.一种权利要求1-7任一所述的高透明聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：将各组份混合后造粒，混合速度为800-1200转/分，混合温度为20-50℃，混合时间为3-5分钟，采用双螺杆挤出机造粒，并且在造粒过程中抽真空，真空度为0.2-0.5MPa。
9.根据权利要求8所述的高透明聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为28-40；螺杆组合中有3-9段剪切块，其中包括1-5段反向剪切块，双螺杆机筒温度为160-220℃。
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