CN1254643A - 含有聚烯烃中心层及二聚酰胺/聚烯烃合金外层的薄膜 - Google Patents

含有聚烯烃中心层及二聚酰胺/聚烯烃合金外层的薄膜 Download PDF

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Abstract

一种薄膜,含有:(i)至少一聚烯烃中心层,及(ii)至少两个表面张力低于36mJ/m2的聚酰胺/聚烯烃合金外层。

Description

含有聚烯烃中心层及二聚酰胺/ 聚烯烃合金外层的薄膜
本发明涉及一种新型薄膜，其含有一聚烯烃中心层及二聚酰胺/聚烯烃合金外层，且其所具有的表面张力与合金中的聚烯烃只略有差别。
片状成型料(SMCs)常在汽车(挡泥板，有尾窗的车门等)以及航海(帆船的船身)或电子(设备箱)领域中被用来生产制成品。该种SMC通常由可交联的聚合树脂，特别是不饱和聚脂和环氧树脂，以及诸如玻璃纤维等增强填料和较少数量或较大数量的其他添加剂构成。SMC通常通过将纤维积附在一不饱和聚酯树脂层上制备，该聚酯树脂层本身由一通常含有聚乙烯或聚酰胺的可移动薄膜所支持。然后将具有同样性质的另一种薄膜覆于该树脂/增强填料系统之上以便在二层薄膜之间形成复合夹心结构物质。然后将该夹心结构通过一系列的揉捏及挤压辊，且通常卷成卷状。然后将其贮存，以备后续转化之用。在贮存期间，聚酯树脂部分交联，导致SMC黏度增加，直到其黏度使得其适于模制。SMC用户，通常是模制厂，从卷上切割下大小合适的一块，剥去支撑膜，并将SMC插入加热模具以同时进行转化及完全熟化。因此，复合夹心结构SMC物质可以通过压模而方便的用于各种工艺。
该夹心膜的三种特性对于SMC的制造厂商和用户来说具有极其重要的意义。第一种特性涉及拉出薄膜的苯乙烯渗透性。这种可剥离或脱模膜要具有相当低的苯乙烯渗透性以避免作为SMC反应稀释剂的苯乙烯单体的损耗。苯乙烯单体的损耗在SMC的制造作业及储存过程中对人的健康也是一种风险。第二种特性是该薄膜易于从聚酯结构上剥落下来，以避免任何薄膜残留在该结构上，并防止在制造及转化过程中SMC上膜的撕破。最后，该脱模膜必须具有很低的吸水性和透水性以避免聚酯树脂变质，因为聚酯树脂在SMC的制造，聚酯的储存及SMC的转化中对水非常敏感。
EP-A-0,506,515揭示了聚酰胺/聚烯烃合金基薄膜，其中的相容剂是官能化的聚烯烃(如含有马来基团)，可选择与低分子量聚聚酰胺低聚物接枝.该薄膜用于SMC；它们具有约32mN/m的表面张力.然而，为了获得良好的力学性质而需要一定的厚度，这意味着最终的薄膜变得相当昂贵。
EP-A-0,786,319揭示了对SMCs有用的薄膜且由夹在两层聚烯烃之间的一聚酰胺/聚烯烃合金层构成。中心的聚酰胺和聚烯烃层足以保持苯乙烯的不渗透性而且聚烯烃外层则易于从SMC的聚酯上剥落下来。然而，为了防止这三层结构脱层，必须要麽在每一聚烯烃层和合金层之间使用粘合剂，要麽在每一聚烯烃层中加入有助于黏合的接枝聚烯烃。第一种解决方法是不可取的，因为它导致挤出五层式薄膜，这是困难的。第二种解决方法增加了每一聚烯烃层的表面张力，因此最终的薄膜不再很好的适合于SMCs。另外，通过加入接枝聚烯烃使中间的合金层具有黏合力是不可能的，因为接枝聚烯烃实际上只会以不规则粒状分布在聚酰胺/聚烯烃界面上。
上述文献均没有讲授或建议本发明。
本发明提供一种含有(i)至少一聚烯烃中心层；及(ii)至少两外层低于36mJ/m2表面张力(在31-34mJ/m2为有利)的聚酰胺/聚烯烃合金层的薄膜。
一个实施例为，薄膜由一夹在中间的聚烯烃层及两个聚酰胺/聚烯烃合金外层构成。
另一实施例为，(i)项的聚烯烃层含有官能化的聚烯烃。
另一个实施例为，(i)项的聚烯烃层含有含有乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
优选，(i)项的聚烯烃层为非官能化烯烃和官能化烯烃的混合物，上述官能化聚烯烃最多占上述混合物的40％(重量)。
根据另一个实施例，官能化聚烯烃是一种马来酐接枝PF/EPR混合物。
在另一个实施例中，聚酰胺/聚烯烃合金具有共连续相。
还是在另一实施例中，聚酰胺/聚烯烃合金含有一种相容剂。
在一个实施例中，聚酰胺/聚烯烃合金为PA6/PP/相容剂合金。
该相容剂可含有一种马来官能化的乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
该相容剂可含有马来官能化的且与单胺聚酰胺低聚物缩合的聚丙烯。
(i)项与(ii)项各层厚度比优选在25/75-65/35之间。
本发明还提供一种根据本发明制备薄膜的方法，包括在聚烯烃挤出条件下挤出多种层片。
现在对照附图对本发明进行更为详细的描述。
附图1是在本发明结构中使用的具有共连续相合金的显微照片(实施例的合金A)。
附图2为聚酰胺基质的显微照片。
聚烯烃可以是非官能化的，也可以是官能化的。
传统上非官能化聚烯烃是α-烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物，例如，乙烯，丙烯，丁烯-1，辛烯-1，丁二烯。
我们可以列举的实例为：
-例如，聚乙烯，特别是LDPE，HDPE，LLDPE或VLDPE的均聚物，茂金属聚乙烯或聚丙烯；
-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯，EPR等；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)嵌段共聚物；
-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸盐或酯产物的共聚物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)或饱和羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，共聚单体的比例最多为40％(重量)。
聚烯烃也可以是官能化的，换言之，可以是α-烯烃与反应单元(官能团)的聚合物；该反应单元为例如，酸，酐或环氧官能团。
通过例举的方法，我们可以举出通过不饱和环氧基团例如，缩水甘油基，(甲基)丙烯酸酯或羧酸或其盐类或相应的酯类，例如(甲基)丙烯酸(该酸可被例如锌等金属全部或部分中和)或与，羧酸的酸酐，例如马来酐接枝，共聚，或三聚的聚烯烃。官能化的聚烯烃在一实施例中为例如PE/EPR混合物，其重量比可在广泛范围内变化，例如在40/60和90/10之间，混合物与酸酐特别是马来酐共接枝，接枝率为例如0.01-5％(重量)。
官能化聚烯烃可以是下列与马来酐或甲基丙烯酸缩水甘油基酯接枝(共)聚合物，其中接枝率为例如0.01-5％(重量)。
-PE，PP，乙烯与聚丙烯，丁烯，己烯或辛烯共聚物，其中含有例如，35-80％(重量)乙烯；
-最多含40％(重量)乙酸乙烯酯的乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；
-最多含40％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
-最多含40％(重量)共聚单体的乙烯与乙酸乙烯酯(EVA)以及(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；
-乙烯/丙烯共聚物，具有大多数丙烯与马来酸接枝，然后与单胺聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合(产品在EP-A-0,342,066中揭示)。
官能化的聚烯烃也可以是至少一种下述单元的共聚物或三元共聚物，(1)乙烯(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸或不饱和羧酸的乙烯酯以及(3)酐例如马来酐或环氧例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。
通过列举后一类的官能化聚烯烃的实例，我们可以举出下述共聚物，其中乙烯优选含量为至少60％(重量)且其中的三元-单体含量为，例如0.01-10％(重量)的共聚物。
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸/马来酐或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酐或异丁烯酸缩水甘油基酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸/马来酐或异丁烯酸缩水甘油基酯共聚物。
在上述共聚物中，(甲基)丙烯酸可以是锌盐或锂盐的形式。
“(甲基)丙烯酸烷基酯”一词指异丁烯酸的和丙烯酸的C1-C6烷基酯，且可以选自丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸正-丁基酯，丙烯酸异丁基酯，丙烯酸乙基-2-己基酯，丙烯酸环己基酯，异丁烯酸甲基酯和异丁烯酸乙基酯。
另外，上述聚烯烃也可以利用任何适合方法或试剂(双环氧基，二酸，过氧基等)使其交联；“官能化聚烯烃”一词也包括上述聚烯烃与能与上述物质反应的双官能试剂如二酸，二酐，双环氧基等的混合物。
上述提及的共聚物可被无规地或顺序地进行共聚，并具有线性的或支链的结构。
这些聚烯烃的分子量，MFI指数及密度均可在一广泛范围内变化，这已为本领域的技术人员所知。
聚烯烃混合物，无论是否官能化的均是可能的。适用的混合物是那些其中大部分为非官能化聚烯烃，而剩下的部分是官能化聚烯烃，上述官能化聚烯烃最多占混合物重量的40％。官能化聚烯烃显然是上述酐接枝EP/EPR混合物。
具有低表面张力的聚酰胺/聚烯烃合金，例如，当它们处于共连续相显然是能够获得的。“具有共连续相的聚酰胺/聚烯烃合金”一词指在传统意义上含有聚酰胺的产品；上述定义的聚烯烃，及当后者未含有足够的官能团以确保与作为相容剂的聚聚酰胺的相容性，聚烯烃和聚酰胺以两种连续相形式存在，换言之，该两种连续相均未以分散于对方相中的形式存在。聚烯烃官能化与否均可，而且可以是非官能化聚烯烃与官能化聚烯烃的混合物。这种合金有别于含有聚酰胺基质的合金。附图1为具有用于本发明结构的共连续相的合金的显微照片，值得指出的是相与相之间是相互渗透的(或已经相互渗透)。具有聚酰胺基质以及分散于该相的聚烯烃球粒与附图2中的显微照片相符。
在本发明结构中使用的合金，通常具有允许其通过流延挤出或吹胀挤出方式挤塑成薄膜的足够的粘度，并具有例如，0.5-20(g/10min，235℃，在2.16kg压力下测定)的MFI。
“聚酰胺”一词用其通常含义指的是α-ω-氨基酸的缩合产品或相应的内酰胺或一种或几种酯族二胺和/或环酯族二胺和/或芳-酯族二胺或其盐类，与一种或几种酯族或芳族二羧酸或其混合物的一种或几种大体上化学计量结合的缩合产物。
通过列举，聚酰胺为PA6，PA6，6，PA6，10，PA11，PA12，PA6，12，PA12，12和PA6/6.6(换言之，由己内酰胺，六亚甲基二胺和己二酸而得的聚酰胺)以及PA6/12(己内酰胺和ω-十二碳内酰胺)。如本领域的技术人员所知，该聚酰胺的分子量可以在一广泛范围内变化。
如本领域的技术人员所知，合金中聚酰胺/聚烯烃比例可以变化，但是，最终的合金优选不含分布有于其它相中的连续相。例如，占合金重量的40-65％(重量)的聚酰胺，50-60％(重量)有利，而55-60％(重量)更为有利。
存在有足够数量的相容剂以确保相容性，换言之，优选共连续相中的两相均互相分布于其中。例如，相容剂最多可构成最终合金重量的25％。
相容剂本身已知是用来使聚酰胺和聚烯烃相容的产品，并且特别可以是官能化的聚烯烃，如上所述。
相容剂的实例有；-聚乙烯，聚丙烯，乙烯聚合物，如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，SEBS，SBS，SIS，SEPS以及EPDM，所有这些产品与马来酐或异丁烯酸缩水甘油酯接枝；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物，马来酐为接枝或共聚的；-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酐共聚物，马来酐为接枝或共聚的；-在上述两种共聚物中的酐全部或部分被异丁烯酸缩水甘油基酯替换；-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物以及其任选的盐类；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/异丁烯酸缩水甘油基酯共聚物，异丁烯酸缩水甘油基酯为接枝或共聚的；-由聚酰胺的单胺低聚物和α-单-烯烃(共)聚合物中至少一种与一种能与所述的低聚物的氨基官能团反应的单体接枝构成的接枝共聚物；
此类确保相容性的合金或试剂在(除其它外)美国专利5,342,806，5,070,145，欧洲专利0,218,665，0,342,066，0,742,236，0,802,207和法国专利2,291,225中有所描述，其内容因在此提及而被纳入。
如EPR或EPDM和其他高弹体，经与马来酐官能化，通常可被加入这些合金。
根据一个实施例，聚酰胺/聚烯烃合金为PA6/PP/相容剂合金。
相容剂优选以乙烯或丙烯的均聚物或共聚物为基础。
相容剂优选(通过接枝或共聚)官能化的马来基团。
特别旨在用于PA6和PP的相容剂的实例为：
-马来官能化PP(例如比率为0.5％)；
-马来官能化SEBS(例如比率为0.5％)；
-无规聚合的马来官能化EPR(例如比率为0.5％)；
-马来官能化EPDM(例如比率为0.5％)；
-马来官能化PP(例如比率为0.5％)与PA低聚物接枝(缩合的)，PA6，PA11，PA12，PA6.6/12值得注意，优选PA6，所说的低聚物为单胺化(与MWn例如Mn＝1500)为有利。
相容剂的含量占例如5-15％(重量)，例如10％(重量)左右。
优选的合金是一种PA6/PP/相容剂合金，其中相容剂基于乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物被马来官能化和可选择的以(单胺)聚酰胺低聚物接枝(缩合)。
根据本发明的薄膜因此具有低表面张力，低于36mJ/m2，优选31-34mJ/m2，换言之，具有低表面张力和特殊的非极性特征，由此根据本发明的薄膜大体上为烯烃型。
由此根据本发明的薄膜基本上是非粘合的，同时具有阻挡层的性质。由此该薄膜可以用于多用途包装膜，例如，肉类，作肠衣，SMC膜，等等。另外，如果根据本发明的薄膜具有聚烯烃的某种有用性质，它们也不会受到后者不利因素的影响。再有，根据本发明的薄膜通常可以取消在聚烯烃层和合金层之间的粘接层，这可以使其避免生成5-层薄膜，而不影响两层间的黏合性质。有利的是，为中心层添加了一种旨在促进层与层之间粘合力的没有使用粘合层的产品。该产品可以是接枝聚烯烃，即如上面所引用的相容剂。
很清楚，传统添加剂和增补剂以及其他聚合物均可添加到根据本发明薄膜的各层中，其用量以不影响欲达到的性质为准，且为业内人士所熟悉。该类添加剂的实例为抗-UV添加剂，抗氧化剂，颜料，如二氧化和纤维等填充剂。
根据本发明薄膜的厚度一般为1-500μm之间，通常为5-100μm。层(i)与层(ii)厚度比为例如在25/75与65/35之间。根据本发明的薄膜可以含有其他层，例如其他聚合物在层(i)和层(ii)之间或在层(ii)外部；根据本发明的薄膜也可含有其他种类的薄膜(纸或如铝等金属)。根据本发明的薄膜也可以贴在任何适合的基质上。但优选在两个聚酰胺/聚烯烃合金外层之间含有聚烯烃中心层的薄膜。
根据本发明的薄膜可以通过任意传统方法制备，特别是挤出法，例如，利用捏合压型的单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，管式挤出机，等。人们可以使用例如三层挤出机，在210-250℃温度下挤出聚烯烃层，在240-260℃温度下挤出合金层。
下述实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于此。实施例
各组分由下列聚合物获得：A一种合金，含有：
593份PA6(具有MFI6-7(g/10min在235℃，2.16kg压力下))。296份PP；98.8份以马来酐接枝然后与单胺PA6低聚体缩合的PP；5份抗氧化剂；5份黄色母混合料。最终合金MFI：1.5-2.5(g/10min，235℃，2.16kg压力下)。B一种含有如下成分的合金：642份PA6(具有MFI为15-20g/10min，235℃，2.16kg压力下)。247份HDPE，d＝0.940；98份乙烯/丙烯酸丁酯/马来酐共聚物，含有9％(重量)丙烯酸酯和3％(重量)MF15的酐(g/10min，190℃，2.16kg压力下)；5份抗氧化剂；5份黄色母混合料。最终合金MFI 1-4(g/10min于235℃，2.1kg压力下)C与合金B相似的合金，含有绿色母混合料。D与合金B相似的合金，含有天然母混合料。E重量比为80/20的HDPF/官能化聚烯烃混合物，其中所说的聚烯烃含有70份(重量)PE，d＝0.920，MFI 4(g/10min，190℃，2.16kg压力下)和30份(重量)EPR共聚物的混合物，该混合物与0.5％马来酐共接枝。F重量比为80/20的HDPE/官能化聚烯烃混合物，其中所说的聚烯烃含有75份(重量)PE，d＝0.920，MFI4(g/10min，190℃，2.16kg压力下)与25份(重量)EPR共聚物的混合物，该混合物与0.5％马来酐共接枝。G重量比为70/30的HDPE/混合E的官能化聚烯烃混合物。
在这些实施例中，薄膜由一三层挤出机制得，压模为150mm，模口间隙为0.7mm，抽出速度为9m/min，板宽500mm的膨胀率为2.1，温度为210-250℃时制得聚烯烃层，240-260℃时制得合金层。
产出的膜总厚度为24μm，其特征综合在下表中列出，利用测角器测得表面张力，利用Fowkes F.M Ind.Eng.Chem.56(1964)40或Owens D.K.及Wendt R.C.，“聚合物应用科学”13(1969)1741中所述方法测量基质上标准液滴平衡状态下的接触器前夹角；表面张力中非极性与极性部分也列于下表。
实施例 聚合物类型 层厚度比 表面张力(mJ/m2) 非极性部分(mJ/m2) 极性部分(mJ/m2)
 1  A  100  32.7  32  0.7
 2  E/B/E  30/40/30  33.6  31.5  2.1
 3  F/C/F  30/40/30  31.6  31.5  0.1
 4  C/G/C  25/50/25  37.2  33.9  3.3
 5  D/G/D  25/50/25  39.3  34.5  4.8
 6  A/G/A  25/50/25  32.1  30.9  1.2
实施例1-5为对比例，与本发明对应的是实施例6。
-由于实施例1，2和3的聚烯烃层具有低表面张力，范围在31-34mJ/m2，实际上具有非极性特征；
-实施例4和5具有高表面张力，范围在37-39mJ/m2，具有显著的极性(聚酰胺类)；
-实施例6，相应于本发明，具有的表面张力为32mJ/m2，实际上具有非极性特征；因此该薄膜为烯烃类。
因此本发明提供了一种烯烃类薄膜，它不受聚烯烃不利因素的影响。
本发明并不局限于所述情况，本领域的技术人员可方便地得到各种变化。

Claims (14)

1.一种薄膜含有：
(i)至少聚烯烃中心层；及
(ii)至少两个表面张力低于36mJ/m2的聚酰胺/聚烯烃合金外层。
2.根据权利要求1的薄膜，其表面张力在31-34mJ/m2之间。
3.根据权利要求1或2的薄膜，由外部两个聚酰胺/聚烯烃合金层之间含有一聚烯烃合金层构成。
4.根据权利要求1-3之一的薄膜，其中层(i)的聚烯烃含有官能化聚烯烃。
5.根据权利要求1-4之一的薄膜，其中层(i)的聚烯烃含有乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
6.根据权利要求1-5任一项的薄膜，其中层(i)的聚烯烃为非官能化聚烯烃与官能化聚烯烃的混合物，所述官能化聚烯烃最多占混合物的40％(重量)。
7.根据权利要求4-6任一项的薄膜，其中官能化聚烯烃为马来酐接枝PE/EPR混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的薄膜，其中聚酰胺/聚烯烃合金层具有共连续相。
9.根据权利要求1-8任一项的薄膜，其中聚酰胺/聚烯烃合金层含有相容剂。
10.根据权利要求1-9任一项的薄膜，其中聚酰胺/聚烯烃合金层为PA6/PP/相容剂合金。
11.根据权利要求9或10的薄膜，其中所述相容剂含有马来官能化的乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
12.根据权利要求9或10的薄膜，其中所述相容剂含有马来官能化且与单胺聚酰胺低聚物缩合的聚丙烯。
13.根据权利要求1-12中任一项的薄膜，其中层(i)与层(ii)厚度比为25/75-65/35之间。
14.制备根据权利要求1-13中任意一项薄膜的方法，包括在挤出聚乙烯烃层条件下挤出上述各层。
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