DE1222048B

DE1222048B - Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Sulfongruppen enthaltenden organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1222048B
Application number: DEF44637A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-12-08
Filing date: 1964-12-08
Publication date: 1966-08-04
Also published as: NL6515964A; GB1132699A; DE1222048C2; BE673430A; FR1457168A; US3446807A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C08g

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

Nummer: 1222 048

Aktenzeichen: F 44637IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. Dezember 1964

Auslegetag: 4. August 1966

Die Herstellung von eine Sulfongruppe enthaltenden organischen Verbindungen durch Anlagerung von Verbindungen, die beispielsweise freie Sulfoxylsäure liefern, an Acrylsäure sowie die entsprechenden Amide, Nitrile und Ester ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 122 941).

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen und PoIysulfonen durch Einwirkung von Schwefeldioxyd in Gegenwart von Salzen oder Additionsverbindungen der Ameisensäure auf äthylenisch ungesättigte Verbindungen.

Nach einem älteren Vorschlag des Erfinders läßt sich Schwefeldioxyd mit Hilfe von Additionsprodukten der Ameisensäure an ameisensaure Salze tertiärer Amine oder Polyamine oder mit Hilfe von in überschüssiger Ameisensäure gelöster ameisensaurer Salze zahlreicher tertiärer organischer Stickstoffbasen in schnell und glatt verlaufender Reaktion zu elementarem, kristallisiertem Schwefel reduzieren.

Es wurde nun gefunden, daß trotz der außerordentlich rasch ablaufenden Reduktion des Schwefeldioxyds zu elementarem Schwefel und trotz der Kurzlebigkeit der durchlaufenen, analytisch praktisch nicht nachweisbaren Zwischenstufen der Reduktion, Zwischenverbindungen der Reaktionskette durch Additions- oder Polyadditionsreaktionen abgefangen werden können und sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Sulfonen oder Polysulfonen heranziehen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxyd oder Schwefeldioxyd enthaltende Gase zusammen mit den verschiedensten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens eine endständige Kohlenstoffdoppelbindung besitzen, wie beispielsweise Vinylverbindungen und Polyvinylverbindungen in ameisensauren Salzen tertiärer organischer Amine oder Polyamine, oder deren Lösungen in überschüssiger Ameisensäure, in flüssigen Additionsprodukten von Ameisensäure an ameisensaure Salze tertiärer organischer Basen bei Temperaturen von —20 bis 180⁰C, bevorzugt bei 40 bis 120⁰C, bei normalen oder erhöhten Drücken zur Reaktion gebracht werden. Hierbei werden in glatt verlaufender Reaktion in Abhängigkeit der Art der verwendeten Vinylgruppen enthaltenden Komponente die verschiedensten Sulfone oder Polysulfone erhalten, ohne daß dabei Schwefeldioxyd bis zum elementaren Schwefel reduziert wird. Vorteilhafterweise wird dabei so verfahren, daß man in dem Maße wie Kohlendioxyd bei der Reduktion in Freiheit gesetzt wird, dem Ansatz Verfahren zur Herstellung von eine oder
mehrere Sulfongruppen enthaltenden
organischen Verbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen

fortlaufend neue Ameisensäure zuführt. Bei einer im angezeigten Sinne ausgeführten Verfahrensweise wirken die verwendeten Reduktionsmittel, z. B. die Additionsverbindungen aus 1 Molekül Trimethylamin bzw. Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure, wie echte Katalysatoren, da entsprechend dem Verbrauch an aktivierter Ameisensäure neu zugeführte Ameisensäure aktiviert und wiederum für die Reduktion des Schwefeldioxyds zur Sulfoxylsäure herangezogen wird.

Gemäß einem älteren Vorschlag des Erfinders werden die Additionsverbindungen von Ameisensäure an ameisensaure Salze tertiärer organischer Basen dadurch hergestellt, daß man 1 Mol der tertiären organischen Base als solche oder im Entstehungszustand mit mindestens 3 Mol Ameisensäure oder Ameisensäure im Entstehungszustand, gegebenenfalls in einem inerten Medium, zur Reaktion bringt, überschüssige Ameisensäure und Wasser destillativ entfernt und das Additionsprodukt, gegebenenfalls nach einer Reinigung durch Destillation bei vermindertem Druck, isoliert. So besteht beispielsweise die Additionsverbindung aus Trimethylamin und Ameisensäure, die bei 87⁰C und 15 mm konstant siedet, aus 1 Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure. Diese Additionsverbindung stellt nicht nur ein gutes Lösungsmittel, sondern auch ein oft selektiv wirkendes Reduktionsmittel dar. Gleiches gilt für neue Reduktionsmittel auf Basis von Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, die ebenfalls Additionsverbindungen aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül

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tertiäre Base bilden. Des weiteren existieren zahlreiche andere organische tertiäre Basen mit Molgewichten <300, die Ameisensäure in der vorgenannten Weise aktivieren und deren ameisensaure Salze Additionsverbindungen mit Ameisensäure bilden. All diese Addukte lassen sich als Reduktionsmittel verwenden. Salze quartärer Basen unterliegen dabei einer Entalkylierung, wobei Abspaltung von Alkylformiaten erfolgt. Addukte von Ameisensäure an ameisensäure Salze höhersiedender tertiärer organischer Basen mit einem Molgewicht >300 weisen einen wesentlich höheren Siedepunkt auf als die erstgenannten definierten Additionsprodukte aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül Trimethylamin und zersetzen sich bei der Destillation.

Als weitere Beispiele tertiärer organischer Basen, die in Verbindung mit 2 bis 8 Molekülen Ameisensäure pro Molekül tertiäre Base als Reduktionsmittel verwendet werden können, seien folgende Verbindungen beispielhaft angeführt:

I. Aliphatische substituierte tertiäre Amine und Polyamine wie Diäthyl-n-propylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbutylamin, N-Methyldibutylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylstearylamin, permethyliertes Äthylendiamin, permethyliertes Diäthyltriamin und Triäthylentetramin, ferner Estergruppen-, Äthergruppen- und Nitrilgruppen enthaltende permethylierte aliphatische Amine und Polyamine.

II. Aliphatisch-cycloaliphatisch substituierte Amine und Polyamine wie Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, permethyliertes und hydriertes p-Phenyldiamin.

III. Araliphatisch-substituierte Amine wie Dimethylbenzylamin, Diäthylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin.

IV. Heterocyclische Basen wie Pyridin, Chinolin, N - Methylmorpholin, N - Methylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Endoäthylen-piperazin und bicyclische Amidine, wie sie z. B. durch Anlagerung von Acrylnitril an Pyrrolidon und nachfolgende Hydrierung und Cyclisierung erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf folgendem einfachem Reaktionsschema, das an Acrylamid als Vinylkomponente erläutert ist:

SO2 + aktivierte Ameisensäure H₂SO₂ + CO₂

H₂SO₂ + CH₂ = CH-C-NH₂

HO₂S — CH₂ — CH₂ — C — NH₂

(A)

O OO O

CH₂=CH-C-NH₂+ HO₂S-CH₂-CH₂-C-NH₂ ^-H₂N-C-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-Ch₂-C-NH₂

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine endständige Kohlenstoffdoppelbindung besitzen, können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester.

Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens eine endständige Kohlenstoffdoppelbindung besitzen, lassen sich durch folgende allgemeine Formel erfassen:

und

45

Il

C-CR = CH₂

/R

CH₂ = Ci

In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe und Y eine freie Carboxylgruppe, eine veresterte Carboxylgruppe, eine Carbonamidgruppe, die auch substituiert ■ sein kann, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonylalkylgruppe, eine Sulfonamid- oder Sulfonsäureestergruppe, die Gruppe

-SO₂-CH = CH₂
-C-NH-CH₂-NH-C-CR = CH₂

-C-N CH₂

Il \ /

O CH₂-N

C-CR = CH₂
O

Man erhält verfahrensgemäß symmetrisch gebaute Monosulfone dann, wenn Schwefeldioxyd in den genannten Reduktionsmitteln auf äthylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = C(R)-X

zur Einwirkung gelangt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine freie oder veresterte Carboxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Ni-

trilgruppe bedeutet. Verbindungen mit mehreren Sulfongruppen werden dann leicht erhalten, wenn man Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-Y

verwendet, in der Y eine Sulfonylmethyl, einen Sulfonamidrest, eine Sulfonsäure oder Sulfonsäure-

estergruppe bedeutet oder wenn als Ausgangsstoffe Verbindungen mit zwei oder mehreren endständigen Kohlenstoffdoppelbindungen des Typs

[CH₂ = C(R)]_nZ

verwendet werden, wobei Z (a) den Sulfonylrest, (b) den Rest

O O

C-NH-CH₂-NH-C-

C = O

/K

O CH₂ CH₂

— C —N ■ N-C-

H₂

bedeutet und im Falle a) R = H und η = 2, im 20 spielhaft angeführte Verbindungen, die sich nach

Falle b) R = H oder Methyl und η = 2 und im dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den ge-

Falle c) R = H und η = 3 sein muß. nannten ungesättigten Verbindungen leicht her-

Die nachstehenden Tabellen bringen einige bei- stellen lassen:

Tabelle 1

Vinylverbindung	O	Monosulfone	Fp.
Typ CH₂ = C(R)-X	CH₂ = CH — C — OC₂H₅	0 0 Il Il
CH₂ = CH — COOH	CH₂ = CH — CN	HO-C-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-C-Oh	220°C
O	O O Il Il
CH₂ = CH — C — NH₂	H₂N - C - CH₂ - CH₂ - SO₂ - CH₂ - CH₂ - C - NH₂	228° C
O	O O Il Il
CH₂ = C — C — NH₂	H₂N-C-CH-CH₂-SO₂-CHa-CH-C-NH₂	178° C
CH₃	CH₃ CH₃
O O Il Il
C₂H₅O - C - CH₂ - CH₂ - SOa - CH₂ - CH₂ - C - OC₂H₅	86⁰C
NC — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — CN	86 bis 87° C

Tabelle 2

Vinylverbindung	Polysulfone	Fp.
Typ CH₂ = CH-Y CH₂ = CH — SO₂ — CH₃	CH₃ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ —j	268° C
Typ CH₂ = C(R)_nZ CH₂ = CH — SO₂ — CH = CH₂	L- CH₂ — SO₂ — CH₃ -(CH₂- CH₂- SO₂)*- unlöslich, χ = Zahl der Bauelemente

Fortsetzung

Vinylverbindung

Polysulfone

CH₂ = CH-C-NH-CH₂-NH-

-f CH₂ — CH₂ — C — NH — CH₂ —

Il

NH-1

L- C — CH = CH₂

- C — CH₂ — CH₂ — SO₂L —
Il /

CH₂

CH₂=CH-C-N

O CH₂ CH₂

V/

N-C-CH=CH₂
O

unlöslich, χ = Zahl der Bauelemente

unlösliches, hochvernetztes Polysulfon

C = O
CH

CH₂

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt aber nicht nur den Aufbau von symmetrisch gebauten Sulfonen. Vielmehr können auch unsymmetrisch gebaute Sulfone und besonders Polysulfone niedermolekularer Natur aufgebaut werden, beispielsweise dadurch, daß in einer ersten Phase Schwefeldioxyd in einem großen Überschuß zur Einwirkung beispielsweise auf Acrylsäure oder Acrylamid gelangt, wobei bei Temperaturen bis etwa 40⁰C in überwiegendem Maße Bildung der organischen Sulfinsäuren erfolgt. In einer zweiten Phase wird dann beispielsweise eine trifunktionelle Vinylverbindung wie Triacrylformal nach und nach zugeführt, wobei die Sulfinsäuren addieren. Durch diese Verfahrensweise läßt sich der Aufbau und besonders die Art der Endgruppen der erhältlichen Polysulfone je nach dem Verwendungszweck in weiten Grenzen variieren.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in aktivierte Ameisensäure enthaltenden Reduktionsmitteln ausgeführt. Mit besonderem Vorteil arbeitet man in Additionsprodukten tertiärer Stickstoffbasen ζ. B. Trimethylamin, Triäthylamin an 3 Moleküle Ameisensäure, da diese Molekülverbindungen Flüssigkeiten darstellen, die oft ein hohes Lösevermögen für schwerlösliche Verbindungen besitzen. Es lassen sich aber ohne weiteres auch 1 : 1-Salze der Ameisensäure mit tertiären Basen entweder in geschmolzenem Zustand oder gelöst in Ameisensäure oder Dimethylformamid, Methylformamid, Formamid.mit Erfolg einsetzen. Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von Wasser und nötigenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn die Löslichkeit der Vinylverbindungen, Sulfinsäuren und Polysulfone in den Reduktionsmitteln nicht genügend groß ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung werden die Reaktionskomponenten im allgemeinen so umgesetzt, daß 1 Mol Schwefeldioxyd auf 2 Mol der Vinylverbindung zur Einwirkung gelangt. Es kann aber von Vorteil sein, die ungesättigte Verbindung in einem Überschuß von 3 bis 4 Mol zu verwenden, und zwar immer dann, wenn die Additionsgeschwindigkeit der primär sich bildenden organischen Sulfinsäuren an die Vinylverbindung gering ist. Im allgemeinen wird bei gut verlaufenden Additionen bei Temperaturen von 80 bis HO⁰C gearbeitet. Zweckmäßigerweise wird die Reduktion des Schwefeldioxyds zur Sulfoxylsäurestufe an Hand der abgespaltenen Kohlendioxydmenge mit einer Gasuhr kontrolliert. Vorzeitige Homopolymerisationen der eingesetzten ungesättigten Monomeren werden durch Stabilisatoren wie Phenthiazin, Hydrochinon, Resorcin u. a. unterbunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren der Herstellung von Sulfonen folgende Vorteile:

Es bietet gut zugängliche und wohlfeile Ausgangsmaterialien, und es stellt ein Direktverfahren (Eintopfverfahren) dar. Zwischenstufen wie Herstellung von Sulfiden,. Oxydationen zu Sulfoxyden und Sulfonen in weiteren Verfahrensschritten entfallen, ebenso entfällt die Herstellung unbeständiger Sulfinsäuren. Schließlich wird auch die kostspielige Isolierung der Sulfoxylsäure als Zink- bzw. Kobaltsalz oder als hydroxymethansulfinsaures Natrium (Rongalit) umgangen, da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine nochreaktive Sulfoxylsäure im Entstehungszustand zur Reaktion herangezogen wird.

Die erhältlichen Sulfone und Polysulfone sind wertvolle Ausgangsverbindungen für weitere Synthesen. Amidgruppenhaltige und S-haltige PoIysulfone sind wertvolle Stabilisatoren für Kunststoffe und besonders für Polyoxymethylene sowie für Mischpolymerisate des Trioxane mit gebräuchlichen Comonomeren cyclischer Äther, Formale und Mer-

captale usw. Die hochmolekularen Polysulfone können im Kunststoffsektor eingesetzt werden.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist und dessen Rückflußkühler an eine Gasuhr angeschlossen ist, werden 197 Gewichtsteile des flüssigen Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül Trimethylamin (Sp. 87°C/15 mm) vorgelegt und darin 71 Gewichtsteile Acrylamid und 0,5 Ge-

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wichtsteile Phenthiazin gelöst. Man steigert die Innentemperatur des Reduktionsansatzes auf 90 bis 100⁰C und beginnt bei dieser Temperatur 32 Gewichtsteile Schwefeldioxyd innerhalb von 3 Stunden einzuleiten. Die CO₂-Entwicklung setzt sofort ein. Im Maße der von der Gasuhr angezeigten Gasmenge tropft man dem Ansatz frische, konzentrierte Ameisensäure zu. Bei Beendigung der Reduktion sind etwa 15 1 CO2 in Freiheit gesetzt. Nach Abkühlung des Reaktionsansatzes über Nacht kristallisiert die entstandene Verbindung

H₂N — C — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — C — NH₂

in fast analysenreiner Form in einer Ausbeute von etwa 60%, bezogen auf Acrylamid, aus. Aus Wasser umkristallisiert, schmilzt sie bei 228 ⁰C. Durch Eindampfen der Mutterlauge im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser lassen sich weitere Mengen des Sulfons gewinnen. Gesamtausbeute: 65 Gewichtsteile, etwa 63% der Theorie.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber als Reduktionsmittel 478 Gewichtsteile des flüssigen Additionsproduktes aus 1 Molekül Triäthylamin und 3 Molekülen Ameisensäure (Sdp. 97°C/18 mm) und setzt zur Sulfonbildung 142 Gewichtsteile Acrylamid und 0,8 Gewichtsteile Phenthiazin als Polymerisationsinhibitor ein. Man leitet etwa 64 Gewichtsteile Schwefeldioxyd in etwa 4 bis 5 Stunden ein. Schon im Verlauf der SO₂-Einleitung beginnt das Sulfon auszukristallisieren. Nach dem Abkühlen wird der breiige Kolbeninhalt mit Wasser aufgenommen und filtriert. Man erhält nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 100 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen vom Fp. 228⁰C.

Beispiel 3

200 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden nach Beispiel 1 in 197 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül Trimethylamin mit 64 g Schwefeldioxyd im Verlauf von 5 Stunden bei 98 ⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsansatzes und nach 48stündigem Stehen ist der Kolbeninhalt zu einem verfilzten Kristallbrei erstarrt. Man nimmt mit 1800 Gewichtsteilen Wasser auf, filtriert und erhält in einer Rohausbeute von 168 Gewichtsteilen die Verbindung

O O

C2H5O — C — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — C — OC₂H₅

Aus Wasser umkristallisiert, schmilzt die Verbindung bei 86⁰C. In einer Ausbeute von etwa 40% bilden sich bei der Reaktion S-haltige Verbindungen noch unbekannter Konstitution.

Beispiel 4

144 Gewichtsteile Acrylsäure und 0,5 Gewichtsteile Phenthiazin werden in 197 Gewichtsteilen des ■ Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül Trimethylamm gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei etwa 100⁰C mit 64 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsansatz im Wasserstrahlvakuum eingeengt und das harzartige Produkt mit 600 Volum teilen normaler Salzsäure aufgenommen und auf 8O⁰C erhitzt. Beim Abkühlen der Lösung setzt Kristallisation ein. Man erhält die Verbindung

O O

HO — C — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — C — OH

Aus Wasser umkristallisiert, schmilzt die Dicarbonsäure bei 220 bis 221⁰C unter Zersetzung. Ausbeute: 110 Gewichtsteile.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Methylvinylsulfon, 0,5 Gewichtsteile Phenthiazin und 20 Gewichtsteile Ameisensäure werden in 239 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül Triäthylamin gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei etwa 100⁰C mit 32 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd umgesetzt. Schon nach kurzer Zeit setzt fortlaufend Abscheidung des schwerlöslichen Trisulfons ein, das in Form seidenartig glänzender Kristallnadeln fast in analysenreiner Form ausfällt. Nach Beendigung des SO₂-Einleitens und nachdem etwa 171 CO₂ aus der Reaktionsmischung entwichen sind, wird der durchkristallisierte Kolbeninhalt in Wasser aufgenommen und abfiltriert. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere Mengen des Sulfons gewinnen. Aus-

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beute: 105Gewichtsteile. Das erhaltene Trisulfon der Formel

CH₃ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₃

schmilzt, aus Ameisensäure umkristallisiert, bei 268 ° C. Beispiel 6

106 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,6 Gewichtsteile Phenthiazin werden in einer Mischung von 20 Gewichtsteilen Ameisensäure und 239 Gewichtsteilen eines Additionsproduktes aus Triäthylamin und Ameisensäure (1 : 3) gelöst. Gemäß Beispiel 1 werden bei 6O⁰C 64 Gewichtsteile Schwefeldioxyd in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in 1500 Volumteilen Wasser aufgenommen. Nach 2 Tagen scheiden sich seidenglänzende Kristalle ab. Die entstandene Verbindung der Formel

NC — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — CN
besitzt einen Schmelzpunkt von 86⁰C. Ausbeute:

20 30 Gewichtsteile. Beim Einengen der Mutterlauge wird infolge von Verseifungsreaktionen und weiteren Veränderungen der nicht addierten organischen Sulfinsäure ein Gemisch verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erhalten.

B eispiel 7

170 Gewichtsteile Methacrylsäureamid und 0,6 Gewichtsteile Phenthiazin werden in 197 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus 1 Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure gelöst. Bei 100⁰C werden 64 Gewichtsteile Schwefeldioxyd in die Mischung eingeleitet. Nach 5 Stunden wird die fast klare Reaktionsmischung abgekühlt und mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt. Es setzt langsame Kristallisation ein. Man erhält die Verbindung

H₂N — C — CH — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH — C — NH₂ CH₃ CH₃

Sie schmilzt aus Wasser umkristallisiert bei 175° C. Ausbeute: 30 Gewichtsteile. Nach Aufarbeitung der Mutterlauge werden hauptsächlich Umwandlungsprodukte der primär gebildeten Sulfin- und Sulfensäure erhalten.

Beispiel 8

Iri eine konzentrierte Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Phenthiazin und 53 Gewichtsteilen Methylenbis-acrylamid in 53 Gewichtsteilen der Additionsverbindung aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül Trimethylamin werden unter gutem Rühren bei 100 bis 105° C 20 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein unlösliches Reaktionsprodukt, das mehrere Stunden mit Aceton ausgekocht und extrahiert und hierdurch von Ameisensäure und Trimethylamin befreit wird. Das erhaltene hochmolekulare Polysulfon ist unlöslich in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Ausbeute : 67 Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 9

62 Gewichtsteile Triacrylformal und 1 Gewichtsteil Phenthiazin werden in 239 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül Triäthylamin bei 100°C gelöst. Bei 100°C werden 25 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet.

45 Alsbald setzt Ausfällung eines vernetzten Polysulfons ein. Die Reaktionsmischung wird nach Beendigung der Schwefeldioxydeinleitung mit Wasser verdünnt und filtriert und der Filterrückstand mit Aceton extrahiert und getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Gewichtsteilen ein vernetztes, in allen Lösungsmitteln unlösliches Polysulfon.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Sulfongruppen enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxyd in Gegenwart von ameisensauren Salzen tertiärer organischer Basen und/oder von Additionsverbindungen der Ameisensäure an diese Salze oder deren Lösungen in Ameisensäure oder organischen Lösungsmitteln auf äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine endständige Kohlenstoffdoppelbindung enthalten, einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additionsprodukte solche aus 1 Molekül Trimethylamin und/oder Triäthylamin an 3 Moleküle Ameisensäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 122 941.